DE1667289A1

DE1667289A1 - Verfahren zum Reduzieren von festen,fluessigen oder gasfoermigen oxydhaltigen Verbindungen durch Anwendung von Alkalimetallhydrid

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Publication number: DE1667289A1
Application number: DE19671667289
Authority: DE
Inventors: Albert Lichte
Original assignee: Schloemann AG
Current assignee: Schloemann AG
Priority date: 1967-02-17
Filing date: 1967-02-17
Publication date: 1971-06-09
Also published as: GB1159897A; BE710885A; US3743541A; SE330261B; NL6801444A; AT290246B; FR1559882A; AT291936B

Description

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Verfahren zum Reduzieren von festen, flüssigen oder gasförmigen oxydhaltigen Verbindungen durch Anwendung von Alkalimetallhydrid.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reduzieren von festen, flüssigen oder gasförmigen, oxydhaltigen Verbindungen, insbesondere von auf Metalloberflächen anhaftenden Oxydschichten.

In der metallverarbeitenden Industrie wird die Reduktion der in Metallen oder metallhaltigen Verbindungen enthaltenen Oxyde in den meisten Fällen durch Zugabe von Kohlenstoff als Reduktionsmittel durchgeführt. Dies kann in einem Ofen geschehen, wobei dem Rohgut fester Kohlenstoff, zum Beispiel in Form von Koks, beigemischt wird. Der Kohlenstoff dient dabei sowohl als Brennstoff zur Erzeugung der Reduktionswärme, als auch zur direkten Reduktion der Metalle. Das zur indirekten Reduktion notwenige Kohlenoxyd bzw. Kohlenmonoxid entsteht bei der Vergasung der Brennstoffe aus dem Kohlenstoff und dem Sauerstoff der zur Förderung der Verbrennung eingeblasenen Luft über Kohlensäure (C 0_?) als Zwischenprodukt, welches jedoch in Verbindung mit dem glühenden Kohlenstoff sofort wieder Kohlenoxyd für die weitere Reduktion der Metalle bildet.

Bei einem anderen in den letzten Jahren ebenfalls schon großtechnisch betriebenen Verfahren wird das Reduktionsgas nicht im Reaktionsgefäß durch Vergasung bestimmter Brennstoffe gebildet, sondern von außen bei gleichzeitiger äußerer Wärmezufuhr in Form von Wasserstoff, Methan, Kohlenmonoxyd oder Gemischen dieser Gase zugesetzt. Der Vorteil dieses Verfahrens gegenüber dem erstgenannten ist der, daß das reduzierte Gut auch in festem Zustand, d.h.

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in kleinstückiger Form und nicht nur schmelzflüssig ausgebracht werden kann.

Bei beiden Verfahren ist die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch verhältnismäßig gering und trotz eingehender Forschung über den Reaktionsverlauf, insbesondere der den jeweiligen Umständen entsprechenden geschwindigkeitsbestimmenden Fakten, sind die bis heute erreichten Verbesserungen technisch wie wirtschaft-· lieh nicht befriedigend. In manchen Fällen werden bei der Reduktion auch unerwünschte Verunreinigungen eingeschleppt.Die Industrie sucht daher ständig nach billigeren, besseren und insbesondere schneller arbeitenden Verfahren»

Des weiteren sind Verfahren bekannt, bei denen die zu reduzierenden Metallverbindungen unter Zuschlag von Kohlenstoff, insbesondere Graphit, im Elektroofen, beispielsweise in einem Induktionsofen, einem Lichtbogenofen oder einem Elektroneris^cüilofen unter Vakuum oder inerter Gasatmosphäre erschmolzen werden. Durch diese in Gegenwart des Kohlenstoffs durchgeführte Sehmelzbehandlung rimmt der Sauerstoffgehalt gegenüber dem Ausgangsprodukt erheblich ab, wogegen der Kohlenstoffgehalt beträchtlich ansteigt und mitunter Werte erreicht, die das Material unbrauchbar machen, weshalb das gewonnene Metall einer weiteren Nachbehandlung zur Ausscheidung des Kohlenstoffes unterworfen werden muß.

Bei der Gewinnung spezieller Metalle, beispielsweise Titan, erfordert die in Gegenwart von Kohlenstoff durchgeführte Re-

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duktion der oxydhaltigen Metallverbindungen one gleichzeitige Chlorierung des Reduktionsgutes, um eine unter· der Reaktionswärme sonst sofort eintretende Wiederoxydation des Metalles zu verhindern. Das bei der Chlorierung gewonnene Metallchlorid wird nach einem Reinigungsprozeß einer Alkalimetallschmelze, vorzugsweise Magnesiumschmelze, zugeführt. Metallchlorid und flüssiges Magnesium reagieren exotherm unter Bildung von reinem Metall, welches das Aussehen eines Schwammes hat, der mit Magnesiumchlorid durchsetzt ist. Zur Reinigung des Metallschwammes wird dieser im Vakuum erhitzt, wobei das Magnesiumchlorid teils schmelzflüssig heraustropft, teils abdestilliert.Der gereinigte Metallschwamm kann dann zur Weiterverarbeitung im Vakuum niedergeschmolzen werden, während das Magnesiumchlorid durch Schmelzflußelektrolyse wieder zu Magnesiummetall und Chlorgas getrennt und dem Prozeß wieder zugeführt wird.

Derartige Reduktionsverfahren sind nicht nur aufwendig und teuer, sondern vor allem auch sehr zeitraubend, weshalb sie nur in Sonderfällen für bestimmte Metalle, wie Titan, Tantal, Zirkon und ähnliche angewandt werden. Bei dem heute ständig wachsenden Bedarf an diesen Metallen sind sie daher aus allgemeinen Gründen der Wirtschaftlichkeit kaum noch tragbar. Darüberhinaus können die heute stets steigenden Qualitätfanforderungen in bezug auf die Reinheit der Metalle häufig nicht befriedigt werden.

Bei der Reduktion von auf Metalloberflächen anhaftenden Oxyd-

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schichten ist die Anwendung einer ganzen Reihe weiterer Stoffe als Reduktionsmittel bekannt. Am gebräuchlichsten sind Beizverfahren, die mit sauren, wässerigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von elektrischem Strom arbeiten. Ein Nachteil dieser Reduktionsverfahren ist der, daß meist große Mengen von Säuren enthaltende Abwasser anfallen, die auf Grund der Gesetzgebung vor dem Ableiten neutralisiert oder sonstwie unschädlich gemacht werden müssen. Außerdem tritt unter Umständen in dem Behandlungsgut eine sogenannte Beizversprödung durch Anlagerung von atomarem Wasserstoff auf. Weitere Schwierigkeiten bestehen ferner in der oft chemischen Passivität der Oxydschichten gegenüber den Säuren.Werden in solchen Fällen kräftiger wirkende Säuren höherer Konzentration eingesetzt, so wird auch das Grundmetall angegriffen, was beispielsweise bei der Behandlung nichtrostender Stähle oder hochwertiger Legierungen erhebliche Kosten verursacht. (Beizverluste)

Andere Reduktionsverfahren zum Desoxydieren der Oberflächen von Metallgegenständen beruhen auf der Anwendung von Alkalimetallhydrid. Bei einem bekannten Tauchbadverfahren ist das Alkalimetallhydrid in einer Alkalihydroxydschmelze gelöst. Am häufigsten wird bei diesem Verfahren Natriumhydroxyd und dementsprechend Natriumhydrid verwandt. Die Erzeugung des Natriumhydrids erfolgt dadurch, daß reines Natriummetall und Wasser stoff in die Schmelze eingebracht und in eigenst dafür vorgesehenen Generatoren umgesetzt werden. Beim Eintauchen der Metallgegenstände in das Schmelzbad tritt das Natriiuahydrid verhältnismäßig schnell und kräftig mit den Oxyden In Reaktion

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und reduziert diese vollständig. Dabei wird Natriumhydroxyd gebildet, welches ohnehin die Trägersubstanz des Tauchbades darstellt. Die Erfahrung hat nun gezeigt, daß die optimalste

bad

Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens bei einer Schmelztemperatur von etwa j57o°C und einem Natriumhydridgehalt von etwa 1*7 ί° gegeben ist. Es hat sich in der Praxis aber auch gezeigt, daß bei Verwendung großer Tauchbecken, wie sie beispielsweise bei Durchziehanlagen zum kontinuierlichen Desoxydieren von endlosen Bändern benutzt werden, die im Bad enthaltene Hydridkonzentration auf kaum 1 % gebracht werden kann, dadurch die große Affinität des Natriumhydrids zum Luftsauerstoff eine ständige Umsetzung zu Natriumhydroxyd stattfindet. Das Verfahren hat sich dadurch nicht allgemein durchgesetzt.

Ein anderes, ebenfalls auf der Anwendung von Alkalimetallhydrid beruhendes Reduktionsverfahren besteht darin, daß das Behandlungsgut in einer unter Luftabschluß stehenden Behandlungskammei mit einer mit Alkalimetallhydrid angereicherten Alkalimetallschmelze, vorzugsweise einer Natriumschmelze, besprüht wird. Das hier erforderliche Alkalimetallhydrid wird vor dem Aufsprühen durch Hydrierung der Schmelze in einer separaten Anlage gebildet, indem bei Temperaturen ab etwa 34o°C Wasserstoff durch die Schmelze hindurchgeleitet wird. Da auf diese Weise viel höhere Hydridkonzentrationen erreicht werden können, sind die Behandlungszeiten bei diesem Verfahren auch viel kürzer alu bei dem bekannten Hydridtauchbadverfahren. Jedoch 1st die optimale Wirtschaftlichkeit auch bei diesem Verfahren begrenzt und liegt bei etwa 1o - Vj % Hydridgehalt. Im Bereich

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einer derartigen Hydridkonzentration beträgt die Behandlungszeit für die Reduktion der verschiedenen Oxydschiehten von normalen

Stählen durchschnittlich^bis '( Sekunden, während für die Behandlung hochwertiger Legierungen oder nichtrostender Stähle längere Eehandlungszeiten erforderlich sind.

In modernen Behandlungsanlagen, beispielsweise zum kontinuierlichen Entzundern von Stahlbändern, werden heute schon Bandgeschwindigkeiten von 2oo m/min-, gefahren. Angestrebt werden sogar doppelt so hohe Bandgeschwindigkeiten, was jedoch bis heute wegen der dann erforderlichen Lllnge der Behandlungsstiscken noch nicht verwirklicht werden konnte. Nimmt man die bereits erreichte Bandgeschwindigkeit von 2oo m/min an und setzt eine Behandlungszeit von nur 7 Sekunden voraus, so erfordert dies schon eine Behandlungsstrecke von etwa 25 m. Da der Platzbedarf in modernen Industrieanlagen aber immer erhebliche Investitionskosten erfordert, ist es verständlich, daß auch immer wieder die Forderung nach schneller und besser wirkenden Reduktionsverfahren erhoben wird, Dies gilt nicht nur für die Desoxydation von auf Metalloberflächen anhaftenden Oxydschiehten, beispielsweise für Entzünderungsstrecken, sondern auch für die Reduktion von Metallen oder metallhaltigen Verbindungen.JfBei den als solches bekannten guten Reduktionseigenschaften von Alkalimetallhydrid hätte zur Beseitigung der genannten Nachteile in logischer Weiterentwicklung des Standes der Technik die Verbesserung der Dekannten Hydridverfahren durch Einsatz neuer Maßnahmen zur Erhöhung der Hydridkonzentration nahegelegen. Nirgends, auch im allgemeinen Schrifttum nicht, fand üich aber ein Hlnwüi« zu einem hierfür cangbaren We^. Es

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wird im Gegenteil im Schrifttum immer wieder festgestellt, daß höhere Hydridkonzentrationen nicht erreichbar sind. So wird verschiedentlich ausgesagt, daß Natriumhydroxyd überhaupt nur etwa 2o % Natriumhydrid zu lösen vermag, Auch in einer Natriummetallschmelze ist die Lösungsfähigkeit begrenzt, wobei die Lösung bei geringem Natriumhydridgehalt recht rasch vor sich geht, sich bei höherer Konzentration aber derart verlangsamt, daß, wie schon erwännt, Dei einer etwa 15 #igen Hydridlconzentration eine für die Technik nicht tragoare Unwirtschaftlichkeit eintritt. Der Sättigungsgrad dürfte bei etwa 4o % Hydridlconzentration liegen. Natriumhydrid, das labormäßig aus Natrium von 34o°C im Wasserstoffstrom erzeugt wird, ist wegen seiner großen Affinität zum Sauerstoff nicht handhabungssicher und wird deshalb nur in öligen Dispersionen auf den Markt gebracht. Derartige Dispersionen sind aber für Reduktionszwecke nicht verwendbar.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein verbessertes Verfahren, das unter Ausschaltung der den Dekannten Reduktionsverfahren anhaftenden Mangeln bei niedrigen Betriebskosten eine wesentliche Beschleunigung des Reaktionsverlaufs erreicht und damit «s* geringem Raumbedarf eine bedeutende Durchsatzsteigerung gestattet und sowohl für die Herstellung von oxydfreien Metallen oder Metallverbindungen als auch zur einwand freien Beseitigung von oxydischen Oberflächenverunreinigungen von Metallgegenßtänden geeignet ist, ohne das das Behandlungsgut BH einer zusätzlichen Zwischen- oder Nachbehandlung unterworfen werden muß. Dabei zielt die Erfindung auf eine vollkommen konr

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tinuierliche Arbeitsweise ab. Ihr liegt die Erkenntnis zugrunde, daß ein wirtschaftlicher Betrieb nur dann gegeben ist, wenn das Reduktionsmittel auf direktem Wege, das heißt unter Wegfall vor. Zwischenbehandlungsstufen, aus dem Reaktionsprodukt zurückgewonnen werden kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist daher die Angabe eines Verfahrens zur Herstellung eines hierzu geeigneten Reduktionsmittels.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das in an sich bekannter V/eise auf der Anwendung von Alkalimetallhydrid beruht, kennzeichnet sich gegenüber bekannten Reduktionsverfahren dadurch, daß das Behandlungsgut unter sauerstofffreier AtwoSphäre/Alkalimetallhydriddampf zur Einwirkung gebracht wird.

Der Hauptvorteil dieses Dampfverfahrens besteht in erster Linie darin, daß das Alkalimetallhydrid in fast 1oo $>iger Konzentration an das Behandlungsgut heranzubringen ist, wodurch eine sofortige momentane Reduktion aller Oxyde erreicht wird, ohne dabei die Grundmetalle anzugreifen oder zu verunreinigen, Die notwendigen Behandlungszeiten liegen durchweg unter 1 Sekunde, so daß auch bei Anwendung in kontinuierlichen Behandlungsanlagen die erforderlichen Behandlungsstrecken äußerst kurz gehalten werden können. Zum anderen kann Alkalimetallhydriddampf sov;ohl zur Behandlung von Scameisen als auch von i:: reuigem Gut oder festen Gegenst-änisn 5leichsr-iriE..irn gut eingese^ü-t werden. Das arfindunge-gemäße --r-ZThrei:· i,st clah-?:- rov/elil zvm R^i^isran von oxycihaltissri Ms- ^Γ'--~-.λ^::\ ..-::-" ί·:: ν -,I verbindungen al ΐ a „,oh z',\n Desox -aiersn von ■'■■ ■"■■"-■■ ■'-"'"*"·""-:ΐ·:_;α = :ι ν; -L-ret; Date: i.?.r Hs Reduk■.;:..-.■;- ve" Iisicll-

schmelzen durch die Anwendung von Natriumhydriddampf ßehr einfach in kontinuierlicher Arbeitsweise durohzufilaren»

Ein weiteres Merkoai des erfindungßgeraäßen Verfaiirene besteht darin, daß zur Erzeugung des AlkalimetallhydriödaBi|ifes Alkallmetallhydridkristalle, vorzugsweise NatriUBöiyaridkristalle, subli« liiert werden. Die Darstellung der Natriu»hyärio1«riefcalto erfolgt erfindungsgemSß dadurch, daß eine Alkaiihydroxydschmelz·, vorzugsweise NÄtriumhydroxydsohiBelze, unter Abse£Luß von Sauerstoff bei Reaktionstemperatur mitHasserstoff durchspült wird, wobei in dem aus der Schmelze austretenden chemisch nicht verbrauchten Wasserstoff Alkallmetallhydrid als Gaskomponente mitgeführt und durch Abkühlen der Oastentperatur auf etwa 2oo - 23o^G ftMSkristallisiert wird.

Durch diese Merkmale wird das Reduktionsmittel direkt aus dem bei der Reduktion anfallenden Reftktionaprodukt hergestellt. Das erfindungsgemüae Verfahren vermeidet somit zur Darstellung von AlkÄlimetÄllhydrid den reoht aufwendigen ahemieohtn !leg über das reine Alkalimetall,

Zur Durchführung dt* erflndungagealifl»n Verfahren· werden v*rhältnismÄfllg nur »infache Vorrichtungen benötigt. Zur Reduktion von Metallen oder »etallhaltigen Verbindunf«n wird man auoh hier tor 3ch»«lzbehandlung den Vorzug geben. Dabei kann das Behandlungegut in ein·» beliebigen Ofen «rechrad»en und unter AbeohluB von Sauerstoff mit Alkalim·tallhydriddampf durohapült'werden. Zum and«r*n kann dl· Sahmalze, inebeeondere dann, wenn «in·

_t vollHoramen kontinultrlioh· Arbeit?|tiifel8e erwöneohti ist, asur Kr-

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zielung eine» Innigen Phasenaustausches zwischen der zu reduzierenden He tallverbindung und dem Alkalimetallhydrxd durch eine an eich bekannte Rektifiziersäule hindurchgeleitet werden« durch die im Gegenstrom Alkalimetallhydriddampf, vorzugsweise ' N*triu»hydriddampf durchgeführt wird· Man wird vorteilhaft mit eine» gewisstn Überschuß an Natriuiöiydriddanipf arbeiten, der oben au« der Säule wieder abgezogen wird, wobei das Reductionsprodukt, näialiQh Katriuiet^droxyd, bei Hetallschmelzteinperaturen über etwa i4oo°C ala Gaekomponente mitgeführt wird. Durch Kühlen des Gasstromes unterhalb dieser Temperatur kann das Natriumhydroxid verflüssigt und erneut zur Gewinnung von Natriumhydriddarapf der Hydrierung zugeführt werden. Bei Metallschmelztemperaturen unterhalb von I4oo°c bildet sich ein flüssiges Beaktionaprodukt, welches auf dem Metallschmelzspiegel schwimmt und dort abgezogen werden kann. Der ehemisch unverbrauchte Natri* umhydriddampf kann sofort wieder im Kreislauf in die Rektifijiersäule eingeleitet werden·

gleichen Prinzip künnen auch stückiges Gut oder gante Metallgegenstände kontinuierlich reduziert werden» Fein« körniges Out JmrnlttowBgiiniiiiie Metallpulver wird vorteilhaft in el neu an sieh bekannten wlrbelstroebett behandelt, wobei der Alkalimetallhydriddampf, gegebenenfalls unter Beimischung eines inerten Oaceay direkt als Medium zur Erzeugung des die Pulverttilohen i^lejr Schwebe handelten Wirbelstroroea verwandt wird. Ie mufl nur iaoer darauf geachtet werden, daß der Behandlungsraum vo* der Außenatwoaphäre luftdicht abgeschlossen ist und selbst k*ien Sauerstoff oder aaeerstoffhaltige Gaee enthält. Eine sauerstoff f rf le. \tmqapi}Ärfi jiird sich aber in einem sonst

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dichten Behandlungsraum sehr rasch einstellen, da das Alkalimetallhydrid mit eventuell vorhandenem Luftsauerstoff sofort zu Alkalihydroxyd reagiert.

Ohne Schwierigkeiten wird sich Alkalimetallhydriddampf auch in allen für Schutzgasbetrieb eingerichteten öfen als Reduktionsmittel einsetzen lassen, wobei der Hydriddanipf gleichzeitig eine Schutzgasatmosphäre bilden kann. Auf diese Weise sind auch spezielle Metalle, wie Titan, ohne den recht aufwendigen Weg über die Chlorierung und ohne Aufwendung eines Hochvakuums einwandfrei zu reduzieren.

Dabei ist es von außerordentlicher Bedeutung, daß bei Anwendung des erfj.iidungsgeiüäßen Reduktionsverfahren keine kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen in aas Behandlungsgut eingeschleppt werden, 5c läßt sich beispielsweise eine oiliziufflhaltige Schmelze eä:? Herstellung von Slektroblechen

mit mit extrem niedrigem Kohlenstoffgehalt _s durch Behandlung ¹

bspv;»
z*iehUiiiita5T3l*?5e Matr-iumhydr-iciäampf sehr einfach erzeugen»

Ebenso v;ie sine Scinislae kann auch jede anders Flüssigkeit Krittele Alif-aliinstallix/dr-iadampf von oxyclisclis«. Bestandteilen berreit weras::., v?^s die Anwendung des er-findungsgemäßen Rciu--._t-:tions"^r2rfr?.hre;:-.3 εΛίοα In der Oh-z'&i.s_c insbesondere in d->:r PotrocLsii.ii gs,? ^:-^v-"ä-r·;

Ein viei'c-~i'--:.:^: ;-c. .:■ ~ '^m^sg^blst b-: ^:^:-z:- :.-.u der reduktion von

Feuchtigkeit (HgO) zu entziehen.

Anhand der beiliegenden Zeichnung, die in sehematische.r Darstellung eine für die Durchführung des erfindungsgemäßeh Verfahrens eingerichtete Behandlungsanlage zum kontinuierlichen Desoxydieren der Oberfläche eines endlosen Stahlbandes zeigt, seien alle wichtigen Einzelheiten der Erfindung näher erläutert.

In einem Reaktor 1 wird eine Alkalihydroxydschmelze, vorzugsweise eine Natriumhydroxydschmelze, bei Temperaturen von mindestens 600⁰G mit Wasserstoff kontinuierlich durchspült. Der Wasserstoff wird in einem Gaserhitzer 2 vorgewärmt und über Leitung j5 in den Reaktor 1 eingebracht. Bei dieser Umsetzung .wird durch endotherme Anlagerung von Wasserstoff unter gleichzeitiger Abspaltung der Hydroxylgruppe und unter Bildung von überhitztem Wasserdampf Natriumhydrid erzeugt, das als Gasr komponente in dem chemisch nicht verbrauchten, aus der Schmelze austretenden Wasserstoff mitgeführt wird. Dieses Gasgemisch (H₂ + NaH + HpO) wird über Leitung 4 aus dem Reaktor 1 abgezogen und durch entsprechende Steuerung der Ventile 4a, 4b oder 4c durch einen von drei Kristallisatoren 5a, 5b oder 5c hindurchgeleitet, Diese Kristallisatoren 5 sind an sich einfache Rohrbündel-Wärmeaustauscher, die von einer Vielzahl von Röhren durchzogen werden und deren Innere Oberfläche durch eingebrachte Füllkörper dem Alkaliraetallhydriddampf eine besonders große Berührungeflfcohe bieten. Außerdem ist jedem der Kristallisatoren 5 eine wahlweise zu bedienende Kühl- und Heizeinrichtung zugeordnet.

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Durch Kühlung des jeweis^/an den Reaktor 1 angeschlossenen Kristallisators wird das durch den Kristallisator geführte Gasgemisch auf etwa 2oo - 2Jo⁰C abgekühlt, wobei sich das im Gasstrom befindliche Natriumhydrid in Form von feinen Kristallen an den relativ kühleren Rohr- und Füllkörperflächen niederschlägt. Das verbleibende Wasserstoff /Wasserdampfgemisch wird über die entsprechenden Ventile 6a, 6b oder 6c und Leitung 6 durch einen Kühler 7 geführt, in welchem der Wasserdampf kondensiert und über Leitung Ja. ausgeschieden wird. Der den Kühler 7 verlassende Wasserstoff wird zur weiteren Gastrocknung mittels Pumpe 8 durch einen 4dsorber 9 gedrückt, van wo er in den schon erwähnten Gaserhitzer 2 weitergeleitet und nach erneuter Erwärmung über Leitung 3 im Kreislauf wieder in den Reaktor 1 zur erneuten Umsetzung eingebracht wird. Der verbrauchte Wasserstoff wird über eine Leitung to ersetzt.

Bei dem Kristallisationsprozeß kann der Füllungsgrad des jeweils vom Gasgemisch durchströmten Kristallisators 5 auf Grund der Druckdifferenz zwischen den am Eingang beziehungsweise am Ausgang des Kristallisators herrschenden Gasdruckes ziemlich genau bestimmt werden. Sobald der gewünschte Füllungsgrad erreicht ist, wird der Gasstrom durch entsprechende Schaltung der Ventile 4a, b, c bzw. 6a, b, c auf einen anderen freien Krlstalllsator umgesteuert»

Der gefüllte Kristallisator wird geschlossen und durch Umaohalten von Kühlung auf Heizung auf etwa 380⁰C erwärmt. Bei Temperaturen oberhalb von etwa 3300 c sublimieren die Hydrid«

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kristalle und sobald ein entsprechender Dampfdruck erreicht ist, wird der Hydriddampf durch öffnen des jeweiligen Ventilen 11a,b oder c über Leitung 11 in die Behandlungsvorrichtung eingelassen.

Diese Behandlungsvorrichtung besteht im wesentlichen aus einer kesselartigen Behandlungskammer 12, die in an sich bekannter Weise durch Flüssigkeitsabschlüsse luftdicht von der Außenatmowsphäre abgeschlossen ist. Diese Plüssigkeitsabschlüsse befinden sfch in Flüssigkeitsbehältern 15 bzw. 14, die unterhalb der Behandlungskammer 12 angeordnet und jeweils durch ein senkrecht verlaufendes Verbindungsrohr 15 bzw. 16 mit dieser verbunden sind. Die Flüssigkeitsbehälter 15 bzw. 14 sind untereinander durch eine Leitung 17 verbunden, so daß sich der Flüssigkeitsspiegel in beiden Behältern in gleicher Höhe einstellt.

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Das zu behandelnde Band wird durch die FlüssigkeitsabschlUsse hindurch schleifenartig durch die Vorrichtung geführt. Für die Bandführung sind Umlenkwalzen 19 bzw. 2o vorgesehen, die innerhalb der Flüssigkeitsbehälter 15,14 bzw. innerhalb der Behandlungskammer 12 gelagert sind. Weitere Führungswalzen, beispielsweise die Bandeinlauf walzen 21 oder die Bandauslaufwalzen 22, liegen außerhalb der Vorrichtung.

Als Flüssigkeitsabschluß in den Flüssigkeitsbehältern 15, 14 wird man- vorteilhaft Alkalimetallhydroxyd, beispielsweise Natriumhydroxyd wählen, da dieser Stoff ohnehin das bei der Reduktionsbehandlung anfallende Reaktionsprodukt darstellt, Dabei

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icann der als Einlaufechieuse dienende Flüssigkeitsabschluß 13 gleichzeitig i'ür die erforderliche Barüerwärmung herangezogen vierden. Um die hierfür notwendige Länge der Wärmeübergangsstrecke zu schaffen, ist im Ausführungsbeispiel der Flüssigkeitsbehälter 13 tiefer gelegt und mit einem entsprechend verlängerten Verbindungsrohr 15 bzw. einem verlängerten Einlaufstutzen 2p versehen. Außerdem wird die in dem Behälter befindliche Hydrooxydschmelze zwecks Schaffung und Erhaltung der erforderlichen Erwärmungstemperatur über Leitung 24 im Kreislauf mittels einer Umwälzpumpe 25 durch einen Erhitzer 26 geführt, der die Schmelze auf etwa 45o° aufheizt. Dabei kann in der Leitung 24 ein Vorratsbehälter 27 vorgesehen sein, Bei der erwähnten Temperatur von 45o°C reicht eine kurze Wärmeübertragung.^strecke aus, um das zu behandelnde Band 18 auf eine Temperatur von ca. 37o°C zu erwärmen.

Das die Behandlungsvorrichtung verlassende Band 18 wird über die Auslauf walze/? 22 in eine der Behandlungsvorrichtung nachgeordnete Wasserspülstrecke 28 geleitet,'wo es von^ifes««e*walzen 29 übernommen wird. In der Wasserspülung 28 wird das Band 18 durch Abspritzen mit starken Wasserstrahlen Jo von den reduzierten Oxyden und den aus dsm Flüssigkeitsbehälter 14 noch anhaftenden alkalischen Resten befreit» Im Anschluß an die Wasserspülstrecke 28 ist ein das am Band 18 anhaftende Wasser abstreifendes Quetsohwalaenpaar 31 sowie eine mit iöa&ßluft arbeitende oder mit Wärmete rahlern ausgestattete Eandtroeknungsstrecke 32 vorgesehen» IjUm nun auch das im Spülwasser gelöste

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Natriumhydroxyd zurückzugewinnen, ist die Wasserspülstrecke in an sich bekannter Weise als Kaskadenspülung ausgebildet, wobei das in die Vorrichtung einlaufende Frischwasser entgegen der Laufrichtung des Bandes über Wehre von Kaskade zu Kaskade fließt, und dabei immer höhere Konzentrationen gelösten Natriumhydroxyds annimmt, während das Spülwasser innerhalb jeder Kaskade im Kreislauf auf das Band gebracht wird« Nur in der ersten Kaskaden- bzw. letzten Wasserspülstufe am Bandauslauf der Wasserspülstrecke 28 wird Frischwasser auf das Band gespritzt. Auf diese Weise können an der dem Frischwasserzu-lauf gegenüberliegenden Seite Konzentrationen von Jo - 5o % Natriumhydroxyd erreicht werden. Zusätzlich wird in der letzten Kaskade, das heißt in der ersten Wasserspülstufe, die. Bandwärme von etwa JTo⁰C ausgenutzt, um einen Teil des Wassers in dieser Stufe zu verdampfen und auch dadurch die Natriumhydroxydkonzentration weiter zu erhöhen. Der entstandene Wasserdampf wird über Leitung 33 aus der Spülvorrichtung abgesaugt und in einem Kühler j54 kondensiert, um als Frischwasser der Vorrichtung über Leitung 35 wieder zugeführt zu werden. Außerdem wird das mit Natriumhydroxyd angereicherte Spülwasser der letzten Kaskadenstufe durch eine Pumpe 36 angesaugt und über Leitung 37 in eine Zentrifuge 3b¹ eingebracht, wo es vom reduzierten Metallzunder und von sonstigen festen Bestandteilen befreit wird. Von hier fließt das Spülwasser mit dem darin gelösten Hydroxyd in eine Eindampfvorrichtung 39. Das verdampfte Wasser wird über Leitung 4o abgezogen und über den Kühler 3^ als Kondenswasser der Spül-

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station 28 wieder zugeführt. Das auf diese Weise aus dem Spülwasser zurückgewonnene Natriumhydroxyd gelangt über Leitung 41 als Salzschmelze wieder in den Flüssigkeitsbexiälter 14 der Behandlungsvorrichtung, wobei durch das Verbindungsrohr 17auch der Flüssigkeitsbehälter 15 gespeist wird.

Die Speisung des Reaktors 1 mit Natriumhydroxyd erfolgt durch die Pumpe 42, die vorgewärmtes Natriumhydroxyd aus dem Flüssigkeitsbehälter 13 absaugt und über Leitung 43 in den Reaktor 1 einbringt. Aus Sicherheitsgründen besitzt der Reaktor 1 eine Überlaufleitung 44, die ihren-seits wieder in den Flüssigkeitsbehälter 13 einmündet. Über Leitung 27a kann Überschüssiges Alkalihydroxyd aus der Vorrichtung abgelassen werden.

den

Während des Betriebes ist der jeweilige/Hydxlüampf liefernde Kristallisator 5 durch das geschlossene Ventil 4a bzw. 4b oder 4c gegenüber dem Reaktor 1 und damit auch gegen den Druckerzeuger, beispielsweise der Pumpe 8 verschlossen. Der Hydriddampf strömt lediglich durch den bei der Verdampfung im Kristallisator erzeugten Dampfdruck über die offene Leitung 11 in die Behandlungskammer 12 ein, wobei sich in der Kammer der gleiohe Dampfdruck einstellt, der auch im Kristallisator herrscht. Wird nun bei der Reduktion der Oxyde Hydriddampf verbraucht, so fällt der Dampfdruck in der Behandlungskftmmer ab, woduroh infolge des Druckausgleichs sofort eine dem Verbrauch entsprechende Dampfmenge aus dem Kriatallisator in die Behandlungskammer nachstrümt. NatUrlioh muß der Dampfdruck durch Temperaturregelung möglichst konstant gehalten werden. Auch die Behandlungskammer selbst muß

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auf Betriebstemperatur von mindestens 33o°C gehalten werden, damit der Hydriddampf nicht wieder kristallisiert. Es ist auf diese Weise aber eine genaue und vollkommen selbsttätig wirkende, dem jeweiligen Verbrauch entsprechende Dosierung der Dampfzufuhr und somit auch ein sparsamer Dampfverbrauch gewährleistet.

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Claims

/3 16§ff89

Patentansprüche

1. Verfahren zum Reduzieren von festen, flüssigen oder gasförmigen, oxydhaltigen Verbindungen, insbesondere von auf Metalloberflächen anhaftenden Oxydschichten durch Anwendung von Alkalimetallhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsgut unter sauerstofffreier Atmosphäre mit Alkalimetallhydriddampf zur Einwirkung gebracht wird,

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung des Alkalimetal lhydriddampfes Alkalimetallhydridkristalle sublimiert werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2₃ dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkalimetalihydroxydschmelze bei,Reaktionstemperatur mit Wasserstoff durchspült wird, wobei in dem aus der Schmelze austretenden chemisch nicht verbrauchten Wasserstoff Alkalimetallhy«

\a(s Gas komponente
dridfnütgeführt und durch Abkühlen der Gastemperatur

auf etwa 2oo - 25o°C kristallisiert wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeiohnet, daß der bei der Verdampfung der Hydridkristalle entstehende Dampfdruck durch Temperaturregelung konstant gehalten und über eine Rohrverbindung der Behandlungskammer mitgeteilt wird, wobei jeder durch Dampfverbrauch entstehende Druckabfall in der Behandlungs-

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XO

kammer druckabhängig/ ausgeglichen wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4,

dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Umsetzung der Alkalihydroxydschmelze mit Wasserstoff chemisch nicht verbrauchte Wasserstoff nach der Auskristallisation des A-ikalimetallhydrids durch Kühlung und Adsorbtion entwässert und in erhitztem Zustand im Kreislauf wieder in die Alkalihydroxydschmelze eingeblasen wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 5*

dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Reduktion aus Alkalimetallhydrid und den Oxyden sich bildende Reaktions· produkt aufgefangen und zur Erzeugung von Alkalimetallhydrid mit Wasserstoff umgesetzt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 6, in Anwendung bei schmelzflüssigen Stoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallhydriddampfbehandiung in einer an sich bekannten Rektifiziersäule vorgenommen wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 6, in Anwendung bei pulverförmigen Stoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallhydriddampfbehandlung in einem an sich bekannten Wirbelstrombett

erfolgt, wobei der Alkalimetallhydriddampf, gegebenenunter falls Üb·*» Beimischung eines inerten Gases als Medium

zur Erzeugung des Wirbelstromes verwandt wird,

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9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, bei dem das mit Alkalimetallhydriddampf in Kontakt gebrachte Behandlungsgut mit starken Wasserstrahlen abgeschreckt und von den reduzierten Oxyden befreit wird, dadurch gekennzeichnet, daß das im Spülwasser gelöste Reaktionsprodukt in Form von Alkalimetallhydroxyd durch eine Kaskadenspülung und durch Ausnutzung der Yiärme des Behandlungsgutes auf eine höhere Konzentration gebracht und nach mechanischer Reinigung von Metallschwamm durch Verdampfen des Restwassers als Schmelze zurückgewonnen wird.

ORIGINAL INSPECTED

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