DE1668031B2

DE1668031B2 - Verfahren zur herstellung von dialkylphosphiten aus alkoholen und phosphorigen saeure

Info

Publication number: DE1668031B2
Application number: DE1967F0053762
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr. 6230 Frankfurt-Hoechst; Kleiner Hans-Jerg Dr. 6232 Bad Soden Schimmelschmidt
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1967-10-13
Filing date: 1967-10-13
Publication date: 1973-08-02
Also published as: DE1668031A1; NL157603B; US3725515A; CH542246A; NL7002660A; GB1298156A; DE1668031C3; BE747353A

Description

Dialkylphosphite können nach dem in der USA.-Patentschrift 2 670 368 beschriebenen Verfahren aus phosphoriger Säure und Alkoholen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels hergestellt werden, das zusammen mit überschüssigem Alkohol für die azeotrope Entfernung des Reaktionswassers sorsrt. Bei diesem Verfahren sind erhebliche Reaktionszeiten erforderlich. Die durch Destillation gewonnenen Reaktionsprodukte fallen in Ausbeuten zwischen 50 und 65% unrein an. Bei der Durchführung dieser Reaktion in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels sind noch ungünstigere Resultate erzielt worden (GM. Kosolapoff, Organophosphorus Compounds, New York 1950, 189 und Houben-Weyl »Methoden der Organischen Chemie«, 12/2, 20). Erhitzen von Gemischen von Alkoholen und phosphoriger Säure kann unter Dehydratisierung der Alkohole zu Äthern, Olefinen und Oligomerisaten der entsprechenden Olefine führen, unter Dehydratisierung der phosphorigen Säure zu pyrophosphoriger Säure, die sich schon bei 8O⁰C im Vakuum aus phosphoriger Säure bildet (F. H ο s s e η 1 ο ρ ρ et al, Bl. Soc. chim. 1960, 791). Weiterhin ist die Disproportionierung der phosphorigen Säure in Phosphorsäure und Phosphin ab 150° C bekannt (L. H a c k s ρ i 11 et al, Chim. Ind. 27 [1932], 453/7 S). Die leichte Zersetzlichkeit von Dialkylphosphiten bei hohen Temperaturen in phosphorige Säure und Olefine in Gegenwart von Säuren, wie sie unverestert gebliebene phosphorige Säure oder durch Disproportionierung gebildete Phosphorsäure darstellen können, ist ebenfalls bekannt. Die durch diese Zersetzungsreaktion zwangläufig entstehende phosphorige Säure kann dann zu einer völligen Zersetzung der Dislkylphosphite führen.

Es wurde nun gefunden, daß man Dialkylphosphite durch Erhitzen von phosphoriger Säure mit Alkoholen am Rückfluß unter azeotroper Abscheidung des gebildeten Reaktionswassers in sehr guter Ausbeute und in hoher Reinheit erhält, wenn man primäre oder sekundäre, geradkettige oder verzweigte aliphatische Alkohole mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen in einem gegenüber der stöchiometrischen Menge mindestens 45%igen Überschuß mit phosphoriger Säure in Abwesenheit inerter Lösungsmittel so lange umsetzt, bis die Säuremenge im Reaktionsgemisch ihren geringsten Wert erreicht hat.

überraschenderweise werden unter diesen Bedingungen Nebenprodukte, wie Olefine, ihre Oligomerisate^oder Äther nicht oder nur i-n untergeordneten Maße gebildet.

Zur Abkürzung der Reaktionszeit ist es zweckmäßig, von kristallisierter phosphoriger Säure auszugehen, sie kann aber auch in konzentrierter wäßriger Lösung mit einem Wassergehalt bis zu etwa 20% eingesetzt werden.

Als Alkohole können primäre oder sekundäre, geradkettige oder verzweigte aliphatische Alkohole mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind n-Pentanol-(l), 3-Methylbutar.ol-(l), r.<-Hexanol-(l). 2-Äthylbutanol-(l), 4-MethyIpentanol-(2), n-Heptanol-U), 2-ÄthyIhexanol-(l\ n-Dodecanol-( 1) und n-Hexadecanol-(l). Auch Gemische von Alkoholen können verwendet werden.

Bei der Verwendung sekundärer Alkohole kann eine etwas vermehrte Bildung von Nebenprodukten zusammen mit einer geringen Ausbeuteminderung an den entsprechenden Dialkylphosphiter erfolgen.

Der Alkohol wird, wie oben bereits ausgeführt, in einem gegenüber der stöchiometrischen Menge mindestens 45%igen Überschuß verwandt. Die obere Grenze hinsichtlich des Alkoholüberschusses wird praktisch nur von wirtschaftlichen Erwägungen bestimmt. So kann man auch mit einem Überschuß von 500% oder darüber arbeiten. Vorzugsweise verwendet man jedoch den Alkohol in einem Überschuß von etwa 70 bis 200%.

Bei dem vorliegenden Verfahren kann die gesamte Alkoholmr üge mit der phosphorigen Säure am Rückfluß erhitzt werden, es kann aber auch ein Teil des gesamten Alkohols zum Sieden erhitzt werden, während ein Gemisch der phosphorigen Säure und des Restes des Alkohols zufließt Das gebildete Reaktionswasser wird azeotrop mit dem Alkohol entfernt, beispielsweise mit Hilfe eines Wasserabscheiders, während der Alkohol fortlaufend in den Prozeß zurückgeführt wird. Das abgeschiedene Reaktionswasser enthält den eingesetzten Alkohol in dem Maße seiner Wasserlöslichkeit.

Die Reaktion wird dann abgebrochen, wenn die Säuremenge im Reaktionsgemis,ch ihren geringsten Wert erreicht hat, was beispielsweise durch Titration laufend entnommener Proben leicht ermittelt werden kann. Die Weiterführung der Reaktion über dieser Zeitpunkt hinaus kann zu einem Wiederanstieg der Säurezahl des Reaktionsgemisches, einer Ausbeuteminderung der gewünschten Dialkylphosphtte und einer erheblichen Steigerung der Nebenproduktmengen, die dadurch schließlich zum Hauptprodukt der Reaktion werden, führen. Die für die Erzielung des geringsten Säurewertes und damit einer hohen Ausbeute notwendige Reaktionszeit ist abhängig vom Siedepunkt des eingesetzten Alkohols und damit auch von seiner Kettenlänge. Je höher der eingesetzte Alkohol siedet, um so kürzer wird in der Regel die für ihn optimale Reaktionszeit sein.

Es kann auch von Vorteil sein, vor allem bei der Verwendung höhersiedender Alkohole, die Reaktion unter vermindertem Druck und/oder einer Inertgasatmosphäre, vorzugsweise reinem Stickstoff, durchzuführen. Dadurch wird die Bildung von Nebenprodukten, wie von Äthern oder von Phosphorsäure

durch Luftoxydation, noch weiter zurückgedrängt oder ganz verhindert.

Da die Reaktion unter Rückfluß durchgeführt wird, wird die Umsetzungstemperatur durch den Siedepunkt des aus dem jeweils verwendeten Alkohol und Reaktionswasser bestehenden azeotropen Gemisches unter dem jeweils verwandten Druck bestimmt. Im allgemeinen liegen die Reaktionstemperaturen zwischen etwa 100 und 250" C und vorzugsweise zwischen etwa 140 und 200⁰C.

Als Nebenprodukte erhält man, falls überhaupt, in geringem Maße Olefine und Äther sowie Oligomerisate der Olefine, unter Umständen Alkylphosphonsäureester, Alkylphosphonsäuren, pyrophosphorige Säure und Phosphorsäure.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert. Außer flüchtigen Nebenprodukten im Falle ihrer Bildung erhält man zaerst die überschüssigen unveränderten Alkohole, die erneut eingesetzt werden können. Die Aufarbeitung der Dialkylphosphite erfolgt in üblicher Weise. Soweit die Produkte gut destillierbar sind, erfolgt deren Reinigung vorzugsweise durch Destillation unter vermindertem Druck unter Verwendung einer Destillationskolonne. Dialkylphosphite aus höheren Alkoholen können durch Molekulardestilkaon oder nach herkömmlichen Extraktion^verfahren gereinigt werden. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhält ηεη die Dialkylphosphite in guten bis sehr guten Ausbeuten und in hoher Reinheit.

Die nach dem vorliegenden Verfahren in reiner Form gewonneneu Diahcy'phosphite dienen als wertvolle Zwischenprodukte für die I lerstellung zahlreicher phosphororganischer Produkte. Sie sind insbesondere infolge ihrer Reinheit geeignet als Ausgangsprodukte für radikalisch katalysierte Reaktionen, wie sie z. B. in dem Patent 16 183 838 beschrieben sind.

Beispiel 1

0,8 kg 2-ÄthyIhexanol-(l) werden am Rückfluß unter Rühren erhitzt. Dazu wird eine Mischung von 0,5 kg phosphorige Säure und 1,5 kg 2-Äthylhexanol-(l) (insgesamt 45,0°l Überschuß) während 4 Stunden zugetropft. Die Reaktionstemperatur steigt von 185 auf 208" C. Mit Hilfe eines Wasserabscheiders werden 250 ml Wasser abgeschieden. 1 g des abgekühlten Reaktionsgemisches verbraucht 0,9 ml ^-Natronlauge. Bei der anschließenden Destillation werden 93 g Octene (entsprechend einer Umwandlung des eingesetzten 2-Äthylhexanols zu nur 5%), das unveränderte überschüssige 2-Äthylhexanol, 150 g Di-(2-äthylhexyl)-äther (entsprechend einer Umwandlung des eingesetzten 2-Äthylhexanols zu nur 7,5%) und 1,68 kg Di(2-äthylhexyl)-phosphit, Kp._oamm: 130 bis 135° C, in einer Ausbeute von 90% der Theorie erhalten. Der Destillationsrückstand beträgt 200 g.

Beispiel 2

0,5 kg phosphorige Säure und 2,8 kg 2-Äthylhexanol-(l) (77% Überschuß) werden unter Rühren und unter reinem Stickstoff4 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei die Reaktionstemperatur von 140 auf 212° C ansteigt. Es werden mit Hilfe eines Wasserabscheiders 240 ml Wasser abgeschieden. 1 g des abgekühlten

Reaktionsgemisches verbraucht 0,7 ml -tq -Natronman das überschüssige 2-Äthylhexanoi;, 90 g Di-(2-äthylhexyl)-äther (entsprechend einer Umwandlung des eingesetzten 2-Äthylhexanols zu nur 3,5%) und 1,74 kg Di-(2-äthylhexyl)-phosphit, was einer Ausbeute von 93% der Theorie entspricht. Der Desti 1 lationsrückstand beträgt 120 g. Eine Olefin bildung findet praktisch nicht statt.

Führt man die gleiche Reaktion nich. bei Normaldruck, sondern bei vermindertem Druck (190 bis

ίο 200 Torr) unter Rühren und am Rückfluß durch, so steigt die Reaktionstemperatur bei Verwendung von 0,5 kg phosphoriger Säure und 3,75 kg 2-Äthylhexanol-(l) (137% Überschuß) im Laufe vor. 6 Stunden von 124 auf 158° C an. Mit Hilfe eines Wasserabscheiders werden 218 ml Wasser abgeschieden. Ig des abgekühlten Reaktionsgemisches verbraucht 0,7 ml -^ -Natronlauge. Bei der anschließenden Destillation erhält man das überschüssige 2-Äthylhexanol, nur 15 g Di-(2-äthylhexyl)-äther (entsprechend einer Umwandlung des eingesetzten 2-Äthylhexanols zu nur 0,95%) und 1,68 kgDi-{2-äthylhexylhphosphit(90% der Theorie). Der Destillationsrückstand beträgt 200 g. Eine O'efinbildung findet nicht statt.

Beispiel 3

0,3 kg phosphorige Säure und 1,5 kg n-Pentanol-(I) (133% Überschuß) werden unter Rühren am Rückfluß erhitzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches von 140 auf 161°C ansteigt Nach 15 Stunden haben sich mit Hilfe eines Wasserabscheiders 149 ml pentanolhaltiges Wasser abgeschiedec, ' g des abgekühlten

Reaktionsgemisches verbraucht 4,5 ml tq -Natronlauge. Das Reaktionsgemisch wird der Destillation unterworfen. Neben dem überschüssigen unveränderten n-Pentanol-(l) gewinnt aan 695 g Di-(n-pentyl)-phosphit, Kp_?^_5mm: 88° C, (86% der Theorie). Der Destillationsrückstand beträgt 60 g. Eine Äther- oder Olefinbildung findet nicht statt.

Beispiel 4

0,3 kg phosphorige Säure und 1,4 kg Isoamylalkohol (117% Überschuß) werden 18 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt, wobei die Reaktionstemperatur von 130 auf 146° C ansteigt. 138 ml isoamylalkoholhaltiges Wasser werden mit Hilfe eines Wasserabscheiders abgetrennt. 1 g des abgekühlten Reaktionsgemisches verbraucht 5,5 ml ^ -Natronlauge. Bei der anschließenden Destillation erhält man neben dem überschüssigen unveränderten Isoamylalkohol 645 g Di-(3-methylbutyl)-phosphit, Kp^_2mm: 8O⁰C (79% der Theorie). Der Destillationsrückstand beträgt 75 g. Eine Äther- oder Olefinbildung findet nicht statt.

Beispiel 5

0,3 kg phosphorige Säure und 1,4 kg Amylalkohölgemisch [57% n-Pentanol-(l), 43% Gemisch aus 2-Methylbutanol-(l) und 3-Methylbutanol-(l)] (117% Überschuß) werden 16 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt Dabei steigt die Temperatur im Reaktionsgemisch von 130⁰C auf 152°C. Es werden mit Hilfe eines Wasserabscheiders !44 ml amylalkoholhaltiges Wasser abgeschieden. 1 g des abgekühlten

Reaktionsgemisches verbraucht 6,3 ml tq -Natron

lause. Bei der anschließenden Destillation erhält lauge. Bei der anschließenden Destillation erhält man

die unveränderten überschüssigen Alkohole und 650 g Dipentylphosphite, Kp^_{5 mm}: 88 bis 92° C, was einer Ausbeute von 80% der Theorie entspricht. Der Destillationsrückstand beträgt 90 g. Eine Äther- oder Olefinbildung findet nicht statt. s

Beispiel 6

0,25 kg phosphonige Säure und 1.6 kg n-Hexanol-(l) (156% Überschuß) werden 5 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt, wobei die Reaktionstemperatur ι ο von 142 auf 172° C steigt Insgesamt werden mit Hilfe eines Wasserabscheiders 117 ml hexanolhaltiges Wasser abgetrennt. 1 g des abgekühlten Reaktionsgemisches verbraucht 2,5 ml ~ -Natronlauge. Bei der anschließenden Destillation erhält man neben dem überschüssigen unveränderten n-Hexanol-(l) 122 g Di-(n-hexyl)-äther (entsprechend einer Umwandlung des eingesetzten Hexanols in den Äther zu nur 8,4%) und 655 g Di-(n-hexyl)-phosphit, Kp-O_45n,,,,: 102 bis 106⁰C (86% der Theorie). Der Destillationsrückstand beträgt 44 g. Eine Olefinbildung findet nidu statt

Beispiel 7

0,3 kg phosphorige Säure und 2 kg 4-Methylpentanol-(2) (167% Überschuß) werden 11 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt, wobei die Reaktionstemperatur von 130 auf 142° C steigt. Es werden mit Hilfe eines Wasserabscheiders 132 ml methylpentanolhaltiges Wasser abgeschieden. 1 g des abgekühlten

Reaktionsgemisches verbraucht 6,3 ml t„ -Natronlauge. Bei der anschließenden Destillation erhält man 69 g eines Gemisches mehrerer Hexene (entsprechend einer Umwandlung des eingesetzten Methylpentanols zu nur 4,5%), den überschüssigen unveränderten Alkohol und 621 g Di-(4-methylpentyl-(2)l-phosphit, Kp.₀,3mm: 83 bis 85°C (68% der Theorie). Der Destillationsrückstand beträgt 135 g. Eine Ätherbildung findet nicht statt.

Beispiel 8

0,24 kg phosphorige Säure und 1,473 kg 2-Äthylbutanol-(l) (149% Überschuß) werden unter Rühren und Rückfluß 5¹Z₂ Stunden erhitzt. Dabei steigt die Reaktionstemperatur von 138 auf 159° C. Mit Hilfe eines Wasserabscheiders werden 106 ml äthylbutanolhaltiges Wasser abgeschieden. 1 g des abgekühlten

Reaktionsgemisches verbraucht 1,0 ml ~ -Natronlauge. Bei der anschließenden Destillation erhält man das überschüssige unveränderte Äthylbutanol und 711g Di-(2-äthylbutyl)-phosphit, Kp^_11171n,: 94 bis 96⁰C, was einer Ausbeute von 97,5% der Theorie entspricht. Der Destillationsrückstand beträgt 37 g. Olefine werden nicht gebildet. Eine Ätherbildung findet praktisch nicht statt.

Beispiel 9

0,24 kg phosphorige Säure und 1,54 kg n-Heptanol-(l) (Ϊ22% Überschuß) werden unter Rühren und Rückfluß 1 Stunde erhitzt, wobei die Reaktionstemperatur von 142 auf 197^CC ansteigt Mit Hilfe eines Wasserabscheiders werden 118 ml Wasser abgetrennt. 1 g des abgekühlten Reaktionsgemisches verbraucht

2.3 ml -¹= -Natronlauge. Bei der anschließenden Destillation erhält man das überschüssige unveränderte n-Heptanol-(li, 90 g Di-(n-heptyl)-äther (entsprechend einer Umwandlung des eingesetzten Heptanols zu nur 6,3%) und 660 g Di-(n-^eptyl)-phosphit, Kp^^,: 125 bis 130^c C (Ausbeute 81 % der Theorie). Der Destillationsrückstand beträgt 85 g. Eine Olefinbildung findet nicht statt.

Vergleichsbeispiel

Das im Beispiel 9 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch die Reaktionszeit von einer Stunde auf 7 Stunden ausdehnt Nachdem der im Beispiel 9 genannte geringste Säurewert erreicht worden ist, steigt die Säuremenge im Reaktionsgemisch fortlaufend an. Die Temperatur steigt von 142 bis 248° C, dann sinkt sie wieder auf 219° C. Mit Hilfe eines Wasserabscheiders werden jetzt 166 mi Wasser abgeschieden. 1 g des abgekühlten Reaktionsgemisches verbraucht nach 7 Stunden 9,7 ml

^-Natronlauge. Bei der anschließenden Destillation

erhält man 42 g Hepten-(l) (entsprechend einer Umwandlung des eingesetzten Heptanols zu 2,8%), 795 g Di-(n-heptyl)-äther (entsprechend einer Umwandlung des eingesetzten Heptanols zu 56%) und 236 g Di-(n-heptyl)-phosphit, entsprechend einer Ausbeute von nur 29% der Theorie. Eine weitere Destillation ist infolge starker Zersetzungserscheinungen nicht mehr möglich. Der Destillationsrückstand beträgt 380 g, während sich erneut 35 g Hepten-(1) zum Ende der Destillation gebildet hatten und sich nun in der der Destillationsapparatur nachgeschalteten Kühlfalle befinden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphiten durch Erhitzen von phosphoriger Cäure mit Alkoholen am Rückfluß unter azeotroper Abscheidung des gebildeten Reaktionswassers, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre oder sekundäre, geradkettige oder verzweigte aliphatische Alkohole mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen in einem gegenüber der stöchiometrischen Menge mindestens 45%igen Überschuß mit phosphoriger Säure in Abwesenheit inerter Lösungsmittel so lange umsetzt, bis die Säuremenge im Reaktionsgemisch ihren geringsten Wert erreicht hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter vermindertem Druck und/oder unter einer Inertgasatmosphäre durchführt.