DE1667734B2

DE1667734B2 - Verfahren zur herstellung von getrennten, nicht-staubenden, fliessfaehigen schwefelteilchen

Info

Publication number: DE1667734B2
Application number: DE1967ST027254
Authority: DE
Inventors: Harold Harrington Park N.J. McDonald (V.StA.)
Original assignee: Stauffer Chemical Co., New York, N.Y. (V.StA.)
Priority date: 1966-08-22
Filing date: 1967-08-17
Publication date: 1977-06-08
Also published as: DK131422B; IL28353A; DK131422C; CH490269A; SE320957B; DE1667734A1; BE702930A; NO117743B; US3431214A; NL6711491A; GB1175876A; JPS509755B1; NL147342B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von getrennten, nichtstaubenden, fließfähigen Schwefelteilchen, die höhere Kohlenwasserstoffe als Bindemittel enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man feinteiligen Schwefel gründlich mit 2 bis 40 Gewichtsprozent Petrolatum in geschmolzenem oder gelöstem Zustand mischt und das erhaltene Gemisch anschließend zu getrennten Stücken verdichtet.

Der üblicherweise als feines Pulver gelieferte Schwefel läßt sich schlecht handhaben, da er nicht frei fließt und in den Lagerbehältern und Fördergeräten, die er bei verschiedenen Verarbeitungsverfahren passieren muß, leicht agglomeriert. Ferner bildet er in der Atmosphäre einen feinen Staub, wodurch die große Gefahr von Explosionen und Feuer entsteht. Aus diesen Gründen hat man versucht, den Schwefel in Form kleiner, verdichteter Teilchen zu liefern. So versuchte man, die Handhabung des Schwefels dadurch zu verbessern, daß man bei bestimmten, bekannten Produkten einen verhältnismäßig hohen Prozentsatz an Bindemitteln wie Kohlenwasserstoffölen, oder geringeren Mengen Konditionierungsmitteln wie Talk oder Tricalciumphosphat verwendete, wodurch die Gestehungskosten wesentlich erhöht wurden. Leider erwies sich keines der Mittel, die bisher zur Schwefelbehandlung zwecks Verbesserung seiner Handhabung eingesetzt wurden, als vollkommen geeignet. Außerdem wird keines der bekannten Mittel allen wesentlichen Faktoren für einen handelsüblichen Schwefel gerecht Zu diesen wesentlichen Faktoren gehört, daß die durch den Verwendungszweck des Schwefels bedingten Forderungen, wie Dispergierbarkeit in Kautschuk, keine Beeinträchtigung der Vulkanisiereigenschaften für Kautschuk, keine Verfärbung und Unschädlichkeit im Hinblick auf die Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks, sowie die an die Handhabung und das Schwefelprodukt selbst gestellten Forderungen erfüllt werden.

Darüber hinaus muß das Bindemittel preiswert sein, d h. vorzugsweise etwa den gleichen Preis wie der rohe Schwefel haben. Eine der Verarbeitungsbedingungen besteht darin, daß das Bindemittel einen verhältnismäßig niedrigen, vorzugsweise unter etwa 38° C liegenden Schmelzpunkt bei gleichzeitig sehr niedrigem Viskositätsindex haben soll. Diese Eigenschaften werden gefordert, um den Energiebedarf für die Umwandlung des Bindemittels in eine für die Vermischung mit dem Schwefel geeignete Form auf ein Mindestmaß herabzusetzen und um in dem entstandenen Gemisch aus Schwefel und Bindemittel wünschenswerte Verarbeitungseigenschaften zu erzielen. Die wichtigsten Forderungen, die an die Schwefelteilchen gestellt werden, bezieht sich auf die Härte der Teilchen, die Menge vorhandener Feinstoffe und die Teilchengröße des Schwefels im Produkt.

Aus der DTPS 8 73 835 ist ein Verfahren zur Herstellung eines nichtplastischen Schwefels bekannt, bei dem einer Schwefelschmelze 1% hochmolekulare aliphatische Verbindungen zugesetzt wurden und die Schmelze dann rasch abgekühlt wurde. Der geringe Zusatz an hochmolekularen Aliphaten dieme als Katalysator zur Bildung von 5μ und Verfestigung in nicht plastischer Form. Der erhaltene, nichtplastische Schwefel fiel aber nicht in Form von getrennten, nichtstaubenden, fließfähigen Teilchen an; er mußte vielmehr gemahlen werden, bevor er z. B. in der Kautschukindustrie eingesetzt werden konnte. Nach dem Mahlen lag dann aber kein nichtstaubendes Produkt vor. Die geringe Menge des Zusatzes würde fur das erfindungsgemäße Verfahren nicht ausreichen.

Die DT-AS 12 07 353 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von elektrostatisch nicht aufgeladenem und leicht in Kautschukmischungen dispergierbarem unlöslichem Schwefel, bei dem auf den unlöslichen Schwefel 0,5 bis 2% Bitumen aufgebracht wurden. Dabei konnte das Bitumen dem Schwefelkohlenstoffeuchten unlöslichen Schwefel vor der Verflüchtigung des Lösungsmittels in Form einer Lösung in Schwefelkohlenstoff zugesetzt werden. Es entstand ein üblicherweise sehr feines Endprodukt, das zwar frei fließend und leicht in Kautschuk dispergierbar sein sollte, aber nicht nichtstaubend war.

Der überraschende Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens,, das eine Verdichtungsstufe enthält, liegt darin, daß die erhaltenen, relativ großen Teilchen bzw. Stücke ohne Vermahlung leicht in Kautschuk dispergierbar sind. Sie sind aber trotzdem lagerbeständig und behalten ihre getrennte Stückform über längere Zeiten, z. B. länger als 5 Jahre, bei.

Wenn sodann in der GB-PS 10 11 463 vorgeschlagen wurde, zur Pelletisierung von Düngemitteln zwecks Verringerung der Wasserlöslichkeit der Düngemittel als Bindemittel ein Gemisch aus 90% Asphalt und 10% eines mikrokristallinen Wachses einzusetzen, so wurde dadurch keineswegs nahegelegt, Petrolatum als Bindemittel für Schwefelstücke zu verwenden, die leicht dispergierbar in Kautschuk sein sollen. Ebensowenig wurde die Erfindung durch die aus Chemical Abstracts, Bd. 62 (1965), Sp. 5146 c bekannte Schwefelsalbe auf der Grundlage einer Emulsion von Petrolatum nahegelegt.

Mit dem Ausdruck »Petrolatum« wird vorliegend eine halbfeste, gelatineartige, amorphe Masse bezeich net, die je nach Gütestufe und Reinheitgrad bernsteinfarben bis farblos erscheint und deren Konsistenz sich mit der Temperatur ändert. In der Hauptsache besteht Petrolatum aus Kohlenwasserstoffen der Methan-Reihe, nämlich Ci₆H₃* bis zu C32H«,, und der Olefin-Reihe

und höher. Das Petrolatom besteht zwar aus einem hauptsächlich die vorstehenden Bestandteile enthaltenden Gemisch, doch handelt es sich dabei nicht um eine einfache Mischung. Wird z.B. Paraffinwachs mit mineralischem farblosem Paraffinöl vermischt, so erhält man kein echtes Petrolatum, da die Mischung sich trennt und nicht die Faserstruktur des Petrolatums aufweist Eine beständige Mischung erfordert das Vorliegen eines Bestandteils, dessen stabilisierende Wirkung einem Emulgiermittel für die Herstellung einer beständigen Öl-in-Wasser-Emulsion ähnlich wäre. Petrolatum stellt ein mikrokristallines, weiches Wachs dar und unterscheidet sich dadurch von üblichen mikrokristallinen und von Paraffin-Wachsen.

Mikrokristallines Wachs besteht aus einem festen Kohlenwasserstoffgemisch mikrokristalliner Struktur mil einer ASTM-Konsistenz von weniger als 85 und einer kinematischen Viskosität bei 99°C von über 5,75 Centistokes. Petrolatum ist ein weiches, mikrokristallines Wachs mit einer ASTM-Konsistenz von über 85. Paraffinwachs ist ein festes Kohlenwasserstoffgemisch kristalliner Struktur mit einer kinematischen Viskosität von weniger als 5,75 Centistokes bei 99°C. Das spezifische Gewicht von Petrolatum schwankt zwischen 0,815 und 0,880 bei 6O⁰C; sein Schmelzpunkt liegt in Abhängigkeit von der Reinheit zwischen 38 und 60^cC.

Sogenanntes »natürliches Petrolatum« kann z. B. durch fraktionierte Destillation von Destillierrückständen aus der Wasserdampfdestillation von Erdöl auf Paraffinbasis oder aus mittels Wasserdampf reduzierten bernsteinfarbigen Rohölen (ölen, deren leichte Fraktionen entfernt wurden) hergestellt werden. »Kunstliches Petrolatum« kann beispielsweise durch Vermischen von schwerem Edöl-Schmieröl mit einem Paraffinwachs mit niedrigem Schmelzpunkt hergestellt werden. Wenn auch das Petrolatum offenbar in sehr verschiedenen Gütestufen und Reinheitsgraden erhältlich ist. so wird doch für die erfindungsgemäße Verwendung »natürli ches Petrolatum« von verhältnismäßig roher Qualität bevorzugt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das, vorzugsweise in flüssigem Zustand vorliegende Petrolatum in einer geeigneten Mischanlage mit feinzerteiltem Schwefel vermengt. Es muß dabei für ausreichende Bewegung gesorgt werden, um ein vollständiges Vermischen von Schwefel und Petrolatum zu erreichen. Im Anschluß daran wird das erhaltene Schwefel-Petrolatum-Gemisch durch eine geeignete Verdichtungsanlage geführt, in der ein kompaktes Produkt der gewünschten Größe und Form gebildet wird. Vorzugsweise wird das Gemisch zu Kügelchen geformt, indem man es durch eine bekannte Kugelformanlage führt; doch kann das Sehwefel-Petrolatum-Gemisch natürlich auch durch eine andere bekannte Verdichtungsvorrichtung, 7. B. durch eine Brikettieranlage oder eine Walzenverdichtungsanlage zur Herstellung von Tafeln mit anschließendem, zweckentsprechendem Tafelschneid- oder -brechvorgang verfestigt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Schwefel-Petrolatum-Gemisch durch eine mit öffnun- (,₀ gen versehene Platte geführt, aus der das stranggepreßte Material in einer Vielzahl langgestreckter, vorzugsweise zylinderförmiger Stränge heraustritt, die durch geeignete Mittel in Stücke von gewünschter Länge geschnitten oder gebrochen werden. Während der nicht verdichtete, feinzerteilte Schwefel staubförmig ist, leicht agglomeriert und explosionsgefährlich sowie gesundheitspefährdend ist. erwies sich der verfestigte Schwefel, insbesondere der erfindungsgemäß hergestellte, stückförmige Schwefel als frei fließend und nichtstaubend; er besaß sogar nach längerer Lagerung überragende Fließ- und Handhabungseigenschaften. Diese Kügelchen d^;spergierten überraschend gut in Kautschukmaterial, und das Bindemittel ist sowohl mit natürlichem als auch mit synthetischem Kautschuk verträglich. Was des weiteren den wirtschaftlichen Aspekt betrifft, so ist auf Grund der niedrigen Kosten und der einfachen Verarbeitung unter Verwendung von rohem Petrolatum das stückige Material äußerst billig im Verbrauch.

Eine wahlweise Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, das sich insbesondere bei der Verdichtung von feinzerteiltem Schwefel mit äußerst geringer Teilchengröße, z. B. 1 bis 50 μ, als vorteilhaft und auch kostensparend erwies, besteht darin, daß man das Petrolatum in einem geeigneten Lösungsmittel wie Methylenchlorid löst und dann diese Lösung auf die vorstehend beschriebene Weise in einer zweck-entsprechenden Mischanlage mit den feinzerteilten Schwefel vermischt. Nach gründlichem Mischen wird die Mischung dadurch auf die für die Strangpressung richtige Konsistenz gebracht, daß man das Lösungsmittel verdampfen läßt. Nach dem Strangpressen und der Kugelfomui.g wird das Lösungsmittel, z. B. durch Lufttrocknen, vorzugsweise entfernt und dann zur Wiederverwendung rückgeführt. Nach dieser Ausführungsform der Erfindung läßt sich sogar äußerst feines Schwefelmaterial mit sehr großer Oberfläche je Volumencinneit befriedigend mit Petrolatum vermischen und in wirtschaftlich durchführbarer Weise unter Bildung von Kügelchen strangpressen. Be¹. der Wahl eines geeigneten Lösungsmittels müssen mindestens drei Faktoren berücksichtigt werden. Zunächst muß natürlich das Lösungsmittel das Petrolatum befriedigend lösen, dann muß es einen niedrigen Siedepunkt haben, so daß es sich leicht aus dem Produkt entfernen läßt, und schließlich darf das Lösungsmittel den polymeren Schwefel nicht lösen oder dessen Umkristallisation in die kautschuklösliche Rhon.benform gestatten. Dieser dritte Gesichtspunkt ist von entscheidender Bedeutung für die Verarbeitung von polymeren! Schwefel (d. h. amorphem, nichtlöslichem Schwefel, der in Kautschukmaterial verwendet wird, um ein »Ausblühen« des Schwefels zu verhüten). Außer Methylenchlorid erfüllte Schwefelkohlenstoff die vorstehenden Forderungen. Es ist offensichtlich, daß man beliebig viele Lösungsmittel auswählen kann, die den aufgeführ ten erfindungsgemäßen Bedingungen entsprechen.

Erfindungsgemäß stellt Petrolatum ein wirksames Bindemittel für die Verdichtung von feinzerteiltem Schwefel verschiedenster Qualitätsstufen dar. Die Teilchengröße der handelsüblichen Güteklassen von Schwefel bewegt sich gewöhnlich zwischen etwa 1 und 200 μ. Die großen Gütestufen des gemahlenen Schwefels, der als »Schwefel l'ür die Kautschukindustrie geeignet« bekannt ist, enthalten im allgemeinen hohe Prozentsätze der kautschuklöslichen kristallinen Schwefelform, während in den feiner gekörnten, stärker gereinigten Schwefelklassen, z. B in Schwefelblume, normalerweise ein größerer Prozentsatz an amorphem, kautschukunlöslichem Schwefel vorliegt. Die unlösliche Schwefel-Fraktion ist ein Mittel gegen das in der Kautschukindustrie bekannte »Ausblühen« oder Wandern des Schwefels zur Oberfläche. Unter Verwendung von Petrolatum als Bindemittel läßt sich auch hochreiner Schwefel mit merklichem Teilchenanteil in dem niedrigen Größenbereich von 2 bis 10 μ und mit

sogar 90%igem Gehalt an unlöslichem Schwefel in befriedigender Weise verdichten. Die Menge Petrolatum, die für die Herstellung von stückigem Schwefel erforderlich ist, der den vorstehend angeführten, wesentlichen Faktoren oder Bedingungen gerecht wird. schwankt innerhalb eines weiten Bereiches und hängt hauptsächlich von der Teilchengröße des feinzerteiltem Schwefels ab. Die erforderliche Menge Petrolatum erhöht sich im allgemeinen mit abnehmender Teilchengröße des Schwefels, d. h. mit wachsender Oberfläche je Volumeneinheit Während sehr grober Schwefel von z. B. 200 μ sich unier Verwendung von nur etwa 2% Petrolatum in zufriedenstellende Teilchen verformen läßt, verlangt sehr feiner Schwefel von z.B. 2-10μ 40% Petrolatum. Wird ein geeignetes Lösungsmittel wie vorstehend beschrieben verwendet, so kann jedoch im allgemeinen der Bedarf an Petrolatum wesentlich verringert werden. Für die Herstellung befriedigender Teilchen aus einem Schwefel, der zur Verwendung in der Kautschukindustrie geeignet ist, mit einer Teilchengröße von etwa 50 bis 200 μ, wurde eine Rohpetroleum-Menge von etwa 8 bis etwa 15 Gew.-% als erforderlich ermittelt, um dem hauptsächlichen Endzweck des Produktes und den an die Verarbeitung gestellten Forderungen zu genügen. Es zeigte sich, daß Teilchen mit einem Gehalt an rohem Petrolatum von weniger als etwa 7,5% ungenügend in Kautschuk dispergieren. Andererseits waren Teilchen mit mehr als 15% rohem Petrolatum zu weich oder zu plastisch und agglomerierten während der Lagerung zu Klumpen. Teilchen mit einem Petrolatumgehalt von etwa 10% erwiesen sich in jeder Hinsicht als äußerst befriedigend.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert:

Beispiel 1

35

In einen Mischer wurden 360 g feinteiliger Schwefel, der zur Verwendung in der Kautschukindustrie geeignet ist, mit folgender Teilchengröße, ausgedrückt in mm Maschenweite, eingeführt: 100% passierten 0,177 mm; 99,5% 0,149 mm; 90-95% 0,074 mm; und 90% 0,044 mm. 40 g Petrolatum wurden auf Schmelztemperatur (35 — 38° C) erwärmt und dann langsam mit dem im Mischer befindlichen Schwefel vermischt.

Das in diesem Beispiel verwendete Petrolatum besteht aus natürlichem Petrolatum mit den in der Tabelle zusammengestellten Eigenschaften.

Schmelzpunkt nach Say bolt in "C	Viskositätsindex	24/35
Viskosität nach Saybolt bei 38° C	Flammpunkt in ° C	950
bei 99°C	ASTM-Konsistenz	103
Kohlenstoff rückstand	120
Spez. Gewicht	288
Jod-Zahl	225/300
Anilin-Produkt in ° C	0,4/0,7
Farbe	0,873
11,0
125
dunkel

55

60

Das Gemisch wurde 20 Minuten gemischt und dann zu langgestreckten Zylindern stranggepreßt. Die Spritzform hatte öffnungen mit einem Durchmesser von 3,175 mm auf Achsen im Abstand von 635 mm. Man brachte die stranggepreßten Zylinder aus dem Schwefel-Petrolatum-Gemisch anschließend in eine Glasflasche und walzte sie auf einer kleinen Laboratoriums- »Trommelwalze« zu annähernd kugelförmigen Stücken. Wie eine Prüfung ergab, waren sie fließfähig, nichtstaubend und dispergierten in Kautschuk ebenso gut wie nichtstückige Kontrollproben des gleichen Schwefels. Dieser stückige Schwefel wurde Lugerungsbedingungen ausgesetzt, die denen einer Sacklagerung in 22 kg Säcken nahekamen. Dabei verfestigte er sich nicht zu einer agglomerierten Masse.

Beispiel 2

In einen Mischer brachte man 400 g feinzerteilten Schwefel, diesmal mit einem Gehalt an unlöslichem Schwefel von etwa 90% und folgenden Teilchengrößen, ausgedrückt in mm Maschenweite: 100% passierten 0,177 mm, 99,5% 0,149 mm, 95% 0,074 mm, 80% 0,044 mm. Man löste 100 g Petrolatum von hoher Gütestufe und mittlerer Konsistenz, in 100 g Methylenchlorid und versetzte den im Mischer befindlichen Schwefel nach und nach mit der erhaltenen Lösung. Nach gründlichem Mischen wurde das Gemisch durch teilweises Abdampfen des Methylenchlorids auf die für das Strangpressen richtige Konsistens gebracht. Nach dem Strangpressen durch die mit öffnungen versehene, in Beispiel 1 genau beschriebene Platte walzte man die Zylinder zu Stücken und ließ sie lufttrocknen, um das Methylenchlorid vollständig zu entfernen. Durch Anwendung dieser Verfahrensweise konnte die Menge Petrolatum, die zur Erzielung einer befriedigenden Verfestigung von Schwefel hoher Güteklasse mit äußerst niedriger Teilchengröße erforderlich ist, von etwa 40% auf etwa 25% herabgesetzt werden.

Beispiel 3

Auf die nachstehend beschriebene Weise wurden mehrere tausend Pfund stückiger Schwefel unter Erzielung befriedigender Ergebnisse hergestellt:

In einem kontinuierlich arbeitenden Zickzackmischer für Flüssigkeit und Feststoff wurde das in Beispiel 1 spezifizierte Schwefel- und Petrolatummaterial dadurch gemischt, daß man das geschmolzene Petrolatum bei einer Temperatur von etwa 52°C in die den feinzerteilten Schwefel enthaltende Mischkammer pumpte. Die Beschickungsgeschwindigkeit von Schwefel und Petrolatum wurde dabei so eingestellt, daß dem den Mischer passierenden Schwefel etwa 10 Gew.-% Petrolatum zugeführt wurden. Das entstandene Schwefel-Petrolatum-Gemisch wurde mit einer Teilchengröße zwischen etwa 0,177 und 0340 mm Maschenweite aus dem Mischer ausgetragen und anschließend in eine Kugelmühle eingeführt Zur Herstellung von Kügelchen wurde das Gemisch durch eine rotierende Zylinderform (3,175 mm χ 34325 mm; 300 Umdrehungen/Minute) mit einer Geschwindigkeit von etwa 2540 kg/Std. stranggepreßt

Auf diese Weise wurden auch Schwefel-Petrolatum-Gemische mit einem Petrolatumgehalt von 5 und von 74 Gew.-% hergestellt. Stücke mit 5, 7,5 und 10% Petrolatum wurden einem herkömmlichen Kautschuk-Dispersionstest unterworfen. Nur die 10% Petrolatum aufweisenden Kügelchen besaßen befriedigendes Dispersionsvermögen in Kautschuk. Nach längerer Sacklagerung bleiben die Stücke mit 10%igem Petrolatumgehalt getrennt, gut fließbar und nichtstaubend.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von getrennten, nichtstaubenden, fließfähigen Schwefelteilchen, die höhere Kohlenwasserstoffe als Bindemittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man feinteiligen Schwefel gründlich mit 2 bis 40 Gewichtsprozent Petrolatum in geschmolzenem oder gelöstem Zustand mischt und das erhaltene Gemisch anschließend zu getrennten Stücken verdichtet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Petrolatum in Form einer Lösung in Methylenchlorid oder Schwefelkohlenstoff verwendet und das Lösungsmittel vor und/oder nach dem Verdichten verdampft.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Petrolatum in einer Menge von 8 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Gemisch zwecks Verdichtung zu getrennnten Stücken strangpreßt und in Stücke schneidet.