DE1667635B1

DE1667635B1 - Verfahren zur herstellung von phosphorsaeure und calcium sulfat hemihydrat

Info

Publication number: DE1667635B1
Application number: DE19681667635
Authority: DE
Inventors: Williams Thomas Alan; Alexander Thomson
Original assignee: Marchon Products Ltd
Current assignee: Marchon Products Ltd
Priority date: 1967-02-01
Filing date: 1968-01-30
Publication date: 1971-12-16
Also published as: NL6801375A; FR1556482A; IL29380A; BE710189A; GB1209911A

Description

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Bei der Herstellung von Phosphorsäure durch nassen erzeugen, wobei deren Solvatationswärme in Wasser

Aufschluß ist es an sich üblich, Rohphosphat mit freigemacht wird. Diese Säure muß eine Konzentration

Schwefelsäure oder einem Gemisch von Schwefelsäure von mindestens 93 Gewichtsprozent H₂SO₄ aufweisen,

und Phosphorsäure unter solchen Temperaturbedin- Die Schwefelsäuremenge, die erforderlich ist, macht

gungen und bei solchen Ionenkonzentrationen umzu- 5 die Produkt-Phosphorsäure für bestimmte Anwen-

setzen, daß Calciumsulfatdihydrat, gewöhnlich als dungszwecke, beispielsweise zur Herstellung von

Gips bezeichnet, ausgefällt wird. Werden andere Düngemitteln, keineswegs ungeeignet. Gegebenenfalls

Temperaturbedingungen und Ionenkonzentrationen kann jedoch die Hauptmenge des Sulfatgehaltes der

angewendet, so ist es möglich, Calciumsulfat-Hemi- Säure — und zwar sowohl desjenigen, der aus der

hydrat auszufällen und dieses allein durch zweck- io ursprünglichen Umsetzung mit dem Rohphosphat

entsprechende Änderung der Temperaturbedingungen eingeschleppt worden ist, als auch desjenigen, der

und der Ionenkonzentration anschließend zu Gips während des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt

Umkristallisieren zu lassen. wird — durch Zusatz von Rohphosphat zur Säure

Es ist auch bekannt, ausgefällten Gips zu Hemi- nach Abtrennung der Hemihydratkristalle entfernt

hydrat umzukristallisieren, und zwar durch geeignete ig werden. Dies hat die Ausfällung von Gips zur Folge,

Einstellung der Ionenkonzentration und der Tempe- der abgetrennt und entweder dem ersten Reaktions-

ratur der Mutterlauge. Um Calciumsulfat als Hemi- gefäß oder dem Gefäß, in welchem die Umkristalli-

hydrat kristallisieren zu lassen, sind höhere Ionen- sation des Gipses stattfindet, zugeführt wird. Eine

konzentrationen und Temperaturbedingungen erfor- solche Abtrennung des Gipses aus der Produktsäure

derlich, als sie benötigt werden, um die Kristalli- 20 kann in irgendeiner bekannten Weise erfolgen, bei-

sation von Gips zu bewerkstelligen. spielsweise durch Filtrieren, Zentrifugieren oder durch

Die Erfindung betrifft dagegen ein Verfahren zur Absitzenlassen der Kristalle und daran anschließendes

Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfat- Dekantieren. Da die Gipsmenge in dieser Verfahrens-

Hemihydrat durch nassen Aufschluß von Rohphosphat stufe verhältnismäßig klein ist und sie in ihrer Gesamt-

mit Schwefelsäure unter den Bedingungen der Calcium- 25 heit zurückgeführt werden kann, ist eine sorgfältige

sulfat-Dihydrat-Bildung und Umwandlung des Dihy- Abtrennung des Gipses aus dem Produkt nicht

drats in das Hemihydrat, dadurch gekennzeichnet, daß erforderlich.

die beim Aufschluß erhaltene Aufschlämmung aus Spezifische Methoden zur Ausführung des erfindungs-

Phosphorsäure und Calciumsulfat-Dihydrat nach be- gemäßen Verfahrens sollen nun an Hand der Zeich-

endeter Reaktion mit soviel mindestens 93gewichts- 30 nungen erläutert werden.

prozentiger Schwefelsäure vermischt wird, daß die F i g. 1 stellt ein Fließschema eines Verfahrens

Aufschlämmung eine Temperatur von etwa 75° C gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von

annimmt, das dabei gebildete Calciumsulfat-Hemi- Phosphorsäure und Calciumsulfat-Hemihydrat-Kri-

hydrat abfiltriert und die als Filtrat anfallende Phos- stallen dar;

phorsäure gegebenenfalls durch Zusatz von Roh- 35 F i g. 2 und 3 stellen Fließdiagramme von Verfahren

phosphat und Abtrennung des gebildeten Gips ent- zur Herstellung von desulfatierter Phosphorsäure und

sulfatiert wird. Calciumsulfat-Hemihydrat-Kristallen dar.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- Gemäß der in F i g. 1 dargestellten Ausführungsgestellte Calciumsulfat-Hemihydrat besitzt den über- form werden Schwefelsäure und Rohphosphat zuraschenden Vorteil, daß es zur Durchführung des 40 sammen mit rückgeführter Phosphorsäure in einen Müller-Kuhne-Verfahrens zur Herstellung von Zement Reaktor 1 eingespeist. Die in dem Reaktor herrschen- und Schwefelsäure eingesetzt werden kann. Bei der den Bedingungen werden so gewählt, daß eine AufDurchführung dieses Verfahrens, das bisher normaler- schlämmung entsteht, die Phosphorsäure, Gips, Kriweise auf die Verwendung von wasserfreiem Calcium- stalle und restliche Schwefelsäure enthält. Die dem sulfat als Beschickungsmaterial begrenzt war, wurde 45 Reaktor zugeführte Schwefelsäure weist eine Konzendas Calciumsulfat mit Koks und Schiefer erhitzt. Es tration von mindestens 77 % auf, und die Temperatur wurde bisher angenommen, daß das Calciumsulfat, wird auf 60 bis 70⁰C eingestellt. Es ist von Vorteil, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Phos- beim erfindungsgemäßen Verfahren so zu arbeiten, phorsäure anfiel, nicht für dieses Verfahren geeignet daß das Produkt ungefähr 38 % ^zO₅, etwa 0,5 % SO₃ ist. Dies war deshalb der Fall, da das Material nor- 50 und 33 bis 40% suspendierte Feststoffe enthält,
malerweise aus Gips bestand, so daß als Folge davon Die Aufschlämmung wird dann in ein zweites eine beträchtliche Menge an P₂O₅ eingeschlossen war, Gefäß 2 gefördert, dem Schwefelsäure von einer wodurch der Klinker für viele Zwecke ungeeignet war. Konzentration von mindestens 93 % in der Menge Dies ist darauf zurückzuführen, daß HPO₄ ²~-Ionen in zugeführt wird, die erforderlich ist, um die Temperatur einfacher Weise SO₄ ²~-Ionen in dem kristallographisch 55 der Aufschlämmung auf einen Wert zu bringen, bei ähnlichen Gipsgitter ersetzen. Dies ist jedoch im Falle dem Gips in Hemihydrat umgewandelt wird. Bei den des kristallographisch nicht verwandten CaSO₄, Ionenkonzentrationsbedingungen, die vorstehend an- ¹I₂ HoO-Gitters nicht möglich. gegeben sind, entspricht dieser Wert einer Temperatur

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens von etwa 75° C. Die hierfür erforderliche Schwefelkönnen verschiedene Methoden zur Schaffung der 60 säuremenge beträgt etwa ein Drittel der für die erste Bedingungen angewendet werden, die geeignet sind, Reaktion benötigten Menge, bezogen auf Gewichtsum Gips als Calciumsulfat-Hemihydrat kristallisieren mengen. Sind die Wärmeverluste zu hoch, so kann die zu lassen. Man kann beispielsweise das Gefäß, in durch den Schwefelsäurezusatz erzeugte Wärme durch welchem die Umkristallisation stattfindet, erhitzen, etwas fühlbare Wärme ergänzt werden, z. B. in der doch ist die Zuführung von Wärme häufig kostspielig 65 Weise, daß man die Aufschlämmung durch einen und schwierig. Erfindungsgemäß ist es möglich, die Wärmeaustauscher führt oder Frischdampf einbläst, erforderliche Wärmemenge in der Aufschlämmung Die Schwefelsäure kann in Form von Oleum zur Andurch Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure zu Wendung kommen, z. B. von Oleum in einer Konzen-

Claims

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tration, die mehr als 104% H₂SO₄ äquivalent ist. säure, die etwa 36% P2O5 ^un£i 0.5% SO₃ enthält, wird

Die entstandene Aufschlämmung enthält etwa 7 % SO₃ in dem Gefäß 19 gesammelt.

und 33% P₂O₅, wobei der Prozentgehalt des letzt- .

genannten durch das aus dem Gips frei gemachte Beispiel

Wasser herabgesetzt wird. 5 Marokko-Rohphosphat wird in ein auf 70⁰C

Die Aufschlämmung wird einem Filter 3 zugeführt, gehaltenes Gefäß eingespeist, und zwar gleichzeitig um die Phosphorsäure von dem ausgefallenen CaI- mit einer solchen Menge 96gewichtsprozentiger Schweciumsulfat-Hemihydrat abzutrennen, und die Kristalle feisäure, die ausreicht, um einen Gehalt von 5 bis 10 g dieses Hemihydrates werden ausgewaschen. Wie über- SO₃ pro Liter in der Pioduktsäure einzustellen, und raschenderweise gefunden wurde, erfolgt nur eine 10 zwar zusammen mit bei dem erfindungsgemäßen Vergeringe oder gar keine Rückumwandlung des Hemi- fahren erzeugter, rückgeführter Phosphorsäure in hydrates in Gips auf dem Filter 3, und die Kristalle einer Dosierung von 2,1 ml/g Rohphosphat. Das können leicht filtriert werden. Sie enthalten nur etwa Gefäß ist so dimensioniert, daß die Verweilzeit 0,1 % P2O5. Das feste Material wird mit Wasser 4 Stunden beträgt.

gewaschen, und die Waschwässer werden zu dem 15 Die so gebildete Aufschlämmung von Gips in Reaktionsgefäß 1 der Anfangsstufe zurückgeleitet, Phosphorsäure wurde einem zweiten, auf 75 ⁰C gewährend die Kristalle in einem Gefäß 4 gesammelt haltenen Gefäß zugeleitet, und es wurde Schwefelsäure, werden. Die verwendete Wassermenge ist so groß, deren Konzentration 96% betrug, in einer solchen daß die richtige Säurekonzentration in dem System Menge zugegeben, daß 5 ml Säure auf je 90 ml Aufaufrechterhalten wird, wobei man die Stärke der an- 20 schlämmung kamen. Dies hatte zur Folge, daß die fänglichen Schwefelsäure berücksichtigen muß. Aufschlämmung mit dem darin vorhandenen Gips in

Das Filtrat, welches in einem Gefäß 5 gesammelt eine Aufschlämmung von Calciumsulfat-Hemihydrat

wird, besteht aus einer Lösung von Phosphorsäure, die umgewandelt wurde, die einen Feststoffgehalt von

etwa 33% P2O5 und 7% SO₃ enthält. annähernd 30% und eine flüssige Phase aufwies, die

Die F i g. 2 und 3 veranschaulichen abgewandelte 35 33,5 % ?2θ_δ und 8 % H₂SO₄ enthielt. Die Verweilzeit

Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah- der Aufschlämmung in diesem Gefäß betrug 2¹^ Stun-

rens, bei denen die Phosphorsäure, die nach dem den.

Verfahren, das in F i g. 1 beschrieben ist, gewonnen Die bei der Behandlung in dem zweiten Gefäß wurde, einer weiteren Stufe zur Desulgatierung unter- entstehende Aufschlämmung wurde dann filtriert und worfen wird. Bei dem in F i g. 2 dargestellten Verfahren 3° das stark konzentrierte Filtrat der nächsten Stufe zuwird Rohphosphat mit Schwefelsäure in einem geführt. Die abgetrennten Calciumsulfat-Hemihydrat-Reaktor 6 umgesetzt, der Gips wird in einem Gefäß 7 Kristalle wurde ausgewaschen, um alle Phosphorsäure zu Calciumsulfat-Hemihydrat umkristallisiert und die zu entfernen, und die Waschwässer wurden in das entstandene Aufschlämmung in einem Filter 8 filtriert, erste Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Die so gewonne- und das abgeschiedene Calciumsulfat-Hemihydrat 35 nen Calciumsulfat-Hemihydrat-Kristalle enthielten wird ausgewaschen, die Waschwässer werden in den etwa 0,083 % unlösliches P₂O₅ und 0,008 % lösliches Reaktor 1 zurückgeführt, und das Hemihydrat wird P₂O₅, was einen Gesamt-P₂O_g-Gehalt von etwa 0,091 % in ein Gefäß 9 gefördert. Das vom Filter 8 erhaltene ausmachte, der so gering war, daß das gebildete Phosphorsäurefiltrat wird einem weiteren Gefäß 10 Calciumsulfat-Hemihydrat für die Herstellung von zugeführt, wo ihm die erfordeiliche Rohphosphat- 40 SO₂ und hochfesten und hochwertige Eigenschaften menge zugesetzt wird, um die Säure zu desulfatieren; aufweisenden Zementklinkern verwendet werden das ist annähernd die stöchiometrische Menge, konnte,
bezogen auf die vorhandene Menge SO₃. Das stark konzentrierte Filtrat aus der Filtrations-

Der Zusatz von Rohphosphat hat die Bildung einer stufe, welches etwa 33,5% P₂O₅ und 8% H₂SO₄ ent-

Aufschlämmung von desulfatieiter Phosphorsäure 45 hielt, wurde in einem auf 7O⁰C gehaltenen Gefäß

{die nur etwa 0,5 % SO₃ enthält) und von Gips- mit der erforderlichen Menge Marokko-Rohphosphat

kristallen zur Folge, die einem Filter 11 zugeführt wird, behandelt, um die vorhandene H₂SO₄ als Gips auszu-

um die Gipskristalle abzufiltrieren, die dann ihrerseits fällen. Die Verweilzeit in diesem Gefäß betrug

in das Reaktionsgefäß 6 der Anfangsstufe zurückge- 2 Stunden. Der Gips wurde dann abfiltriert ohne

führt werden, während das Produktsäurefiltrat, wel- 50 Auswaschen und in das erste Reaktionsgefäß zurück-

ches etwa 36% P₂O₅ und 0,5% SO₃ enthält, einem geführt. Das Säurefiltrat enthielt 38% P₂O₅ und 5 g

Gefäß 12 zugeleitet wird. SO₃/Liter und war zur Herstellung von Düngemitteln

F i g. 3 veranschaulicht eine weitere Ausbildungs- und Alkaliphosphaten und für sämtliche anderen

form des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welcher Anwendungszwecke, für die durch Naßaufschluß

die Produktsäure eine Desulfatierung erfährt. Bei 55 geonnene Phosphorsäure normalerweise verwendet

dieser Ausfühlungsform wild Rohprodukt mit Schwe- wird, gut brauchbar,
feisäure und rückgeführter Phosphorsäure, wie es im

Zusammenhang mit den Vonichtungselementen 6 bis Patentansprüche:
10 der F i g. 2 erläutert ist, behandelt, um Calcium-

sulfat-Hemihydrat-Kristalle und eine Aufschlämmung 60 1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure

von Gips in desulfatierter Phosphorsäure zu erzeugen, und Calciumsulfat-Hemihydrat durch nassen Auf-

wobei die Vorrichtungselemente 13 bis 17 in F i g. 3 Schluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure unter

den Vorrichtungselementen 6 bis 10 der F i g. 2 ent- den Bedingungen der Calciumsulf at-Dihydrat-

sprechen. Die so hergestellte Aufschlämmung von Bildung und Umwandlung des Dihydrats in das

Gips in Phosphorsäure wird einem Filter 18 zugeleitet, 6g Hemihydrat, dadurch gekennzeichnet,

und die abgetrennten Gipskristalle werden zum Gefäß daß die beim Aufschluß erhaltene Aufschlämmung

14 zurückgeführt, in welchem die Umkristallisation aus Phosphorsäure und Calciumsulfat-Dihydrat

des Gipses zum Hemihydrat stattfindet. Die Produkt- nach beendeter Reaktion mit soviel mindestens

93gewichtsprozentiger Schwefelsäure vermischt wird, daß die Aufschlämmung eine Temperatur von etwa 75 ⁰C annimmt, das dabei gebildete Calciumsulfat-Hemihydrat abfiltriert und die als Filtrat anfallende Phosphorsäure gegebenenfalls durch Zusatz von Rohphosphat und Abtrennung des gebildeten Gips entsulfatiert wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfat-Hemihydrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Ent- ίο sulfatierung der Phosphorsäure gebildete und abgetrennte Gips entweder ins Aufschlußgefäß oder in das Gefäß, in welchem das Hemihydrat gebildet wird, geführt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfat-Hemihydrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure für den Aufschluß zur Schwefelsäure für die Hemihydratbildung etwa 3:1 beträgt.
4. Verwendung des gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Nebenprodukt anfallenden Calciumsulfat-Hemihydrats zur Herstellung von Zementklinker und Schwefeldioxyd.

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