DE1667407A1

DE1667407A1 - Electrolysis process and device

Info

Publication number: DE1667407A1
Application number: DE19671667407
Authority: DE
Inventors: Westerlund Gothe Oscar
Original assignee: Chemech Engineering Ltd
Current assignee: Chemech Engineering Ltd
Priority date: 1964-04-24
Filing date: 1967-03-10
Publication date: 1971-06-16

Description

EI ek tro lys ever f ahr en und -vo rri chtung (Zusatz zu Patentanmeldung P 15 92 302.1-41) Das Iiauntpatent ....... (Patentanm.eldung P 15 92 302.1-41) betrifft eine geschlossene Vorrichtung zur Elektrolytelektrolyse, insbesondere in Form einer bipolaren Zelle zur Elektrolyse eines Metallchlorids zu einem Metallchlorat, welche mindestens eine Zelle, die von einem Paar von voneinander getrennten unipolaren Elektroden und mindestens einer, hierzwischen angeordneten bipolaren Elektrode zur Bildung einer Vielzahl von Elektrolytkanälen gebildet wird, einen Behälter zur Aufnahme der Zelle, welcher einen Abschluß hierfür einschließt umfaßt, wobei eine Vielzahl von Kanäle bildenden Teilen vorgesehen sind, welche betriebsfähig im Hinblick auf die bipolaren Elektrode oder die bipolaren Elektroden unter Bildung von zwei oder mehr nicht elektroly tisch aktiven Kanälen innerhalb des Behälters zur Rückzirkulation von Elektrolyt innerhalb der Zelle angeordnet sind, und die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyt innerhalb der Zelle ausreichend hoch ist, um die gasförmigen Elektrolyseprodukte im Elektrolyten mitgerissen und/oder eingeschlossen zu erhalten, während der Elektrolyt sich innerhalb der abgeschlossenen Vorrichtung befindet, so daß sich praktisch keine freien Gase unter dem Abschluß ansammeln können, wodurch die Vorrichtung praktisch explosionsfrei während des Betriebes gehalten wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann dieses Alkalichlorat Natriumchlorat sein, das aus Natriumchloridsole hergestellt ist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch die Herstellung von Ferchlöraten aus Natriumchloratlösung, die Herstellung von gasförmigem Chlor aus Salzsäurelösungen und, falls die Zelle zu einer Diaphragmazelle abgeändert ist, die Herstellung von gasförmigem Chlor und gasförmigem Wasserstoff.EI ek tro lys ever f ahr en and device (addendum to patent application P 15 92 302.1-41) The Iiauntpatent ....... (patent application P 15 92 302.1-41) relates to a closed device for electrolyte electrolysis , in particular in the form of a bipolar cell for the electrolysis of a metal chloride to a metal chlorate, which at least one cell, which is formed by a pair of unipolar electrodes separated from one another and at least one bipolar electrode arranged between them to form a plurality of electrolyte channels, a container for receiving the cell, which includes a closure therefor, wherein a plurality of channel-forming members are provided which are operable with respect to the bipolar electrode or electrodes to form two or more non-electrolytically active channels within the container for the recirculation of electrolyte are arranged within the cell, and the flow rate d the electrolyte within the cell is sufficiently high to keep the gaseous electrolysis products entrained and / or trapped in the electrolyte while the electrolyte is within the sealed device so that virtually no free gases can collect under the seal, making the device practical is kept explosion-free during operation. According to the present invention, this alkali chlorate can be sodium chlorate made from sodium chloride brine. The present invention also relates to the production of ferchlorates from sodium chlorate solution, the production of gaseous chlorine from hydrochloric acid solutions and, if the cell is modified to a diaphragm cell, the production of gaseous chlorine and gaseous hydrogen.

Die Ziele der verschiedenen Merkmale der Erfindung im vorliegenden Zusatzpatent sind die gleichen wie sie im Hauptpatent angegeben sind.The objects of the various features of the invention herein Additional patents are the same as indicated in the main patent.

Ganz allgemein betrifft die Erfindung des vorliegenden Zusatzpatentes ein Elektrolysesystem, das wenigstens eine durch ein Paar im Abstand angeordnete unipolare Elektroden und wenigstens eine dazwischen angeordnete bipolare Elektrode, um mehrere Elektrolysekanäle zu bilden, gebildete Zelle, Behälter zur Aufnahme dieser Zelle, die einen Deckel dafür einschließen, und Mittel, um diese Zelle voll von Elektrolyt zu halten, umfaßt, und dessen Verbesserung darin besteht, daß Mittel zur kontinuierlichen Einführung von frischem Elektrolyt in die Zelle mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit, Auslaßmittel zur Entfernung eines Gemisches von gasförmigen Reaktionsprodukten und abströmender Flüssigkeit aus der Zelle, liittel in diesem Behälter zur Rezirkulation von Elektrolyt in der Zelle mit größerer Geschwindigkeit als die erwähnte vorbestimmte Geschi-rindigkeit, wobei diese größere Gesch@.rindigkeit so hoch ist, daß die erwähnten gasförmigen Real_tionsprodukte im Elektrolyt in. Behälter dauernd mitgeschleppt werden, Tiittel außerhalb dieser Zelle, die mit den Auslaßnitteln zur Aufnahme eines Teils des durch die Zelle strömenden Elehtroly ten zur nbtrennunvon gasförmigen rrodukten aus der FlüssiLreit verbunden sind, und Mittel, um einen Teil dieser abgetrennten Flüssigkeit mit vermindertem Gasgehalt zurück zu der Zelle zu zirkulieren, vorliegen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieses Elektrolysesy stems umfassen die Mittel zur Zirkulation eines Teils der abgetrennten Flüssigkeit r@iit vermindertem Gasgehalt zurück zu dieser Zelle folgende Bestandteile: ein geschlossenes Schleifensystem, und 1°littel zur Entfernung des Restes dieser abgetrennten Flüssigkeit aus dem geschlossenen Schleifensystem, wobei die PZenge des eingeführten frischen Elektrolyten praktisch gleich der Nenge der entfernten abgetrennten Flüssigkeit ist. Gemäß einer noch bevorzugteren Ausführungsform dieses Systems umfassen die Mittel zur Abtrennung der Gasförmigen Produkte aus der Flüssigkeit erste Hittel, welche eine primäre Abtrenneinheit bilden, und zweite Mittel, welche eine sekundäre Abtrenneinheit bilden, wobei die ersten Mittel vorzugsweise ein "T"-förmiges Teil mit zwei Auslässen umfassen , wovon. ein Auslaß mit den zweiten hiitteln und der andere Auslaß mit einer Quelle für Gasdruck verbunden ist. Gemäß einem noch anderen bevorzugten Merkmal dieser Ausführungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis von frischem, in diese Zelle eingeführtem Elektrolyten und abgetrennter FlüssiCieit, die in dieser geschlossenen Schlinge fließt, 1:100 bis 1:3000.. Gemäß einem noch weiteren Herhraal dieser Ausführungsform ist die FließGeschwinäigkeit durch. die ersten Mittel geringer als die genannte größere Geschwindigkeit, und die Fließgesclii@rindigl=eit durch die zweiten Hittel ist geringer als diejenige durch die erstell Nittel. Gemäß einem noch anderen TIerknal dieser Ausführungsform sind Mittel vorgesehen, welche einen Druckunterschied über die ersten Hittel zwischen der Zelle und den zweiten Mitteln liefern. Außerdem ist ein geschlossenes Schleifensystem vorgesehen, das Wärmeaustauschermittel umfaßt, die zwischen die Zelle und die zweiten Mittel geschaltet sind und die Temperatur der durch sie strömenden Flüssigkeit um einen Betrag von nicht mehr als 20o C herabsetzen.In general, the invention of the present additional patent relates an electrolysis system that includes at least one spaced apart by a pair unipolar electrodes and at least one bipolar electrode arranged in between, to form several electrolysis channels, formed cell, container to hold them Cell that include a lid for it, and means to keep this cell full of To hold electrolyte includes, and its improvement is that means for the continuous introduction of fresh electrolyte into the cell with a predetermined Speed, outlet means for removing a mixture of gaseous reaction products and liquid flowing out of the cell, liittel in this container to recirculate electrolyte in the cell at a faster rate than that mentioned predetermined speed, whereby this higher speed so is high that the mentioned gaseous reaction products in the electrolyte in. Container be constantly dragged along, the means outside of this cell, those with the outlet means to receive part of the electrolyte flowing through the cell for separation gaseous products from the liquid are connected, and means to a part this separated liquid with reduced gas content back to the cell circulate, present. According to a preferred embodiment of this Elektrolysesy Stems comprise the means for circulating part of the separated liquid The following components are returned to this cell with reduced gas content: a closed one Loop system, and 1 ° means for removing the remainder of this separated liquid from the closed loop system, the PZenge of the imported fresh Electrolytes practically equal to the amount of separated liquid removed is. According to a more preferred embodiment of this system, comprise Means for separating the gaseous products from the liquid first means, which form a primary separation unit, and second means which form a secondary Forming separation unit, the first means preferably being a "T" -shaped part with two outlets include, of which. an outlet with the second means and the other outlet is connected to a source of gas pressure. According to yet another preferred feature of this embodiment of the invention is the ratio of fresh electrolyte introduced into this cell and separated Liquid, that flows in this closed loop, 1: 100 to 1: 3000 .. According to one more Another Herhraal of this embodiment is the flow rate through. the first means less than the above-mentioned greater speed, and the flow rate rindigl = eit through the second funds is lower than that through the created funds. According to yet another TIerknal of this embodiment means are provided which a pressure difference across the first means between the cell and the second Deliver funds. In addition, a closed loop system is provided that Comprises heat exchange means connected between the cell and the second means and the temperature of the liquid flowing through them by an amount of Do not lower it by more than 20oC.

Gemäß einem noch weiteren Merkmal der vorliegenden Erfin-@ dung ist in Kombination eine unipolare Elektrode für eine elektrolytische Zelle und eine daran angeschlossene Verbindung vorgesehen, wobei die Verbindung eine Seele aus -elektrisch leitfähigem Metall umfaßt, eine Hülle, welche diese Seele umgibt, und aus elektrisch leitfähigem, chemisch widerstandsfähigem Metall ist, und eine Auflage von Platin über einem ausgewählten Teil des Umfangs dieser Hülle, wobei diese Verbindung mit der unipolaren Elektrode über die Platinoberfläche verbunden ist, und die Platinauflage sich in elektrischem Kontakt vi3.t der Elektrode über praktisch der gesamten Oberfläche derselben befindet. Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfinc?unL betrifft ein Verfahren zur Durchführung einer elektrolytischen Reaktion in einer Zelle, die praktisch voll Elektrolyt ist, das darin besteht, ein verhältnisriäriE; Großes Volumen von Elektrolyt durch die elel:-trolytische Zelle zu führen,- einen Hauptanteil dieses Elektrolyten einschließlich der eiriGe- schlossenen gasförmigen Elektrolyseprodukte in eine nicht elektrolytische Zone zur RückführLlnr- in diese Zelle zu- führen, einen Teil von abströmender Flüssigkeit ein- schließlich eingeschlossener gasförriiger Elektrolyse- produkte aus der Zelle abzunehmen, diese gasförmigen Produkte von der abgenommenen Flüssigkeit abzutrennen und diese Flüssigkeit zur Elektrolysezone zurückzuführen, wobei sich der nach oben bewegende Elektrolyt mit einer Geschwin- digkeit von 0,6 bis 30 m/rain bewegt. Gemäß einem weiteren Merkmal besteht ein Elektrolyseverfah- ren gemäß der Erfindung darin, eine Elektrolysereaktion einer wäßriGen Lösung eines Netallhologenides durchzufÜh- ren, eine teilweise Trennung der flüssigen Produkte dieser Elektrolyse von eingeschlossenen gasförmigen Produkten der Elektrolyse zu bewirken, eine Entgasung und Umsetzung zwischen primären Elektrolyseprodukten hervorzurufen, die Temperatur .der Reaktionsprodukte einzustellen, eine weitere Umsetzung der Reaktionsprodukte hervorzurufen, um Ohlorationen zu bilden,. und diese Reaktionsprodukte für eine weitere Elehtrolysereaktion im Kreislauf zurückzuführen, wobei die Temperatur-der Llektrolysereaktion 30 bis-95 o C beträgt., Ein noch weiterer Pierhr.lril der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum l@e tI'.Leb einer bipolaren elektrolytischen Zelle, worin die l@ Lpo L7 L'E:ci L,:Lel: troclen während der Elek trolyse- reahL-Lon vr:rbratlclit werden lind worin Elektrolyt in Kontalct mit der i;l@:k.troc?E'n Lra r;efülirt wird, wobel die üparar.llrt£; bF:i F:illt'L' 1fOtllV 1)wrL0Ü-L"al geme:ioE3li Z-I1.I'Cl, um ein Verhältnis zwischen der Spannungszunahme und der Menge an verbrauchter Elektrode festzustellen, und die Elektrolysereaktion abgebrochen wird, wenn eine DislLonti.-nuität in diesem Verhältnis beöb achtet wird.According to yet another feature of the present invention, a unipolar electrode for an electrolytic cell and a connection connected to it is provided in combination, the connection comprising a core made of electrically conductive metal, a shell which surrounds this core, and electrically conductive, chemically resistant metal, and a layer of platinum over a selected part of the circumference of this sheath, this connection being connected to the unipolar electrode via the platinum surface, and the platinum layer being in electrical contact vi3.t the electrode over practically the entire surface of the same. Another feature of the present invention relates to a method for performing an electrolytic reaction in a cell that is substantially full of electrolyte, that consists in establishing a proportionality; Large volume of To lead electrolyte through the elel: -trolytic cell, - a Main part of this electrolyte including the eiriGe- closed gaseous electrolysis products in a non electrolytic zone for return to this cell lead, part of the flowing liquid in finally enclosed gaseous electrolysis to remove products from the cell, these gaseous Separate products from the withdrawn liquid and this liquid returned to the electrolysis zone, whereby the upward moving electrolyte moves at a speed moving from 0.6 to 30 m / rain. According to a further feature, there is an electrolysis process ren according to the invention therein, an electrolysis reaction an aqueous solution of a metal halide ren, a partial separation of the liquid products of these Electrolysis of enclosed gaseous products of the Electrolysis to effect degassing and conversion between primary electrolysis products that To set the temperature of the reaction products, another Implementation of the reaction products cause to Ohlorationen to build,. and these reaction products for one more Due to electrolytic reaction in the circuit, the The temperature of the electrolysis reaction is 30 to -95 o C., Yet another Pierhr.lril of the present invention is a method for l @ e tI'.Leb a bipolar electrolytic Cell in which the l @ Lpo L7 L'E: ci L,: Lel: troclen during the electrolysis reahL-Lon vr: rbratlclit are lind where electrolyte is in contact is filled with the i; l @: k.troc? E'n Lra r; e, wobbling the üparar.llrt £; bF: i F: illt'L '1fOtllV 1) wrL0Ü-L "al geme: ioE3li Z-I1.I'Cl, in order to establish a relationship between the increase in voltage and the amount of electrode used, and the electrolysis reaction is terminated if a disintegration in this relationship is observed.

Weiterhin umfallt die vorliegende Erfindung andere herkmale, welche in einer oder mehreren der im folgenden aufgezählten zweckmäßigen Ausführungsformen auftreten: Das vorher beschriebene System, wobei eine Stromdichte von 495 bis 25 A/dm2 (0,-3 bis 1,5 A/square Inch) Elektroden- -oberfläche auf jede der Elektroden angewandt wird, und wobei-die -Wirkung dieser angelegten Stromdichte mit den Mitteln innerhalb des Behälters zur Rezirkulation des Elektrolyten -zusammenwirkt, i ein solches System, worin die Elektroden aus Graphit-sind und die größere Geschwindigkeit zwischen 0,6 und 15,25 m/min beträgt, ein solches System, worin die Fließgeschwindigkeit durch die ersten Mittel geringer ist als die erwähnte größere Geschwindigkeit, und die Fließgeschwindigkeit durch die zweiten Mittel geringer ist als diejenige durch die =ersten Mittel, -ein solches System, worin der Elektrolyt TTatriumchloridsole mit einem pFI-Wert zwischen 5,0 und 7,1, und. die primäre Komponente der gasförmigen Reaktionsprodukte Wasserstoffgas ist, ein solches System, das Hittel umfaßt, um die Temperatur des Elektrolyten in der Zelle.bei einer Temperatur zwischen 300 C und 950 C zu halten, ein solches System, worin die Elektroden Graphitelektroden sind und die Temperatur im Bereich von 300 C bis 500 C liegt, ein solches System, worin der elektrolytische Zwischenraum 3 bis 25 mm (1/S bis 1 Inch) beträgt, ein solches System, worin die an die Elektroden zur Erzeugung von 1 kg Natriumchlorat angelegte Energie nicht größer ist als 1 730 AWkg (?85 1b), ein solches System, worin der Elektrolyt Natriumchloridsole mit einem pH-Wert von 5,0 und 7,1 ist, die gasförmigen Reaktionsprodukte Wasserstoffgas als Hauptkomponente enthalten, und bei dem eine Reaktionskammer vorliegt, die so angeordnet ist, daB sie die Strömung vom Wärmeaustauscher aufnimmt, um Natriumhypochlorit in Natriumchlorat zu überführen, sowie Mittel, die mit der Reaktionskammer verbunden sind, um Flüssigkeit von erhöhtem Natriumchloratgehalt in die Zelle einzuführen, ein solches System, bei welchem dieses Verhältnis 1 : 1000 beträgt und das Wärmeaustauschermittel umfaBt, die so wirken, daß die Temperatur der durch sie und zurück zur Zelle strömenden Flüssigkeit um einer. Betrag von ca. 10 C (2o F) erniedrigt wird. Ein solches System, worin die Fließgeschwindigkeit durch _ das T-förmige Stück geringer als 0,6 m/min ist.Furthermore, the present invention encompasses other features which occur in one or more of the expedient embodiments enumerated below: The system previously described, wherein a current density of 495 to 25 A / dm2 (0.3 to 1.5 A / square inch) Electrode surface is applied to each of the electrodes, and the action of this applied current density interacts with the means within the container for recirculation of the electrolyte, i such a system in which the electrodes are made of graphite and the greater speed between 0.6 and 15.25 m / min, such a system wherein the flow rate through the first means is less than the mentioned greater velocity, and the flow rate through the second means is less than that through the = first means, -ein such a system in which the electrolyte T sodium chloride brine with a pFI value between 5.0 and 7.1, and. the primary component of the gaseous reaction products is hydrogen gas, such a system which includes means to maintain the temperature of the electrolyte in the cell at a temperature between 300 ° C and 950 ° C, such a system where the electrodes are graphite electrodes and the temperature is in the range of 300 ° C to 500 ° C, such a system where the electrolytic gap is 3 to 25 mm (1 / S to 1 inch), such a system where the energy applied to the electrodes to produce 1 kg of sodium chlorate is not is greater than 1,730 AWkg (? 85 1b), such a system in which the electrolyte is sodium chloride brine with a pH value of 5.0 and 7.1, the gaseous reaction products contain hydrogen gas as the main component, and a reaction chamber is present, which is arranged to receive the flow from the heat exchanger to convert sodium hypochlorite to sodium chlorate, and means connected to the reaction chamber to convert Fl to introduce liquid of increased sodium chlorate content into the cell, such a system in which this ratio is 1: 1000 and includes the heat exchange means which act to decrease the temperature of the liquid flowing through it and back to the cell by one. The amount is decreased by approx. 10 C (2o F). Such a system wherein the flow rate through the T-shaped piece is less than 0.6 m / min.

Ein solches System, worin eine Stromdichte von 4,5 bis 25 A/dm2 Elektro denoberfläche an jede der Elektroden angelegt wird und worin die Wirkung dieser angelegten Stromdichte mit den Mitteln in dem Behälter zur Rezirkulation des Elektrolyten zusammenwirkt.Such a system wherein a current density of 4.5 to 25 A / dm2 Elektro the surface is applied to each of the electrodes and what the effect of these applied current density with the means in the container for recirculating the electrolyte cooperates.

Ein Verfahren zur Durchführung einer elektrolytischen Reaktion, wie es vorher beschrieben wurde, worin der Elektrolyt nach oben durch die Zelle geleitet und die Rezirkulation nach unten bewirkt wird, ein solches Verfahren unter Einbeziehung der Stufe, den Elehtrolyten zuerst nach unten in eine nicht elektrolytischen Zone zu führen, ein solches Verfahren, bei welchem der sich nach oben bewegende Elektrolyt mit einer Geschwindigkeit von 0,6 bis 30 m/min nach aufwärts bewegt wird.A method of performing an electrolytic reaction such as it was previously described wherein the electrolyte was passed up through the cell and downward recirculation is effected involving such a process the stage, the electrolyte first down into a non-electrolytic zone to conduct such a procedure in which the electrolyte moves upwards is moved upwards at a speed of 0.6 to 30 m / min.

Ein solches Verfahren, worin der sich nach oben bewegende Elektrolyt mit einer Geschwindigkeit von 0,6 bis 15,25 m/ in nach oben bewegt und dies durch die Aufwärtsbewegung von eingeschlossenen gasförmigen Elektrolyseprodukten unterstützt wird.One such method wherein the upward moving electrolyte moves upward at a speed of 0.6 to 15.25 m / in and this is assisted by the upward movement of trapped gaseous electrolysis products.

Ein solches Verfahren einschließlich des Zusatzes von frischem Elektrolyt zum System. `Ein Elektrolyseverfahren, wie es vorher beschrieben wurde, bei welchem die Temperatur der Elektrolysereaktion 30 bis 950 C beträgt.Such a procedure including adding fresh electrolyte to the system. `An electrolysis process as previously described, in which the temperature of the electrolysis reaction is 30 to 950 C.

Ein solches Verfahren, wobei die Temperatur der Elektrolysereaktion 30 bis 50o C beträgt.Such a method, the temperature of the electrolysis reaction 30 to 50o C.

Ein solches Verfahren, bei welchem der pH-Wert des der Elektrolyse unterworfenen Elektrolyten 5,0 bis 7,1 beträgt. Ein solches Verfahren, bei welchem die Stromdichte für die Elektrolysereaktion 4,5 bis 25 A/dm2 beträgt.Such a process in which the pH of the electrolysis subjected electrolytes is 5.0 to 7.1. One such method in which the current density for the electrolysis reaction is 4.5 to 25 A / dm2.

Ein solches Verfahren, bei welchem die Stromausbeute 88 l ist, und zwar auf der Basis von 1510 A/h zur Bildung von 1 kg Chlorat = 100 i6.Such a method in which the current efficiency is 88 l, and on the basis of 1510 A / h for the formation of 1 kg chlorate = 100 i6.

Ein solches Verfahren, bei welchem die Temperatur der Reaktionsprodukte um 2 bis 20o C unter die Temperatur der Elektrolysereaktion herabgesetzt wird.Such a process in which the temperature of the reaction products is reduced by 2 to 20o C below the temperature of the electrolysis reaction.

Ein solches Verfahren einschließlich der Stufen des Abziehens und Aufbewahrens eines kleineren Mengenanteils der Chloratreaktionsprodukte, wobei der Mengenanteil an gelagerten Ohloratreaktionsprodukten 1 : 100 bis 1 : 3000 beträgt. Das Verfahren für den Betrieb einer bipolaren elektrolytischen Zelle, wie vorher beschrieben, bei welchem die Zirkulationsgeschwindigkeit automatisch erniedrigt wird, wie die Elektroden verbraucht werden.Such a process including the steps of peeling and Storing a minor portion of the chlorate reaction products, the The proportion of stored carbonate reaction products is 1: 100 to 1: 3000. The procedure for operating a bipolar electrolytic cell as before described, in which the circulation speed is automatically reduced how the electrodes are consumed.

Ein solches Verfahren, bei welchem die Zirkulationsgeschwindigkeit automatisch erhöht wird, wenn die Stromdichte der elektrolytischen Reaktion steigt. Die vereinfachte Reaktion bei der Metallchlorat-Elektrolyse und die in der vorliegenden Erfindung beteiligten primären, sekundären und unerwünschten Nebenreaktionen sind die gleichen, wie sie im Hauptpatent angegeben sind.One such method in which the rate of circulation is automatically increased as the current density of the electrolytic reaction increases. the simplified reaction in metal chlorate electrolysis and that in the present Primary, secondary and undesirable side reactions involved in the invention the same as given in the main patent.

Die vorliegende Erfindung liefert Mittel für das Abtrennen von eingeschlossenen Gasen der Elektrolysereaktion aus der abgehenden Flüssigkeit und zum Zurückführen der gasfreien Flüssigkeit in die Zelle. Eine bevorzugte Arbeitsweise dafür besteht darin, eine primäre Gasabtrenneinheit und eine sekundäre Gasabtrenneinheit bereitzustellen. Die primäre Gasabtrenneinheit kann in Form eines T-förmigen Teils vorliegen, bei dem ein Einlaß mit dem ZeUenauslaß jedoch außerhalb der Zelle selbst verbunden ist. Das T hat zwei Auslässe, von denen einer mit einer quelle für Gasdruck und der andere mit der sekundären Gasabtrenneinheit verbunden ist. Vorzugsweise ist die Quelle für Gaadruck eine solche für negativen Druck. Dies kann entweder erreicht werden, indem man die freigesetzten Gase abzieht, oder durch Verwendung eines Druckabfallschenkels (in der Verbindung zur zweiten Gasabtrenneinheit), der von sich aus einen solchen negativen Druck liefert. Dies bildet ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung, da es verhindert, daß der Elektrolyt direkt zur Zelle vordringt. Es ist erwünscht, in dieser Weise zu verfahren, um hohe Spannungsverluste (Spannungslekagen) zu vermeiden.The present invention provides means for separating entrapped Gases of the electrolysis reaction from the outgoing liquid and for recycle the gas-free liquid into the cell. There is a preferred way of working for this is to provide a primary gas separation unit and a secondary gas separation unit. The primary gas separation unit may be in the form of a T-shaped part, at however, an inlet is connected to the cell outlet outside the cell itself. The T has two outlets, one with a source of gas pressure and the other is connected to the secondary gas separation unit. Preferably the source is for gauge pressure one for negative pressure. This can be achieved either by venting the released gases or by using a pressure drop leg (in the connection to the second gas separation unit), which by itself is such a negative pressure supplies. This forms an important feature of the present invention, since it prevents the electrolyte from penetrating directly to the cell. It is desirable proceed in this way in order to avoid high voltage losses (voltage leaks).

Wie im Hauptpatent erwähnt, sollte der Betrieb der Zelle bei einem mit hoher Geschwindigkeit erfolgenden Durchsatz durchgeführt werden, so daß die gasförmigen Produkte der Elektrolyse im Elektrolyten als feinverteilte Bläschen zurückgehalten werden, Die hohe Geschwindigkeit hängt von verschiedenen Faktoren ab, liegt jedoch gewöhnlich zwischen 0,6 und 30 m/min. Wenn die Elektroden aus Graphit sind, sollte die Geschwindigkeit 15,25 m/min nicht übersteigen. Wenn andererseits die Elektroden aus platiniertem Titan sind, kann eine größere Geschwindigkeit, bis zu 30 m/min zugelassen werden. Eine bevorzugte Geschwindigkeit beträgt ca. 3m/min. Die hohe Geschwindigkeit hält nicht nur die gasförmigen Elektrolyseprodukte im Elektrolyten eingeschlossen, sondern mischt auch den frischen Elektrolyten mit dem rezirkulierten Elektrolyten. Auf diese Weise wird die Temperatur in der Zelle praktisch gleichförmig gehalten. Dies bringt seinerseits einen ungleichmäßigen Elektro denverbrauch auf ein Minimum. Mittels der primären Gasabtrenneinheit und der sekundären Gasabtrenneinheit wird die Geschwindigkeit der mit hoher Geschwindigkeit austretenden Flüssigkeit erniedrigt, gewöhnlich auf weniger als 0,6 m/min. Vorzugsweise ist die Geschwindigkeit durch die primäre Abtrenneinheit, die geringer ist als 0,6 m%min, geringer als die Geschwindigkeit durch die Zelle, jedoch größer als die Geschwindigkeit durch die zweite Abtrenneinheit. Dadurch ist die Menge an Gas, das-in der im Kreislauf zurückgeführten Flüssigkeitmitgeschleppt wird, gewöhnlich weniger als 1 %. Außerdem können die gasförmigen Produkte der Blektrolysereäktion nun aus dem System an einer kontrollierten Stelle entfernt werden.As mentioned in the main patent, the cell should operate with a be carried out at high speed throughput, so that the gaseous products of electrolysis in the electrolyte as finely divided bubbles held back However, the high speed depends on various factors usually between 0.6 and 30 m / min. If the electrodes are made of graphite, should the speed should not exceed 15.25 m / min. On the other hand, when the electrodes are made of platinum-plated titanium, a higher speed, up to 30 m / min be allowed. A preferred speed is about 3 m / min. The height Speed not only keeps the gaseous electrolysis products in the electrolyte included, but also mixes the fresh electrolyte with the recirculated Electrolytes. In this way the temperature in the cell becomes practically uniform held. This in turn brings an uneven electrical consumption a minimum. By means of the primary gas separation unit and the secondary gas separation unit becomes the speed of the liquid exiting at high speed decreased, usually to less than 0.6 m / min. Preferably speed is by the primary separation unit, which is less than 0.6 m% min, less than that Speed through the cell, but greater than the speed through the second separation unit. This increases the amount of gas that is recirculated in the Liquid is entrained, usually less than 1%. In addition, the gaseous Blektrolyserektion products now out of the system at a controlled point removed.

Ein weiterer Vorteil der Entfernung der gasförmigen Elektrolyseprodukte besteht darin, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung von Chlorat aus dem in der Zelle gebildeten 'Hypochlorit in einer praktisch gasfreien Zone erhöht wird. " So verbessert die Entfernung der mitgeschleppten Gase die Wirksamkeit der Ohloratbildung.Another advantage of removing the gaseous electrolysis products is that the reaction rate of the formation of chlorate from the 'Hypochlorite formed in the cell is increased in a practically gas-free zone. " The removal of the entrained gases improves the effectiveness the formation of ohlorates.

Die Erfindung gemäß dem Hauptpatent zeigt die Kombination von äußerer Zwangspumpwirkung mit der natürlichen Pumpwirkung aufgrÜnd der steigenden Gase, verbunden mit der direkten inneren Zirkulation aufgrund der besonderen Konstruktion und Anordnung der bipolaren Elektroden und des Verteilers. Eine weitere wichtige Folge einer solchen natürlichen Pumpwirkung besteht darin, daß sie selbstkompensierend ist. Wenn beispielsweise die Stromdichte des die Elektrolyse bewirkenden Stroms steigt, steigt auch die innere Zirkulation. Dies ist auf die Tatsache zurüchzuführen, daß die Menge der gasförmigen Elektrolysepro dukte mit wachsender Stromdichte zunimiat. Unter der Annahme, daß der Abstand zwischen den bipolaren Elektroden konstant bleibt, wird also das spezifische Gewicht des Elektrolyten geringer, was sein schnelleres Steigen hervorruft. Die Geschwindigkeit der inneren Zirkulation ist daher auf die natürliche Schwimmfähigkeit von eingeschlossenen, gasförmigen Elektrolyseprodukten und den Unterschied im spezifischen Gewicht des Elektrolyten im Elektrodenzwischenraum und den anderen Zonen zurückzuführen.The invention according to the main patent shows the combination of external Forced pumping effect with the natural pumping effect due to the rising gases, connected with the direct internal circulation due to the special construction and placement of the bipolar electrodes and manifold. Another important one The consequence of such a natural pumping action is that it is self-compensating is. If, for example, the current density of the current causing the electrolysis increases, so does the internal circulation. This is due to the fact that the amount of gaseous Elektrolysepro products zuimiat with increasing current density. Assuming that the distance between the bipolar electrodes remains constant, So the specific gravity of the electrolyte is lower, which is its faster Rise. The speed of internal circulation is therefore dependent on that natural buoyancy of enclosed, gaseous electrolysis products and the difference in the specific weight of the electrolyte in the gap between the electrodes and the other zones.

Als anderes Beispiel sei erwähnt, daß, wenn die bipolaren Elektroden verbraucht werden, die innere Zirkulation automatisch abnimmt. Dies ist auf die Tatsache zurückzufähr en, daß der Abstand zwischen den bipolaren Elektroden vergrößert wird. Demgemäß ist der oben erwähnte Unterschied im spezifischen Gewicht nicht so groß. Wenn daher die Elektroden verbraucht werden, nimmt die innere Zirkulationsgeschwindigkeit ab. Da die Erosion der Elektroden zum Unterschied vom Verbrauch der Elektroden in gewissem Ausmaß von der Zirku.lationsgeschwindigkeit abhängt, tendiert die Lebensdauer der Zelle dazu, wegen der selbstregelnden Wirkung der Abnahme der Zirkulationsgeschwindi gkeit beim Verbrauch der bipolaren . Elektrode größer zu werden. Die minimale innere Zirkulationsgeschwindigkeit hängt von der minimalen Stromdichte ab, die für ausgewählte Zellenparameter erforderlich ist, in Verbindung mit dem maximalen Abstand zwischen den Elektroden und der von außen angelegten Zwangszirkulation.As another example it should be mentioned that when the bipolar electrodes are consumed, the internal circulation decreases automatically. This is due to the To reduce the fact that the distance between the bipolar electrodes increases will. Accordingly, the above-mentioned specific gravity difference is not so great. Therefore, when the electrodes are consumed, the internal circulation speed decreases away. Because the erosion of the electrodes differs from the consumption the Electrodes to some extent depends on the speed of circulation the life of the cell to this, because of the self-regulating effect of the decrease in Circulation speed when consuming the bipolar. Electrode bigger too will. The minimum internal circulation speed depends on the minimum Current density required for selected cell parameters in connection with the maximum distance between the electrodes and the externally applied forced circulation.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die Tatsache ausgenutzt, daß beim Verbrauch der bipolaren Elektroden die Spannung steigt, unter der Annahme, daß Stromdichte und Temperatur konstant bleiben. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß Konstruktion und Anordnung der@bipolaren Elektroden derart sind, daß der Strom Über die Dicke der bipolaren Elektrode geht. Die Spannung steigt also, da die Dicke der Elektrode abnimmt und die Stromdichte konstant ist. Da die Spannung von der Temperatur abhängt, sollte die Temperatur konstant gehalten werden. Wenn daher eine Kurve der Spannung bei konstantem Strom und konstanter Temperatur gezeichnet wird, steigt die Spannung, wenn die Dicke der Elektrode abnimmt. Wenn die Elektroden mehr und mehr verbraucht werden, steigt die Spannung. Wenn zuletzt eine der Elektroden an einer Stelle oder mehreren Stellen vollständig verbraucht ist, d. h. wenn ein "Loch" durch eine Elektrode erodiert ist, fällt die Spannung plötzlich ab, da die Anzahl der Elektrolytkanäle abnimmt. Demgemäß ist in diesem Moment die maximale Ausnutzung der bipolaren Elektroden erreicht, und die Elektroden in der Zelle können durch frische Elektroden ersetzt werden. Bei Verwendung der Arten von Anschlüssen, wie sie im Hauptpatent gezeigt sind, werden natürlich Zellengasexplosionen, die durch elektrische Funken an der Flüssigkeitsoberfläche und/oder am Deckel auftreten könnten, wenn die Elektroden sich durch die Gaszone erstrecken, beseitigt. So sind die Stromanschlüsse zu den unipolaren Elektroden in der Flüssigkeitsphase statt in der Gasphase. Wenn die Verbindungen in der Gasphase sind, d. h. wenn sie frei liegen, ergibt sich ein höheres Potential, und es besteht eine größere Gefahr von Stromlekagen (Stromverlust). Wenn irgendeine Diskontinuität sich in der Salzbrücke ausbilden sollte, die sich gewöhnlich nahe dem oberen Ende der üblichen Zellen bildet, besteht die Gefahr von Funkenbildung und demzufolge Explosionen.According to a further feature of the invention, use is made of the fact that when the bipolar electrodes are consumed, the voltage increases, assuming that current density and temperature remain constant. This is due to the fact that the construction and arrangement of the @ bipolar electrodes are such that the current Goes beyond the thickness of the bipolar electrode. So the tension increases as the thickness increases of the electrode decreases and the current density is constant. Since the tension from the Temperature depends, the temperature should be kept constant. So if a Curve of the voltage at constant current and constant temperature is drawn, the voltage increases as the thickness of the electrode decreases. If the electrodes are more and more are consumed, the tension rises. If last one of the electrodes is completely used up in one or more places, d. H. when a "Hole" eroded by an electrode, the voltage suddenly drops as the Number of electrolyte channels decreases. Accordingly, this moment is the maximum Utilization of the bipolar electrodes is achieved, and the electrodes in the cell can be replaced with fresh electrodes. When using the species of connections, as they are shown in the main patent, are of course cell gas explosions, caused by electrical sparks on the surface of the liquid and / or on the lid could be eliminated when the electrodes extend through the gas zone. So are the power connections to the unipolar electrodes take place in the liquid phase in the gas phase. When the compounds are in the gas phase, i. H. when they are free there is a higher potential and there is a greater risk of Electricity leakage (loss of electricity). If there is any discontinuity in the salt bridge should develop, which usually forms near the top of the usual cells, there is a risk of sparks and consequent explosions.

Ein Merkmal der Erfindung besteht auch darin, daß ein gleichmäßiger Kontakt zwischen dem Stromanschluß und der unipolaren Elektrode aufrechterhalten wird. Wenn die unipolare Elektrode aus Graphit besteht, ist die obere Oberfläche so ausgebildet, daß sie mit der damit -in Berührung stehenden Gestalt des Stromanschlusses Übereinstimmt. Um einen gleichmäßigen Kontakt zu erreichen, wird eine Paste mit hoher Leitfähigkeit zwischen die zwei Elektrodenteile eingelegt, und wenn die Paste härtet, bleibt praktisch kein freier Raum zwischen solchen Teilen.A feature of the invention is that a uniform Maintain contact between the power connector and the unipolar electrode will. If the unipolar electrode is made of graphite, the top surface is designed so that they are in contact with the shape of the power connection Agrees. To achieve even contact, a paste is made with high conductivity inserted between the two electrode parts, and when the paste hardens, there is practically no free space between such parts.

Es wurde oben schon die Stromdichte erwähnt: Die Stromdichte hängt von dem Abstand zwischen den Elektroden, d. h. dem Zwischenraum, in dem Teil des Blektrolytkanals ab, wo zwei bipolare Elektroden einander gegenüberstehen, sowie der Fließgeschwindigkeit in einem solchen Elektrolytkanal. Grundsätzlich eignet sich bei einer Fließgeschwindigkeit von 0,6 m/min eine Stromdichte von 4,5 A/dm2. Bei einer Fließgeschwindigkeit von 30 m/min kann eine Stromdichte von 25 A/dm2 angewandt werden. Bei geringen Geschwindigkeiten in der Größenordnung von ca. 3 m/min sind Stromdichten von 7,5 A/dm2 oder 9.A/dm 2 oder 14 bis 15,5 A/dm2 zufriedenstellend.The current density was already mentioned above: The current density depends the distance between the electrodes, d. H. the space in which part of the Lead electrolyte channel, where two bipolar electrodes face each other, as well the flow rate in such an electrolyte channel. Basically a current density of 4.5 is suitable at a flow rate of 0.6 m / min A / dm2. At a flow rate of 30 m / min, a current density of 25 A / dm2 can be applied. At low speeds on the order of approx. 3 m / min are current densities of 7.5 A / dm2 or 9.A / dm 2 or 14 to 15.5 A / dm2 satisfactory.

Der Abstand zwischen den Elektroden hängt in gewissem Ausmaß von dem Material ab, aus welchem die Elektroden gebildet sind. Für Graphitelektroden, deren Dicke (zu Beginn) 19 mm (3/4 Zoll) beträgt, ist ein Abstand (zu Beginn) von 3 mm (1/6 Zoll) bis 25 mm (1 Zoll) zufriedenstellend. Für sehr dünnes, platiniertes Titan andererseits beträgt der Abstand (beim Beginn) 3 bis 16 mm (1/8 bis 5/S Zoll). Bei den wie oben angegeben gewählten Parametern beträgt die Lebensdauer der Elektroden etwa 18 Monate.The distance between the electrodes depends to some extent on the material from which the electrodes are formed. For graphite electrodes that are 19 mm (3/4 inch) thick (initially), a 3 mm (1/6 inch) to 25 mm (1 inch) spacing is satisfactory. For very thin platinum-plated titanium, on the other hand, the spacing (at the beginning) is 3 to 16 mm (1/8 to 5 / ½ inch). With the parameters chosen as indicated above, the service life of the electrodes is about 18 months.

Wie erwähnt, ist die Temperatur kritisch für optimale Ergebnisse. Wenn die Temperatur zunimmt, steigt der Verbrauch an Elektroden. Für Graphitelektroden ist der Verbrauch (durch die Reaktion C + 0@ (in C10-) -----p C02) etwa zweimal so schnell bei 50 C als bei 400 C. Demgemäß sollte für Graphitelektroden die Temperatur zwischen 30o C und 50o C liegen.As mentioned, temperature is critical for optimal results. As the temperature increases, the consumption of electrodes increases. For graphite electrodes the consumption (through the reaction C + 0 @ (in C10-) ----- p C02) is about twice as fast at 50 C as at 400 C. Accordingly, for graphite electrodes the temperature should be between 30o C and 50o C.

Platinierte Titanelektroden sind andererseits beständiger. Da bei höheren Temperaturen die Spannung erhöht Werden kann (da der elektrische Widerstand des Elektrolyten bei tieferen Temperaturen steigt) und hierdurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden kann, während das Reaktionsvolumen. abnimmt, kann eine Temperatur von 40 bis 95o C bei solchen Elektroden angewandt werden. Eine Temperatur von 60o C ist optimal.On the other hand, platinum-plated titanium electrodes are more durable. Included higher temperatures the voltage can be increased (because the electrical resistance of the electrolyte increases at lower temperatures) and thereby the rate of reaction can be increased while the reaction volume. decreases, can a temperature of 40 to 95o C can be used for such electrodes. One temperature of 60o C is optimal.

Um die gewünschte Temperatur in der Zelle aufrechtzuerhalten und da die Elektrolysereakktion etwas exotherm ist, ist die Temperatur von frischem Elektrolyt und im Kreislauf zurückgeführter Flüssigkeit gewöhnlich etwas tiefer als die in der Zeile aufrechtzuerhaltende Temperatur. Diese Temperatur hängt von der Rückfülu-ungsgeschwindigkeit ab, d.. h. dem Verhältnis zwischen dem Volumen von Flüssigkeit, die in der geschlossenen Schlinge zirkuliert wird, und dem davon abgezogenen Volumen. Wenn das Verhältnis 100 : 1 beträgt, ist die Temperatur 20o C tiefer als die geirünschte Zellenreaktionstemperatur. Wenn das Verhältnis 3000 : 1 beträgt, ist die Temperatur nur wenig geringer, d. h. weniger als 10 C. Wenn das Verhältnis 1000 : 1 beträgt, ist die Temperatur 2 0 C geringer. Selbstverständlich stellt das Volumen der aus der geschlossenen Schlinge abgezogenen Flüssigkeit die 1-roduktion an Endprodukt, vorzugsweise Chlorat, dar.In order to maintain the desired temperature in the cell, and since the electrolysis reaction is somewhat exothermic, the temperature of fresh electrolyte and recirculated liquid is usually slightly lower than the temperature to be maintained in the cell. This temperature depends on the backflow rate, i.e. the ratio between the volume of liquid circulated in the closed loop and the volume withdrawn therefrom. If the ratio is 1 00: 1, the temperature of 20o C lower than the reaction temperature geirünschte cells. If the ratio is 3000: 1, the temperature is only a little lower, ie less than 10 C. If the ratio is 1000: 1, the temperature is 2 ° C. lower. Of course, the volume of the liquid withdrawn from the closed loop represents the production of the end product, preferably chlorate.

Die Ausführungsformen der Vorrichtung, die gewöhnlich zur Durchführung der vorliegenden Erfindung angewandt werden, sind identisch mit den Ausführungsformen der Vorrichtung, wie sie allgemein zur Durchführung der Erfindung nach dem Hauptpatent verwendet werden. Demgemäß sind die Fig. 1 bis 21 der Zeichnung des Hauptpatentes in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung einbezogen.The embodiments of the device that are usually used to carry out of the present invention are applied are identical to the embodiments the device as it is generally used for carrying out the invention according to the main patent be used. Accordingly, FIGS. 1 through 21 of the drawing of the main patent incorporated into the disclosure of the present invention.

Eine neue, weitere Zeichnung, welche dem vorliegenden Zusatzpatent beigefügt ist, zeigt einen querschnitt einer Kombination einer unipolaren Elektrode und eines Stromanschlusses. Bezüglich des Entgasungsreaktionsgefäßes 18 von Fig. 1 des Hauptpatentes wurde gefunden, daß die Durchflußgeschwindigkeit durch es ausreichend sein muß, um das gesamte Gefäß auszunutzen, jedoch nicht zu schnell sein sollte, um das Austreiben der eingeschlossenen Gase nicht zu inhibieren. Die optimale Geschwindigkeit ist eine Funktion der scheinbaren Dichte der Flüssigkeit, die ihrerseits von der Menge der mitgeschleppten Gase und der Blasengröße-abhängt. Es wurde gefunden, daß eine Flüssigkeitsgeschwindigkeit von weniger als 0,6 m/min die Abtrennung von mehr als 95 iö und selbst bis zu 99 % der eingeschlossenen Gase bewirken kann. Für irgendeine gewählte Temperatur ist die Retentionszeit im Entgasungsreaktor 18 eine Funktion der Konzentration an in der Flüssigkeit vorhandener H010 und C10-, die ihrerseits direkt mit der Stromdichte in Beziehung steht. So wurde gefunden, daß zur Erzielung einer Stromausbeute von mehr als 88 % bei einer konstanten Rezirkulation von Flüssigkeit und einem pH-Wert von 6,5 die Stromdichte weniger als 4,5 A/1 bei 50o C oder weniger als 3 A/1 bei 35o C sein sollte. Die Stromdichte (in A/1) ist der hauptsächlich bestimmende Faktor bei der Berechnung des Reaktionskammervolumens. Die Retentionszeit andererseits hängt von der Geschwindigkeit der Flüssigkeitszirkulation sowie vom Volumen des Reaktionsgefäßes ab. Die Geschwindigkeit der Flüssigkeitszirkulation liegt zwischen 0,6 m/min und ca. 30 m/min, gewöhnlich unterhalb 15 m/min und zweckmäßig bei ca. 3 m/min. Bei diesen Geschwindigkeiten liegt die Stromdichte im Bereich von 4,5 A/dm2 bis 25 A/dm2. Brauchbare Werte sind 7,5 A/dm2, 9 A/dm2 und 14 bis 15,5 A/dm2. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird das Reaktionsgefäß in zwei Gefäße geteilt, d. h. den Entgasungsreaktor 18 und den Stutzenreaktor 19, der anschließend beschrieben wird. Zusätzlich liegt ein Druckdifferential über den T-Separator 15 zwischen elektrolytischer Zelle 13 und- Entgasungsreaktor 18 vor. Dies wird tatsächlich von selbst durch die Leitung 17 hervorgerufen, welche einen Druckminderschenkel bildet. Alternativ kann die Belüftungsleitung 16 mit einer quelle für negativen Druck verbunden werden.A new, further drawing, which corresponds to the present additional patent attached shows a cross section of a combination of a unipolar electrode and a power connection. Regarding the degassing reaction vessel 18 of Fig. 1 of the main patent it was found that the flow rate by it must be sufficient to utilize the entire vessel, but not too should be fast so as not to inhibit the expulsion of the trapped gases. The optimal speed is a function of the apparent density of the liquid, which in turn depends on the amount of entrained gases and the bubble size. It has been found that a liquid velocity of less than 0.6 m / min the separation of more than 95% and even up to 99% of the enclosed gases can cause. For any chosen temperature is the retention time in the degassing reactor 18 a function of the concentration of H010 and C10- present in the liquid, which in turn is directly related to the current density. So it was found that to achieve a current efficiency of more than 88% with a constant recirculation of liquid and a pH of 6.5, the current density is less than 4.5 A / 1 Should be 50o C or less than 3 A / 1 at 35o C. The current density (in A / 1) is the main determining factor in the calculation of the reaction chamber volume. The retention time, on the other hand, depends on the rate of fluid circulation as well as the volume of the reaction vessel. The speed of fluid circulation is between 0.6 m / min and about 30 m / min, usually below 15 m / min and appropriate at approx. 3 m / min. At these speeds the current density is in the range of 4.5 A / dm2 to 25 A / dm2. Usable values are 7.5 A / dm2, 9 A / dm2 and 14 to 15.5 A / dm2. For reasons of convenience, the reaction vessel is divided into two vessels, d. H. the degassing reactor 18 and the nozzle reactor 19, which is described below will. In addition, there is a pressure differential across the T-separator 15 between electrolytic cell 13 and degassing reactor 18 before. This actually will caused by the line 17, which has a pressure reducing leg forms. Alternatively, the vent line 16 may have a source of negative Pressure to be connected.

Da der elektrische Widerstand des Elektrolyten mit abnehmenden Temperaturen steigt, ist es zweckmäßig, die Zelle bei höheren Temperaturen zu betreiben. Andererseits steigt der Verbrauch an Graphitelektroden mit steigender Temperatur.Because the electrical resistance of the electrolyte decreases with decreasing temperatures increases, it is advisable to operate the cell at higher temperatures. on the other hand the consumption of graphite electrodes increases with increasing temperature.

Um einen Kompromiß zwischen diesen zwei entgegengesetzten Faktoren zu schließen, werden Temperaturen von 300 C bis 500 C angewandt.To strike a compromise between these two opposing factors, temperatures of 300 ° C to 500 ° C are used.

Es ist auch wichtig, die Konzentration des Hypochlorits auf einem Minimum zu halten, da es sich zersetzt, wenn die Konzentration zu hoch ist, wie in Gleichung (8) des Hauptpatentes gezeigt ist.It is also important to check the concentration of the hypochlorite on one To a minimum as it will decompose if the concentration is too high, like is shown in equation (8) of the parent patent.

Außerdem ist es wichtig, die Reaktion in einer im wesentlichen gasfreien Umgebung durchzuführen, da dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird.It is also important to run the reaction in an essentially gas-free manner Environment, as this increases the reaction rate.

Eine Zweigleitung 25 fährt vom Entgasungsreaktor 18 zu einem Filter 26, wo Graphitteilchen ausfiltriert werden, und dann zu einer Leitung 27 zu einem Lagertank 28 für Chlorat. Vorzugsweise beträgt das Rücklaufverhältnis 3000 : 1 bis 100 : 1, noch bevorzugter 1000 : 1 bis 200 : 1 und am zweckmäßigsten 500 : 1 bis 200 : 1, d. h. 500 bis 200 Teile im Kreislauf zurückgeführte Flüssigkeit für jeden Teil chlorathaltiger Flüssigkeit, die zur Lagerung geht. Das Üücklaufverhältnis steht in Beziehung zur Temperatur der zur Zelle 13 Über die Zeitung 12 zurückgehenden Flüssigkeit. Wenn das Verhältnis 3000 : 1 beträgt, liegt die Temperatur in der Zeitung 12 um weniger als 1 0 C unter der Temperatur in der Zelle 13. Bei einem Hücklaufverhältnis von 100 : 1 dagegen, liegt die Temperatur in der Zeitung 1 2 200 C tiefer als diejenige in der Zelle 13. Bei einem Rücklaufverhältnis von 1000 : 1 ist die Temperatur in der Zeitung 12 um 20 C niedriger als in der Zelle 13.A branch line 25 runs from the degassing reactor 18 to a filter 26, where graphite particles are filtered out, and then to a line 27 to a storage tank 28 for chlorate. The reflux ratio is preferably from 3000: 1 to 100: 1, more preferably from 1000: 1 to 200: 1 and most advantageously from 500: 1 to 200: 1, ie from 500 to 200 parts of recirculated liquid for each part of chlorate-containing liquid used for storage goes. The return ratio is related to the temperature of the liquid returning to cell 13 via newspaper 12. If the ratio is 3000: 1, the temperature in the newspaper 12 is less than 1 ° C. below the temperature in the cell 13. In contrast, at a return ratio of 100: 1, the temperature in the newspaper is 1,200 ° C. lower than that in cell 13. With a reflux ratio of 1000: 1, the temperature in newspaper 12 is 20 C lower than in cell 13.

Es ist auch zu beobachten, daß die Fließgeschwindigkeit durch die Zelle 13, welche 0,6 m/min bis 30 m/min beträgt, größer ist als die Fließgeschwindi gkeit durch den T-Abscheider 15, bei dem die Fließgeschwindigkeit "wiederum größer ist als diejenige durch den Entgasungsreaktor 18.It can also be observed that the flow rate through the Cell 13, which is 0.6 m / min to 30 m / min, is greater than the flow velocity opportunity through the T-separator 15, in which the flow rate "again greater is than that through the degassing reactor 18.

Die Innenzirkulation in der Zelle 310 ist in Fig. 15 und 16 des Hauptpatentes gezeigt. Elektrolyt bzw. Flüssigkeit tritt über die Einlaßleitung 324 ein und wird so verteilt, daß sie vom Verteiler 323 über die Schlitze 317 nach oben fließt.The internal circulation in cell 310 is shown in Figures 15 and 16 of the parent patent shown. Electrolyte or liquid enters via inlet line 324 and becomes distributed so that it flows from the manifold 323 via the slots 317 upwards.

Leichtere Flüssigkeit, Elektrolyt, der mitgeschleppte, gasförmige Elektrolyseprodukte enthält, bewegt sich nach oben vom Schlitz 317 zur unteren Seite 347 der Leitung 345, bis er die Auslaßschlitze 346 erreicht. Dann geht er durch die Leitung 345 und durch den Schlitz 349 zum Stutzen bzw. Kopfkasten 323a. Ein Teil der leichteren Flüssigkeit und des Elektrolyten, der sich vom Schlitz 317 nach oben bewegt, wird dazu gebracht, durch die Schlitze 343 in die Rücklaufleitung 338 einzutreten. Derartige Flüssigkeit bzw. Elektrolyt fließt nach unten im Rücklaufkanal 33G zum Schlitz 326, wo sie in den Verteiler 323 eintritt, um wieder durch die Schlitze 317 verteilt und im Kreislauf zurückgeführt zu werden. So erfolgt das Fließen mittels einer äußeren Zwangszirkulation durch Flüssigkeit, die -in der Zeitung 3124 nach unten gepumpt und durch den Schlitz 3'17 nach oben gedrückt wird. Zusätzlich ' erfolgt der Fluß durch den Raum 3'f6 zwischen den Elektroden nach oben zu vergrößerten Elektrolytkanälen 344 und nach unten durch die Hücklaufleitung 338.Lighter liquid, electrolyte, the entrained, gaseous one Containing electrolysis products moves up from slot 317 to the bottom 347 of line 345 until it reaches outlet slots 346. Then he goes through the line 345 and through the slot 349 to the nozzle or head box 323a. A Part of the lighter liquid and electrolyte that extends from slot 317 to Moved up, is caused to pass through slots 343 into return line 338 to enter. Such a liquid or electrolyte flows after down in return channel 33G to slot 326 where it enters manifold 323, to be redistributed through slots 317 and recirculated. The flow takes place by means of an external forced circulation through liquid, the -in the newspaper 3124 pumped down and through the slot 3'17 upwards is pressed. In addition, the flow takes place through the space 3'f6 between the electrodes up to enlarged electrolyte channels 344 and down through the return line 338.

Die vorzugsweise verwendete Elektrode ist in der beigefÜgten Zeichnung dargestellt. Es wird gezeigt, daß sie aus einem Kern 223 von Kupfer oder anderem ähnlich leitfähigem Netall, einer Hülle 224 aus Titan oder einem ähnlich chemisch widerstandsfähigen leitenden Yetall und einer chemikalien- und oxydationsbeständigen Platinauflage 232 besteht.The preferred electrode used is in the attached drawing shown. It is shown to be composed of a core 223 of copper or other similar conductive metal, a sheath 224 made of titanium or a similar chemical resistant conductive yetall and a chemical and oxidation resistant Platinum plating 232 exists.

Um zu gewährleisten, daß ein gleichmäßiger Kontakt zwischen der Elektrode 351 und dem Platin 232 des Stromanschlusses 223 besteht, wird eine Paste 400 mit hoher Zeitfähigkeit in den Raum zwischen die Elektrode 35'i und den Anschluß 223 eingesetzt. Es kann zwar jede Paste mit hoher Zeitfähigkeit verwendet werden, jedoch wird eine solche auf der Basis von Graphitpulver bevorzugt. Eine besonders bevorzugte derartige Paste hat die folgende Zusammensetzung: Polyesterharz (z. B. das unter der Han- delsbezeichnung HETROTJ bekannte), 100 Teile einschließlich Kobaitionlösung 0,75 iö und Dimethylanilin 0,15 Graphitpulver 100 Teile Katalysator (für Polyesterharz) 0,2 Teile Styrol (zur Einstellung der Pastenkonsistenz) 0,02 bis 0,2 Teile Die Faste wird aus den obigen Bestandteilen in einer geeigneten Konsistenz hergestellt. Dann wird die Paste gleichmäßig auf die Oberfläche der unipolaren Graphitelektrode 351 geschmiert, welche den Kontakt mit dem Stromanschluß 223 herstellen soll. Der Stromanschluß ist vorzugsweise mit einem geeigneten Trennmittel (z. B. Polyvinylacetat) bedeckt, um ein Anhaften der Paste 400 an die Elektrode 223 zu verhindern. Der Stromanschluß 223 wird dann in die richtige Zage in Kontakt mit dem Bindemittel 400 und der Graphitelektro de 351 gebracht und nach unten gedrückt und verklammert. Die Paste wird dann herausgequetscht und bleibt nur, wo eine Zücke zwischen der Elektrode 351 und dem Anschluß 223 besteht.In order to ensure that there is a uniform contact between the electrode 351 and the platinum 232 of the power connection 223, a paste 400 with a long time capability is inserted into the space between the electrode 35'i and the connection 223. Although any paste with a long time stability can be used, one based on graphite powder is preferred. A particularly preferred paste of this type has the following composition: Polyester resin (e.g. that sold under the name HETROTJ known), 100 parts including cobalt solution 0.75 iö and dimethylaniline 0.15 Graphite powder 100 parts Catalyst (for polyester resin) 0.2 parts Styrene (to adjust the paste consistency) 0.02 to 0.2 Parts The fast is made from the above ingredients in a suitable consistency. Then, the paste is smeared evenly on the surface of the graphite unipolar electrode 351 which is to make contact with the power terminal 223. The power connection is preferably covered with a suitable release agent (e.g. polyvinyl acetate) in order to prevent the paste 400 from sticking to the electrode 223. The power connector 223 is then brought into contact with the binder 400 and the graphite electrode 351 in the correct frame and pressed down and clamped. The paste is then squeezed out and only remains where there is a gap between electrode 351 and terminal 223.

Man läßt dann die Paste verfestigen. Sie bildet dann eine Einheit mit der Graphitelektrode 351 und ergibt einen festen Materialkontakt von geringem elektrischem Widerstand sowie hoher chemischer Beständigkeit gegen Elektrolyten.The paste is then allowed to solidify. It then forms a unit with the graphite electrode 351 and results in a firm material contact of little electrical resistance and high chemical resistance to electrolytes.

Dies führt zu einer Verbindung, in welcher praktisch keine Zücken zwischen der Elektrode 351 und dem Stromleiter 223 bestehen. Dies schaltet praktisch die Möglichkeit der Bildung einer elektrolytischen Zelle (eines Lokalelementes) aus, welche die Lebensdauer des Platinüberzuges 232 schwer beeinträchtigen würde. Auch das Problem eines hohen Spannungsabfalles zwischen Anschluß 223 und Elektrode 35't wird beseitigt.This leads to a connection in which there is practically no twitching exist between the electrode 351 and the current conductor 223. This practically switches the possibility of the formation of an electrolytic cell (a local element) which would severely affect the life of the platinum coating 232. Also the problem of a high voltage drop between terminal 223 and electrode 35't is eliminated.

Der Trennüberzug auf dem Anschluß 223 wird angewandt, um das Haften des Bindemittels 400 darauf zu verhindern. Um jedoch als Anschluß brauchbar zu sein, sollte das nicht leitende 'trennmittel entfernt werden.The release coating on the terminal 223 is applied to the adhesion of the binder 400 to prevent it. However, in order to be useful as a connection, the non-conductive release agent should be removed.

Wie erwähnt, ist die Zelle im Betrieb selbstkompensierend T:nd selbstregulierend.. Bei zunehmender Stromdichte steigt die Menge der durch die Elektro lysereaktion gebildeten Gase. Dies neigt dazu, das spezifische Gewicht des Elektrolyten in den Räumen 316 zwischen den- Elektroden zu erniedrigen (vgl. Fig. 12 und 15 des Hauptpatentes). Dies bewirkt, daß sich der Elektrolyt schneller nach oben bewegt, d. h.As mentioned, the cell is self-compensating T: nd self-regulating in operation. With increasing current density increases the amount of by the electro lysis reaction formed gases. This tends to be the specific gravity of the electrolyte to lower in the spaces 316 between the electrodes (see. Fig. 12 and 15 of the Main patent). This causes the electrolyte to move up faster, d. H.

es führt zu einer Zunahme in der FließgeschwindigLeit durch die Zelle. Wenn der Elektrolyt an den Elektrolytkanälen 34+ ankommt vgl. Fig. 12 und 15 des Hauptpatentes), ist sein Unterschied im spezifischen Gewicht nicht so groß und demgemäß wird er etwas verlangsamt. Dies gestattet, daß sich ein größeres Volumen des Elektrolyten nach unten im Rücklaufkanal 338 bewegt (Fig. 16 des Hauptpatentes), wodurch die Strömungsmenge erhöht wird. Demgemäß steigt mit wachsender Stromdichte die Strömungsmenge.it leads to an increase in the rate of flow through the cell. When the electrolyte arrives at the electrolyte channels 34+, see FIGS. 12 and 15 of the Main patent), its difference in specific weight is not so great and accordingly it is slowed down a bit. This allows a larger volume of the electrolyte moved down in the return channel 338 (Fig. 16 of the main patent), whereby the Flow rate is increased. Accordingly, the flow rate increases as the current density increases.

Beim Gebrauch der Zelle werden die Elektroden verbraucht.When the cell is used, the electrodes are consumed.

Die Breite der Räume 316 zwischen den Elektroden. steigt also. Dies vermindert letztlich den oben beschriebenen Unterschied im spezifischen Gewicht und bewirkt eine Verminderung der Fließgeschwindigkeit von Elektrolyt durch die Zelle.The width of the spaces 316 between the electrodes. so increases. this ultimately reduces the difference in specific weight described above and causes a decrease in the flow rate of electrolyte through the Cell.

Eine weitere, der erfindungsgemäßen Zelle eigentümliche Eigenschaft besteht darin, daß die verbrauchbaren Elektroden bis zu ihrer maximalen Menge ausgenutzt werden können.Another property peculiar to the cell according to the invention is that the consumable electrodes are used up to their maximum amount can be.

Da die Abstände 316 zwischen den Elektroden zunehmen, wenn die Zelle in Benutzung ist, und da die Stromdichte konstant gehalten wird, steigt die Spannung. Daher ergibt die periodische Bestimmung und das periodische Auftragen der Spannung gegen die Zeit (bei konstanter Temperatur und Stromdichte) eine Kurve, in welcher die Spannung allmählich steigt. Die Anfangsspannung hängt von der Anzahl der Räurse zwischen den Elektroden ab.As the distances 316 between the electrodes increase when the cell is in use, and since the current density is held constant, the voltage increases. Therefore, the periodic determination and the periodic application of the voltage result versus time (at constant temperature and current density) a curve in which the tension gradually increases. the Initial voltage depends on the Number of spaces between the electrodes.

Wenn die Elektroden verbraucht werden, nimmt ihre Dicke ab, bis schließlich eine (oder mehrere) der Elektroden vollständiG durcherodiert ist. Dies vermindert die Anzahl der Räurie zwischen den Elektroden. Demgemäß ist dort eine Dishontinuität in der Kurve, und die Spannung fällt plötzlich ab. An diesem Punkt wird der Betrieb unterbrochen, und die Elektroden werden durch frische Elektroden ersetzt.As the electrodes are consumed, their thickness decreases until eventually one (or more) of the electrodes is completely eroded. This diminishes the number of spaces between the electrodes. Accordingly, there is a discontinuity there in the curve, and the tension suddenly drops. At that point the operation will interrupted and the electrodes are replaced with fresh electrodes.

Das Wiederanfahren (oder das anfängliche Anfahren) erfolgt rasch. Es ist nur notwendig, das System mit Sole-zu füllen und durch Zwangspumpen die Zirkulation herbeizuführen. Dann wird die volle Stromdichte angelegt. Das Anfahren kann in Ilinuten bewirkt werden, während bisher normalerweise Tage erforderlich sind.The restart (or the initial approach) is quick. It is only necessary to fill the system with brine and by means of forced pumps the circulation bring about. Then the full current density is applied. The approach can take place in Ilinuten whereas previously days have normally been required.

Die Produktion von Chlorat aus Natriumchloridsole hängt von der Konzentration an Chloridionen ab. Die Wirksamkeit der Reaktion hängt andererseits von der Wirksamkeit der Umwandlung von 01- in C103- durch Oxydation unter Verwendung des elektrischen Stromes ab. Die maximale Wirksamkeit von 't00 ;ö beruht auf einem Aufwand von 1510 A/h zur Bildung von 1 kg Chlorat (6£37 A/h für 1 1b. Chlorat). Durch die vorliegende Erfindung werden routinemäßige Yindestausbeuten von 8t:3 erzielt, d. h. ein Aufwand von maximal 1727 A/h/kg Chlorat.The production of chlorate from sodium chloride brine depends on the concentration of chloride ions. The effectiveness of the reaction, on the other hand, depends on the effectiveness of the conversion of 01- to C103- by oxidation using the electric current. The maximum effectiveness of 't00; ö is based on an expenditure of 1510 A / h for the formation of 1 kg of chlorate (6 £ 37 A / h for 1 1b. Chlorate). Routine minimum yields of 8t: 3 are achieved by the present invention, ie an expenditure of a maximum of 1727 A / h / kg of chlorate.

Im Vergleich dazu sei erwähnt, dar) herkömmliche Zellen kurzzeitig mit Ausbeuten bis zu 75 % betrieben werden können.In comparison, it should be mentioned that conventional cells are used for a short time can be operated with yields of up to 75%.

Claims

Patent claims 1. Closed device for electrolyte electrolysis, in particular, in the form of a bipolar cell for the electrolysis of a metal chloride to a metal chlorate, which has at least one cell consisting of a pair of separate unipolar electrodes and at least one bipolar electrode arranged between them Forming a plurality of electrolyte channels is formed, a container for containing the cell, which includes a closure therefor, wherein a plurality of channel-forming members are provided which are operable with respect to the bipolar electrode or the bipolar electrodes to form two or more non-electrolytically active channels are arranged within the container for the recirculation of electrolyte within the cell, and the flow rate of the electrolyte within the cell is sufficiently high to entrain and / or entrain the gaseous electrolysis products in the electrolyte while the electrolyte is inside the closed device, so that practically no free gases can form under the closureAä, whereby the device is kept practically explosion-free during operation according to patent ....... (patent application P 15 92 302.1-41), characterized in that the flow rate of the electrolyte within the cell is between 0.6 and 30 m / min and in particular 0.6 to 15.3 m / min in the case of graphite electrodes. 2: Device according to claim 1, characterized in that the flow rate through the inlet device is lower than the recirculation speed and that the total flow rate through the outlet device due to the increase in gas pressure is "greater than the flow rate through the inlet device. 3. Device according to claim 1, characterized in that the flow rate through the T-shaped part is less than 0.6 m / min. 4. Device according to claim 1, characterized in that the natural pumping effect with regard to increases in current density and electrical 5. Device according to claim 1, characterized in that an electrically conductive paste lies between the power connection and the unipolar electrodes 6. Device according to claim 1, characterized in that the distance between the electrodes 3 to 25 mm Device according to Claim 1, characterized in that the electrodes are graphite electrodes and that there are heat exchangers to keep the temperature between 30 o and 500 o. B. Device according to claim 1, characterized in that the electrodes are platinum-coated titanium electrodes and heat exchangers are provided in order to keep the temperature between 400 and 950 C, in particular at 60o 0. 9. The device according to claim 1, characterized in that devices are provided for the return, wherein the recirculation ratio is from 1: 100 to 1: 3000. 10. The device according to claim 1, characterized in that first degassing devices are provided to remove up to 99% by weight of the entrained gases. 11. The device according to claim 1, characterized in that the first degassing device is connected to a source of negative pressure. 12. The device according to claim 1, characterized in that it comprises means to keep the current density constant and to record the similar increase in order to record a sudden voltage drop which indicates that one or more electrodes have been used up. 13. A method for performing an electrolysis in a device according to any one of the preceding claims, characterized in that a current density of 4.5 to 25 A / dm2 of the electrode surface is applied to each of the electrodes. 14. The method according to claim 13, characterized in that - shows that the current efficiency is based on 88% to 1510 A / h for the formation of 1 kg chlorate i4 100e, amounts to.