DE1667531B1 - Verfahren zur herstellung von wasserfreiem calcyumhydrophosphatfuer leuchtstoffe - Google Patents

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- 78° C ist die Umwandlungsgeschwindigkeit zu niedrig,

lung von CaHPO₄ von verbesserter Teilchengröße und um für die Praxis in Frage zu kommen. Zwischen

Teilchengrößenverteilung für Leuchtstoffe, speziell ein 78 und 82° C ist die Geschwindigkeit viel höher,

Verfahren zur Umwandlung von CaHPO₄ · 2 H₂O in und die Umwandlung findet im allgemeinen inner-

CaHPO₄. " 5 halb von 30 bis 90 Minuten nach dem Erreichen der

Leuchtstoffe oder Phosphore auf Basis von Calcium- Temperatur statt. Das Produkt besteht aus klären,

halophosphat werden zur Lichterzeugung in Fluores- transparenten Kristallen, deren Gesamtdimensionen

zenslampen verwendet. Diese Leuchtstoffe können rechteckig sind. Während die Temperatur über 82° C

durch die allgemeine Formel Ca.(PO₄)₃(Cl, F): Sb, erhöht wird, wird die Umwandlungsgeschwindigkeit

Mn dargestellt werden. Das Antimon und das Man- io viel höher, und die Kristalle werden weniger recht-

gan werden in Aktivatoranteilen verwendet und haben eckig und mehr quadratisch. Oberhalb von 88° C

große Einflüsse auf die Ausbeute und Farbe des er- findet die Umwandlung in wenigen Minuten statt, und

zeugten Lichts. Nach den heutigen technischen Ver- das Produkt besteht im wesentlichen nur aus quadra-

fahren zur Herstellung solcher Leuchtstoffe werden tischen Plättchen.

die pulverförmigen Rohstoffe im erforderlichen 15 Es ist somit ersichtlich, daß bei Vorhandensein Mengenverhältnis gemischt und zur Bildung des einer großen Temperaturdifferenz im Gel die GeLeuchtstoffs geglüht. Die vorteilhaftesten Bestandteile schwindigkeit der Keimbildung und des Kristallfür die Herstellung reproduzierbarer und geregelter Wachstums und die Kristallmorphologie an verschie-Zusammensetzungen sind gewöhnlich CaHPO₄, denen Stellen im Gefäß verschieden sind. Es ist er-CaCO₃, CaF₂, NH₄CI, Sb₂O₃ und MnCo₃. Diese 20 wünscht, das gesamte Reaktionsgemisch auf die Tem-Stoffe werden normalerweise zur Bildung des Leucht- peratur zu erhitzen, bei der die Umwandlung in die Stoffs umgesetzt, indem sie auf eine Temperatur, die gewünschte Kristallformation möglichst schnell er- Λ im allgemeinen im Bereich von 1100 bis 1200° C folgt, und das gesamte Reaktionsgemisch bei dieser ™ liegt, für eine Dauer erhitzt werden, die gewöhnlich Temperatur zu haben, bevor die Umwandlung statt-30 Minuten bis 3 Stunden beträgt. Das Glühen kann 25 findet. Gleichmäßigkeit hinsichtlich der Temperatur in abgedeckten Gefäßen an der Luft erfolgen, wo- begünstigt die Bildung von Kristallen mit der bevordurch die Reaktionsteilnehmer Schutzatmosphären zugten engen Teilchengrößenverteilung,
gegen schädliche Oxydation oder Reduktion bilden, Die Teilchengrößen und die Größenverteilung des oder das Glühen kann in offenen Gefäßen in einem gebildeten CaHPO₄ hängen in gewissem Umfange Ofen vorgenommen werden, in dem sich eine inerte 30 von der Natur des verwendeten CaHPO₄ · 2 H₂O ab. Atmosphäre befindet. Die Einflüsse können zur Zeit nicht aus einer Analyse

DieTeilchengrößenverteilungdeserhaltenenLeucht- des CaHPO₄ · 2H₂O vorausgesagt werden. Die

Stoffs wird so eingestellt, daß Lampen mit optimaler CaHPO₄ · 2 HLO-Kristalle können verschiedene Ge-

Lichtleistung wirksam hergestellt werden können. mische von nadeiförmigen, regelmäßigen und agglo-

Da der überwiegende Bestandteil bei der Herstel- 35 merierten Typen darstellen und dennoch gutes

lung solcher Leuchtstoffe das CaHPO₄ ist, ist seine CaHPO₄ bilden. Geeignetes CaHPO₄ · 2 H₂O kann

Teilchengröße sehr wichtig bei der Festlegung der durch Umsetzung von CaCl₂, H₂O und (NH₄)₂HPO₄

Teilchengröße des aus ihm hergestellten Leuchtstoffs. hergestellt werden, wobei dieses Ausgangsmaterial

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von ausgefällt wird. Dieses kann dann auf die vorstehend CaHPO₄ mußte im allgemeinen chargenweise ge- 40 im Zusammenhang mit dem Stand der Technik bearbeitet werden. Eine kontinuierliche Verarbeitung schriebene Weise in CaHPO₄ umgewandelt werden, war nicht möglich, so daß die Wirtschaftlichkeit des Die anschließenden Maßnahmen bei Verfahren zur Verfahrens verschlechtert wurde. Ferner haben die Herstellung von Leuchtstoffen aus diesem Material g bisherigen Versuche, CaHPO₄ kontinuierlich herzu- und seine Verwendung für die Herstellung von Lam- " stellen, im allgemeinen unerwünschte Teilchengrößen 45 pen werden nachstehend zusammen mit bevorzugten und Teilchengrößenverteilungen ergeben. Ausführungsformen der Erfindung ausführlich be-

Bei einem bisher angewendeten Verfahren zur Um- schrieben.

Wandlung von CaHPO₄ · 2 H₂O in CaHPO₄ wird eine Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

wäßrige Aufschlämmung von CaHPO₄ · 2 H₂O unter Herstellung von wasserfreiem Calciumhydrogenphos-

kräftiger Bewegung schnell bis in den Temperatur- 5° phat für Leuchtstoffe durch Umwandlung einer wäß-

bereich erhitzt, in dem die gewünschte Umwandlung rigen Aufschlämmung von CaHPO₄ · 2 H₂O, dadurch

stattfindet. Diese Umwandlung wird häufig als Um- gekennzeichnet, daß man die wäßrige Aufschläm-

kristallisation bezeichnet, jedoch ist der genaue Me- mung auf eine Temperatur über 78° C erhitzt, zur

chamsmus der Umwandlung unbekannt. Während die Gelbildung in ein Reaktionsgefäß mit perforiertem

Temperatur über 60 bis 65^C C hinaus erhöht wird, 55 Boden überführt und die gebildeten CaHPO₄-Kn-

steigt die Viskosität der CaHPO₄ · 2 H₂O-AUfScMaIn- stalle nach Durchtritt durch den perforierten Boden

mung schnell, wobei eine amorphe Gelphase gebildet als wäßrige Suspension aus dem Reaktionsgefäß

wird. Durch die Gelbildung und den damit verbun- kontinuierlich abzieht.

denen Viskositätsanstieg werden die Bewegung und Vorzugsweise erfolgt die Gelbildung auf dem perdemzufolge der Wärmeübergang in das Material er- 60 forierten Boden, z. B. einem Sieb im Temperaturschwert. Nachdem jedoch die Aufschlämmung auf bereich von 85 bis 99° C. Durch Erhitzen unter eine Temperatur im Bereich von 78 bis 95° C ge- Druck ist es möglich, Temperaturen von 100° C bracht und bei dieser Temperatur während einer oder mehr anzuwenden. Im allgemeinen ist es zwar nicht vorher bestimmbaren Inkubationszeit, die einige nicht notwendig, dem Reaktionsgefäß Wärme zuzu-Minuten bis zu 1 Stunde oder mehr betragen kann, 65 führen, jedoch kann es bei gewissen Größen und gehalten worden ist, beginnen sich Kristalle von Formen der Gefäße zweckmäßig sein. Die Umwandwasserfreiem CaHPO₄ zu bilden, und das Gel zer- lung in CaHPO₄ findet am Sieb statt, wo Kristalle fällt zu diesen Kristallen und Wasser. Unterhalb von im Maße ihrer Bildung in einer solchen Weise durch

3 4

die Löcher fallen, daß das Ausmaß des Kristall- Eine wäßrige Aufschlämmung von CaHPO₄-2 H₂O

Wachstums sehr gleichmäßig ist. Dies hat eine enge wird durch die Leitung 10 dem Dampfinjektor 11 Teilchengrößenverteilung zur Folge. Am Sieb findet zugeführt. Der Dampf wird durch das Rohr 12 eineine endotherme Erscheinung statt, ein Zeichen, daß geblasen, um die Aufschlämmung auf den gesich hier die Hauptstellen der Umwandlung befinden. 5 wünschten Temperaturbereich zu erhitzen, während Wenn die Kristalle durch die Löcher in das Wasser sie sich in einem verengten Rohr und unter Druck unterhalb des Siebs gefallen sind, sind sie nicht mehr befindet. Die erhitzte Aufschlämmung wird auf diese in Berührung mit dem in der Umwandlung befind- Weise durch die Leitung 3 in den oberen Teil 2 des liehen Gel, so daß sie nicht mehr weiter wachsen. Reaktionsgefäßes 1 gedrückt. Die Leitung 3 mündet Ein konischer Boden des Reaktors unterhalb des xo vorzugsweise unterhalb der Oberfläche des Wassers Siebes und eine Rüttelvorrichtung können die Bewe- 18 in das Gefäß. Die Aufschlämmung fällt allmähgung der Aufschlämmung des umgewandelten Pro- Hch nach unten und wandelt sich in ein Gel um, das dukts durch den Boden des Gefäßes nach außen bei 14 angedeutet ist. Dieses Gel ist augenscheinlich erleichtern und beschleunigen. Der Ablauf der Sus- von Rissen und Spalten 16 durchzogen und hat pension des umgewandelten Produkts kann so ein- 15 offene Räume 17 um ihre Seiten, durch die übergestellt werden, daß überschüssiges Wasser aus der schüssiges Wasser aus der Umwandlung des Umwandlung durch ein Überlauf rohr oberhalb des CaHPO₄ · 2H₂O nach oben zum Überlauf 4 dringen Einlaufs entfernt wird. Das durch die Umwandlung kann. Man kann also die gewünschte Wassermenge gebildete überschüssige Wasser kann durch Risse während der Umwandlung des Ausgangsmaterials in und Spalten in der Gelsäule und um die Säule herum 20 die gewünschten CaHPO₄-Teilchen 15 vom Sieb 5 in den Bereich oberhalb des Gels perkolieren. Vor- nach unten fließen lassen. Der Vibrator 9 am unteren zugsweise wird die erhitzte Aufschlämmung unter- konischen Teil des Reaktors kann dazu beitragen, halb der Oberfläche des überschüssigen Wassers in die Bewegung der umgewandelten Aufschlämmung das Gefäß eingeführt, um gelegentliche Dampfaus- durch das untere Ablaufventil 8 in Gang zu halten, bräche aus dem Erhitzer besser auffangen zu können. 25 Die durch Leitung 10 zugeführte Aufschlämmung

Vorzugsweise wird das Ausgangsmaterial erhitzt, enthält 10 bis 12 Gewichtsprozent CaHPO₄ · 2H₂O indem Wasserdampf in einen verengten Strom der als Suspension in Wasser. Das Ventil 8 wird vorsieh schnell und unter Druck bewegenden Auf schläm- zugsweise so eingestellt, daß das Volumenverhältnis mung eingeblasen wird. Der Wasserdampf wird ge- des Überlaufs zum unteren Ablauf etwa 3 :1 beträgt, wohnlich in der Bewegungsrichtung des Stromes ein- 30 wobei das gesamte umkristallisierte Produkt durch geblasen. Die Kombination von Druck, Bewegung den unteren Ablauf 7 abgezogen wird, und Turbulenz bewirkt offensichtlich eine Verbinde- Die durch die Leitung 10 aufgegebene Auf-

rung der Gelbildung, bis das Material im Reaktor schlämmung kann aus einem Behälter mit Hilfe einer zur Ruhe gekommen ist. Moyno-Pumpe oder einer anderen geeigneten Pumpe

Fig. 1 zeigt als Seitenansicht und teilweise im 35 zugeführt werden. Der Zulauf durch die Leitung3 Schnitt einen Reaktor, der für die Zwecke der Erfin- kann so eingestellt werden, daß die im allgemeinen dung verwendet wird, und veranschaulicht die all- für die Umwandlung erforderliche Verweilzeit von gemeine Beziehung des bevorzugten Erhitzers zum 15 bis 20 Minuten im Reaktor erhalten wird. Reaktionsgefäß. Der gemäß der Erfindung verwendete, kontinuier-

F i g. 2 ist eine graphische Darstellung der Teil- 4-0 Hch arbeitende Umkristallisator ist im wesentlichen chengrößenverteilung von CaHPO₄, das nach dem ein Reaktor, dessen Inhalt als geschlossener Stopfen bekannten Verfahren hergestellt worden ist, und von von oben nach unten fließt, und dessen zuverlässiger CaHPO₄, das gemäß der Erfindung hergestellt wor- Betrieb weitgehend von der Bildung eines verhältnisden ist. mäßig steifen Gels abhängt. Die Dihydrataufschläm-

„..,,, . .... , 45 mung wird vorzugsweise dem Erhitzer nach erneuter

Beschreibung der bevorzugten Ausfuhrungsform Aufschlämmung ohne Zugabe irgendwelcher Zu-

F i g. 1 veranschaulicht an Hand einer Ausfüh- satzstoffe zugeführt. Wenn Zusatzstoffe verwendet

rungsform die entscheidend wichtigen Aspekte der werden, dürfen sie die Viskosität des Gels nicht bis

Erfindung. Das Reaktionsgefäß 1 besteht aus einem zu einem Punkt erniedrigen, bei dem eine starke oberen Teil 2, der allgemein zylindrisch und mit 50 Rückmischung eintreten kann, noch dürfen sie die

einem Einlauf 3 und einem Überlauf 4 versehen ist. Umkristallisation bis zu einem Punkt verhindern, bei

Ein Sieb 5, das zweckmäßig quadratische Öffnungen dem die Verweilzeit im Reaktor nicht genügt, um im

einer Kantenlänge von 4,7 mm aufweist, ist vor- wesentlichen vollständige Umwandlung vor dem

gesehen. Diese Öffnungen sind klein genug, um eine Austrag zu gewährleisten. Experimentell wurde fest-

durch die umgesetzten Materialien gebildete Gelsäule 55 gestellt, daß eine Verweilzeit von wenigstens 15 Mi-

14 zu stützen, und groß genug, um das gebildete nuten für die meisten Dihydrataufschlämmungen

Produkt, Kristalle 15 von CaHPO₄, durch das Sieb genügt, und daß längere Verweilzeiten bis zu 30 Mi-

fallen zu lassen. Die maximale Maschenweite hängt nuten nicht schädlich sind, solange der untere Ab-

zwar von der Höhe der Gelsäule und ihrer Kon- lauf so reguliert wird, daß die Anreicherung von

sistenz ab, jedoch scheint eine Weite von 5 mm ein 60 umkristallisierten Feststoffen verhindert wird,

bevorzugtes Maximum zu sein. Unterhalb des Andere Bedingungen, die eine Vermischung im

Siebes 5 befindet sich vorzugsweise ein konischer Reaktor verursachen können, sind zu vermeiden. Die

Teil 6, der sich nach oben erweitert und den Boden häufigsten Bedingungen dieser Art sind das Ein-

des Reaktionsgefäßes 1 bildet. Aus diesem Teil 6 pumpen von Luft zusammen mit der Aufschläm-

tritt am unteren Ende 7 durch ein Ventil 8 das Pro- 65 mung, Aufhören der Flüssigkeitsströmung, wodurch

dukt als unterer Ablauf aus. Durch Einstellung des der Eintritt von Dampf in den Reaktor möglich

Ventils 8 kann das Mengenverhältnis von unterem würde, Betrieb des Erhitzers für die Aufschlämmung

Ablauf und oberem Ablauf eingestellt werden. unter einem Gegendruck, der nicht genügt, um die

Einschnürung des Erhitzers überflutet zu halten und hierdurch ungehindertes Ausströmen von Dampf zu verhindern, und Aufgabe der Aufschlämmung in dem Reaktor mit einer zu hohen Geschwindigkeit (die verringert werden kann, indem man eine leichte Ausdehnung in der Zuführungsleitung zuläßt).

Zusätzliche Wärme braucht dem Reaktor nicht zugeführt zu werden, jedoch kann er zur weitgehenden Vermeidung von Wärmeverlusten isoliert und zur Erleichterung des Anfahrens mit Dampf vorgeheizt werden. Reaktoren bis zu etwa 115 1 können unisoliert betrieben und leer und kalt angefahren werden. Der untere Ablauf wird geöffnet, wenn der Überlauf von Wasser beginnt. Größere Reaktoren mit einer größeren Oberfläche erfordern gewöhnlich eine Isolierung und besondere Anfahrmethoden. Sie werden gewöhnlich vorgeheizt, indem mehrere Minuten Wasserdampf durchgeblasen wird, worauf sie mit 0,01-molarer Phosphorsäure bei 90 bis 95° C gefüllt werden. Dann wird mit der Zufuhr der erhitzten Dihydrataufschlämmung begonnen, und nach 10 Minuten wird am unteren Ende mit dem Abzug von Produkten begonnen, das auf vollständige Umwandlung geprüft wird, bevor es als Produkt behalten wird. Die Umwandlung ist im allgemeinen innerhalb von 15 Minuten nach dem Anfahren vollständig.

Die maximale Zuführungsmenge wird durch die Geschwindigkeit, mit der die Umwandlung stattfindet, und die Notwendigkeit, Turbulenz am Eintritt weitgehend auszuschalten, reguliert. Eine Zulaufmenge von 8 1 einer 12gewichtsprozentigen Dihydrataufschlämmung pro Minute pro 120 1 effektivem Reaktorvolumen erwies sich als ungefähres Maximum, das für die meisten Dihydrataufschlämmungen geeignet ist, wobei 8 l/Min, pro 160 1 Fassungsvermögen bevorzugt werden, wenn die Umkristallisationstemperatur zwischen 88 und 95° C liegt. Oberhalb von 95° C sind höhere Zulauf mengen möglich, da die Umwandlungsdauer mit steigender Temperatur kürzer wird, aber gleichzeitig ändert sich auch die Teilchengröße umgekehrt mit der Temperatur, und die erforderliche Teilchengröße kann die Betriebstemperaturen und die Zulaufmengen begrenzen. Vorzugsweise wird im Temperaturbereich von 90 bis 95° C gearbeitet.

Das effektive Reaktorvolumen ist das Volumen oberhalb des Siebes und unterhalb des Einlaufs. Die Verweilzeit in dem Raum im konischen Teil unterhalb des Siebes ist gering und hat lediglich den Nutzen, daß für eine Verzögerung auf dem Wege zwischen der Stelle, wo die Umwandlung auf dem Sieb stattfindet, und dem Austrag Sorge getragen wird, wodurch sichergestellt wird, daß die Umwandlung vor dem Austrag im wesentlichen vollendet ist. Die Umwandlung des Dihydrate in das wasserfreie Salz erwies sich als endotherm und am Sieb findet ein ausgesprochener Temperaturabfall statt, ein Zeichen, daß die Umwandlung an der Grenzfläche zwischen Gel und Sieb stattfindet.

Vorzugsweise wird der Durchmesser zwischen 40 und 61 cm, der Überlauf etwa 20 cm oberhalb des Eintritts gehalten und etwa 30 cm freier Raum oberhalb des Überlaufs vorgesehen, um die Gefahr des Überkochens weitgehend auszuschalten, wenn freier Wasserdampf in einen vollen Reaktor geblasen werden sollte. Ferner wird ein lose aufgesetzter Deckel verwendet, um Wärmeverluste zu verringern. Die Reaktorhöhe hängt von seinem Fassungsvermögen ab und ist durch den auf das Sieb ausgeübten Flüssigkeitsdruck begrenzt, durch den das Dihydrat durch das Sieb gedrückt wird. Eine zuverlässige obere Grenze ist 1,8 bis 2,54 m, jedoch ist dies nicht unbedingt das mögliche Maximum.

Fig. 2 stellt Häufigkeitsverteilungen auf der Grundlage einer Zählung mit einem Coulter-Zähler für eine typische Probe, die nach dem bekannten Verfahren durch chargenweise Umkristallisation unter Rühren erhalten worden ist, sowie für drei kontinuierlich gemäß der Erfindung hergestellte Produkte dar. Die Abbildung zeigt deutlich, daß nach dem kontinuierlichen Verfahren ein Material erhalten wird, das einen wesentlich größeren mittleren Durchmesser hat und verhältnismäßig frei von Feinteilen ist. Dies ist für die Herstellung von verbesserten Leuchtstoffen erwünscht.

Claims (6)

Patentansprüche: ™

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Calciumhydrogenphosphat für Leuchtstoffe durch Umwandlung einer wäßrigen Aufschlämmung von CaHPO₄ · 2H₂O, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Aufschlämmung auf eine Temperatur über 78° C erhitzt, zur Gelbildung in ein Reaktionsgefäß mit perforiertem Boden überführt und die gebildeten CaHPO₄-Kristalle nach Durchtritt durch den perforierten Boden als wäßrige Suspension aus dem Reaktionsgefäß kontinuierlich abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Aufschlämmung auf 85 bis 99° C erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der perforierte Boden ein Sieb mit einer lichten Maschenweite bis etwa 5 mm ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1

bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Auf- m schlämmung dem Reaktionsgefäß unter der Oberfläche des bei der Umwandlung gebildeten Wassers zugeführt wird, das durch die Gelsäule perkoliert und zum Teil durch einen Überlauf oberhalb des Emiaufs für die wäßrige Aufschlämmung abfließt, wobei durch die Menge des über der Gelsäule befindlichen Reaktionswassers zur wäßrigen Suspension unter dem perforierten Boden der Fluß dieser wäßrigen Suspension reguliert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Boden des Reaktionsgefäßes unterhalb des perforierten Bodens konisch ausgebildet ist und in Vibration versetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Aufschlämmung mit Wasserdampf erhitzt wird, der in einen verengten Strom der sich unter Druck bewegenden Aufschlämmung in der Strömungsrichtung eingeblasen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen