DE1667107A1

DE1667107A1 - Verfahren zum Beschichten und Impraegnieren mit Platin und mittels dieses Verfahrens hergestellte Gegenstaende und Beschichtungen

Info

Publication number: DE1667107A1
Application number: DE1967J0032971
Authority: DE
Inventors: Raymond Steele
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1966-09-01
Filing date: 1967-02-10
Publication date: 1971-06-09
Also published as: GB1135514A; DE1667107B2; NL154789B; US3532556A; NL6702039A; FR1512175A

Description

Patentanwalt 1 R B 7 1 Π 7

Dipl.-Phys. W. Kemp ^{f M} ' ^V '

Köln- Lindenthal
Stadtwaidgürtel 20-22 j

JOHNSON, ΜΑΤΙΗΒΓ ε 00. ,1IKITSD 78 Hatton Garden, London, E.C.1, Grossbritannien

Verfahren zum Beschichten und Imprä*gnieren mit Platin und mittels dieses Verfahrens hergestellte Gegenstände und Beschichtungen

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Beschichten und Imprägnieren mit Platin und mittels dieses Verfahrens hergestellte Beschichtungen und Gegenstände und insbesondere, obwohl nicht darauf fcesohränkt, die Herstellung von Katalysatoren und katalytischen Elektroden,

Ea ist eine Aufgabe der Erfindung, Beläge aus Platin auf verschiedenen Unterlagen zu schaffen, insbesondere auf Kohle, Metallen, Keramikstoffen Kunstharzen und anderen, zum Tragen von Katalysatoren geeigneten Trägern.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, Beschichtungen zu schaffen, die aus Platin und mindestens einem weiteren Metall der Platingruppe besteheni wobei das Platin mindestens 50 v.H. des Metallgehalts der Beschichtung bildet.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, Platinbeläpo mit hoher katalytischer Aktivität zu sohaffen.

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Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, chloridfreie Platinbeläge zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, beim Aufbringen der Platinbeläge auf den Trägern die Anwendung von VJärme in einem beschädigendem Ausmass zu vermeiden.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, abgestutzte Katalysatoren zu schaffen, die sich insbesondere dazu eignen, durch an sich bekannte Mittel in Brennstoffzellen oder katalytisohe Elektroden eingebaut zu werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist das gleichzeitige Bilden von Belägen aus Platin oder einer Mischung von Werkstoffen, insbesondere einer Mischung, welche ein elektrisch leitendes Pulver und kleine Teilchen eines Kunstharz-Bondierungsmittels umfasst.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, Mittel zu schaffen, um eina derartige Mischung von abgestütztem Katalysator und Kunstharz in einen Elektrodenaufbau einzubringen·

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, katalytische Elektroden zu schaffen, in welchen eine niedrige Platinkonzentration imstande ist, eine hohe katalytische Tätigkeit hervorzurufen.

Die beiliegende Zeichnung stellt einen Querschnitt einer erindungsgemässen Ausfuhrungsform einer Elektrode dar·

Katalytische Elektroden für Brennstoffzellen und für den Einsatz in elektrochemischen Verfahren befinden sich im Entwicklungsstadium. Man hat erkannt, dass Platin und Kombinationen von Platin mit anderen Hetiillen der Platingruppe wirksame Katalysatoren für viele der in

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diesen Elektroden stattfindenden Reaktionen darstellen. Ein Typ einer katalytischen Elektrode, die sogenannte Gasdiffusionselektrode, umfasst:

a) Mittel zum Sammeln des Stroms, beispielsweise ein Metallgitter,

b) einen Katalysator, z.B. Platinschwarz und

c) ein plastisches Bindemittel, welches gleichzeitig ein Wasserabweisungsmittel ist, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen.

Verschiedene Verfahren wurden entwickelt, um diese Stoffe zu katalytischen Elektroden zu verbinden. L.W.Niedrech und H.R.Alford beschreiben ein solches Verfahren in einem Artikel im Journal of the Electrochemical Society, Bd.112, Nr. 2, Seite 117-124 (Februar 19&5) unter dem Titel "Eine neue Hochleistimgs-Brennstoffzelle mit leitenden, porösen Teflonelektroden in flüssigen Elektrolyten" (Englischer Titel: "A New High Performance Fuel Cell Employing Conducting, Porous Teflon Electrodes and liquid Electrolytes"). Auch das britische Patent 1 025 370 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von geformten, porösen, katalytischen Elektroden.

Für gewisse Zwecke, z.B. fur den Einsatz mit einem im wesentlichen in einem Gefüge immobilisierten Elektrolyt, können die ELektoden einen verhaltnismässig offenen Aufbau haben. In anderen Fällen, z.B. wo sie eine Reaktion eines gasförmigen Brennstoffs or des Sauerstoffs mit einem beweglichen, flüssigen Elektrolyt fördern, ist es wichtig,dass die Elektrode für das Gas durchlässig sein soll, das Benetzen des Katalysators durch den Elektrolyten ermöglicht, dabei jedoch andrerseits Fluten des Katalysators und Durchlecken des Elektrolyten durch die Elektret© verhindert.

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Bei Elektroden, welche Platinschwarz als Katalysator benützen, ist der Konzentrationsbereich des Platins von 10 bis 150 Milligramm Platin (oder auch mehr) je Quadratzentimeter. Die hohen Kosten des Platins machen es notwendig, diese Substanz so wirkungsvoll wie möglich und in der niedrigsten Konzentration zu verwenden. Nur wenn dies der Fall ist, können mit Platin katalysierte ELektroden einen weiten Anwendungsbereich finden. Es ist daher ein wichtiges Ziel der Erfindung, das Platin zu "strecken", indem es in der Form dünner Beläge auf Unterlagen aufgebracht wird, und Mittel zu schaffen zum Kombinieren von Platin mit anderen Metallen, insbesondere mit Metallen der Platingruppe, in verschiedenen Verhaltnissen, um so die katalytische Wirkung für verschiedene Reaktionen der Elektroden zu verbessern. Besonderes Augenmerk wurde leitfähigen Pulvern als Unterlagen für den Katalysator zugewendet* Geeignete Pulver dieser Natur sind Silber, Gold, Nickel, Graphit, Tantal, Titan, Borkarbid u.dgl. Grossere Fla*chenunterlagen, wie beispielsweise Aktivkohle, Kieselsäure u.dgl. wurden ebenfalls untersucht, müssen jedoch normalerweise mit leitfähigeren Pulvern verbunden werden· Leitfählga Gewebe, z.B. aus graphitischer Kohle oder Kohle und Kieselsaure lohnen als Unterlagen für den Katalysator und Stromsammler dienen. Alle Bestandteile einer katalytischen Elektrode müssen gegenüber der korrosiven Wirkung des betreffenden Elektrolyten, mit dem sie eingeseitzt werden, beständig sein.

Die Erfindung betrifft einerseits ein Verfahren zum Aufbringen von katalytischen Belügen aus Platin auf verschiedenen Unterlagen.

Andrerseits betrifft die Erfindung das Belegen des Materials der Unterlage und die Teilchen des Kunststoff-fiondierungawittels, die dazu dienen, eine aueserordeitlich hohe Dispersion des Katalysator-

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metalls durch die Plastikmasse des Katalysators, au erzielen.

Weiterhin betrifft die Erfindung das Einbringen dieses Katalysators mit dem Bondierungsraittel in eine Elektrode·

In der gleichlaufenden USA-Patentanmeldung Serial No. 430,474 wird eine neue Platindispersion beschrieben, die hergestellt wird, indem Platinoxyd mit Alkohol oder mit einer Mischung von Alkohol und Formaldehyd zur Reaktion gebracht wird. Dort werden auch Mittel beschrieben, mittels welcher diese Dispersion benutzt werden kann, um Ablagerungen von Platin auf eher Reihe von Unterlagen zu schaffen. Die Anmeldung bringt eine Reihe von Beispielen, in welchen diese Dispersionsbelage nach dem Trocknen an der Luft in Platinfilme ungewandelt wurden. Verschiedene Temperaturen, von der Umgebungstemperatur bis zu etwa 37O⁰C und darUber, können zum Trocknen der Dispersion verwendet werden, wobei die Wahl der Temperatur von der Substanz der Unterlage und von anderen Bedingungen abhängt. Ss hat sich gezeigt, das festhaftende Platinanlagerungen selbst auf wärmeempfindlichen Werkstoffen, wie beispielsweise auf Kunstharzen aufgebracht werden können. Durch Wiederholet des Aufbringen und Trocknens des Belags kann dieser bis zur gewünschten Dicke aufgebaut werden. Diese Beläge sind katalytisch aktiver als solides oder elektroplattiefces Platin, und dies lässt sich teilweise der kleineren Grosse der Kristallgerippe zuschreiben. Obwohl die Abmessungen dieser Kristallgerippe von der ilatur der Unterlagensubstanzen beeinflusst wird, ist es interessant zu bemerken, dass die Grö*sse der Kristallgerippe von Beschichtungen,welche mit dieser Dispersion auf einem geätzten Tital-. blech hergestellt wurden, auf eine Qro*sse der Ordnung von 250 Angstrom geschätzt wurden, während die Krietallgerippegrösse einer ELektroablagerunc von Platin mit entsprechenden Gewicht je Flächeneinheit

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auf einem anderen geätzten Stuck desselben ELtanfclechs auf mehr als 1000 Angstrom geschätzt wurde.

Ablagerungen, die auf diese Art und Weise aus einer Platindispersion hergestellt wurden, und die Dispersion selbst, bilden den Gegenstand der gleichlaufenden Anmeldung. Da diese Ablagerungen verschleissfeste physikalische Eigenschaften mit einer grcJsseren Aktivität vereinigen, eignen sie sich insbesondere für eine Reihe von Anwendungszwecken, darunter auch für das Platinieren von Titananoden für die elektrolytische Erzeugung von Chlor aus einen Salzlosungselektrolyten. Weitere Anwendungen wurden in der genannten Anmeldung aufgezeigt oder vorgeschlagen·

Bei der Eildung der genannten Belage flitest das Platin zusammen oder koalesziert und bildet einen zusammenhangenden und festhaftenden Belag. Die Oxydation des Bests von absorbiertem organischen Material wird von einest anscheinenden Sintern der Platinteilchen begleitet, wobei diese Oxydation durch das Platin selbst katalysiert wird* Während dieses Stadiums wird Warme erzeugt, und Abwohl die VJäneeerBeugung niedrig sein kann, wenn die Dispersion auf einer verhaltnismässig glatten Unterlage, a.B. auf einer Kunstatofflache, in einen Metallfilm umgewandelt wird, kann sie signifikant sein, wenn diese Umwandlung auf Werkstoffen mit einem grossen Flächeninhalt stattfindet, wie beispielsweise auf feinen, aktiven Pulvern, die häufig als Unterlagen für Katalysatoren verwendet werden. In diesem Fall kann es zu einem unerwünschten Sintern des Platins kommen, wodurch dessen Flächeninhalt verkleinert und seine Aktivität verringert wird.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung benützt die Platindispersion

der bekannten Erfindung, verwendet aber ein neues Verfahren zum Ausscheiden

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des Platins aus der Dispersion auf die Unterlage und bewirkt das Oxydieren des am Platin adsorbierten organischen Materials in einem langsamer verlaufenden Vorgang und unter Bedingungen, unter welchen die erzeugte Wärme schnell abgeleitet wird. Unter diesen Bedingungen erleidet das Platin veniger physikalische Änderungen und die Ablagerung hat das Aussehen von Platinschwarz. Diese Ablagerungen haben die hohe Aktivität, die zum Fördern von Oxydations- und Reduktionsreaktionen in Brennstoffzellen mit hoher Geschwindigkeit erforderlich ist.

Wenn die vorbekannte Dispersion mit Wasser verdünnt wird, kommt es nur zu einer geringen oder zu gar keiner Abscheidung des Platins· Es hat sich jedoch herausgestellt, dass die Zugabe einer Lösung einer wasserlöslichen, anorganischen Säure, wie z.B. Salpetersäure oder Schwefelsäure, oder einer andern wasserlöslichen, anorganischen SSure, oder eines wasserlöslichen, anorganischen Salzes, z.B. Natriumnitrat, Natriumsulphat, Kaliumnitrat, Kaliumsulphat, oder eines anderen wasserlöslichen, anorganischen Salzes, das schnelle Koagulieren und Abscheiden des Platins bewirkt. Wenn dieser PlatinniederscHbg nun filtriert und getrocknet wird, wird das Platin zu einem gewissen Grad gesintert und zusammengezogen, und das sich ergebende Pulver hat nach dem Trocknen einen unerwünscht kleinen Flacheninhalt· Dies dürfte auf das Oxydieren des Rückstands an adsorbiertem organischen Material an der Luft zurückzuführen sein, welches vom Platin selbst katalysiert worden ist.

Man hat nun gefunden, dass, wenn der Niederschlag von Flatinschvarz erst durch Waschen vom Grossteil der Mutterlauge, welche Alkohol und/ oder Formaldehyd enthält, befreit worden ist, und dann mit Sauerstoff oder einem Oxydationsmittel behandelt wird, während er unter-Wasser ist,

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kann der organische Rest oxydiert und das Platin gesammelt und getrocknet werden, ohne dabei übermässig zu leiden. Durch dieses Verfahren liess sich Platinschwarz mit hohen Flacheninhalten von 30 bis 60 Quadratmeter je Gramm herstellen. Die durchschnittliche Grosse des Kristallgerippes dieses Platinschwarz wir* auf weniger als 100 Angstrom geschätzt.

Wenn diese Dispersion mit dem feingemahlenen Unteilagenraaterial zu einem Schlamm verarbeitet und Wasser zugegeben wird, wird der Grossteil des Platins einfach in einer verdünnten Dispersion abgewaschen. überraschenderweise hat sich jedoch herausgestellt, dass, wenn diesem Schlamm eine verdünnte, wasserlösliche» anorganische Saure oder eine anorganische Salzlosung zugegeben wird, praktisch das ganze Platin koaguliert und fest als Belag auf der unterlage haftet. Wenn das platinbeschichtete Pulver von der Mutterlauge getrennt und jetzt getrocknet wird, lasst sich eine maximale Aktivität nicht erreichen. Wie im Falle des oben beschriebenen Platinschwarzes werden Verbesserungen dadurch erzielt, dass der adsorbierte, organische Rest oxydiert wird, während das platinbeschichtete Pulver unter Wasser liegt.

Die Arbeitsstufen, die notwendig sind, um eine fest an einer Unterlage anhaftende Abscheidung zu erhalten, die sich durch maximalen Flächeninhalt und hohe Aktivität auszeichnet, sind daher die folgenden:

1. Die Platindispersion in Alkohol, vorzugsweise mit Formaldehyd, wird mit der Unterlage in Berührung gebracht.

2. Das Platin wird auf der Unterlage durch Zugabe einer verdünnten lösung einer wasserlöslichen, anorganischen Säure oder eines solchen Salzes koaguliert.

3. Der Grossteil des Alkohols (und Formaldehyds) wird beseitigt und Wasser wird zugegeben, um die platinbeschichtete Unterlage zu bedecken.

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4. Der an Platin adsorbierte organische Rest wird vor dem Trocknen des Platins oxydiert.

Im Folgenden wird eine Aäeahl von Beispiel· der Herstellung der Dispersion gegeben; diese Beispiele stammen aus der gleichlaufenden USA-Anmeldung, Serial No. 430,474.

Das zum Herstellen dieser Dispersion verwendete Platinoatyd PtO₂ oder PtO.HgO is ein braunes Pulver, das mitunter als Adam Katalysator bezeichnet wird. Dieses Pulver wurde bisher weitgehend zum Hydrieren oder Härten organischer Verbindungen als Katalysator verwandet. Es wird im Allgemeinen durch eine Reaktion von Chlorplatinsäure, Ammoniumchloroplatinat, Kaliumchloroplatinat oder anderen Platinverbindungen mit geschmolzenem Natriumnitrat hergestellt. Die Chloroplatinatsalze können so erzeugt werden, dass sie verschiedene Mengen anderer Metalle der Platingruppe enthalten, insbesondere eine innige, mitunter vorteilhafte Mischung von Metalloxyden der Platingruppe. Die Metalle der Platingruppe umfassen ausser Platin Rhodium, Ruthenium, Iridium und Palladium«

SLn neues Verfahren sun Herstellen von Platinoxyd umfasst das anodische elektrolysieren von Platin in geschmolzenem, ein Alkalimetallchlorid enthaltenden Natriumnitrat; dies 1st in der USA-Anmeldung der Anmelderin, Serial No.370,690 Über "Verfahren zum Herstellen von Oxyden von Paltin und Palladium, und Platin-und Palladiumoxyde" beschrieben worden»

Bun aliphatischer Alkohol im Bereich von Cg bis C₅ (beide Werte eingeschlossen) wird verwendet» Geeignete Alkohole sind Xthyl, 1-Propanol (normal), 2^ropanol (iso), L-Butanol (normal),Isobutanol,

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Amylalkohol (noreal), Ifoamylalkohol und ttrtiSrer Amylalkohol. Für die meisten Experimente wurde denaturierter Äthylalkohol (Formel 3A) benützt.. Dieser enthält 20 Volumteile JEthyläkohol und einen Volumteil Methylalkohol.

Der Alkohl wird vorzugsweise mit Formaldehyd in der konventinnallen Reaktionsraittelf orm verwendet, wobei die wässrige Lösung 37 Gew.Prozent Formaldehyd und 10 bis 15 Gew.-Prozent Methylalkohol enthält. Methylalkohol über das im Formaldehyd und im denaturierten Äthylalkohol enthaltene Mass ist nicht anzuempfehlen, da bei einem Experiment, bei dem dies der Fall war, die Dispersion beim Aussetzen an die Luft spontan zu brennen begann.

BEISPIELE DER HERSTELLUNG DER DISPERSION Beispiel 1

Eine Reihe von Proben von Platinoxyd im Gewicht von jeweils 2,5 g wurde in 50 com Glasbecher eingebracht. Zu jeder Probe wurde eine Lösung von 12,5 ecm eines der oben genannten Alkohole in Mischung mit 12,5 ecm Formaldehyd (35 °/oige Lösung) zugegeben. Vor dem Zugeben dieser Lösung wurde Kohlensäure in den abgedeckten Becher eingeblasen, um die darin befindliche Luft zu beseitigen. Dies wurde während der Reaktion fortgesetzt, sowie auch nach der Reaktion während des Kühlens der Lösung. Nach dem Zugeben der Alkohol-Formaldehyd-Lösung wurde der Becher im Wasserbad erwärmt, um die Reaktion auszulösen. Bei den verschiedenen Proben geschah dies im Bereich von 33° bis 49⁰C. Die Reaktion kennzeichnete sich durch die Entwicklung von Gas, Schäumen, einen Anstieg der Temperatur auf zwischen 55°C und 75°C und eine Fr(abänderung bei der Reduktion des braunen Plifeinoxyds zur schwarzen Platin-

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dispersion. In aEsn Fallen wurden anscheinend stabile Dispersionen erzielt, wobei sich nur kleine Mengen von Platin als Rest absetzten.

Diese Dispersionen wurden in Fläschchen abgefüllt und nach 90-tSgigem Abstehen wieder untersucht. Es wurde gefunden, dass verhältnisraSssig kleine Mengen von Rückständen in den Präparaten vorhanden waren, die mittels der Alkohol-Forinaldehyd-Mischungen hergestellt wurden, in denen Xthyl, 1-Propanol, 1-Butanol, Isobutanol und tertiärer Amylalkohol verwendet wurden. Dispersionen aus Mischungen, enthaltend 2-Propanol (iso), Amylalkohol und Isoamylalkohol hatten sich zersetzt, wobei das Platin in der Form eines Rückstands unter einer kliren Losung vorhanden war.

Beispiel 2

Weitere Proben von Platinoxyd wurden nach Beispiel 1 zur Reaktion gebracht, wobei jedoch anstelle von Alkohol-Forraaldehyd-Mischung einmal nur Forraaldeliyd, ein anderes Mal nur Äthylalkohol, ein weiteres Mal nur 1-Propanol (normal) und schliesslich nur (nroraaler) Amylalkohol verwendet wurden. Dispersionen von Platinschwarz wurden durch Reduktion im Formaldehyd, Äthylalkohol und Amylalkohol erzeugt, wobei jedoch mehr rückstandiges Platin anfiel, als im Präparat nach Beispiel 1. In der 1-Propanol-Lösung fiel das ganze Platin aus. Wach 90-tägigem Abstehen wurden, wo vorhanden, nur geringe !änderungen festgestellt, u.zw. bei der Xthyl- und Amylalkohol-Losung. Die FormaldehydlSsung hatte sich fast vollkommen zersetzt.

Beispiel 3

Eine Probe von 1 g Platinoxyd wurde mit 5 ecm Formaldehyd nach Beispiel 1 umgesetzt» Ihidti der Reaktion wurde die Dispersion vor Verwendung

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mit 5 ecm Äthylalkohol verdünnt.
Beispiel 4

10 g Platinoxyd wurden in einen 200 ecm Becher eingegeben und Kohlensäure wurde wie in den vorhergehenden Beispielen durchgeblasen. 80 öcm Äthylalkohol wurden zugegeben und der Becher wurde im Wasserbad erwärmt. Die Reaktion lief bit ca 6O⁰C an und diese Temperatur musste beibehalten werden, um die Reaktion durchzuführen« KLe lösung wurde mit Äthylalkohol auf 138 ecm verdünnt und in Flaschen gefüllt. Am Boden des Reaktionsgefässes wurde ein betrachtliche Menge-von Schlamm festgestellt.

Beispiel 5

10 Gramm Platinoxyd wurde in einen 200 ecm Becher eingegeben und Kohlensäure wurde eingeblasen wie in den vorangehenden Beispielen. 10 ecm Formaldehyd und 90 ecm Äthylalkohol wurden gemischt und dem Platinoxxyd zugesetzt. Der Becher wurde in einem "Wasserbad erwSrrat, bis die Reaktion bei ungefähr 5O⁰C anlief. Die Temperatur stieg auf ca 6O⁰C an, wo sie sich verlangsamte, obwohl die Reaktion offensichtlich noch nicht beendet war. Der Becher wurde sodann weiter erwSrmt und die Reaktion ging mit einem Temperaturanstieg auf 7 6° C weiter. Die Losung wurde mit Alkohol auf 138 ecm verdünnt (0,06 g Pt/ccm) und in Flaschen gefüllt. Es wurde nur eine sehr geringe Menge von HBokstand gefunden.

Beispiel 6

10 Gramm Platinoxyd, enthaltend 8,28 g Platin wurden in einen 200 ecm Becher eingegeben und Kohlensäure eingeblasen, wie in den voran-

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gehenden Beispielen. 25 ecm Äthylalkohol und 25 ecm Formaldehyd wurden gemischt und dem Platinoxyd zugesetzt. Der Becher wurde im Wasserbad erwärmt. Die Reaktion begann bei 49⁰C und die Temperatur stieg bei fortschreitender Reaktion auf 82⁰C an. Die lösung wurde auf 69 ecm (0,120 g Pt/ecm) verdünnt und in Flaschen gefüllt.

Beispiel 7

100 Gramm Platinoxyd, enthaltend 83«5 Gramm Platin, wurden in einen 4000 ecu Becher eingegeben. 500 ecm Äthylalkohol und 500 ecm Formaldehyd wurden gemischt und dem Platinoxyd zugesetzt. Der Becher wurde im Wasserbad erwärmt. Die Reaktion setzte bei 52⁰C ein und die Temperatur stieg bei fortschreitender Reaktion auf 74⁰C an. Nach vollendeter Reaktion wurde die Lösung unter Kohlensaure gekühlt, mit Äthylalkohol auf 1392 ecm (0,06 g Pt/ecm) verdünnt und in Flaschen gefüllt.

Beispiel 8

2,5 Gramm eine Platln-Ruthenium-Oxyds, enthaltend 2,03 g Platin - 5 Prozent Ruthenium, wurden in einen 200 ecm Becher eingegeben und mit 2 ecm Wasser benetzt. Kohlensäure wurde wie in den vorangehenden Beispielen eingeblasen· 12,5 ecm Äthylakohol und 12,5 ocra Formaldehyd wurden gemischt und zugegeben. Ohne Aufwendung von Warme lief die Reaktion nach ungefähr 5 Minuten bei einer Temperatur von 25⁰C an, wobei die Temperatur im Verlauf der Reaktion auf 45⁰C anstieg. Naoh dem KUhlen wurde die lösung mit Äthylalkohol auf 34 ecm (0,06 Gramm Pt/com) verdünnt und in Flaschen abgefüllt.

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Beispiel 9

2,5 Gramm Platin-Rhodium-Oxyd, enthaltend 2,10 g Platin 5 Prozent Rhodium, wurden in einen 200 ecm Becher eingegeben und mit 2 ecm Wasser benetzt. Kohlensaure wurde wie in den vorangeh enden Beispielen eingeblasen« 12,5 ecm Äthylalkohol und 12,5 ecm Formaldehyd wurden gemischt und zugegeben. Das Wasserbad wurde erwMrmt. Die Reaktion lief bei 28⁰C an und die Temperatur stieg bei fortschreitender Reaktion auf 60°C. Nach dem Kühlen wurde die Losung mit Äthylalkohol auf 34 ecm (0,06 g Pt/ccm) verdünnt und in Flaschen abgefüllt.

Beispiel 10

2,5 Gramm Platin-Iridium Oxyd (enthaltend 2,10 g Platin und 5 Prozeet Iridium) wunden in einen 200 ecm Becher eingegeben und mit 2 ecm Walser benetzt. Kohlensaure wurde wie in den vorangehenden Beispielen eingeblasen. 12,5 ecm Äthylalkohol und 12,5 ecm Formaldehyd wurden gemischt und zugegeben. Das Wasserbad wurde erwSrmt. Di a Reaktion begann bei 3O⁰C und die Tmeperatur stieg bei fortschreitender Reaktion auf 6o°C an* Nach den Kühlen wurde die Lösung mit Äthylalkohol auf 34 ecm (0,0έ g Pt/ccm) verdünnt und in Flaschen abgefüllt.

Beispiel 11

2,5 Gramm Platin-Ruthenium Oxyd (2,03 Gramm Platin und 15,2 Prozent Ruthenium) wurden in einen 200 cc» Becher eingegeben und mit 2 ecm Wasser benetzt. 12,5 ecm Äthylalkohol und 12,5 ecm Formaldehyde wurden gemischt und zugegeben. Die Reaktion setzte unmittelbar bei 26⁰C ein und die Temperatur stieg bei fortschreitender Reaktion auf 54⁰C an. Nach dem Kohlen wurde die LSsung mit Xthyläkohol auf 33 ecm (0,06 g Pt-Ru/ccm) verdünnt und in Flaschen gefüllt.

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Beispiel 12

2,5 Gramm Platin-Rhodium-Oxyd, enthaltend 2,05 g Platin - 11,5 Prozent Rhodium, wurden in einen 200 com Becher eingegeben und mit 2 ecm Wasser benetzt. 12,5 ecm Äthylalkohol und 12,5 ecm Formaldehyd wurden gemischt und zugegeben. Das Wasserbad wurde erwärmt. Die Reaktion setzte bei ca 40⁰C ein und die Temperatur stieg bei fortschreitender Reaktion auf 69⁰C an. Nach dem Kühlen wurde die Lösung mit Äthylalkohol auf 35 ecm (0,06 g Pt-Rh/ccm) verdünnt und in Flaschen abgefüllt.

In den meisten der vorangehenden Beispielen wurde Warme aufgebracht, um die Reaktion zwischen dem Platinoxyd und dem Alkohol oder Alkohol-Formaldehyd-Reaktionsmittel auszulösen. Platinoxyde unterscheiden sich in ihrer Reaktionsfähigkeit mit diesen Reagenzien. Ih manchen Fällen war keine Wärme nötig. Die gemischten Metalloxyde neigen zur übermässigen Reaktion und wurden daher mit Wasser benetzt, um Schäumen zu verringern. Ih allen Fallen wurde die Reaktion unter Kohlensäure durchgeführt, um die Feuersgefahr zu vermeiden.

Alle Dispersionen ixx diesen Beispielen bildeten festhaftende Beläge, wenn sie auf eine Platinfläche mit einer BUrste aufgetragen wurden und durch ein Warmluftgebläse getrocknet wurden. Die durch Alkohol-Formaldehyd-i-üschungen gebildeten Dispersionen sind Torzuziehen und die aus Xthylallcohol-Formaldehyd gebildeten eigneten sich gut sum Platinieren verschiedener Proben ffeV experimentelle Versuchszwecke* Die relativen Konzentrationen von Alkaohol und Formaldehyd scheinen hierbei nicht kritisch zu sein xma auch die Gegenwart von Wasser in der Dispersion hat keinen nachte!Xig<§n Einfluss. Das Benetzen des ■ Platijioxydß mit Wasser vcr de? l^e&iion mit Hkohol-Fomaldehyd stellt

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sogar eine wtfnsehenswerte Massnahme dar. Die Dispersionen mit schlechter Ausbeute oder Dispersionen, die sich nach längerem Abstehen zersetzen, liegen trotzdem im Rahmen der Erfindung, da sie Platinbeläge zu bilden imstande sind.

Ih den folgenden erfindungsgemässen Beispielen wurde die Dispersion durch Reaktion von 10 ecm einer 1:1 Mischung (nach Volumteilen} von Äthylalkohol (denaturiert nach Formel 3A) und Formaldehyd (37 Gew.-Prozent des Reaktionsraitteis) je Gramm Platinoxyd, nach Massgabe des Beispiels 7_f erzeugt. Das Volumen eher Dispersion, die norwendig ist um einen dünnen Schlamm mit einer bewerteten Menge von Unterlage zu bilden,wurde bestimmt, und wo nichts anderes angeführt ist, wurde die Verdünnung der Dispersion auf dieses Volumen mit Äthylalkohol vorgenommen. Verschiedene graphitische Kohlenstoffe wurden benutzt, die durch ihre Dichten gekennzeichnet sind (bestimmt durch einen Scott'»-ehen Mengenmesser) und durch ihre Flächengehalte, bestimmt

me
durch ihre Stickstoffadsorption, gqfesen mit einem Parkin-Elmer Shell

Sorptometer. Die verwendete Polytetrafluoräthylendispersion war eine Teflon TFE Dispersion Nr.58 (Fabrikat der C.I.duPont deNemours Co.),

Die Herstellung von Polytetrafluoräthylendisperi&onen ist in the folgenden US-Patentschriften beschrieben» 3 066 122, 2 965 595, 3 009 892 und 3 072 590, sowie auch in den "duPoat Bulletins¹¹ X-50e und X91b· Diese Dispersion wurde mit Wasser verdünnt. Die Bestandteile wurden in Bechern geeigneter GrSsse gemischt, in welche Kohlensäure eingeleitet wurde, um die Luft zu beseitigen«

Dae Platin wurde auf der Unterlage durch verdünnte Salpetersäure koaguliert, geeigneterweiie 20 ocas kons. Salpeter säure verd&int mit Wasser auf 1 liter·

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Beispiel 13

50 ecm der Platindispersion nach Beispiel 7» enthaltend 14g Platin, wurden zu 26 g Polypropylenpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 35 Mikron zugegeben und zu einem Schlamm vermischt. Dieser wurde eine Stunde unter gelegentliche» Rühren stehen gelassen· 500 can 2-prozentiger Salpetersaure in Wasser wurde eingerührt. Nach dem Ausfällen wurde das platinierte Pulver filtriert und gewaschen. Dann wurde es in den Becher zurückgegeben, der mit Wasser gefüllt war. Sauerstoff wurde 2 Stunden lang durchgeblasen, u.zw. in genügender Menge, um das Pulver in Suspension zu halten. Das Pulver wurde wieder filtriert uti in einem Ofen wahrend der Nacht bei 6O⁰C getrocknet. Dieses Pulver war mit 35 Prozent Platin beschichtet. Das Aussehen war schwarz. Bei Besichtigung unter dem Mikroskop liessen sich keine weissen Polypropylenteilchen entdecken· Dieses Beispiel zeigt, dass eine verhäTtnismässig grosse Beschichtung mit Platin auf diese Art und Weise selbst auf einer Unterlage mit kleinem Flächeninhalt möglich ist.

Beispiel 14

18O ecm der Platindispersion nach Beispiel 7,· enthaltend 6,6 g Platin, wurden zu 60 g eines Qraphitpulvere mit einer Dichte von 8,15 g/ccm und einem Flächeninhalt von 10,5 m/g, zugegeben und gründlich gemischt. Die Mischung wurde eine Stunde unter gelegentlichen Rühren stehen gelassen. 800 ecm 2-prozentiger BalpetersHurelcisung wurden eingerührt. Nach dem Ausfallen wurde das platinierte Pulver filtriert, gewaschen und in de» mit Wasser gefüllten Becher zurückgegeben. Sauerstoff wurde drei Stunden lang in genügender Menge durchgeblasen, um die Mischung in Bewegung zu halten. Die derart

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erhaltene platinierte Kohle wurde wieder filtriert, über Nacht in einem Ofen getrocknet und durch ein 40-er Sieb gesiebt. Das Produkt enthielt 10 Gew.-Prozent Platin, hatte eine Dichte von 0,22 g/ccra und einen Flächeninhalt von 13,5 m /g· Mit demselben Graphitpulver wurde eine Menge hergestellt, welche 25 Prozent Platin enthielt. Dies hatte eine Dichte von 0,23 g/ccm und einen Flächeninhalt von 15»4 m /g·

Das 10-prozentige Platin-Graphit-Fulver wurde mit Teflon Dispersion Nr. 30 gemischt, um eine plastische Masse zu bilden. Diese wurde in dünne Platten ausgewalzt und zu katalytischen Elektroden geformt, ähnlich wie in Beispiel 18 beschrieben ist. Diese Elektroden wurden in einer Brennstoffzelle geprüft und arbeiteten zufriedenstellend.

Die beiden andern Graphitpulver mit Flächeninhalten von 5,4 bzw. 6,0 m /g wurden mit 5-prozentigem Platin auf dieselbe art und Weise beschichtet. Die Produkte hatten Flächeninhalte ¹TOn 10,4» bzw. 9,7 m²/g.

Beispiel 15

332 com Platindispersion nach Beispiel 7» enthaltend 7,0 g Platin, wurden zu 133 g eines kolloidalen Graphitpulvers, Dichte 0,20 g/ccm, Flächeninhalt 170 m /g, zugegeben und gemischt. Die Mischung wurde unter gelegentlichem Rühren eine Stunde lang steheh gelassen. 800 ecm 2-prozentige Salpetersäure in Wassefc wurden eingerührt. Nach dem Absetzen wurde das platinierte Pulver filtriert, mit Wasser gewasehen und in den Becher zurückgegeben, und vier und eine halbe Stunde mit Sauerstoff so behandelt, dass die Durchwirbelung beibehalten wurde, wobei das platinierte Pulver die ganze Zeit unter Wasser war. Die platinierte Kohle wurde dann filtriert, nachtsöber in einem Ofen bei 80⁰C getrocknet und duroh ein 40-er Sieb gesiebt. Das Produkt enthielt

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5 Prozent Platin, hatte eine Dichte von 0,30 g/ccra und einen FlScheninhalt von 217 m /g.

Dieses Beispiel .zeigt die JtowendungsmSglichkeiten dieses Platinbeschichtung mit einem Graphitpulver mit grosserem Flächeninhalt.

Beispiel 16

6$ car der Dispersion nach Beispiel 7» enthaltend 7 Gramm Platin, wurden zu 27 g des Graphitpulvers nach Beispiel 15 zugegeben. Dies wurde gründlich gemischt und eine Stunde lang unter gelegentlichem Rühren stehen gelassen. 500 cnr 2-prozentiger Salpetersäure wurde eingerührt. Nach dem Ausfallen wurde das beschichtete Pulver

600 ecm filtriert, mit Wasser gewaschen und wieder in den/Becher zurückgegeben; hier wurde es unter Wasser drei Stunden lang mittels Sauerstoff in Bewegung gehalten. Dann wurde das Pulver wieder filtriert und in einem Ofen nachtsüber bei 60°C getrocknet. Das Pulver wurde durch ein 40-er Sieb gesiebt. Ber Flächeninhalt dieses 10 Gew.-Prozent Platin enthaltenden Pulvers war 218 m /g.

Beispiel 17

Eine zweite Probe wuide genau so zubereitet wie im Beispiel 16 beschrieben, jedoch wurde hier die unter Wasser erfolgende Oxydation fortgelassen. 3h diesem Falle betrug die Oberflache des Produkts nur 185 m /g.

Die Beispiele 16 und 17 zeigen die l&chtigkeit der Oxydationsstufe auf, um ein Fabrikat mit einer aaximalen Oberfläche au erzeugen.

Btjgplel 18

Ein 25,4 «β x 76,2 ram messender Streifen iturde von eiri«s Tantaldreht-

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Netz mit MaschengrSsse 50 abgeschnitten, auf dem ein sichtlich poröser Belag aus einer Mischung von Graphitpulver und Polytetrafluorethylen vorhanden war. Dieses wurde gewogen und 50,8 mm meiner Länge wurde in eine Dispersion nach Beispiel 7 getaucht, die 10g Platin je cnr enthielt. Dann wurde das ganze in 5-prozentige Shwefelsaurelösung getaucht, wodurch der Platindispersionsfilm as Platinschwarzablagerung auf dem Graphit-Teflon koagulierte. Dies wurde durch dreimaliges Eintauchen in destilliertes Wasser gewaschen.

Das pfetinierte Stück wurde dann anodisch elektrolysiert (bei 20 mA) bis Sauerstoff an seiner Oberflabe auszutreten begann, und die Elektrolyse wurde dann eine Stunde lang fortgesetzt. Dann wurde das Stück gründlich gewaschen und in einem Ofen nachtsüber bei 60°C getrocknet und wieder gewogen. Die Menge des abgelagerten Platinschwarzes betrug 28,4 Milligramm.

Dies zeigt die Platinbeschichtung einer vorgeformten Elektrode mittels des erfindungsgemassen Verfahrens. Das Beispiel illustriert auch die elektrolytische Oxydation des organischen Residuums in der Platinablagerung.

Beispiel 19

120 cnr der Dispersion nach Beispiel 7» enthaltend 1,5 g Platin, wurden zu 28,5 g des kolloidalen Graphitpulvers nach Beispiel 15 zugegeben. Die Mischung wurde 5 Minuten lang gerührt. 20 cnr PolytetrafluorSthylen-Dispersion (Teflon Dispersion Nr.30), enthaltend 7,5 Gramm Polytetrafluorethylen wurden in die Platin-Kohle-Mischung öinfeerührt. Dies wurde 15 Minuten lang stehen gelassen, und dann wurden 500 ortT Salpetersäure (2-prozentig in Wasser) eingerührt.

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Die Mischung von platinbeschichtetem Polytetrafluorethylen und Graphit fiel in der Form von Flocken an. Sie wurde filtriert, mit Wasser gewaachen und in den Becher zurückgegeben, wo sie mit Wassws bedeckt wurde; Sauerstoff wurde drei und eine halbe Stunde lang so durchgeblasen, dass die Durchwirbelung aufrecht erhalten wurde. Das Produkt wurde wiederum filtriert und zu einer plastischen Masse geknetet, aus welcher überschüssige Flüssigkeit entfernt wyrde. Diese feuchte plastische Katalysatormasse hatte einen Feststoffgehalt von ungefähr 41,7 Prozent.

Um aus diesem katalytischen Material eine Elektrode herzustellen, wird erste eine Efektüodenunterläge mit einer Rtickensohicht aus Graphit-Polytetrafluorathylen verfertigt. Ein Stück eines Siens 20 mit 40 Maschen je Linearzoll (25 mm), mit den Abmessungen von 101,6 mm χ 127 mm aus Nickeldraht mit einem Durchmesser von 0,?.5 mm wurde in Säure gereinigt, gewaschen und mit 16,9 mg Platin einfach dadurch beschichtet, dass das Sieb in eine verdünnte Platindispersion

getaucht
nach Beispiel 7/und dann durch Warmluft getrocknet wurde.

82 cnr einer verdünnten Dispersion von Polytetrafluorethylen in Wasser (Teflon Nr.30), enthaltend 20 g Polytetrafluorathylen, wurde einem Graphitpulver mit einer Dichte von 0,41 g/cnr zugegeben. Die Misehung wurde gründlich gemischt und zu einer feuchten plastischen Masse geknetet. EiLn Teil dieser Masse wurde zwischen zwei Stück feuchten Filterpapiers zu einem dünnen Blech ausgewalzt.

Ein etwas grosser als 101,6 χ 127 mm messendes Stück wurde davon abgeschnitten, dass feuchte Filterpapier wurde auf einer Seite abge- ■ zocen und diese eine Seite des Blatts 21 wurde in eine Seite des Nickoldrahtsiobs mit einer einen Preedruck von 4500 kg liefernden Presse

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eingepresst. Das andere Filterpapier wurde benetzt und ebenfalls abgezogen. Das Sieb mit der darin eingebetteten, dünnen Schicht der Graphit-PolytetrafluorSthylenmischung wurde in einem Ofen getrocknet, zuerst bei 90°C und dann bei 18O°C. Schliesslich wurde es im Ofen auf 343°C erhitzt. Die Kanten wurden zugeschnitten. Das Gewicht der Rückenschicht beliefysich auf 12 Gramm.

ESLn Teil der feuchten, plastischen Katalysatormasse wurde nun zwischen zwei feuchte Filterpapiere gelegt und zu einem dünnen Blatt gewalzt, wie bereits mit Hinsicht auf die Rückenschicht beschrieben wurde. Ein etwas grb'sseres Stück als 101,5 x 127 mm wurde abgeschnitten, das feuchte Filterpapier auf der einen Seite abgezogen und das plastische Stück 22 wurde in die andere Seite desselben Nickeldrahtsiebs eingepresst, wie bereits oben beschrieben.

Das andere Filterpapier wurde befeuchtet und abgezogen. Das Nickelsieb

20 war daher auf einer Seite mit einen nichtkatalytischen Rückenbelag

21 aus Graphit-Polytetrafluorathylen und auf der andern Seite mit einem katalytischen Belag 22 aus Platin-Graphit-Polytetrafluoräthylen bezogen. Die Elektrode wurde bei 70⁰C getrocknet und dann 15 Minuten lang auf eine Temperatur zwischen 180 und 195⁰C erhitzt, die Kanten wurden zugesohnitten und die Elektrode gewogen. Das Gewicht des katalytischen Belags ergab sifc zu 5,4 Gramm, woraus sich berechnen Hess, dass die Platinkonzentration 2,1 rag je cm war. Die Elektrode wurde in zwei Stücke zu je 63,5 χ 101,6 mm zerschnitten. Der anfangliche Blasendruck einer dieser Elektroden für Sauerstoff belief sich auf ca 25 mm Hg. Die beiden Elektroden wurden in einer kleinen Brennstoffzelle eingebaut, deren Elektrolytkammer einen Durchmesser von 38 mm bei einem Elektrodenabstand von 3,18 ram hatt. Eine wässrige

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Losung von 300 g kaliumhydroxid per Liter wurde als Elektrolyt benützt. Wasserstoff wurde surch das 38-mm Abteil hinter einer Elektrode, und Sauerstoff mit einem Druck von ca 25 mm Hg durch ein ähnliches Abtei}, hinter der anderen Elektrode durchgeleitet. Die beiden Endplatten, zwischen welchen der Aufbau zusammengrepresst wurde, waren an ihren Aussenflachen mit an sich bekannten Heizkissen ausgestattet. Die Ergebnisse waren gut.

Die Strom- und Spannungsangaben bei verschiedenen Temperaturen sind in der folgenden Tabelle Zusammengestellt:

Strom Milliamperes

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Zellenspannune (Millivolt)	57.2⁰C	76.7⁰C
6.7⁰C	840	860
790	815	835
760	795	820
730	780	795
705	760	780
680	740	760
650	720	730

Die platinbeschichteten Graphitpulver nach Beispiel 14t 15 und 16 und andere ahnlich beschichtete Pulver eignen sich sehr gut zum Einbringen in katalytische Elektroden mittels bekannter Verfahren. Alternative Kittel zum Einbringen des aktiven Platinkatalysators der Erfindung in diese Elektroden sind in den Beispielen 18 und Ϊ9 beschrieben·

Die Erfindiing beschränkt sich nicht darauf, dass die Anlagerung nur Platin odet Platin mit weniger als 50 Prozent mihdestens eines der Rhodium, Ruthenium, Iridium Palladium umfassenden Klasse, oder eine

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derselben enthalt, wie in den Beispielen 8 bis 12 beschrieben. Die Platindispersion kann verschiedene Mengen der anderen Metalle der Platingruppe in Korabination mit mehr als 50 Prozent Platin enthalten, und jede solche Kombination kann auf die Unterlage erfindungegemäss aufgebracht werden.

Die Erfindung beeehränkt sich nicht darauf, dass die benutzte Dispersion aussehliesslich Metalle der Platingruppe enthält. Die erfindungsgemässe Dispersion kann mit einer Dispersion von Polytetrafluorethylen gemischt werden, und kompatible Dispersionen von Graphit und Metallen können einbezogen werden. Auf diese Art und Weise lassen sich Ablagerungen von gemischter Zusammenstellung auf Unterlagen mittels der beispielsweise im Beispiel 18 beschriebenen Methode erhalten. .

Auch ist die Erfindung nicht mit Hinsicht auf das Volumen der Dispersion beschränkt» die mit der Unterlage in Berührung gelangt, um den Schlamm in den ersten Stufen des erfindungsgemassen Verfahrens zu schaffen. Ohne die Erfindung dadurch einzuschränken, wird angenommen, dass gewisse Volumverhältnisse besonders geeignet sind, um die gewünschte Anlagerung auf Teilchen mit einer bestimmten Oberfläche, Teilchengrosse oder Dichte zu erzeugen*

Die Erfindung ist nicht mit Hineicht darauf beschrankt, welche· besondere anorganische wasserlösliche Säure oder welches besondere «organische wasserlösliche Salz benutzt wirjfd, um den Platinbelag auf der Unterlage zu koagulieren. Es wird angenommen, dass besondere Säuren oder Salze in besonderen Fallen besonders geeignet sind, aber im Allgemeinen kann jede anorganische Säure und jedes anorganische Salz, welches

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wasserlöslich ist, die Unterlage nicht korrodiert, und den Katalysator nicht zerstört, benützt werden.

Es ist zu ersehen, dass der organisehe Rucketand in Platin vor de» Trocknen einfach dadurch oxydiert werdin k«nn, da·» er einfach dem Sauerstoff oder der Luft ausgesetzt wird, während er in Wasser oder in einer wässrigen Losung einer SSure oder eines Salzes liegt· Alternativerweise können Oxydationsmittel, wie z.B. Wasserstoffsuperoxyd benützt werden, oder die Oxydation kann auf elektrolytisohera Wege erfolgen.

Eine Vielzahl von verschiedenen Unterlagen lasst sieh erfindungsgemSss beschichten, einsohliesslich einer weiten Reihe von bereits erwähnten Metallen und anderen elektrisch leittenden Pulvern, wie Graphit, sowie auch verschiedene Kunststoffe, wie Polytetrafluorethylen, ehlortrifluorSthylen, PolySthylene u.dgl. Bekannte KatalysatorentrSger, wie aktivierte Kieselerden, Tonerden, Kohlen, und andere Werkstoffe lassen sich derart mit Platin belichten. Die Unterlagen, welche die Beschichtung aufnehmen, kJhnen die Form von Pulvern, Granulat, pillenförmigen Werkstoffen, Feststoffen usw. haben*

Es liegt auf der Hand, dass gewisse der Unterlagen sich nach den Beschichten besonders für den Einsatz als ILektrokatalysatoren eignen? sie können aber auch als Katalysatoren in einer Vielzahl anderer Verfahren bentttzt werden. Andere eignen sich zwar nicht als Elektrokatalysatoren, sind aber wiederum fttr andere Katalysierungsverfahren geeignet.

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Claims

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Pat entansp ruche

1« Verfahren zum Aufbringen von katalytisch aktiven, festhaftenden Platin und Kombinationen von Platin mit weniger als 50 Prozent anderer Metalle der Platingruppe, umfaewedi

a) das !Ansetzen eines Platinooyds oder einer Mischung von Oxyden des Platins und eines oder mehrerer der Oxyde der Metalle Rhodium, Ruthenium, Iridium, und palladium, wobei das Platin mindestens 50 Prozent des Metallgehalts darstellt, sit einem Dispersionsraediu», einschliesslich eines aliphatischen Alkohols zwischen C₂ und C~» um eine Dispersion von Platin su bilden;

b) das Beaufschlagen einer Unterlage mit der Platindispersion;

c) das Zugeben einer wasserlöslichen anorganischen Salzlösung oder einer wasserlöslichen anorganischen SUure, um das Platin aus der Dispersion auf die Unterlage auszufällen;

d) das Ausscheiden des Grossteils des Dispersionsmediums aus der platinierten Unterlage, wobei das Platin feucht gehalten wird;

e) das Oxydieren des adsorbierteil organischen Rückstands im Platinbelig, wobei das Platin feucht gehalten wird; und

f) das Ausscheiden des Wassers aus de» platzierten Unterlage.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Sauerstoff mit dem feuchten Platinbelag in Berührung gebracht tird, um den organischen Hockstand zu oxydieren.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vielzahl verschiedener Unterlagen mit Platin beschicjhtct wird, um einο katnlytische Mischung zu erhalten.

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ORIGINAL INSPECTED

— Cf ·—
4. Verfahren nach .Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die eine Unterlage Graphit und die andere Unterlage Polytetrafluorethylen ist.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierende und dispergierende Medium Formaldehyd enthalt.
6. Platinbelag auf einer Unterlage, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5·
7. Elektrode mit einer elektrisch leitenden Unterlage und einer elektrisch leitenden Basis, wobei die Unterlage mit der Basis in Kontakt steht und nach einem der Ansprüche 1 bis 5 plaiiniert ist.
8. Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kunststoffbondierung die elektrisch leitenden Teilchen mif dar Basis in Stellung festhält.
9. Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet» dass auch diese Bondierung mittels des Verfahrens nach Anspruch 1 platiniert ist.
10* Elektrode nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass die Kunstst*ffbondierung PoÜyfcetrafluortthylen ist.
11. Verfahren zum Formen einer Elektrode, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschrittet

a) das Ablagern von Platin auf elektrisch leitenden Teilchen und auf Teilchen einer Kunststoffunterlage, nach Anspruch ' 1 bis 5i

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b) das ibrraen der verschiedenen Teilchen derart, dass sie mit der elektrisch leitenden Basis in festem Eingriff stehen; und

c) das Erhitzen der Kunststoffunterlage zum Anbondieren der verschiedenen Partikel an die Basis.

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