DE1667121A1 - Verfahren zur Umbildung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf - Google Patents

Description

Die Priorität der Anmeldungen in Großbritannien vom 2.3.1967, 21.7*1967 und 31.1.1968 ist in Anspruch genommen .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umbildung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf, Katalysatoren für das Verfahren sowie ein Verfahren zur Herstellung von gewissen Katalysatoren für das Verfahren.

Bei früheren Verfahren zur Umbildung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit Dampf, z.B. bei den in den zwanziger Jahren

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veröffentlichten Verfahren, bestand/die vorgeschlagenen Katalysatoren gewöhnlich aus Nickel mit einer geringen. Menge eines als Promoter dienenden Oxyda, wie z.B. Aluminlumoxyd oder Oeroacyd» gegebenenfalls auf Bimse tain- als vorgeformter Träger. Solche Katalysatoren waren aber für die Umbildung von unge-

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im> ζ ι ι au 2 nu ι s*u 3 de

. 4. .9.

sättigte Kohlenwasserstoffen auch unter Atmosphärendruck ungeeignet, da sie zur Bildung von Kohlenstoff als Nebenprodukt neigten· iiir die Umbildung solcher Kohlenwasserstoffs mit Dampf wurden daher Verbundkatalysatoren verwendet, zu deren Herstellung das Hiekel und der Trägerstoff dadurch zusammengebracht wurden, daß pulverförmige Nickelverbindungen mit pulverförmigen Trägerstoffen im naßen Zustand vermischt und häufig mit Hilfe eines hydraulischen Bindemittels geformt wurden. Für die Umbildung von noch höheren Kohlenwasserstoffen (z.B. von Naphtha) insbesondere unter Atmosphärenüberdruck wurden Katalysatoren erfunden, bei denen die Ablagerung von Kohlenstoff durch das Vorhandensein von Alkalimetallverbindungen verhindert wurde. Solche Katalysatoren sind insbesondere in der, britischen Patentschrift 953 877 der Anmelderin beschrieben. Es ist auch vorgeschlagen worden, für die Umformung von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Dampf auch solche Katalysatoren zu verwenden» die aus Nickel und anderen die Ablagerung von Kohlenstoff verhindernden Verbindungen, wie 25.B. Kupfer-, Chrom- und Manganverbindungen, bestehen.

Es wurde nun gefunden, daß gewisse Katalysatoren, die im allgemeinen den in den zwanziger Jahren veröffentlichten Katalysatoren ähneln, für die Umformung von flüssigen Kohlenwasserstoffen sehr aktiv sind» Je nach den Betriebsbedingungen zeigen sie eine verringerte Tendenz zur Kohlenstoff ablagerung auch bei niedrigen Dampfverhältnissen und mit verhältnismäßig kleinen oder gar keinen Mengen von Verbindungen, welche die Ablagerung von Kohlenstoff zu verhindern vermögen. Insbesondere eignen sich diese Katalysatoren sehr für die Umbildung mit Dampf bei mäßigen Temperaturen, wofür technisch verwertbare Katalysatoren mit genügender Aktivität sich bisher schwer auffinden Hessen.

Gemäß der Erfindung wird ein kontinuierliches Verfahren sur Umbildung einer normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff-

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charge mit einem Siedepunkt unter 35O⁰C über einen Katalysator durchgeführt, der aus einem vorgeformten Träger besteht, der ein Metall oder Oxyd mit einer katalytischen Wirkung für die Umbildung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf und mindestens eine als Promoter wirkende Verbindung des Berylliums oder Magnesiums oder eines Elements der Gruppen III bis ¥11 der Tabelle des periodischen Systems mit einer Atomnummer von höchstens 90 und ggf. auch eine die Kohlenstoff ablagerung verhindernde Verbindung trägt.

Einige erfindungsgemäß verwertbare Katalysatoren sind vermutlich neu. Deshalb schafft die Erfindung als neue Masse ä einen Katalysator, der aus einem Metall der Cobalt- oder Platingruppe, mindestens einer als Promoter dienende Verbindung des Berylliums oder Magnesiums oder eines Elements der Gruppen III bis V der Tabelle des periodischen Systems mit einer Atomnummer von höchstens 90 und einem vorgeformten Trägerstoff besteht, der vorzugsweise weniger als 65 Gew.-?ö Kieselerde oder bei einem Kieselerdegehalt über 65 Gew.-^ weniger als 12 5» Tonerde enthält. Auch sind gewisse bevorzugte nickelhaltige Katalysatoren der xveiter unten angegebenen Art wahrscheinlich neu. Erfindungsgemäß werden auch Vorläufermassen geschaffen, aus denen solche Katalysatoren mit einfachen Verfahren, wie z.B.. Calcination oder meistens Reduktion, hergestellt werden können. '

Die für die Umbildung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf am meisten in Betracht gezogenen katalytischen Metalle sind Uiekel, Cobalt und die sechs Platinmetalle. Diese können im erfindungsgemäßen Verfahren einzeln oder zusammen mit anderen Metallen derselben Gattung oder mit anderen katalytischen Metallen verwendet werden. Insbesondere ergeben Kombinationen von Nickel oder Cobalt mit einem oder mehreren der sechs Platinmetallen Katalysatoren mit einer brauchbar hohen Aktivität .

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Der vorgeformte Trägerstoff für den Katalysator kann eine der üblichen Formen, z.B. Ringe, Zylinder und unregelmäßige Klumpen oder Agglomerate, haben. Die Ringe öder Zylinder können eine regelmäßige Form, wie sie z.B. durch Pelletisieren gebildet wird, oder eine weniger regelmäßige Form, wie sie z.B. durch Strangpressen gebildet wird, haben. Die Formgebung kann durch Granulieren, Strangpressen, Verdichten oder durch Zerstückeln grober Stücke erfolgen· Der Stoff kann ein natürlicher oder ein synthetischer Stoff sein, oder er kann eine Mischung dieser sein, die z.B. aus einem natürlichen Trägerstoff besteht, der von einem hydraulischen Zement zu- W sammengehalten wird.

Die Größenabstufung des Trägerstoffs für den Katalysator hängt von den Betriebsbedingungen des Verfahrens ab, in dem der Katalysator Verwendung finden soll. Zur Herstellung von magerem Stadtgas oder von Synthesegas zur Bildung von Ammoniak oder Methanol oder zur Verwendung bei der Carbonylisierung oder der Synthese von "Oxo"-Verbindungen wird die Kohlenwasserstoff Umbildung mit Dampf bei hohen Temperaturen, z.B. über 75O⁰O, durchgeführt, bei vrelchen die auftretenden chemischen Reaktionen im Endresultat stark endotherm sind. Dabei ist die Reaktionsgeschwindigkeit deshalb von der Wärmeübertragung abhängig; darum wird ein Katalysator benötigt, bei dem das Verhältnis von der Oberfläche zum Volumen mäßig ist. Bei der Herstellung von Stadtgas wird die durch die KohlenwasserstoffUmbildung mit Dampf aufgenommene Wärme zum Teil durch die bei der Methanbildung abgegebene Wärme ausgeglichen, so daß vorzugsweise Katalysatoren mit einem größeren Verhältnis von der Oberfläche zum Volumen verwendet wer-.den. Bei noch niedrigeren Temperaturen, bei denen die abgegebene Wärme der Methanbildung gleich groß oder größer ist als die aufgenommene Wärme der Kohlenwasserstoffumbildung durch Dampf, sind die größeren Verhältnisse von der Oberfläche zum Volumen angebracht. Natürlich ist eine Grenze dadurch gesetzt, daß ein zu großer Druckabfall über das Katalysator-

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"bett vermieden werden soll. Bei einem Verfahren, in dem die endothermen und exothermen Reaktionen in unterschiedlichen Zonen stattfinden, können erfindungsgemäß Katalysatoren mit einem verhältnismäßig niedrigen Verhältnis von der Oberfläche zum Volumen in den endothermen Zonen und Katalysatoren mit einem verhältnismäßig hohen Verhältnis von der. Oberfläche zum Volumen in den exothermen Zonen verwendet werden.

Als Beispiele für ein geeignetes Verhältnis von der Oberfläche zum Volumen kann man folgende erwähnen:

a) für die erwähnten Hochtemperaturverfahren weniger al3 daa { entsprechende Verhältnis bei einer Tablette in Form von einem geraden Zylinder mit einer länge von 12 mm und einem Durchmesser von 12 mmj

b) für das erwähnte Stadtgasverfahren gleich dem entsprechenden Verhältnis bei Tabletten in Form von geraden Zylindern mit Länge und Durchmesser im Bereich von je 3 bis 12 mm, insbesondere 4 bis 9 mm.

Der Trägerstoff hat vorzugsweise einen verhältnismäßig großen mittleren Porenradius, vorzugsweise im Bereich von 500 % und darüber, vor allem über 1000 JL Er ist vorzugsweise so * porös, daß er bei 9O⁰C mehr als 20 g, insbesondere mehr als 30 g Wasser pro 100 g des Trägers absorbiert. Solche große mittlere Porenradien und Porositäten sind meistens von kleinen Oberflächen begleitet, z.B, von weniger als 15 bzw. 8 m /g bei Tonerden mit mittleren Porenradien von 500 bzw« 1000 £, wie sie z.B. durch Erwärmung von aktiver Tonerde auf geeignete Temperaturen übe:
hergestellt werden können.

geeignete Temperaturen über 100O⁰O, z.B. 1100 bis 1500⁰O,

Die Katalysatoren, bei denen das Aktivmetall Nickel ist oder enthält, der Promoter eine Verbindung eines Elements der Gruppen III bis V der Tabelle des periodischen Systems ist und

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der vorgeformte Trägerstoff den vorerwähnten mittleren Porenradius und/oder die vorerwähnte Wasserabsorption aufweist und weniger als 65 Gew.-# Kieselerde oder bei einem Kieselerdegehalt von mehr als 65 Gew.~£ weniger als 12 jS;Tonerde enthält, sind auch vermutlich neue Massen.

Als Tägerst&ff wird sehr zweckmäßig Tonerde verwendet. Auch könne» hierzu u»a« Magnesia, Titandioxyd, Zirkonerde, Chromerde, Kieselerde, Tonerde/Kieselerde-Mischung und Magnesiumsilicate verwandet werden. Diese Stoffe können als Naturprodukte verwendet werden, solange für die katalytischen ψ Metalle giftige Verunreinigungen abwesend sind oder entfernt v> jrden sind und solange (bei den bevorzugten Katalysatoren) die Trägerstoffe die gewünschten mikromeritisohen Eigenschaften besitzen oder durch z.B. Calcination erhalten können. So kann der Träger fits don erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator aus Bauxit, Kaolin, Bimsstein odfez» Heerschaum gebildet sein. Enthält der Trägerstoff eine we seitliche Menge von zweiwertigen und dreiwertigen Oxyden_s so sind" diese mindestens zum Dritte! vorzugsweise in Spinellform vorhanden. Ist der Träger kieselerdehaltig» so beträgt der Anteil an Kieselerde vorzugsweise weniges, als 5 #, insbesondere weniger als 1 $.

Der Trägern toi J kann zusammengehalten werden z.B. durch Sintern odes -iaroli einen hydraulischen Zement wie Portlandzement oder einen Tonerdezement mit niedrigem Kieselerdegehalt oder Chromzement. Auch können Tonerdearten mit hoher Bindekraft, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 1 028 753 der Anmelderin beschrieben sind, verwendet werden.

Die Promoter, die in den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren eingearbeitet werden können, sind vorzugsweise die Oxyde von Aluminium, Beryllium, Magnesium oder Metallen der Α-Untergruppen der Gruppen III bis VII der Tabelle des periodischen Systems und umfassen die Oxyde der seltenen Erd-

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metalle» Scandium, Yttrium, Titan, Zirkon^ Hafnium, -Thorium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan und Rhenium. Das Oxyd des Aluminiums gibt sehr gute Ergebnisse. Gegebenenfalls können mehr als ein Promoter verwendet werden. Wenn das Element des Promoters ein verhältnismäßig leichtflüchtiges oder niedrigschmelzenden Oxyd hat» und ist es anfänglich in Form dieses Oxyds vorhanden, so sollte das Oxyd vorzugsweise zu einem nichtflttchtigen Oxyd reduziert werden, bevor der Katalysator auf die Betriebstemperatur für das Umbildungsverfa.hren erhitzt wird.

Außer dem vorerwähnten Promoter kann auch eine Uranverbindung vorhanden sein. Enthält der Katalysator eine HilfsVerbindung, d.h. eine Verbindung, die die Ablagerung von Kohlenstoff verringern kann, so ist diese Verbindung zweckmäßig eine Verbindung eines Alkalimetalls oder erdalkalischen Metalls. Der Alkalimetallgehalt kann z.B. im Bereich bis zu 5 Gew.-?* (berechnet als KgO-Äquivalent) liegen, wenn sowohl der Träger als auch der Promoter im wesentlichen aus Tonerde bestehen. Pur eine gegebene Charge, ein gegebenes Dampfverhältnis und einen gegebenen Druck erhöht sich der minimale Gehalt an diesen Verbindungen scheinbar mit Erhöhung der Betriebstemperatur des Verfahrens.

Wird als Aktivmetall Cobalt verwendet oder enthält dae Aktivmetall ein Metall der Platingruppe, so kann der Promoter Uran oder ein erdalkalisches Metall sein. Als Abwandlung des Verfahrens wird also erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß der Katalysator aus Cobalt oder einem Metall der Platingruppe besteht und das Element des Promoters Uran oder ein erdalkalisches Metall ist. Insbesondere besteht das Aktivmetall gemäß dieser Abwandlung aus einem oder mehreren unedlen Metallen der Gruppe VIII der Tabelle des periodischen Systems in Mischung mit einem oder mehreren Metallen der Platingruppe.

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Die bei dieser Abwandlung verwendeten Katalysatoren und die Vormassen, aus denen sie auf einfache Weise, z, B. durch Calcination oder (meistens) Reduktion erzeugt werden können, sind vermutlich auch neu. Als Promoter wird Calciumoxyd "bevorzugt.

Die Verhältnisse des katalystischen Metalls, des Promoters und der HilfsVerbindungen einerseits zu vorgeformten Träger andererseits können sich in weiten Grenzen je nach der erwünschten Aktivität des Katalysators variieren, solange die Mengen des katalytischen Metalls, des Promoters und der Hilfs· verbindungen ausreichen, um eine am vorgeformten Träger fest angebundene Schicht zu erzielen. Beispielsweise liegt bei einer katalystischen Schicht aus Nickel, Tonerde und Kaliumcarbonat der Nickelanteil (berechnet als NiO) zweckmäßig im Bereich 4 bis 40 $ bezogen auf den gesamten Katalysator.

In dem auf den vorgeformten Katalysatorträger aufgebrachten Material ist die Konzentration des Aktivmetalls vorzugsweise hoch· unter "hoch" soll über 20 $> (berechnet als Monoxyd bezogen auf das Gesamtmaterial aus Monoxyd und anderen bei 900⁰O stabilen Bestandteilen) verstanden werden, wenn ein unedles Metall, wie z,B. Nickel oder Cobalt vorhanden ist. Vorzugsweise liegt diese Konzentration über 50 ?i, insbesonde- * re im Bereich 70 bis 98 ?£. Ist ein Platinmetall allein oder in Mischung mit einem solchen unedlen Metall vorhanden, so liegt die Konzentration des Platin-Metalls (berechnet als Metall bezogen auf das Gesamtmaterial aus diesem Metall und anderen bei 90O⁰C stabilen Bestandteilen das auf den vorgeformten Katalysatorträger aufzubringenden Materials) vor-• zugsweise im Bereich von 3-90 Gew.-#, insbesondere 10 80 Gew.-#.

Die Konzentration des Promoters bezogen auf den ganzen Katalysator liegt vorzugsweise bei mindestens 0,01 Gew.-# (berechnet als Oxyd), z.B. im Bereich 0,1 bis 5 Gew.~#; gegebe-

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nenfalls können aber höhere Konzentrationen, z.B. bis zu 20 Gew„-$, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren können dadurch hergestellt werden, daß ein vorgeformter Irägerstoff mit Verbindungen des katalytischen Metalls, Promotern und HilfsVerbindungen imprägniert wird. Die durch Imprägnierung anzubringenden Terbindungen können die Form von Pasten oder feinverteilten Niederschlagen haben. Es wird aber bevorzugt, sie als thermisch oder hydrolytisch zu Oxyden zersetzbare Salze, insbesondere Nltra/te, aufzubringen. Organische Salze, insbesondere Pormiate, können verwendet werden, wenn man das | katalytische Metall im reduzierten Zustand als Resultat der thermischen Zersetzung haben will. Die Konzentration der Imprägnierlösung wird so gewählt, daß das gewünschte Verhältnis vom katalytischen Metall und Promoter zum vorgeformten Träger erreicht wird, wobei der Imprägniervorgang ggf. mehrmals wiederholt wird. Die HilfsVerbindungen können gleichzeitig aufgebracht werden. Vorzugsweise werden sie aber nachträglich, insbesondere nachdem die Verbindungen der katalytischen Metalle und Promoter getrocknet und calciniert sind, aufgetragen, es sei denn, daß, wie bei der Abwandlung nach der Erfindung, das Aktivmetall ein Metall der Platingruppe ist und eine Verbindung eines erdalkalischen Metalls auch vorhanden ist. Wenn die Hilfaverbindung eine Alkalimetallverbindung oder eine Verbindung eines erdalkalischen Metalls Ist, so wird sie Vorzugspreise in Porm von einer Lösung von einer Verbindung zugesetzt, die in wäßriger lösung alkalisch ist und die durch thermische Zersetzung zu einer Verbindung größerer Alkalinität umgesetzt werden kann» So können z.B. Carbonate und Hydrojcyde der Alkalimetalle und Bicarbonate, iiitrafce, iTItrite und organische Salze der Alkalimetalle oder der erdalkalischen Metalle verwendet werden. Die Verwendung von Alkalimetallhydroxide lab sehr zweckdienlich«

Bei der Imprägnierung kann der Trägerstoff die endgültige

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Gestaltung aufweisen, oder aber er kann mindestens -teilweise als diskrete Teilchen imprägniert werden, die nach einem oder mehreren Imprägniervorgängen in die endgültige Form gebracht werden.

Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, wenn die erfindungsgeraäß einzusetzenden Katalysatoren, die ein Metall der Platingruppe enthalten, dadurch hergestellt werden, daß ' zunächst ein vorgeformter Trägerstoff mit einer als Promoter dienenden Verbindung imprägniert wird und dann der so behandelte Trägerstoff mit einem Metall der Platingruppe oder mit einer zu einem solchen Metall reduzierbaren Verbindung imprägniert wird.

In der britischen Patentschrift 1 029 235 ist ein Verfahren zum Umbildung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf beschrieben, das darin besteht, daß Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von einer ein Metall der Platingruppe enthaltenden katalytisehen Masse mit Dampf zur Reaktion gebracht werden. Die dort beschriebenen Katalysatoren enthalten jedoch keine als Promoter dienende Verbindung.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird also ein Verfahren zur Hexstellung eines Katalysators vorgeschlagen, das darin besteht_f daß ein vorgeformter Trägerstoff mit einer als Promoter dieue&den Verbindung des Berylliums, Magnesiums, Aluminiums oder eines Elements der Untergruppen A der Gruppen II bis VII der Tabelle des periodischen Systems imprägniert wird und der so behandelte Trägerstoff nachträglich mit einem Metall der Platingruppe oder mit einer zu einem solchen Metall reduzierbaren Verbindung imprägniert wird.

Dieses Verfahren hat dan Vorteil, daß dadurch ein Katalysator erhalten wird, der eine hohe Aktivität in Urabildungsverfahren mittels Dampf aufweist jedoch einen verhältnismäßig geringen Gehalt am teueren Metall der Platingruppe hat.

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Darüber hinaus weist der Katalysator eine verringerte Tendenz zur Kohlenstoffablagerung auch bei einem niedrigen Dampfverhältnis auf, ohne daß eine Alkalimetallverbindung (z.B. eine Kaliumverbindung), deren Flüchtigkeit zn Eorrosionserscheinungen und zur Bildung von störenden Ansätzen an der Innenwandung von Dampfgeneratorrohren hinter dem Katalysator führen kann_r mit eingearbeitet zu v/erden braucht.

Das bevorzugte Metall der Platingruppe, das für die nach diesem bevorzugten Verfahren hergestellten Katalysatoren verwendet wird, ist Rhodium, obgleich andere Metalle der Gruppe oder Mischungen aus zwei oder mehr solchen Metallen λ verwendet werden können. Auch können andere katalytisch aktive Metalle, wie z.B. Nickel und Cobalt, vorhanden sein. Insbesondere kann Nickel oder Cobalt in Mischung mit einem oder mehreren der Metalle der Platingruppe verwendet werden. Der Anteil an dem Metall der Platingruppe (bzw. der zu einem solchen Metall reduzierbaren Verbindung) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-^ (z.B. 0,1 bis 2,5 Gew.-#) berechnet als Metall; ggf. können aber auch höhere Konzentrationen, z.B. bis zu 20 Gew.-^, verwendet werden. Dieser Anteil ist auf den gesamten Katalysator einschließlich des vorgeformten Trägers bezogen.

Bei den nach diesem Verfahren hergestellten Katalysatoren sind die bevorzugten Promoter die Oxyde von Aluminium und den erdalkalischen Metallen, insbesondere Calcium-, Strontium- oder Bariumoxyd, und Mischungen dieser.

Die für dieses Verfahren angewandten Vierte der Temperatur, des Drucks und des Dampfverhältnisses liegen in den üblichen Bereichen für TJmbildungsverfahren mittels Dampf und richten sich nach der gewünschten Zusammensetzung des Produktgases. Außer dem Dampf kann auch Wasserstoff und/oder Kohlendioxyd vorhanden sein.

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Als Beispiele für geeignete !Temperaturen kann man 200 "bis 1000⁰C für die Umbildungsverfahren im allgemeinen erwähnen, wobei Temperaturen "bis zu etwa 450⁰C für die Herstellung von Naturgassubstituten, Temperaturen von 4-00 bis 60O⁰C für die . Herstellung von an Methan angereicherten Gasen, Temperaturen von 550 bis 75O°C für die Herstellung von Steinkohlengassubstituten, Temperaturen von 700 bis 800⁰C für die Herstellung von als Kraftgas dienenden Schwachgasen und Temperaturen von 75O⁰C und darüber für die Herstellung von Synthesegasen, die zur Herstellung von Ammoniak oder Methanol oder höheren Alkoholen verwendet werden können, und von Gasen, die durch Hachbehandlungen im wesentlichen reinen Wasserstoff ergeben, geeignet sind. Diese Temperaturbereiche überdecken sich und können sich je nach Betriebsdruck und -dampfverhältnis variieren.

Als Beispiele für geeignete Dampfverhältnisse kann man den Bereich 1,3 bis 8 erwähnen, wobei der untere Teil dieses Bereiches (z.B. bis zu 4) für die Herstellung von Kraftgasen und der obere Teil (insbesondere 3 bis 6) für die Herstellung von Synthesegas und Wasserstoff geeignet sind.

Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders geeignet für Betrieb bei Temperaturen unter 75O⁰C, insbesondere im Bereich 600 bis 700⁰C, bei denen es möglich ist, Gase mit einem wesentlichen Methangehalt durch einstufige Reaktion der Charge mit Dampf oder durch Reaktion von einem Kohlenwasserstoff mit Dampf in Gegenwart von einem methanierbaren Gasgemisch herzustellen.

,Insbesondere wird ein katalytisches Verfahren zur Umbildung eines normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffs durch Dampf vorgeschlagen, das bei einem Dampfverhältnis von 1,3 bis 5,5, einer Temperatur von 550 bis 75O⁰C und einem Druck von mindestens 7 atü (wobei das Dampfverhältnis, die Temperatur und

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der Druck unter Berücksichtigung anderer Variablen, wie z.B. der Anlage- und Katalysatorabmessungen und der Raumgeschwindigkeit, derart gewählt werden, daß der äquivalente Methangehalt des erzeugten Gases mindestens 10 Vol-# beträgt) sowie, verträglich mit diesen Variablen, bei einer derart niedrig gewählten Raumgeschwindigkeit durchgeführt wird, daß mindestens 92 V0I-9S der Kohlenwasserst off charge ungebildet wird.

Dieses Verfahren ist in der britischen Pateritschrift 1 052 751 der Anmelderin beschrieben und kann mit dem zusätzlichen Vorteil der vorliegenden 2rfindung mit einem hohen Durchsatz durchgeführt werden. ™

Bei einer weiteren bedeutsamen Ausführungsform der Erfindung wird der oben definierte Katalysator in der Sekundärreformierungsstufe des Verfahrens gemäß der britischen Patentschrift 1 032 753 oder 1 102 801 verwendet, nach dem ein Kraftgas, das unmittelbar oder nach kleinen Änderungen als Stadtgas verwendbar ist, dadurch erzeugt wird, daß gleichzeitig Kohlenoxyde mit Wasserstoff unter Bildung von Methan zur Reaktion gebracht und eine Uaphthacharge durch Dampf umgebildet (reformiert) wird.

Insbesondere bei den bei mäßigen Temperaturen durchführbaren | Verfahren, wie sie z.B. in den beiden vorhergehenden Absätzen erwähnt werden, ist es vorteilhaft, das Reaktionsgeraisoh auf eine Temperatur im oberen Teil der nunmehr üblicherweise angewandten Temperaturbereiche, z.B» 500 bis 65O⁰O, insbesondere 550 bis 625⁰C, vorzuwärmen, bevor es in Kontakt mit dem Katalysator kommt, um zu versichern, daß die gewünschte Reaktionstemperatur im wesentlichen durch das ganze Katalysatorbett hindurch aufrechterhalten wird. Die Vorwärmung kann in einem besonderen Wärmeaustauscher erfolgen, oder aber^ wenn das Verfahren über einen Katalysator in von amßen erhitzten Rohren durchgeführt wird, kann die Vorwärmimg dadurch bewirkt werden, daß am Eingang des Katalysatorbetta ein kurzes Bett

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aus Wärmeübertragungsmaterial mit keiner oder niedriger katalytischen Wirkung vorgesehen wird.

Sie erfindungsgemäß verwendeten Chargen können aus einzigen Kohlenwasserstoffen oder aus Mischungen bestehen und sind vorzugsweise Steinöle. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt der Charge im Bereich bis zu 270⁰C, insbesondere bis zu 220⁰C, z.B. bei 170⁰C. Damit das Verfahren kontinuierlich auf lange Zeit durchgeführt werden kann, müssen die Chargen derart entschwefelt sein, daß ihr Schwefelgehalt weit unter 0,0005 Gew.-^ liegt, was zweckmäßig mit dem Verfahren gemäß der britischen Patentschrift 902 148 verwirklicht werden kann. Das Verfahren eignet sich auch für die Vergasung von Methanol allein oder in Verbindung mit Kohlenwasserstoffchargen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert«

Beispiel 1 Darstellung der Katalysatormasse

Eine Mischung aus Niekelnitrat-hexahydrat (1344 g) und w Aluminiumnitrat-nonahydrat (192 g) wurde auf 70⁰C erwärmt, so daß eine konzentrierte Lösung der beiden Salze in ihren Kristalllsationswasser erzielt wurde. Dann wurden 522 g zylindrischer Tabletten (Plätzchen) aus Xonerde und mit Durchmesser 4,8 mm (wobei die Tonerde vorher bei 145O⁰C calciniert wurde) 30 Minuten in der heißen Salzlösung gehalten und anschließend drainiert, getrocknet und 4 Stunden bei 700⁰C oalciniert· Das Gewicht der Plätzchen betrug nunmehr 609 g. Sie wurden noch zweimal auf dieselbe Weise in der Salzlösung gehalten, drainiert, getrocknet und calciniert, so daß ihr Gewicht schließlich 755 g betrug. Dann wurden sie in einer schwachen Kaliumhydroxydlösung (1,7 g KOH pro 100 ral Lösung) 30 Minuten gehalten und anschließend drainiert, getrocknet und 3 Stunden bei 700⁰C oalciniert.

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Die Mengen der Ausgangsstoffe wurden so gewählt, daß die Katalysatormasse die folgende Zusammensetzung hatte: HiO 29 Gsw.-#; KgO 0,3 Gew.-^, Tonerde (als ITitrat eingeführt) 2,2 Gew.-#; Rest lonerde (als Plätzchen eingeführt).

Verwendung in Dampfreformierungsverfahren

Die Versuche wurden in einem kleinen von außen erhitzten rohrförmigen Reaktionsgefäß durchgeführt, das 335 ml Katalysator enthielt. Vor Beginn der Dampfreformierung der Kaphthacharge wurde die Katalysatormasse reduziert, indem mit Dampf verdünnter Wasserstoff durch das Katalysatorbett bei einer Bettausgangstemperatur von 700⁰G und einem Druck von etwa 29 atü hindurch geleitet wurde· Als Charge wurde entschv/efelte M
wendet.

feite Naphtha mit einem Siedebereich von 30 bis 170⁰C ver-

Das Verfahren wurde zunächst bei einer Bettausgangstemperatur von etwa 63O⁰C (Betteingangstemperatur etwa 400⁰C) und einem Dampf verhältnis von 2 bis 3. Zunächst (Versuch I) wurde die Zuflußmenge des Dampfes und der Naphtha so gewählt, daß die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit der Naphtha 2,15 betrug. Diese konnte (Versuch II) auf 3»08 erhöht werden, bevor öldurchbruch feststellbar wurde.

Das Verfahren wurde dann (Versuch III) gleichmäßig unter ähnlichen Bedingungen während 84 Stunden durchgeführt. Man konnte dabei keine Verringerung der Katalysatoraktivität und keine Kohlenstoffbildung feststellen.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen, aus der ersichtlich ist, daß das Verfahren für die Herstellung von mittelreichem Kraftgas geeignet ist. Es wäre deshalb zu erwarten, daß sich das Verfahren für die Herstellung von Synthesegas eignet, wofür entsprechend höhere DampfVerhältnisse und Temperaturen als die beschriebenen notwendig wären.

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mm J (J ·»

!Tabelle

Versuch Nr* I II III

Stündliche Elüssigkeitsraumgeschwindigkeit Dampfverhältnis Betteingangstemp. ⁰C Bettausgangstemp- ⁰O Ausgangsdruck atü Abgasmenge l/h Abgehende Steinölmenge l/h Betriebszeit h G-as zusammensetzung Vol~$:

CO₂

CH.
4

fc Bei einem ähnlichen Versuch, bei dem aber ein alkalifreier Katalysator verwendet wurde, stellte man fest, daß das minimale Dampfverhältnis für kohlenstofffreien Betrieb bei 2,5 bis 3,0 liegt.

Beispiel 2

, Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß bei diesem Versuch der Katalysator mit Plätzchen aus "Ciment Pondu" (e.Wz,) in dem Ausmaß von 2i33mal seines eigenen Volumens verdünnt wurde, um den Lesrrauminhalt und dem Oberfläche/ Volumen-Verhältnis eines Katalysators nachzuahmen_? der die Form von Ringen etwa 16 mm lang und hoch und 7 mm dick hat,

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2,15	3,08	4,9	2,86
2,16	2,29	21,8	2,28
374-417	396-410	34,5	390-410
628-631	635-637	38,8	626-630
28	28	28
1213	1790	1660
0	0,003	0
6	4	84
5,0	4,9
22,0	22,1
36,6	36,5
36,4	36,5

wie sie "bei der Herstellung im Großen in Rohren mit einem Durchmesser von z»B. etwa 8 bis 15 cm verwendet werden. Bei einer Raumgeschwindigkeit von 1,2 und einer Bettausgangstemperatur von 63O⁰O wurde im wesentlichen die ganze Charge umgebildet.

Bei einem Versuch unter ähnlichen Bedingungen mit dem einzigen Unterschied, daß die Bettausgangstemperatur 75O⁰O und die Raumgeschwindigkeit 1,6 betrug, wurde wieder die ganze Charge umgebildet, jedoch erfolgte eine langsame Kohlenstoffablagerung auf den Katalysator, so daß der Druckabfall von 0,07 atü oder weniger auf 1,4 atü in 6 Stunden erhöht wurde. | Somit erhält dieser Katalysator nicht genug Alkali» um ein einen Kohlenstoff freien Betrieb bei einer Bettausgangstemperatur von 75O⁰C zu ermöglichen.

Beispiel 3

Die Katalysatordarstellung gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß anstatt Aluminiumnitrat Thoriumnitrat verwendet wurde. Die Mengen der Ausgangsstoffe wurden so gewählt, daß die Zusammensetzung des Katalysators wie folgt war: NiO 29 Gew,-#; KgO 0,3 Gew,-?S; ThO₂ 11,4 Gew.#j Rest Tonerde. Er wurde wie bei Beispiel 2 mit einer Bettausgangstemperatur von 63O⁰O geprüft. (

Bei einem Dampf verhältnis von 2,2 wurden 4 5$ der Naphtha nicht umgebildet, wenn die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit 1,2 betrug, und etwa 2,5 $> wurden bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,9 nicht umgewandelt. Nach einer Betriebszeit von mehreren Stunden konnte keine Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator festgestellt werden«

Beispiel 4

Unter Anwendung desselben vorgeformten Tonerdeträgers wie bei Beispiel 1 wurde ein Katalysator dadurch hergestellt» daß

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der Träger zunächst mit einer Mischung aus Hickelnitrat und Calciumnitrat imprägniert wurde, worauf das Ganze bei 45O⁰C während 4 Stunden calciniert wurde, um das antrat zu Oxyden umzuwandeln, worauf der Träger mit Palladiumnitrat-imprägniert und das Ganze noch einmal 4 Stunden bei 45O⁰C ealciniert wurde. Die Mengen der Ausgangsstoffe wurden so gewählt, daß der Katalysator die folgende Zusammensetzung hatte: NiO 8 Gew.-#; CaO 5 Gew.-#; Pd 0,5 Gew.-Ja; Rest Tonerde.

Der Katalysator wurde mit Plätzchen aus "Ciment Fondu" in einem Verhältnis von 70 : 30 verdünnt und unter Anwendung * der Naphthacharge und Apparatur gemäß Beispiel 1 geprüft. Bei einem Druck von 28 atü, einer Bettausgangsstemperatur von 75O⁰C und einer stündlichen Plüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 betrug das minimale Dampf verhältnis 2,5.

Beispiel 5

Derselbe Tonerdeträger mit kleiner Oberfläche wie bei den vorhergehenden Beispielen wurde mit einer Mischung aus Chlor» platinsäure und Aluminiumnitrat getränkt, so daß ein Katalysator mit einem Platingehalt von 2,0 # und einem Tonerdegehalt von 1,5 % erhalten wurde. Er wurde in einem verdünnten Bett bei einer Bettausgangstemperatur von 75O°C wie bei den W vorhergehenden Beispielen geprüft. Man stellte fest, daß man dabei mit Raumgeschwindigkeiten bis zu 1,6 ohne Öldurchbruch arbeiten konnte« Bei einer Raumgeschwindigkeit von 1,2 betrug das minimale Dampfverhältnis etwa 1,5.

Beispiel 6

Ein Katalysator« der durch Imprägnierung desselben Tonerdeträgers kleiner Oberfläche mit Hagnesiumnitrat, Calcination, Imprägnierung mit Rhodiumnitrat und nochmalige Calcination dargestellt wurde, hatte die folgende Zusammensetzung: Rh 0,46 #, MgO 0,64 #t Rest Tonerde. Er wurde in einem verdünnten Bett wie bei den vorhergehenden Beispielen bei einer

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Bettausgangstemperatur von 75O⁰O und einem Dampfverhältnis •yon 5,0 geprüft und führte dabei eine im wesentlichen vollkommene Umbildung herbei (gesamte aromatische Kohlenwasserstoffe 3330 mg/m^, C-Hg 1,0 Vol-#). Bei diesem Dampf verhältnis und auch bei einem Dampfverhältnis von 3*5 wurde Kohlenstoff langsam abgelagert.

Beispiel 7

Katalysator A mit einem O,45#-igen Rhodiumgehalt und einem 0,2#-igen Calciumoxydgehalt auf Tonerde als Träger wurde wie folgt dargestellt:

Es wurden 500 g von 4,76 mm Plätzchen aus Tonerde, die vorher ™ bei 1400⁰C calciniert wurde, mit 700 ml einer wäßrigen lösung getränkt, die 38,5 g Calciumnitrat enthielt. Die imprängierte Tonerde wurde drainiert, getrocknet und 6 Stunden bei 700⁰C calciniert. Die Plätzchen wurden dann mit 190 ml einer wäßrigen lösung getränkt, die 2,46 g Rhodiumnitrat enthielt.

Dann wurden die Plätzchen drainiert, getrocknet und 6 Stunden bei 450⁰C calciniert.

Katalysator B mit einem 1,ewigen Rhodiumgehalt und einem 0,5^-igen imprägnierten Tonerdegehalt auf einem vorgeformten Tonerdeträger wurde wie folgt dargestellt:

Es wurden 500 g von 4,76 mm Plätzchen aus Tonerde, die vor- |

her bei 1400⁰C calciniert wurde, mit 350 ml einer wäßrigen lösung imprägniert, die 35 g Al(NO-)-.9H₂O enthielt. Die imprägnierten Tonerdeplätzchen wurden drainiert, getrocknet und 6 Stunden bei 700⁰C calciniert. Die Plätzchen wurden dann mit 173 ml einer wäßrigen lösung imprägniert, die 8,8 g Rhodiumnitrat enthielt. Die Plätzchen wurden dann drainiert, getrocknet und 6 Stunden bei 45O°C calciniert.

Katalysator C (zu Vergleichszwecken dargestellt) mit einem 1,4#-igen Rhodiumgehalt wurde auf derselben calcinierten Tonerde wie folgt dargestellt:

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Bs warden 500 g der Tonerde unmittelbar mit 173 ml einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 7,09 g Rhodiumnitrat enthielt. Der Katalysator wurde dräiniert, getrocknet und calciniert wie bei den vorhergehenden Katalysatoren.

Die Katalysatoren wurden bei der Dampfreformierung von Naphtha verwendet, wobei das Verfahren in einem kleinen von außen erhitzten rohrförmigen Reaktionsgefäß, das 334 ml Katalysator enthielt, durchgeführt wurde. Vor Beginn der Dampfreformierung der Naphthacharge wurde die Katalysatormasse jeweils reduziert, indem sie von mit Dampf verdünntem ^ Wasserstoff bei einer Bettausgangstemperatur von 75O⁰O und einem Druck von 29*4 atü durchströmt wurde. Der Siedebereich der entschwefelten Naphthacharge betrug 30 - 120⁰O.

Die Dampfreformierung erfolgte bei einer Bettausgangstemperatur von 750⁰O (Betteingangstemperatur 400⁰C) und einem Dampf verhältnis von 3. Der Druck betrug 28 atü. Die Zuflußmenge des Dampfes und der Naphtha wurde verschieden eingestellt, so daß die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit der Naphtha sich von 1,2 bis 1,8 variierte. Die Naphtha wurde jeweils, gänzlich zu gasförmigen Produkten umgebildet, und die Konzentration von nicht umgewandelten aromatischen Kohlenwasserstoffen und von Äthan im Abgas wurde als Haß der * Katalysatoraktivität betrachtet. (Je niedriger die Konzentration von diesen Verbindungen desto höher die Katalysatoraktivität).

Die aus der nachstehenden Tabelle ersichtlichen Ergebnisse zeigen, daß sowohl Katalysator A als auch Katalysator B eine größere Aktivität als Katalysator C besitzen. Man konnte keine Kohlenstoffablagerung feststellen.

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- 21 !Tabelle

Stündliche Flüssigkeitsraumgeschwin-

digkeit 1,2 1,4 1,6 1,8

Abgas Abgas Abgas Abgas

ges. C₉H₆ ges. O₉H₆ gas. O₂Hg . ges. 0«Hg

arom* arom. * arom. arom.

Geh./ Geh./ Geti./ Geh./

mg/m* 70I5S mg/m* Yol?i mg/m^ Vol?£ mg/m* V0I5Ä

Katalysator	A	645
Katalysator	B	<100
Katalysator	σ	695

0,1 950 0,2 1980 0,6 3500 0,9 0,0 225 0,1 195 0,2 2250 0,5 0,2 1220 0,5 3530 0,9 8430 8,9

•f gesamter aromatischer Gehalt » Benzol + Toluol

Patentansprüche1

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   1 · Kontinuierliches Verfahren zur Umbildung einer normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffcharge mit einem Siedepunkt unter 33O⁰C durch Dampf,, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird» der aus einem vorgeformten Träger besteht, der ein Metall oder Oxyd mit einer katalytischen Wirkung für die Umbildung von Kohlenwasserstoffen durch Dampf und mindestens eine als Promoter wirkende Verbindung des Berylliums oder Magnesiums oder eines Elements der Gruppen III bis TII der Tabelle des periodischen Systems mit einer Atomnummer von höchstens 90 trägt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1_r dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerstoff des Katalysators einen mittleren Porenradius von über 500, insbesondere über 1000 £ hat.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerstoff des Katalysators aus Tonerde besteht.
4. 4* Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Promoter Aluminiumoxyd gewählt wird.
5. 5. - Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Nickel oder Cobalt in dem auf den vorgeformten Katalysatorträger aufzubringenden Material Über 20 #,. vorzugsweise über 50 Jt, insbesondere 70 - 98 # ausgedrückt als Monozyd beträgt oder die Konzentration von einem Metall der Platingruppe in dem auf den vorgeformten Katalysatorträger aufzubringenden Material im Bereich 3 bis 90 £, insbesondere 10 bis 80 i» liegt.

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6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Dampfverhältnis von 1,3 bis 5,5, einer Temperatur von 550 bis 75O⁰O und einem Druck von mindestens 7 atü (wobei das Dampfverhältnis, die Temperatur und der Druck unter Berücksichtigung anderer Variablen, wie z.B. der Anlage- und Kat$lysatorabmessungen und der Raumgeschwindigkeit, derart gewählt werden, daß der äquivalente Methangehalt des erzeugten Grases mindestens 10 Vol-# beträgt) sowie, verträglich mit diesen Variablen, bei einer derart niedrig gewählten Raumgeschwindigkeit durchgeführt wird, daß mindestens 92 VoI-^ der Kohlenwasserstoffcharge umgebildet wird.
7. 7. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Nickel, mindestens einer als Promoter dienenden Verbindung eines Elements der Gruppen III bis V der Tabelle des periodischen Systems und einem vorgeformten Trägerstoff besteht, der weniger als 65 $> Kieselerde oder bei einem Kieselerdegehalt über 65 i* weniger eis 12 £ Tonerde enthält und einen mittleren Porenradius Über 500, insbesondere über 1000 £, hat«
8. 8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder einer zu einem solchen Katalysator reduzierbaren Vormasse, wobei der Katalysator bzw. die Vormasse ein Metall der Piatingruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein vorgeformter Trägerstoff zunächst mit einer als Promoter dienenden Verbindung imprägniert wird und der so behandelte Träger dann mit einem Metall der Platingruppe oder mit einer zu einem solchen Metall reduzierbaren Masse imprägniert wird.

   PATHfTANWXLTS

   WWHe.H.FINCKE, DIPL-INQ. 110» M

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