DE1667019A1 - Katalysatorzubereitungen mit unedlen Mischmetallen,deren Herstellung und Anwendung - Google Patents

Description

DR. EULE DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE 2O

Dr. Eule Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 2, HHblestraBe 20 *

Ihr Zeichen Unser Zeichen

X/Gd 16 106

Datum

29, März 1967

Anwalt s akt en-Nr. 16 106

fisso Research and Engineering Company Elizabeth, Hew Jersey /US A.

" Katalysatorzubereitungen mit unedlen Mischmetallen, deren Herstellung und Anwendung."

Die vorliegende Erfindung betrifft verbessert zusammengesetzte Katalysatorzubereitungen für die Verwendung bei Erdöl-Umwandlungs-Realctionen. Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung gemischte Unedelmetall-Katalysataren, die bei Umwandlungsreaktionen von ErdöHcohlenwasserstoffen,

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welche in Gegenwart eines zugeführten reduzierenden Gases wie ZoB. Wasserstoff ablaufen, eine unerwartet hohe Aktivität zeigen. Des weiteren nimmt die vorliegende Erfindung Bezug auf eine Technik zur Herstellung von Katalysatormassen, nach der ein Katalysator-Trägermaterial mit ionenaustauschfähigen Stellen zuerst mit einem nichtedlen Metall ausgetauscht wird und der erhaltene Nichtedelmetall-ausgetauschte Katalysator mit einem zweiten !fichtedelmetall bep handelt wird, welches in einem, dem austauschbaren nichtedlen Metall entgegengesetzten, ionischen ladungszustand ist, wobei eine katalytisch aktive Zusammensetzung der beiden Nichtedelmetalle in den Ionenaustauschsteilen des erwähnten Katalysatorträgermaterials gebildet wird.

Das nichtedle Metall, das durch Ionenaustausch in das Katalysator-Trägermaterial mit Kation-Austauschsteilen eingeführt werden kann, umfasst die Metalle der Gruppe Ib, Hb und die nichtedlen Metallkomponenten der Gruppe VIII. Die

nicht edlen Metalle, die durch Ionenaustausch in das Katalysator-Trägermaterial mit Anionen-Austausehsteilen eingeführt werden können, umfassen die Oxyde und Sulfide der Metalle in Gruppe Vb und VIb. Katalysator-Trägermaterlalien mit Kationen-Austauschstellen umfassen Aluminäsilikate, Zeolithe (sowohl amorphe als auch= kristalline) , Eation-Austauscherharze und oxydierteKohie-Materialien, welche Ionen-Austauschstellen enthalten.

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Die gemischten ITichtedelmetai !-Katalysator zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, die Katalysatoren mit einer hohen Hydrierungs-Dehydrierungsaktivität erfordern, sehr wertvoll. Diese Verfahren umfassen beispielsweise das Hydrokrack-,. Hydroforming-, Hydroisomerisierungs-, Hydrotreating-(sowohl für die Desulfurisierung als auch für die Denitrierung), Hydrodealkylierungs-, Disproportionierungs- und Hydrierungsverfahren sowie andere verwandte Reaktionen. M

Die Anwendung von gemischten Metall-Katalysatormassen in verschiedenen Kohlenwasserstöff-Umwandlungsverfahren ist bereits bekannte Die für diesen Zweck früher verwendeten Katalysatoren enthielten einen amorphen Katalysatorträger wie Tonerde, welcher mit der gewünschten Kombination der Metalle in Form ihrer Sulfide oder Oxyde imprägniert war. Die Metallkomponenten wurden im allgemeinen in das amorphe Trägermaterial durch nasse Imprägnierung des Trägers mit einer wasserlöslichen Verbindung des gewünschten Metalles oder " der Metalle eingeführt. Es 1st weiterhin bekannt, brauchbare Katalysatormassen für Kohlenwassers to ff-Umwandlungen durch gemeinsame Fällung zweier oder mehrerer Metalle aus einer wässrigen Lösung auf einen amorphen Träger, wie Kieselsäure-Tonerde, herzustellen.

Es ist zusätzlich bekannt, dass man kristalline alumino-

silikatische Zeolithe als Katalysator-Grundmaterialien für

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Mischmetall-Hydrierungskomponenten verwenden kann_o Pas US-Patent Nr. 3 259 564 beschreibt einen kristallinen synthetischen Mordenit-Zeolith, der durch Kationenaustausch mit verschiedenen Metallen und anschliessend im wesentlichen mit einen Edelmetall, d„h, einem Metall der Platingruppe, behandelt wird, um letzteres darauf niederzuschlagen. Andere kristalline Aluminosilikat-Zeolithe wurden als Katalysator-Trägermaterialien verwendet. Z₀B. wird nach US-Patent 2 983 670 ein Molekularsieb vom Typ 13X mit Kombinationen der Metalle

^w aus Gruppe Vb, VIb, VIIb und VIIIt durch Behandeln des

Siebes mit wässrigen Lösungen der gewünschten Metallverbindungen imprägniert. Die für die Imprägnierung ausgewählten Bedingungen ergaben jedoch nur wenig oder keinen Austausch der Gitterionen. Diese beiden, auf die gemischte Metalle enthaltende Zeolithe bezugnehmenden. Patente, offenbaren auch die Verwendung derartiger Zusammensetzungen für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren. Eine spezifische Offenbarung der Verwendung einer Mischung eines Letalles

|ji aus Gruppe VI und eines solchen aus Gruppe VIII auf einem

kristallinen Alumino silikat wird, in den US-Patenten 3 159 und 3-265 610 gegeben. In diesen Patenten ist jedoch keine Lehre darüber gegeben, auf welche Weise diese Metalle auf den molekularsieb-Träger aufgebracht wurden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung gemischter, nichtedler Metall»-

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katalysator-Zubereitungen. Früher verwendete Verfahren zur Herstellung gemischter Metallkatalysatoren "beruhten entweder auf der Anwendung von mehrmaliger Umprägni erungen, "bei welchen ein Katalysator-Trägermaterial mit wässrigen Lösungen von löslichen Verbindungen der gewünschten Metalle 'behandelt wurde, oder als Alternativmethode, entweder einzeln oder mehrfache Kationen-Austauschverfahren zur Einführung ge~ wisser Metalle in die Ionenaustauschplätze von spezifischen Katalysator-Trägermaterialien, wie beispielsweise von kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen«

ßs wurde nun gefunden, und dies bildet die Grundlage der vorliegenden Erfindung, dass, "bessere, gemischte leicht edelmetall-Katalysataren hergestellt weraen können, indem man eine Ionenaustauschstufe, in der eine erste nichtedle μ et al !komponente in die Ionenaustauschplätze des Kataly&ator-Trägermaterlals eingeführt wird, mit einer anschliessenden .Behandlungsstufe kombiniert. In der Behändlungsstufe wird der ionenausgetausche Katalysator mit einer Lösung, die ein zweites nichtedles Metall, das in der entgegengesetzten Wertigkeitsform als das durch Ionenaustausch eingeführte Metall vorhanden ist, in Berührung gebracht. Eε wird angenommen, dass sich auf den Ionenaustauschplätzen des Katalyaator-'lrägermaterials eine gemischte Nicht ed elmet all**Zusatfnaensetzung bildet, die auf einer chemischen Wechselwirkung zwischen den zwei vorstehenden Wichteäelmetallen beruht»

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Durch Verwendung des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Katalysatorzusammensetzung zu erhalten, in welcher die gemischten Nichtedelmetall-Bestandteile in hochdisperser Form vorliegen. Dies ergibt eine höhere Katalysator-Aktivität, Selektivität und eine grosoore Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Desktiivierung durch in der Eingangsbeschickung anwesende Katalysatorgifte im Vergleich zu nach "bekannten konventionellen Verfahren hergestellten Katalysatoren mit ähnlicher Roh-Zusammensetzung.

Die nichtedlen Metalle, die bei der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, kann man bequemerweise zum Zwecke der Charakterisierung in zwei Gruppen einteilen» Die erste dieser Gruppen Enthält diejenigen Metalle, die normalerweise in Lösung in der kationi- . sehen Form vorliegen. Eingeschlossen in diese Gruppe sind die Metalle der Gruppe Ib, Hb und die Nicht ed-elmet alle der Gruppe VIII des periodischen Systems (Handbook of Chemistry and Physics, 38 Edition, Chemical Rubber Publishing Company)_o Besonders wünschenswerte kationische Metalle sind Kupfer, Zink, Cadmium, Quecksilber, Eisen, Kobalt, Nickel und Mischungen"derselben» Die meistens für die Verwendung als kationische Komponente bevorzugten Metalle umfassen Zink, Kobalt und Nickel» _

Wenn das zur Anwendung gelangende Kätalysator-Trägermaterial

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Kationenaustausch st eilen hat, dann kann das vorerwähnte Wichtedelmetall zur Bewirkung eines. Ionenaustausches in dem vorerwähnten Träger gemäss der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens verwendet werden* Das anwendbare Ionenaustausch-Verfahren ist ein dem Fachmann bekanntes Verfahren und "beruht auf dem in Kontakt-bringen des Katalysator-Trägermaterials mit einer wässrigen Lösung einer Verbindung des gewünschten Metalles, z.B. des Chlorids, ilitrats etc., so dass mindestens ein Teil der Kationen, die vorher die Kationen-Austauschplätze des Katalysator-Trägerinaterials eingenommen hatten, ersetzt werden. TJm die Gesamtmenge der ausgetauschten Kation-Plätze zu erhöhen, können mehrfache Austauschvorgänge angewendet werden.

Die zweite Unedelmetall-Komponente umfasst die Metalle, die normalerweise in Lösung mit einem anionischen Radikal assoziiert sind und schliesst im; allgemeinen die Oxyde oder Sulfide der Metalle in Gruppe Vb und VIb ein. Die besonders bevorzugten Metalle aus dieser Gruppe sind hlolybdän und Wolfram.

Vi/enn das Katalysator-Trägermaterial Kationen-Austauschstellen besitzt, ist es wünschenswert, ein derartiges Material zuerst mit einer kationischen Komponente eines Unedelmetalles wie oben beschrieben zu behandeln. Das erhaltene, ausgetauschte Katalysator-Trägermaterial wird an-' schliessend entweder mit einer ammoniakalischen oder alkali-

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sehen Lösung des gewünschten Metalles der Gruppe Vb oder VIb als dessen Oxyd oder Sulfid oder als Mischungen derselben in Berührung gebracht. Da die letzteren Verbindungen in der anionischen Form vorliegen, werden sie nicht durch Ionenaustausch von dem Katalysator-Trägermaterial aufgenommen, sondern sie bilden vielmehr mit der unedlen Metallkation-Komponente eine gemischte unedle Metallkatalysator-Zusammensetzung bei oder in der iiähe der Ionenaustauschsteilen auf dem Katalysator-Trägermaterial. Es wird angenommen, dass die Ammoniumionen, die mit der anionischen Unedelmetall-Komponente assoziiert sind, in Lösung auf die Kationstellen des Katalysatorträgermaterials zurück austauschen und so die Amrnoniumform eines derartigen Katalysators ergeben. Ein derartiger Rückaustäusch mag vor der Wechselwirkung zwischen den zwei "ünedelmetallen auftreten ₌ und kann in der Tat eine derartige Wechselwirkung durch Verschiebung der Metallkation-Komponente aus den Katalysatorträger-Austäuschplätzen in Gang bringen.

Wenn andererseits das Katalysator-Trägermaterial anionische AustauschplätEe enthält, ist es bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung wünschenswert,-' dieses Material zuerst mit der anionischen Uneuelmetall-ivomjononte au behandeln und so den Ionenaustausch mit dem i&etall der Gruppe Vb oder Gruppe VIb, welches vorzugsweise in dor Form eines anionischen Radikals wie des Oxydes oder des Sulfides vorliegt, zu bewirken. Das ausgetauschte Material wird'-an-"

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schliessend mit einer wässrigen Lösung der gewünschten Unedelmetall-Kation-Kompanente "behandelt und ergibt die gemischte TJnedelmetall-Katalysator-Zusamtnensetzung "bei oder in der Itfähe der Anionen-Austauschplätze auf dem Katalysator-Trägermaterial.

Bei der Anwendung der obigen"Arbeitsweise ist es möglich, eine Kat alysato r- Zusamme" ns et zung zu erhalten, welche mindestens gleiche und in vielen Fällen sogar eine höhere M K at alys at ο r-Aktivität in Ko hlenwas s er stο ff-Umwandlung sverfahren aufweist, als vergleichsweise jene, welche durch die Verwendung eines Metalles der Platingruppe mit dem gleichen Katalysator-Trägermaterial erhalten werden. Obwohl die Gruppe der Platinmetalle im allgemeinen von der Fachwelt als die Metalle der Wahl für die Verwendung bei den meisten Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen bezeichnet werden, krankt die Gruppe der Platinmetalle an dem"grossen Nachteil ihrer extremen Kostspieligkeit, Daher ergibt die Verwendung der verbesserten Arbeitstechnik der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Katalysator«Zusammensetzungen von wenigstens einer äquivalenten Aktivität bei Verwendung von i.ietallen mit geringerem Preis als der der Platingruppenliletiille wesentliche Ökonomische Krsparnisse in der Durchführung derartiger KohlenwasserstO ff-Umwandlungsverfahren. Zusätzlich weiten- die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren unerwarteter.Weise

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einen hohen Grad an Resistenz gegenüber einer Desaktivierung durch die Anwesenheit von Katalysatorgiften in dein Ausgangsmaterial auf. Diese Eigenschaft macht diese Katalysatoren zu Katalysatoren der Wahl für die Umwandlung von hochrefraktaren, unbehandelten Ausgangsmaterialien.

Die Katalysator-Trägermaterialien, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen Materialien, welche ionenaustauschbare Stellen enthalten, do umfassen beispielsweise■ Katalysatorträger-;-. ■ materialien mit Kation-Austauschstellen für Verfahren bei niedriger Temperatur Kation-Austauschharze wie Amberlite-2ÜO und Dowex A-1, erhältlich von The Dow Chemical Company, Midland, Michigan und Amberlyst-15, erhältlich von Rohm & Haas Comp ο, Philadelphia, Pa. Für Verfahren bei etwas höheren Temperaturen umfasst der Katalysator-Träger oxydierte Ketten mit Ionenaustauscheigenschaften und die nichtkristallinen P Zeolithe, die als Permutite bekannt sind. lonenaustauscheigenschaften der letzteren wurden bereits bei Wasserenthärtungsverfahren bewiesen. Ferner umfasst der katalysatorträger AluminoSilikate, Zeolithe, besonders die kristallinen Aluminosilikat-Zeolithe mit einheitlicher Porengrössej die gewöhnlich als Molekularsiebe bezeichnet werden.,

Für die meisten Kohlenwasserstoff-umwandlungsverfahren sind die kristallinenAluminosilikat-Zeolithe die bevorzugten

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Katalysator-Trägermaterialien« die sind gekennzeichnet durch ihre hochorientierte kristalline Struktur und einheitlich dimensionierte Toren und sind voneinander unterscheidbar auf der Grundlage der Zusammensetzung, der Kristallstruktur, der Adsorptionseigenschaften und ähnlichem« Der Ausdruck "iiiolekul ar siebe " ist von der Fähigkeit dieser Zeolith-Materialien, Moleküle auf der Grundlage ihrer Grosse und Formen selektiv zu adsorbieren, abgeleitet» Die verschiedenen Typen von Molekularsieben können gemäss der Grosse der M Moleküle, die durch ein einzelnes Molekülsieb zurückgewiesen (uoho nicht absorbiert) werden, klassifiziert werden,, Eine Reihe dieser Zeolith-Materialien sind beispielsweise im US-Patent 2 015 982 bis 86 beschrieben und dort durch ihre Zusammensetzung und ihre Röntgenbeugungscharakteristiken gekennzeichnete Zusätzlich zu ihrer ausgedehnten Verwendung als Adsörbenti.en für Kohlenwasserstoff-Trennverfahren und dergleichen, wurde jüngst gefunden, dass kristalline Aluminosilikat-Zeolithe besonders nach Kationenaustausch zwecks

Reduktion des Alkalimetalloxyd-Gehaltes, wertvolle katalytische Materialien für verschiedene Verfahren, speziell für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren sind. Im allgemeinen kann die chemische Formel von wasserfreien ■kristallinen Aluminosilikat-'Zeolithen in Iiolformeln umfassend wie folgt dargestellt werden :

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0,9 + 0,2 M₂O ' : Al₂O₃ : X

worin M ein Metallkation, η dessen Wertigkeit und X eine Zahl von ungefähr 1,5 bis 12 ist, wobei der Wert von dem besonderen Typ des Zeolithen abhängt. Der Zeolith, sowohl als synthetisch hergestellter oder auch als natürlich vorkommender, enthält normalerweise ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium oder ein alkalisches Erdmetall wie Calcium. Unter den wohlbekannten natürlichen Zeolithen sind folgende : Mordenit, Faujasit, Chabazit, Gmelinit, Abalcit, Erionit etc. Derartige Zeolithe differieren in der Struktur, Zusammensetzung und besonders auch in dem Verhältnis von in der Kristallgitter-Struktur enthaltenen Kieselsäure zu Tonerde. In ähnlicher Weise variieren auch die Verhältnisse von Kieselsäure zu Tonerde bei den verschiedenen Arten synthetischer kristalliner Zeolithe, beispielsweise synthetischer Fau j asit, Mordenit etc., in Abhängigkeit von solchen Variablen wie Zusammensetzung der Kristallisationsmischung, Reaktionsbedingungen etc»

Für die Anwendung bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren werden die höheren Kieselsäure zu Tonerde Zeolithe wegen ihrer grösseren Stabilität bei erhöhter Temperatur bevorzugte Obwohl daher die vorliegende Erfindung die Verwendung von Zeolithen ganz allgemein in Erwägung zieht,

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werden solche mit Molverhältnissen von Kieselsäure zu Tonerde oberhalb von 3 "besonders bevorzugt. Kennzeichnend für diese ist die synthetische iaujaslt-Varietät, in wel« eher X in obiger Formel etwa 3 bis 7, vorzugsweise 3 bis 6, insbesondere 4 bis 5,5 und die synthetische Mordenit-Varietät, in welcher X etwa 8 "bis 12, vorzugsweise 9,5 bis 10,5 ist. Weiterhin liegt innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung die Anwendung kristalliner Aluminosilikat-Zeolithe mit der Kristallstruktur eines üblichen Zeolith-Typus, wie beispielsweise Faujasit, Mordenit oder Erionit, jedoch nach vorhergehender Behandlung mit Dampf, Säure,' Komplexmitteln oder Kombinationen derselben, so dass ein wirksamer Anstieg des Kieselsäure/TOnerde-Molverhältnisses durch selektive Entfernung von Tonerde bewirkt wird. Auf diese Weise sind Zeolithe vom Faujasit«Typ mit einem Kieselsäure/Toner de-Molverhältnis von 20 oder höher und Zeolithe vorn Mordenit-Typ mit Kieselsäure/Tonerde-Molverhältnissen von 100 oder sogar höher hervorragend für die praktische Anwendung gemäss vorliegender Erfindung geeignet. Zeolithe mit der Kristallstruktur von Erionit, deren relativer Kieselsäuregehalt durch selektive Entfernung von Tonerde erhöht wurde, sind ebenfalls bevorzugte Katalysator^Träger« materialien.

Bei der Verwendung eines kristallinen Aluminosilikat^Zeolithes

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als Katalysator-Trägermaterial gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, d3n Kationenaustausch des Zeolithes mit der Nichtedelmetallkation-Komponente so vorzunehmen, dass 60 Ms 9&/o_t vorzugsweise 70 bis 9-57« des ursprünglich vorhandenen Alkali-(Natrium- oder Kalium-)-Ions ersetzt werden. Die endgültige Zeolith-Katalysator-Zusammensetzung sollte daher weniger als 10 Gew?'» an Alkalimetall als Oxyd und insbesondere vorzugsweise weniger als ™ 5 Qewfo an Alkalimetall enthalten. Zusätzlich ist es

wünschenswert, dass die hierin verwendeten kristallinen Aluminosilikat-Zeolithe einheitliche Porendurchmesser von etwa 4 bis etwa 15 Angström-Einheiten aufweisen. Diese Materialien können nach dem Fachmann geläufigen Methoden hergestellt werden.

Der durch die Unedelmetall-Komponente kationausgetausche kristalline Aluminosilikat-Zeollth wird zu der gemischten Unedelmetall-Katalysator-Zusammensetzung durch Behandeln^ ^!- mit entweder einer ammoniakalischen oder alkalischen Lösung·'"¹ des Oxydes oder Sulfides eines ausgewählten Metalles aus Gruppe Vb oder VIb umgewandelt. Es ist wünschenswert, dass etwa zwischen 3 bis 25 Gew.^, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gew. bezogen auf die gesamte Kavtalysator-Zusanimensetzüng, des Metalles der Gruppe Vb oder Gruppe VIb in das Molekular-Gieb eingeführt werden. Die Verwendung von Mischungen von

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Metallen der Gruppe Vb oder der Gruppe VIb ist ebenfalls vorgesehen. So kann beispielsweise der kationenausgetauschte Zeolith mit einer Lösung, enthaltend die gewünschte Form von Molybdän und Wolfram, behandelt werden oder als Alternative hierzu kann der Zeolith hintereinander mit Lösungen eines jeden Metalles behandelt werden und so eine Kation-Molybdat-HVolframat-i?'orm des Katalysators bilden.

Die bevorzugten kristallinen Aluminosilikat-Zeolith-Molekular-« ύ

siebe umfassen Faujasite, welche in "Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt wurden und gemischte Unedelmetall-Zusammensetzungen darauf ergaben, welche Zinkmolybdat, Zinkwolframat, Mckelwo If ramat, Nickel molybdat, Ko^altmolybdat., Kobaltwolframat und die entsprechenden Kation-Molybdat-Wolframat-Modifikationen enthalten.

Ein besonders bevorzugter Gegenstand beruht auf der Behandlung eines Natrium-Faujasit-Katalysator-Irägermaterials mit Ammoniumion zur weitgehenden Umwandlung des Faujasites in die Ammoniumform. Dieser Ammoniüm-Faujasit wird anschliessend mit einem Nichtedelmetall-Kation, vorzugsweise Nickel, behandelt, um so ziemlich die Ammonium und/οder irgendwelche restliche Natriumstellen durch das Unedelmetall-Kation auszutauschen. Der erhaltene metallkationausgetauschte Zeolith wird anschliessend mit einer ammoniakalischen Lösung

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:''- eines Unedelmetalles der Gruppe Vb oder Gruppe VIb, vorzugsweise eines Wolframates oder Molybdates in der anionischen Form, behandelt und ergibt die gemischte Unedelmetall-Zusammensetzung. Es wird, wie bereits früher angedeutet, angenommen, dass die mit dem Metall der Gruppe Vb oder der Gruppe VIb asso zierten Ammoniumionen wirksam in die Kationstellen, die durch das Unedelmetall-Kation eingenommen werden, zurückt-auschen. Die erhaltene gemischte Unedelmet al1-Zusammen~ P Setzung ist umfassend und in einer hochdispersen Form durch das ganze Faujasit«Grundmaterial verteilt. Es wurde gefunden, dass das besondere Merkmal der Verwendung eines Katalysator-Trägermaterials, welches vor dem Kationenaustausch durch das Unedelmetall-Kation anfänglich durch Ammoniumionen ausgetausch worden war, in unerwarteter Weise zu besseren Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysatoren führte. ■

Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Er-

_k findung ist die Verwendung kristalliner Aluminosilikat-Zeolithe W

mit einheitlichen Porenöffnungen im Bereich zwischen etwa 4 bis weniger als etwa 6 Angström-Einheiten als Katalysator-Trägermaterialien. Derartige kleinporige Molekularsieb-Zeolith-Modifikationen sind brauchbare Katalysatoren für hydroselektive Reaktionen wie selektives Hydrokracken. Besonders bevorzugte Ausführungsformen von kleinporigen Molekular sieben schliessen die Wasserstofform von Erionit, welcher in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung

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zur Erzielung einer gemischten i\fichtedelmetall--Zusammensetzung auf seinen Austauschsteilen behandelt wurde, ein. V/eitere bevorziigte Ausführungsformen der kleinporigen Molekularsiebe umfassen Zinkwolframat-Zeoiith A, Zinkmolybdat-Zeolith A, NickelwoIframat-Zeolith A, iTickelmolybdat-Zeolith A, Zinkwolframat-Erionit, Zinkmolybdat-Erionit, iTickelwolframat-Erionit und iiickelmolybdat «Erionit. Brauchbare, kleinporige Katalysator-Zusammensetzungen, in welchen der Zeolith eine Mischung von Wasserstoffionen und einem ^

Metall oder einer Metallverbindung aus entweder der Gruppe Vb oder VIb des Periodischen Systems enthält", können ebenfalls hergestellt werden. Eine besonders brauchbare Katalysator-Zusammensetzung umschliesst die Wasserstofform von Erionit, zu welchem Molybdän oder Wolfram als Oxyd oder dulxid als Hydrierkomponente zugegeben wird» Derartige kleinporige iViolekularsieb-Zeolith-Modifikationen sind brauchbare Katalysatoren bei hydro selektriven Reaktionen wie z_aB.. beim selektiven Hydrokracken. Bei allen vorstehend ange- f

führten Gegenständen der Erfindung ist weiterhin zu unterstellen, dass der Zeolith ausserdem Ammonium- oder Wasserstoff-Ionen auf den Kation-Austauschstellen aufweisen kann.

hex oben erwähnte Zeolith-A ist im US-Patent 2 882 243 eingehena beschrieben und hat in der dehydratisierten Form folgende Molformel ί

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1,0 + 0,2 M₂O : Al₂O₃ : 1,85 *

worin M ein Metallkation und η dessen Wertigkeit bedeutet. Die andere bevorzugte kleinporige Form eines Molekularsiebs ist die natürliche oder synthetische Form des Erionits. Das natürlich vorkommende Mineral Erionit hat elliptische Porenöffnungen von etwa 4,7 bis 5,2 AngstrÖm-Einheiten Achs- ^ durchmesser der grösseren Achse. Die synthetische Form des Erionits kann nach bekannten Methoden wie der im US-Patent 2 950 952 offenbarten hergestellt werden« Sie ist durch Porenöffnungen von annähernd 5 Angström-Einheiten gekennzeichnet und unterscheidet sich von der natürlich vorkommenden Form durch ihren Kaliumgehalt und durch die Abwesenheit von Fremdmetallen.

Als zusätzlicher Gegenstand der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die Aktivität und Wirksamkeit der hier vorstehend beschriebenen, gemischte Unedelmetalle enthaltenden Molekularsiebe wesentlichverbessert werden kann, in dem diese mit Schwefel oder schwefelenthaltenden Verbindungen, entweder vor ihrer Anwendung in Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren in Kontakt gebracht werden oder durch Ausführung der Umwandlungsverfahren in Gegenwart von Schwefel oder schwefelenthaltende Verbindungen. Der Zeolith ist vorzugsweise schwefelaktiviert durch in Kontakt-bringen mit entweder

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einer schwefelenthaltenden Beschickung oder bei niedrigen Schwefelgehalten der Beschickung mit Schwefelwasserstoff oder einer zugegebenen Schwefelverbindung, die unter den angewandten bedingungen leicht zu Schwefelwasserstoff umgewandelt werden kann, wie beispielsweise Schwefelkohlenstoff und dergleichen. Das Ausmass dieser Schwefelaktivierungsbehandlung sollte ausreichend für eine Inkorporierung von etv?a 0,5 bis 15 Gew.'/o an Schwefel in das zeolithische Material sein. Die Anwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Katalysatoren, ist am bequemsten aus der nachfolgenden Tabelle T zu ersehen.

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Tabelle I

Gemischte Unedelmetall-Katalysatoren für Kohlenwasserstoff-Behandlung und Umwandlungsreaktionen.

Verfahren

Hydrokracken

Selektives Hydrokracken.

Hydroisomerisierung

co ro ro

Ausgangsmaterial Katalysator

Verfahrensbedingungen

Temperatur

(⁰F)

Raumgeschwindigkeit V/V/Std.

!^-Verhältnis SCF/B Produkte

Gasöl Ni-W-Paujasit Naphtha und Gasöle

Zn-W-Erionit und
Zeolith A

Betriebs- Bevorzugter Betriebs- Bevorzugter Bereich Bereich

Leichte Naphtha

Zn-Mo-Mordenit

Betriebs- Bevorzugter Bereich

260-5I0 (500-950)

28-211 (4oo-3ooo

0.2-I0

571,1-426,6 315,5-510' (7oo -800) (600 -95o)

35-I05 28-I05 · (500-1500) ■ (4oo-15oo)

0.5-5

0.2-5

Ιοοο-ΙοοΘ.0· · 2ooo-5ooo looo-loooo 71,1-482,2
(7oo-9oo)

35-70
(500-I000)

0.5-I

93,3-371,1
(2oo-7oo)

3,5-35
(5o -5oo)

0.5-5

2ooo-5ooo 500-5000

121-260 (250-500)

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Naphtha Verzweigte Ketten und Verzweigte Ketten aromatische Naphthas Naphthas und Gasöle

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MM M

φ,

jp>

M
Sf

OFHSINAL INSPECTED

Tabelle I (Fortsetzung)

Gemischte ¥nedelmetall~KatalysatQren Kohlenwasserstoff-Behändlung und

Disproportionierung

Hydrode alky lie rung

Hydroforming-yerfahren

(30 FvJ KJ

Aus gangs mat erial

Katalysator

Verfahrens-· bedingungen

Temperatur /Op Druck -ψ_ή

Alkyl'-Aroinaten und

■Raurogeschwlndigkeit V/V/Std.

Zn-Mo-Mordenit Alkyl·.» Aromaten

Ni-W-Erionit

Naphthenisehe Naphthas

Ni-W-Faujaslt

Produkte

BetriebS- Bevorzugter Betriebs- Bevorzugter Betriebs- Bevorzugter Bereich Bereich Bereich.

371,1-51© (700-950)

0,2-4

SCF/B ν .500-5000

426,6-482,2 371,1-648,9 (800-900) (7oo-12oo)

49-I05 (7oo-15oq)

0.5-2

3,5-105 (50-1500)

,2-426,6-537,8 426,6-537,8
(800-loop) (800-I000)

7-70
(1OQ-I000)

3,5-35
(5o -

0.2-I0

Benzol ο«5-10

looo --2OOO
Benzol und Toluol. Aromatische_;Naphtha

454,4-510 (85O-95Q)

- 7-28 (löo-400)

-—ί

•03

■0'

Die. vorliegende Erfindung kann noch leichter durch die Informationen der folgenden Beispiele verstanden werden.

Bei sp i- e 1 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines gemischten Unedelmetall-Katalysators unter Verwendung des verbesserten Verfahrens der vorliegenden Erfindung,, Ein Ansatz von 100 g Molybdänsäure wurde in 1000 g einer leonzentrierten Ammoniumhydro xyd«Lösung bei 37,8⁰C (100⁰F) gelöst und die Lösung durch 2-stündiges Kühren bei 57,8⁰G (10O⁰I?) vervollständigt. Anschliessend wurde die Lösung bis zur schwachammoniakalischen Reaktion auf 523 g eingedampft. Zu diesem Konzentrat wurden 1OQO g Wasser und unter Ruhren bei Raumtemperatur. 500 g Zink-Faujasit, hergestellt durch Zinkionen-Austäusch von Natrium-Faujasit, in kleinen Anteilen zugegeben. Die Suspension wurde 24 Std. bei Raumtemperatur gerührt, anschliessend filtriert, getrocknet und für die Verwendung gepillto Aus den ursprünglichen 500 g Zink-Faujasit wurden 593 g getrockneten Materials wiedergewonnen, was eine bemerkenswerte Aufnahme des Molybdänmaterials beweist. Die endgültige Katalysaor-Zusammensetzung enthält 9,9 Gew.$ Zink und 12,7 ßevi.fo Molybdäntrioxyd. Der in diesem Beispiel verwendete Faujasit hatte ein Kieselsäure/Tonerde-Molverhältnis von 4,8/1 ο Die Röntgen-Analyse des Produktes offenbarte, dass der Katalysator vor der Calzinierung und/oder Schwefelaktivierung zum Teil aus Zinkmolybdat-Hydrat bestand,

109 822/1835 - 24 -

1^67019

Nach einer Hitzebehandlung und Schwefelaktivierung sind die Teilchen von Zinkmolybdat zu klein, um durch die Röntgentechnik entdeckt zu werden. Dieser Zustand der feinen Unterteilung und Dispergierung ist äusserst wünschenswert für Kahlenwasserstoff«Umwandlungsreaktionen₀

Beispiel 2

Dieses Beispiel erhärtet die Kation-Ion-Molybdat-Anion-Reft aktion in Beispiel 1. Ausserdem beweist dieses Beispiel, dass die Aufnahme der Molybdänkomponente in Beispiel 1 nicht durch einen Imprägnierungsmechanismus erfolgte. Zu dieser Beweisführung werden 500 g Natrium-Faujasit zuerst in einem dreifachen Austausch mit Ammoniumchlorid-Lösung in Ammonium-Faujasit überführt«, Jeder Austausch wurde in Suspension in 1000 ecm Wasser unter Rühren mit einem mechanischen Rührer unter Zugabe einer Lösung von 453,6 g (1 pound) Ammoniumchlorid in 1500 g Wasser durchgeführt. Das Umrühren wurde 4 Stunden "bei Raumtemperatur fortgesetzt. Bei jeder Austausch-Operation wurde die Behandlungslösung durch Filtration entfernt und na.ch dem ersten und zweiten Austausch je einmal und nach dem dritten Austausch dreimal mit Wasser gewaschen,, Bei jeder Wasserwäsche wurde der Filterkuchen von der Vorhergehenden Filtration in 2000 ecm Wasser unter Rühren für die Dauer einer Stunde bei Raumtemperatur suspendiert. Das dreifach ausgetauschte und gewaschene Produkt wurde für die nachfolgende Verwendung auf dem Filter

luftgetrocknet.

109822/1835

166/019

Eine Lösung von Ammoniummolybdat wurde wie in Beispiel 1 aus 100 g Moliubdängäufe hergestellt _o Anschliessend Lösung in 1000 g konzentriertem Ammoniumhydroxyd, Eindampfen auf etwa 500 g und Zugabe von Wasser bis zu einem Lösungsgewicht von etwa 1500 g, Zugabe des Filterkuchens aus Ammonium-' Faujasit in kleinen Anteilen und Rühren der Suspension 24 Stunden lang bei Raumtemperatur. Darauf wurde die Behandlungslösung durch- Filtration entfernt.und der Filterkuchen ohne weitere Wäsche getrocknet. Aus den 500 g Natrium-Faujasit-Ausgangsmaterial wurden nur 385 g an Molybdän-Ammonium-Wasserstoff -FaD-jasit erhalten, was eine sehr geringe Molybdänaufnahme anzeigt. Dies wird durch die nachstehend angegebenen analytischen Daten des getrockneten Produktes ' bestätigt : ;. ■

-,.,.· -,- Natrium 2,1. Gew,f* _ ·■..'.. .-s SiO₂ ■. 67,4 Gew_o$.

Al₂O₅ 23,3 Gew.io . " .

MoQ₁₅ ; 1,9 GeWo^ -..:.--

Daher wird bei den angewandten Konzentrationen nur sehr wenig Material der Gruppe VI in den Zeolith-Katalysator inkorporiert, es sei denn, ein aufnahmefähiges Kation ist anwesend.

- 26 «

1^67019

■■■-■ Beispiel 3.

Dieses Beispiel "beweist die Hydrokrack-Aktivität der nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 hergestellten Katalysator-Zusammensetzung. Der nach Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde zuerst bei 343,3°C (65O⁰F) ohne Schwefel-· aktivierung.und dann "bei 371,1⁰C (70O⁰F) mit Schwefelaktivierung "bei leichtem katalytischem Kreislauföl angewandt-. Ohne zugegebenen Schwefel war das Hydrokracken nicht sehr ausgedehnt, jedoch bei 371,1⁰C (700⁰F) mit Schwefelaktivierung wurden im wesentlichen 10Q^ an 221 ,1⁰C (430⁰F)-Produkte erhalten_o Die Temperatur wurde entsprechend auf 343,3 C (65O⁰F) reduziert und die Behandlung mit 0,25■ Gew„5&- Schwefelkohlenstoff in der Beschickung fortgesetzt. Unter diesen Bedingungen wurden etwa 6öfo der Beschickung zu 221,1 G-(430 F)«Produkten hydrogekrackt, was dem Grade der Hydrokrackung mit einem Palladium-Wasserstoff-Faujasit in einem anderen Verfahren vergleichbar ist. Ausserdem wurde beobachtet, dass bei annähernd gleichem Krackgrad der Oktanwert der mit dem TJnedelmetall-*Katalysatoren erhalt en/ Haphthaprodukte gleich oder etwas höher waren als unter Verwendung von Palladiumkatalysatoren. Vergleichsdaten bei etwa den gleichen Ausbeutehöhen sind in nachstehender Tabelle angeführt:

- 27 -

109822/1835

T a b e 1 le 2

Hydrokracken eines catalytischen Kreislauföls Katalysator

Verfahrensbedingungen
Temperatur °C
(M

Eingangsve rhältni s V/V/St d. Druck kg
(Psig)

Ausbeute aus Beschickung C₃ und leichter Gew.^

nCJ, Vol_A$ _
C ^221,1⁰C (430⁰S¹),
221,1^oC(430°P) +, Vol.#
Untersuchung von Gp.-221,1 C (430°F), Naphtha °
ROZ + 3 cc Tetraäthylblei MOZ + 3 cc Tetraäthylblei

0,5 $ Palladium-

Wasserstoff

Fau.iasit

322 (612)

2,4 105 (1500)

3,3 10,3

5,7 55,3 40,9

92 88

Zink-Molybdat Faujasit aus: Beispiel 1

343.3 (650)

70
(1000)

2,8

6,6

3,2

58,1

39,6

95,2 90,7

Es ist daher augenscheinlich, dass eine etwaige niedere Aktivität des Unedelniet all«Katalysato rs durch Einstellung der Verfahrensbedingungen ohne Schädigung der Qualität der Uaphthaprodukte. kompensiert werden kann«,

Beispiel 4

Dieses .Beispiel zeigt die mit einem Zinkmolybdat-Katalysator, hergestellt in Übereinstimmung mit Beispiel 1, erzielbare verbesserte Hydrokrack-Aktivitat bei anderen Ausgangsmaterlalien*

Der Katalysator aus Beispiel 1 wurde beim Hydrokracken von

109822/1835

schwerer Rohnaphtha im Festbett unter Abstrom "bei 343,3°G (65O⁰I¹) bei einer Raumgeschwindigkeit von 1 V/V/Std. und 70 kg/cm² (1000 Psig.) eingesetzt. Seine Arbeitsleistung ist in nachstehender Tabelle 3 mit der eines hydro selektiven Krack-Katalysators, enthaltend Palladium auf einem Zeolith-A-Träger, verglichen

Tabelle 3 Katalysator

Verfahrensbe d ingungen Eingangsverhältnis, V/V/Std. Druck, kg/cm², (Psig) Temperatur, ⁰C (⁰P)

Zink Molybdat Pau.jasit

Ausbeute aus Beschickung O3 und leichter, Gew.$ iC/, # nC₄,

C5fUntersuchungen ROZ + 3 cc Tetraäthylblei MOZ + 3 cc Tetraäthylblei Schwere, OAPi

ASiDM-De st illation, ⁰O (⁰P) Siedebeginn

10 #

20 ?6

50 ?έ ■

80 $>

90 ?δ

95 ^ Siedeende

Beschickung

100

60,7 64,0 47,2

330	- 165,6
332	166,7
336	169
340	171,1
356	180
387	197,3
400	204,4
423	217,3
440	226,7

(1000) ( 650)

70
343,3

4,6
13,7

4,0
88,4

82,8 83,0 61,2

0,5 $>

Palladium-Zink Zeolith A*

(1000) (850)

70 454,4

8,8

5,4

87,7

79,9 75,2 50,8

100	37,8
130	54,4
205	96,1
287	141,7
340	171,1
366	185,6
382	194,6
440	226,7
454	233

109822/1835

-■29 -

1S6/019

Die Überlegenheit des Zinkmolybdat-Paujasits ifefc im Hinblick auf 1.) die Ausbeute, 2.) die Öktanzahldaten, 3.) der Produktion von niedriger siedenden Naphthas und 4.) der höher begünstigten Isobutan-Ausbeute augenscheinlich. Ob-r wohl die letztere in der C,--Ausbeute nicht enthalten ist, ist sie doch als Ausgangsmaterial für Alkylierungen von beträchtlichem "Nutzen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erweist die mit einem gemäss Beispiel 1 (j hergestellten Zinkmolybdat-iFaujasit-Katalysator erzielbare, verbesserte Aktivität und Selektivität bei Anwendung auf ein anderes ErdÖlkohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial.

Der Katalysator aus Beispiel 1, wird mit einem 0,5 Gew.', Palladium-Wasserstoff-Faujasit-Katalysator bei der Behandlung einer Beschickung von schwerer Kracknaphtha verglichen. Die Daten sind in nachstehender Tabelle 4 zusammengefasst.

Tabelle 4 Katalysator

Verfahrensbedingungen IJiügangsverhältnis, V/V/Std. !D|tick, kg/cm², (Psig) Temperatur, oC, (op)

Zink-Molybdat Palladium-Wasserstoff Fau.iasit Pau.jasit

1 1 1 1000) 70 (500)35 (1500) 105 , 680) 360 (560)293,3 (700) 371,1

Aiiflhoii4*o quo Da a/"»Ti Ί rtifimer ■■■_	J	3,0	1,7	11,0
AUDuu UuC aUo JjC ow IJLXU iLUXlg ^""^	92,4	10,1*	7,3	38,0
C3 u. leichter Gew.^	7 6	97,3	94,4	76,0
04, Vol.56		3,8	4,6	0
C5-221.1°C (4300p), vol.56
221,1°C(43O°P) +, VoI.^

10 9 8 2 2/1835

- 30 -

- 30 ~ ■.. :

Katalysator Beschickung Zink-Molybdat Palladium-Wasserstoff

————— __-_-_-_-__. Pau.iasit ; ffaujasit

C5-221,1⁰)

Untersuchungen
ROZ + 3 cc Tetraäthylblei 87,2 90,0 MOZ + 3 cc Tetraäthylklei 77,8 89,2 Schwefel, ppm 1150 <20 Bromzahl .27 < 1 Yol.fo Aromaten 43 45 MSA-OD 0,89 0,05

88	6	94,	4
80,		92,	6
30	. 13 1

*6»5/3,6 Verhältnis iO./nC..

Im Hinblick auf Ausbeute und Verbesserung der Oktanzahl ist

fe der Zinkmolybdat-Paujasit- dem Palladium«Wässerstoff~Faujasit-Katalysator überlegen. Der-Grad der Desulforierung und Olefin« Sättigung sind zusätzliche Vorteile. Die Verbesserung der Oktanzahl mit der Olefinsättigung ist ein unerwarteter Vorteil. Ein anderer bemerkenswerter Vorteil ist die Sättigung der Olefine ohne Hydrierung und Krackung von aromatischen Bestandteilen, so dass die letzteren durch das Verfahren im" wesentlichen unverändert bleiben. Der MSA-QD-Test ist ein Mass der Gum-Bildungstendenz einer Eaphtha, wie sie durch- .0:; optische Dichtemessungen einer behandelten Probe bestimmt wird. Je niedriger der Wert desto stabiler ist die Naphtha. Eine typische serienmässige Stufengasolin-Mischung sollte einen Wert von 0,2 MSA-OD nicht übersteigen.

Beispiel 6

Der Katalysator aus Beispiel 1 wurde ferner in einer Studie zur Verbesserung der Motor-Oktanzahl unter Verwendung von leichter katalytischer Naphtha getestet. Die Ausbeute und die Leistungsdaten sind in der nachstehenden Tabelle 5 angegeben. ,Qg₈₂₂/_183S

■■-..■■ . ■ ' - 31 -

Tabelle 5

"Verbesserung der Motor-Oetan-Zahl (MOZ)

von
leichter katalytischer Naphtha durch mildes Hydrokraeken

mit
Zink Molybdat Faujasit Katalysator ■

Verfahrensbedingungen Beschickunggverhältiiis V/V/Std. Druck kg/cm- (Psig) temperatur ⁰C (⁰F) Gasverhältnis

Ausbeuten aus Beschickung C- und leichter, Gew. fo

iC,, Vol. % nO,, Vol.^ C₅V Vol. fo

MOZ + 3 cc Tetraäthylblei MSA-OD

Die Erhöhung der Motor-Oktanzahl um 6,9 ist eine bemerkenswerte Verbesserung und der Ausbeuteabfall ist durch die 7,1 volum^ige Ausbeute an Isobutan innerhalb eines grösseren Bereiches verschoben. Andere Aktivposten sind die Gesichtspunkte hinsichtlich der Motorreinheit, widergespiegelt durch die niedere Bromzahl und der MSA-QD-Wert. Da ein grösserer Teil des Gasolinsumpfes aus katalytischer naphtha besteht, ermöglicht die gleichzeitig mit anderen Verbesserungen erzielte hervorragende Reduktion im MSA-OD-Wert eine grösse're. Flexibilität in der Herstellung von Gasolin-Mischungen. ■

109822/183S

ί ·	1 70 (1000) 354,4 (670) . 2000
Beschickung
Spuren	3.0
0.4	7.1
0.9	3.8
98.7	; 90.5
86.0-	92.9
0.85	0.02

■-" .■-■■■" ^;- ^: -'32 - - - ■■■■■■

166/019

B e i spiel 7 .

Dieses Beispiel demonstriert den kritischen Verlauf der Anwendung der Katalysator-Herstellungsstufen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung gemischter Uhedelmetall-Katalysatoren im Vergleich mit den Verfahren zur Herstellung ähnlicher, bereits bekannter Katalysatoren. Es wird gezeigt,'dass ein gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellter Nickelwolframat-Katalysator ähnlich zusammengesetzten, aber nach Imprägnierungstechniken hergestellten Katalysatoren überlegen ist. Zu diesem

P Zweck wurde ein Nickel-Faujasit, hergestellt durch Nickel-Austausch von Ammonium-F au j asi t, mit einer Ammoniumwolframat-Lösung umgesetzt» Der Austausch des Ammonium-Faujasites durch Nickel wurde deshalb angewandt, weil Nickel mit der Natriumform nicht so leicht und vollständig austauscht wie andere Kationen, z.Bc wie Zink und Ammoniumionen. Eine Alternative zu dem -Uoppelionen-Aus tausch, d.h₀ des Ammoniumions und des Mittelions, zur Reduktion des Natriumions zu einem annehmbaren Wert, ist der Austausch mit ammoniakalischer Nickelsalzlösung. Bei der Her-

k stellung des überlegenen Nickelwolframat-Katalysators wird ein Ansatz von 500 g Natrium-Paujasit zuerst in die Ammoniumion-Modifikation durch Suspendierung in I₀OOO ecm Wasser, Rühren bei Raumtemperatur, Zugabe von 453/6 g (1 pound) Ammoniumchlorid in 1500 ecm Wasser und weiteren 4-stündigem Rühren umgewandelt» Die Behandlungslösung wurde durch Filtration entfernt und der feuchte Kuchen nach Überführung in 2.000 com Wasser unter einstündigem Rühren gewaschen« Unter Verwendung

9 822/18 3 S

1^67019

des feuchten Kuchens aus der, der· Filtration folgenden Wäsche · nach dem ersten Austausch, wurde ein zweiter und anschliessend ein dritter Austausch mit frischemAmmoniumchlorid-Lösungen genau wie "beim ersten Mal durchgeführt, lediglich mit der Ausnahme, dass drei Wasserwäschen nach dem dritten Austausch angewandt wurden,,

Der dreifach ammoniumionausgetauschte und gewaschene Faujasit wurde auf dem Filter für den nachfolgenden Austausch mit Nik~ kelion luftgetrocknet_o

Dieser Ammonium-Faujasit wurde in 1000 ecm Wasser suspendiert und eine Lösung von 453»6 g (1 pound) Ifickel(II)-ehlorid in 1500 ecm Wasser unter gutem Rühren mit einem mechanischen Rührer zugegeben und das Rühren 4 Std. "bei Raumtemperatur fortgesetzte Wie bei dem Ammoniumi on-Austausch wurden auch hier drei Austausche mit frischem Kickel(II)-chlorid durchgeführt, wobei wie im ersten Beispiel nach dem ersten und zweiten Austausch je eine Wasserwäsche und nach dem dritten Austausch drei Wasserwäschen erfolgten. Diese Wäschen "bestanden in Suspendierung des feuchten Kuchens aus der vorhergehenden Filtration in 2000 ecm Wasser und einstündigem Rühren bei Raumtemperatur gefolgt von einer Filtration zur Entfernung der behandelten Lösung und/oder des Waschwassers. Der dreifach ausgetauschte und gewaschene Nickel-Faujasit wurde mit einer Ammoniumwolframat-Lösung, wie folgt, umgesetzt.

10 9 8 2 2/1835

- 34 -

168/019

Ein Ansatz von 100 g Wolframsäure wurde mit 1000 g konzentriertem Ainmoniumhydroxyd 2 Stunden bei 65,5°C (150⁰F) behandelt. Darauf wurde der Überschuss an Ammoniak durch Eindampfen bei etwa 93,3⁰C (200⁰F) bis auf etwa⁼500 ecm entfernt_o Die Lösung wur,de auf 3ο000 ecm verdünnt, was zur Aufrechterhaltung einer vollständigen Lösung bei 65,5 C (150⁰F) ausreichte» Diese Ammoniumwolf ramat-Lösung bei 65,5°C (15O⁰F) wurde in einen 5-Liter Kolben, versehen mit einem dichten Rührer, überführt und P der obenbeschriebene Nickel-Faujasit in kleinen Anteilen unter Rührung zugegeben,, Das Rühren wurde 24 Std. lang bei etwa 65,5°C (150⁰F) fortgesetzt, wobei ein Rückfluiskühler zur Verhinderung von Verdampfungsverlusten aufgesetzt war₀ Anschliessend wurde die Behandlungsflüssigkeit durch Filtration entfernt und der Filterkuchen über Facht in einem Vakuumofen bei 65,5⁰G (150°F) getrocknete Dieser Katalysator hatte etwa 87 ρ der Faujasitüristallinitat, wie durch Röntgenbestimmungsiiiethoden und durch nachstehende, chemische Analysenmethoden abgeschätzt wurde:

Ni 5,8 Gew.ρ W 9,9
Na 1,95

Da das Atomverhältnis von Nickel zu Wolfram 1,8 ist, wird geschlossen, dass der Katalysator aus Wasserstoff-Nickel-Faujasit zusammen mit einer innigen Dispersion von Nickelwolfraiiiat an oder in der Nähe der Austauschstellen besteht« Dieser katalysator ist in der folgenden Diskussion durch den Buchstaben "A"

bezeichnet. _l09822/1835

- 35 -

166/019

Um einen Vergleich, mit einem Katalysator der nach dem Imprägnierverfahren hergestellt ist, durchzuführen, wurde ein Katalysator "B" durch Imprägnierung von 145 g eines feuchten Kuchens von Ammonium-ffaujasit mit einer Lösung von 29>7 g Nickel (Il)-nitrat (Ni(NO-,)₂«6 HpO) in 25 ecm Wasser hergestellte Anschliessend wurde eine Lösung von 14,7 g Ατητηoniuin-meta-WoIframat in 25 ecm Yiasser zugegeben und die erhaltene Paste auf einer heissen Platte erhitzt, "bis die gummiartigen Eigenschaften verschwanden und anschliessend der Katalysator-Kuchen über Nacht bei 100⁰C (212°F) in einem Vakuumofen getrocknet« Der Kataly- ' sator hatte nach Analyse 5>9 io Nickel und 12,3 Gew₀^ WO·, und nach Röntgenanalyse behielt er 8,6 ρ der Faujasit-Kristallinität bei.

Diese beiden Katalysatoren A durch Austauschtechnik, beruhend auf einer relativ verdünnten Lösung und niederem Verhältnis von Zeolith au Gew_o$ Lösung, und B durch Imprägnierungstechnik, beruhend auf höher konzentrierte Lösungen und einem wesentlich höherem Verhältnis von Zeolith zur Lösung, wurden beim Hydro- ä racken eines leichten katalytischen Kreislauf-Öls, das mit Stickstoffverbindungen bis zu einem Stickstoffgehalt, von 1000 ppm verstärkt war, identisch getestete

Die Katalysatoren wurden zuerst in einer 4-stündigen P.eriode bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von 204,4 bis 315f5°G (400 "bis 600⁰F) unter Verwendung von 49 his 51 1 einer

·- 36 *- 1 09822/ 1835

IbB /019

90 bis lO-Wasserstoff-Schwefelwasserstoffmisohung schwefel« aktivierto Ansohliessend an diese Aktivierung wurden "beide Katalysatoren während einer 24-stündigen Periode in einem Hydrokrack-Verfahren bei 304,4 bis 332,2⁰C (580 bis 630 F) eingesetzt und dann bei 401,6⁰C (755°F) getestet. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

10 9822/ 1835 . :

T a b eile

'_ £ 8 L /ZZ R60 L

Temperatur ⁰C (⁰P)

Beschickungsverhältnis V/V/Std,

Katalysator-Vergleich beim Hydrokracken von leichtem, katalytischem Kreislauföl mit Gehalten von 1000 ppm Stickstoff und 3000 ppm Schwefel unter vorheriger Schwefelaktivierung der Katalysatoren..

4O1,6 (755)

*1 O

Katalysator-Volumen, cc Alter des Katalysators

Stunden mit Beschickung Stunden bei 4O1,6°C(755 Katalysator-Bezeichnung Druck kg/cm- (Psig)

41	.5	47	.5	65	.5	68	.5	71	.5	89	.5	92.	5
17	>5	23	.5	41	.5	44	.5	47	.5	65	,5	68.	5

BA

B A

B A

BA

42 42 42 42 70 70 70 70 70 70 70 7Ö 70 70 (600)(600) (6OO)(600) (100O)(IOOO) (100O)(IOOO) (100O)(IOOO) (1000)(1000)(1000)(lOOO

Umsatz gew.iT

82 74 82

73

84

83

70

82

67

J4

cn cn

co

Die Überlegenheit des nach, der Austauschtechnik hergestellten Katalysators (A) ist augenscheinlich,, Br ermöglicht unter den Testbedingungen einen wesentlich besseren Umsatz, wobei kein merklicher Aktivitätsverlust während der Testperiode festgestellt wurde_e Andererseits zeigt der Katalysator mit niederer Aktivität (B), der nach der Imprägniermethode hergestellt wurde, einen Aktivitätsverlust. Dies wird in der Abbildung graphisch dargestellte

■ ■ Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die vollständigere Entfernung von Natrium durch den ersten Austausch mit Ammoniumion wie in Beispiel 7, als Gegensatz zum direkten Austausch mit Nickelsalz-Lösung,,

Proben von Natrium-Faujasit und Ammonium-]?aujasit, hergestellt durch Ammoniumion-Aus tauseh von Natrium-Faujasit, werden mit · NickelClIj-chlorid-Losung wie in Beispiel 7 behandelt, lediglich mit der Ausnahme, dass die ersten beiden Austausche jeder 2 W Stunden und der dritte Austausch 24 Stunden dauerte«, Die analytischen Ergebnisse sind folgende:

Probe

^ Natrium vor Nickelaustausch ·

GeWo■ $ Natrium nach Nickelaustausch

Gew_o$ Nickel nach Ni ckelaustausCh

Nätrium-Faujasit	Ammonium-Faujasit
10,4	1,6
5,9-	1,5
8,Ö	8,-2

1OS 8 22 / 183 5

« 39 ~

Demgemäss ist nach einem erschöpfenden Austausch (in der letzten Stufe 24 Stunden) der Natriumgehalt höher als in einem direkten Austausch von Nickel für Natrium gewünscht, wo hingegen ein weitgehend niederer Natriumgehalt nach Austausch des Ammonium-Faujasites erzielt wirdo

Beispiel 9

Dieses Beispiel demonstriert die "bei Verwendung eines Nickel-Wolf ram-Faujasit-Katalysators, hergestellt gemäss dem Verfahren ^ in Beispiel 7» erhaltene verbesserte Hydrokrack-Aktivität und Selektivität.

Früher wurde gezeigt, dass der durch Austauschtechniken hergestellte Nickel-Wolfram-Faujasit eine gute Aktivität "bei Gegenwart merklicher Mengen stickstoffhaltiger und schwefelhaltiger Verunreinigungen aufweist_β

Diese Eigenschaften der Resistenz gegenüber Verunreinigungen werden in Fliesseinheiten mit 200 ecm Katalysator unter Ver- " wendung eines leichten, katalytischen Kreislauföls aufgezeigte Die hervorragende katalytische Leistung bei hohen Beschickungsverhältnissen wird durch Vergleich mit einem Palladium-Wasserstoff -Faujasit-Katalysator erläutert. Die Daten sind in Tabelle 7 zusammengefasst»

109822/183 5 -^

■ *- 40 «.

Tabelle 7

CD CO CO NJ NJ

OO CaJ

Katalysator

Temperatur, ⁰G (⁰P.) Druck, kg/cm (Psig)

Beschickungsverhältnis, V/V/Std.

Nickel-Wolframat Paujasit nach Austausch-Verfahren

393,3 (7^0)
(1000)

Produktverteilung : Beschickung C, und leichtere gew.% C₄, Vol.*

G_q-221,1°C(43O°P) ⁵ Fraktion, Vol.2 <;

221,1°C(43O°P.) + Vol.* >

Naphtha (C,--221,l^oC(430^oF.) Octan-Zahl-Daten

ROZ + 3 cc Tetraäthylblei MOZ + 3 cc Tetraäthylblei 8.2 17.5

48.1 40.7

99.9 91.0

Pd-Wasserstoff Faujaslt

376,6 (710) (1500)

3.5 12.0

58.5 42.5-

96.6 91.0

Das Äusmass des Krackens "und die höhere Oktanzahl der erhaltenen Naphtha, und zwar "bei dem hohen Beschickungsverhältnis von 5 V/V/Std., bestätigen die hervorragenden Eigenschaften der Unedelmetall-Zusammensetzungο

Beispiel 10

In den Beispielen 7 und 9 haben die ünedelmetall-Katalysatoren, welche Elemente der Gruppe VIII und YI enthalten, ihre Wirksamkeit gegenüber stickstoffhaltigen Beschickungen erwiesen und M sie sind daher Katalysatoren, die durch Stickstoff weder in der Beschickung, noch in den hydrogekrackten Produkten leicht vergiftet werden können_c Diese wünschenswerte Eigenschaft wird in dem vorliegenden Beispiel benutzt, wobei unter milden Bedingungen eine Stickstoffentfernung ohne übermässiges Kracken zu Uaphthaprodukten bewerkstelligt werden soll. Dieses Merkmal der Stickstoffentfernung ohne übermässiges Kracken ist durch Arbeitsweisen erläutert, welche einen schwefelaktivierten Zinkwolframat-Faujasit als ein betriebsfähiges Beispiel von nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren verwenden und ein rohes, leichtes, katalystlseiles Kreislauföl als Beschickung bei 1 V/V/Std. einsetzeno Nach Reduktion des Druckes werden relativ milde Bedingungen erreicht, wie aus folgenden Daten in Tabelle 8 hervorgeht»

-42 109822/18 35 - /

lb67019

T a teile 8

Stickstoff-Entfernung aus leichtem, katalytischem Kreislauf-Öl bei üydro-Verfahrenmit einem Ho-Verhältnis von 4000 Cf/B, .

Scharf

365,5 (690) 70 (1000)

Verfahren Temperatur 0C (0P) Druck kg/cm^ (Psig)	Mild 371,1 (700) 19 (275)	Beschickung	i, 1
		2,1
Produkt-Verteilung		10,9
C, -Gew. $>		88,1
C, YoI. <fo	< 5
ö -221,10C (43O0F)	fo > 95	30,9
221,10C (4300F) Vol.?		3140
221,10C (43O0F) + Untersuchungen	29,4	1
Dichte 0API	4050
Schwefel ppm	32
Stickstoff ppm

4,5 15,7

54,0
41,4

39,9

400
7

Von spezieller Bedeutung ist die Stickstoffentfernung unter milden Bedingungen ohne eine vergleichbare Schwefelentfernung„ Dies wird nur durch eine vorzugsweise Reaktion der stickstoffenthaltenden Verbindungen bei der Anwendung des Zinkwolframat-Katalysators bewerkstelligt.

- 43 « 10 9 8 2 2/1835

»667019

Die Stickstoffentfernung durch milde Behandlung mit Zinkwolframat-Faujasit wurde auf die Verbesserung der Farbstabilität von West-Klis ten-Kero sin ausgedehnt. Anstrengungen zur Verbesserung von Farbe und Farbstabilität mit konventionellen Hydrofinier-Katalysatoren und -Techniken erwiesen sich.als nicht zufriedenstellend. Die Überlegenheit des Ziinkwolframat-Faujasit-Katalysators wird anhand der zusammengestellten Daten in Tabelle 9 gezeigt«, · " .

Tabelle 9

Behandlung von West-Küste-Kerosin

zur Verbesserung der Farbstabilität.

Schwefe!-aktivierter Handelsübliches Zink-Wolframat- Kobalt Molybdat Katalysator: Fau.jasit auf Tonerde

Verfahrensbedingungen

Temperatur ⁰C (⁰F) 362,8 (685) < 343,3 (650) >

Druck kg/cm² (Psig) 19 (275) 28 (400) 49 (700)

Beschiekungs-

verhältnis V/V/Std. 11

H₂-Verhältnis SCF/B 2000 < 400

Beschickung

Flüssig-Produkt-Untersuchungen

Dichte ⁰API 39,7 45,2 -

Farbe . 10 1/4 TR 24 S 25 TR 25

Farbstabilität^ 10 TR 21 S 19 TR 19 TR

Schwefel ppm 2530 3200 - 4

Stickstoff ppm 223 < 5 - -

*Farbe nach Sättigen mit Luft und 16-stündigem Erhitzen.

109 822/1835

1b6;/019

Bel beiden angewandten Farbskalen, sowohl nach Tag Robinson (TE) und nach Saybolt (S) bedeutet der höhere numerische Wert eine bessere Farbe, wobei die Saybolt-Skala für Material mit extrem guter Farbcharakteristik empfohlen wird_o Jedoch überlappen sich die Skalen und zur Unterstützung beim Schätzen der hervorragenden Wirkungsweise des Zinkwolframat-Faujasit-Katalysators wird die Überlappungsregion nachstehend tabelliert:

Skala Tag Robinson Saybolt

™ Farbabstufung

Wasserhell - +30

Blassgelb · 25 - 2

dunkler Gelb 21 - 16

Dunkelrot 4 —

Es wurde beobachtet, dass der Katalysator der vorliegenden Erfindung ein beinahe wasserhelles Kerosin erzeugte, das bemerkenswerte Farbstabilität besass. Dies wurde durch beife nahe vollständige Entfernung der Stickstoffverbindungen vervollständigt, jedoch ohne Entfernung des Schwefels. Der kommerzielle Hydrofinier-Katalysator entfernt Schwefel und bewirkt keine Farbverbesserung, wie sie durch die überlegene Zink-Wolfram-Faujasit-Zusammensetzung erreicht wird» Es sei noch einmal der bemerkenswerte Gesichtspunkt der Denitrierung ohne Schwefelentfernung mit Nachdruck als eine einzigartige und ungewöhnliche Katalysator-Leistung hervorgehoben«

109822/183 5.

- 45 ~ ■ .. ■

ibB/019

Be i s ρ i e 1 11

Dieses Beispiel zeigt die "bei einem Hydrokrack-Verfahren erzielbare, verbesserte Aktivität und Selektivität, wenn ein KohaltmOlybdat-Faujasit-Katalysator, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Beispiel 7, verwendet wird₉ .

Ein in einer identischen Weise, wie der im Beispiel 7 ausgetauschte Ammonium-Faujasit wurde weiterhin mit einer Kobalt« chlorid-Losung auf analoge Art ausgetauscht* Dieser Filter- kuchen des dreifach Ammoniumion-ausgetauschten und gewaschenen Faujasits wurde in 1000 ecm Wasser suspendiert und unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 455,6 g (1 pound) Kobaltchlorid in 1500 ecm Wasser zugegeben. Das Rühren wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt, anschliessena die Behandlungsflüssigkeit durch Filtration entfernt und der Filterkuchen gemä,ss Beispiel T mit Wasser gewaschen,, Die nachfolgenden Austausche wurden mit dem Filterkuchen aus der Wäsche unter jedesmaliger Verwendung von frischer Kobaltchlorid-Lösung durchgeführt τ- Hach dem dritten Austausch wurde dreimal " mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen aus der dritten Wäsche · wurde mit einer Ammoniummolybdat-Lösung behandelt, die wie folgt hergestellt wird: ■

Ein Ansatz von 100 g Molybdänsäure wurde in 1000 g Ammonium«- hydroxyd bei etwa 65,5⁰G (150°F) gelöst und die Lösung zur Abtreibung des Überschusses an Ammoniak bei etwa 95,?°C (2OO⁰F) unter Rührung mit einem Magnetrührer eingedampft ₉

109 822/183 5 :

: - 46 ~

■" ■ -.46 - - - ■■■ ν ^ -

ibb7019

bis das Volumen der lösung etwa 500 ecm betrug. Zu dieser Lösung wurden 1000 g Wasser zugegeben und der Eobalt-Faujasit-Kuchen wurde in kleinen Anteilen in die erhaltene Ammoniummolybdat-Lösung eingetragen. Die Suspension wurde 24 Std. bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend die Behändlungslösüng durch Filtration entfernt. Der feuchte Kuchen wurde auf dem Filter luftgetrocknet und anschliessend über Nacht in einem Vakuumofen bei 65,5°C (150⁰F) nachgetrocknet. Das Produkt hatte nach Analyse 1,78 Gew.$ Natrium, 6,3 Gew.$ Kobalt und 13,1 Gew.io Molybdän

Der Katalysator wurde in einer 200 ecm Fliesseinheit getestet, wobei zuerst eine Schwefelaktivierung und anschliessend eine Beschickung mit rohem, leichten, katalytischen Kreislauföl durchgeführt wurde. Die Vergleichsdaten mit denen eines Palladium-Wasserstoff -Faujasit-Katalysators sind in !Tabelle 10 zusammengefasst.

Tabelle 10

Kobalt^Molybdat Faujasit gegenüber Palladium-Wasserstoff-Faujasit als Rydrόkrack--Katalysator. .

Kobalt-Molybdat Palladium-Wasser Katalysator Faujasit -—— -^ stoff Faujasit

Verfahrensbe d indungen

Temperatur ⁰C (⁰F)

^377,7 (712) 377,7 (712) 382,8 (721Y 376,6 (710) Druck kg/Gw.'iktflO (IOOO) 42 (600) 70 (IOOO) 105 (1500) Beschickungsverhältnis
V/V/Std. 1 2 6 3

■■■- 47 -109822/1835

Produkt-Verte ilung C, und leichter Gew.$ C₄ ToI.Ji

C_R-221,1°C (43O⁰P) Naphtha Vol.$ 221,1⁰C (430⁰P) +, Vol.:

Naphtha Oktan Daten ROZ + 3 cc Tetraäthylblei MOZ + 3 cc Tetraäthylblei

	3,7	Ί b B	7019
7,1	10,7	2,6	3,5
25,1	56,4	7,3	12,0
82,2	41,4	41,0	58,5
8,3	98,5	57*7	42,5
98,1	90,3	97,8	96,6
91,9	89,9	91,0

Bei vergleichbaren Bedingungen der Temperatur und des Beschickungsverhältnisses, erwies sich die Kobaltmolybdat-Zusammensetzung als ein wirksamer Hydrokrack-Katalysator und ergab ein Naphthaprodukt, das im Vergleich zu dem Edelmetall-Hydrokrack-Katalysator-Produkt einen Anstieg um etwa 1 bis 2 gebleite Research-Oktan-Zahl-Werte aufwies. Darüber hinaus wird gezeigt, dass der Unedelmetall-Katalysator ein wirksames Hydrokracken bei hohen Beschickungsraten gewährleistet» Dieses Merkmal wurde in Beispiel 9 an den Nickel-Wolfram-Paujasit ebenfalls, jedoch bei einer etwas höheren Verfahrenstemperatur beobachtet«

Beispiel 12

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines kleinporigen Molekularsieb-Katalysators, d.h„ eines Katalysators, der einheitliche Poren in dem Bereich von etwa 4 bis etwa 6 Angström-üliiiheiten aufweist; diese Katalysatoren sind von besonderem Interesse bei hydroselektiven Umwandlungsverfahren»

10 9 8 2 2/1835

- 48 -

166/019

Ein Zinkwolframat-Molekularsieb-Katalysator wurde durch vorangehendes Ionenaustauschen der Fatriumform des Zeolithes A zwecks Bildung der Zinkmodifikation hergestellt₀ Der Ionen- = austausch wurde.durch drei aufeinanderfolgende Austausche vervollkommnet, wobei bei jedem 500 g des Zeolithes A mit 2500 ml einer 15 folgen Zinkchloridlösung in Berührung gebracht wurden«, Für den nach diesem Verfahren erhaltenen, dreifach zinkausgetauschten Zeolith A wurde eine Inkorporierung von 21 Gewo$ Zink gefunden.

Dieser Zink>Zeolith A wurde nach folgendem Verfahren mit Wolfram zusammengesetzt: Ammoniumwolframat wurde durch Addition von 100 g Wolframsäure (WO₅) zu 1000 g konzentriertem Ammoniumhydroxyd unter Rühren mit einem Magnetrührer bei 37,8⁰C (100⁰F) hergestellt. Dadurch wurde eine Lösung des AmmoniumwoIframates nicht bewirkte Die Lösung wurde durch Kochen bis zur schwach-ammaniakalkalisehen Reaktion eingedampfte Anschliessend wurde Yifasser in 500 g-Anteilen einge- W tragen und das Gesamtgewicht von Wasser + Salz auf etwa 3000 g gebracht. Dies ergab bei 65,5⁰C (150⁰F) eine vollständige Lösung. Zu dieser Lösung wurden bei 65,5°C (150⁰F) der feuchte Kuchen mit etwa 500 g des Zink-Zeolithes A in kleinen Anteilen unter guter Rührung bei 65,5⁰O (150⁰F) zugegeben und. nach Abstellen der Heizung noch 24 Stunden weitergerührt. Die Behandlungsflüssigkeit wurde durch Filtration entfernt und der Kuchen wurde ohne dazwischenliegende Wasserwäschen getrocknet«, Das Produkt hatte nach Analyse 11,8 Gew.# Wolfram.

1 09822/1835

- 49 «■■■■■■■

" - 49 ~ ■ * ■ '

Ί667019

Der Katalysator wurde nach, dem Trocknen.gepillt und 3,5 Stde bei 510 bis 537,8⁰C (950 bis 1000⁰P) kalziniert, nach vorheriger sorgfältiger Erhitzung auf 149,9°C (300⁰F) und an« sehliessendem langsamen Ansteigen.der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 37,8⁰G (100⁰F) pro Std₀ in dem Bereich von 149,9° bis 537,8⁰C (300 bis 1000⁰F). Der kalzinierte Katalysator wurde abgekühlt und in einer dichtschliessenden Flasche bis zur Verwendung gelagert* \

B e i spie 1 13 ·

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung eines Zinkwolframat-Zeolith Α-Katalysator, hergestellt nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, bei hydroselektiven Kracken einer Naphthabeschickungο

Der in Beispiel 12 hergestellte Katalysator wurde durch. Behandeln mit in der Beschickung enthaltenem .Schwefelkohlenstoff sulfaktiviert und für eine C_c bis Q_c arabischen Be··

■ ·■ ^{5 6} ■·-.■■"■

Schickung unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen, wie sie bei einem sulfaktivierten Eallaaium-Zink-ZeOlith A angewandt wurden, verwendet,, Die Vergleichs daten sowohl bei 454,4°C (850⁰F), als auch bei 398,8⁰C (75O⁰F) zeigten, dass der Zinkwolframat-Katalysator etwa die gleiche Aktivität für die Umwandlung von normalen Paraffinen für die iroduktion derselben Menge Isoparaffine in Produkt' bei einem gegebenen Umwandlungsgrad aufwies, wie' der Palladium-Zink-Zeolith A Katalysator, Die diesbezüglichen Daten sind in der Tabelle

enthalten.

^? 109 822/183 5

Tabelle 11

Hydroselektives Kracken von arabischer Cc-Cg-Naphtha. 0,5 V/V/Std., Ca. 2000 ΌΈ/Β H₂-Verhältnis, 0,25 Gew.^ CS₂ in der Beschickung

Katalysator Temperatur, ⁰C (⁰P) Druck kg/cm (Psig)

ο . ' ■

S P^oduktverteilung Gevh S! 95-

O>

2,2-DMB 2,3-DMB, 2-MP CP, 3-MP Wc MCP 3 MH) CH) Benzol

Conversion, η 3* 2,3

-C

Zink-Wolframat-Zeolith A

	398,8 (750)	454,4 (850)
	35 (500)	35 (500)
Beschickung
0,0	18,5	87,2
0,0	0,8	1,8
1,8	10,8	10,9
η 4,1	1.2,7	11,3
24,2	14,0	8,4
:o,6	: 0,3	0,3
;i7,4	16,7	12,8
12,9	12,4	10,6
> ;22,:9	8^8	3,5
	3,0	2,6
; 0,5	0,5	.0,4
1,9	1,5	1,2

85

74 82

Zink-Pd-Zeolithe A 398,8 (750) 454,4 (850) 70 (1000) 35 (500)

19,1	42,2	I	(Ti
0,9	2,2	U	cn
10,2	11,4	C
14,3	11,5	I	O
14,9	, 6,6
0,3	0,3
15,4	10,2
12,0	9,6
8,1	: 1,3
2,9	2'6
0,4	0,4
1,5	1,7
65	94
88	59
93	75

·'■■ -''O -

Die vorstellenden Daten können durch Überprüdung der Umwandlung normaler Paraffine und des unreagiert zurückbleibenden Anteiles an verzweigtem Paraffin ausgewertet werden«, Unter Bedingungen, die eine hohe Umwandlung wegen des hohen Anteiles an Normalparaffinen in der Beschickung erfordern, fällt der Vergleich des Zinkwolframat-Katalysators mit dem wesentlich teureren Edelmetall-Katalysator sehr günstig aus, wobei er womöglich sogar noch selektiver ist«,

Daher kann er bei Beschickungen von niedrigerem Gehalt an Normalparaffinen, oder bei weniger scharfen Bedingungen mit einem hohen Normalparaffin-Gehalt und einem Kreisstrom des mit verbesserten Ergebnissen angewandt werden«,

Beispiel 14

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und die katalythische Verwendung eines Katalysators vom Typ Zinkmolybdat« Mordenite

Ein Ansatz von 100 g Molybdänsäure wurde in 1000 g einer konzentrierten Ammoniumhydroxyd-EÖsung bei 57,8⁰C (10O⁰F) aufge« löst, und die Lösung durch zweistündiges Rühren bei 37,8⁰G (100 F) vervollständigt« Anschliessend wurde die Lösung bis zur schwach-alkalischen Reaktion eingedampft und dadurch deren Gewicht auf 523 g reduziert. Zu diesem Konzentrat wurden 1000 g' Wasser und anschliessend unter Rühren bei Raumtemperatur in'

10-9 8 2 2/18 3 5 . ;-". *" ⁵² "

nen Anteilen 500 g Zink-Mordenit, hergestellt durch Zink-Ionen-Austausch von Natrium-Mordenit, hinzugegebene Die Lösung wurde 24 Stunden "bei Baumtemperatur gerührt, anschliessend filtriert, getrocknet und für die Verwendung gepillt. Die endgültige Kat aly s at or zusammensetzung betrug 4,3 Gew. % Zink und 6,4 Gew. fo Molybdäntrioxyd»

Der Zinkmolybdat-Mordenit-Katalysator wurde anschliessend hinsichtlich seiner katalytischen Aktivität unter Verwendung von Methylcykloentan (99»5 $igf rein) als Ausgangsmaterial getestet· Um eine aktive Form des Katalysators zu erhalten, wurde er bei erhöhten Temperaturen einer Gt-/Cg«-BeSchickung mit einem Gehalt an Schwefelkohlenstoff von ο,25 bis 1 $ ausgesetzt und so geschwefelt _o Der Katalysator kann aber auch durch Einspeisung einer Schwefel enthaltenden Verbindung.in den Methylclyklopentan-Beschickungsstrom während der gewünschten Dauer der Schwefelung sulfaktiviert werden.

W Der Versuch wurde bei einer Temperatur von 454,4⁰C (85O⁰P),

einer Raümgeschwindigkeit von o,55 V/V/Std,, einem Wasserstoff-Durchflussverhältnis von 222ο CF/B und einem Druck von 35 kg/cm (500 Psig) durchgeführt· Eine gaschromatographisoheAnalyse des erhaltenen Produktes ergab, dass etwa 47".■$ des Methylclypentan-Beschickungsstromes umgewandelt worden war. Eine Produktanalyse des umgewandelten Materials ergab die folgende Verteilung

- 53 109822/183 5 ....

— 53 ~ . '■

1667018

(die ^-G-ehalte "beziehen sich auf den gesamten Produktstrom einschliesslich des unveränderten Anteils), wie sie in Tabelle 12 aufgeführt ist.

Tabelle 12

Menge	Produkt
10,3 ¥>	Aromaten
0,7 2,1 0,6 2,5 0,8 1,7 1,9	Benzol Toluol Äthylbenzol m- und p-Xylole o-Xylole Methyläthylbenzole Trimethylbenzole
4.9 #	Cyclohexane
4,2 0,7	Cyclohexan Methylcyc1ohexane
26,7 #■	Paraffine
8,2
4,1
1,1	n-C.
5,0	i-C5
1,3	n-C5
0,2	2,2-Dimethylbu.tan
3,3	2-Methylpentan,
2,5	3-Methylpentan
1,0	n-C6
5.1 #	Polyme thylcyc1opentane

Die HydroisomeriBieruinga-Aktivität des Zinkmolybdatmordenit

wird durch die Produktion einer beträchtlichen Menge an

109 8 22/18£5

1&67Q19

Paraffin und weiter durch die Produktion von Cg«cyclisehen Verbindungen angezeigt» Die Hydroalkylierungs~ und Disproportionierungs*· Aktivität des Katalysators ist aus den durch die Reaktion hergestellten Aromaten, Polymethyl-Aromaten und Polymethyl-Cycloparaffinen zu ersehen«.

Obwohl die Aktivität des Zink-Molybdat-Mordenit-Katalysators nur für eine Methylcyclopentan-Beschickung gezeigt wurde, ist eine derartige Aktivität auch bei der Anwendung anderer Ausgangsmaterialien vorhanden* So wird beispielsweise eine Toluol enthaldende Beschickung beim Inberührungbringen mit dem Zink« molybdat-Mordenit-Katalysator dieses Beispieles bei den gleichen allgemeinen Bedingungen mit einem hohen Umwandlungsgrad zu Benzol und ]gylol disproportioniert·

Als weiteres, verbessertes Verfahren unter Anwendung der Katalysator«Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wurde in einem Vielstufen«Hydrokrack->System gefunden, das vornehmlich zur Naphtha-Verbesserung geeignet ist* Der Katalysator der ersten Stufe enthält das Reaktionsprodukt eines IB-Gruppen~, IIB-Gruppen« oder TJnede-lmetall-Bestandteils eines Gruppen« VTII«Metallkation~ausgetauschten, grossporigen Zeolithes mit ammoniakalisehen oder alkalischen Lösungen eines metallsauren Oxydes der Gruppe Vb oder VIb₀ Der Katalysator der zweiten Stufe kann entweder ein kleinporiger, gemischter Unedelmetall-Katalysator wie z.Bo Molybdän oder Wolfram auf einem Zink*»

- 55 -109822/1835

Zeolith-A sein, oder kann er als Alternative entweder aus den. zwei Hydrierungskomponenten wie oben beschrieben- bestehen₉ - , welche auf der Wasserstoff-Form entweder des Zeolithes-A oder · des Erionitaes niedergeschlagen sind«, Es ist ferner in Erwägung gezogen, dass der Katalysator der zweiten Stufe aus einer Wasser« stoff-Form eines kleinporigen Zeolithes bestehen kann, welcher ein ausgefälltes Metall der Platingruppe als Hydrierkomponente enthält.

Das zweistufige Hydrokrack-System ist notwendig im Hinblick auf ' die Tatsache, dass das hydrogekraokte Produkt aus dem gross*· porigen Molekularsieb-Katalysator der ersten Stufe noch einige unveränderte geradkettige Paraffin-Kohlenwasserstoffe enthalte Dieser Zustand wird allgemein anwendbar, wenn schwere Naphthas als Ausgangsmaterial für die Hydrokraek-Reaktion verwendet werden* Das Vielstufen-Hydrokraek-Verfahren für schwere Naphtha und höhersiedende Ausgangsmaterialien wird durch die folgende Diskussion erläutert»

Naphtha, Gas öl, Rohöl oder sogar Riiekstandsmaterialien werden zusammen mit Kreislaufanteilen zu einem Erst-Stufen-Reaktor mit einem Unedel-Mischmetall-Hydrokrack-Katalysator mit grossen Poren gemäss der vorliegenden Erfindung geführte Die Temperatur des Reaktors liegt im Bereich zwischen etwa 260 bis 482,2⁰C (500 bis 900⁰F) und der Druck liegt im Bereich zwischen etwa 21 bis 211 kg/cm² (300 bis 3000 Psig)_e Das in der ersten Stufe

- 56 109822/1835

hydrogekrackte Produkt wird entweder in eine 121,ο C (25O⁰F)- und 121,0⁰C (150⁰I¹) + Fraktion fraktioniert, oder bei der Verwendung von schwereren Ausgangsmaterialien mit auftretender unvollständiger Umwandlung per Durchgang, in eine 121,0 C (250⁰P) - leichte Naphtha, 121,ο bis 343,3?C (25O⁰F bis 65O°F) schwere Napbbha-Heizölfraktion und eine 343,3°G (65O⁰F) + schwere Gasölfraktion, Die letztere schwere G-asölfraktion wird direkt zu der Hydrokrack-Zone der ersten Stufe zurückgeführte Die die schwere Naphtha und/oder das Heizöl enthaltene Fraktion wird über eine selektive Hydrokrack-Zone geleitet, welche einen kleinporigen Zeolith-Katalysator enthält, wobei die Behandlurigstemperatur im Bereich zwischen etwa"343,3 bis 482,2⁰C (650 bis 900⁰F) und der Druck im Bereich zwischen etwa 21 bis 211 kg/cm (300 bis 3000 Psig) liegt, wobei die normalen Paraffine hauptsächlich als Cz- und C.-Kohlenwasserstoffe entfernt werden_e Die flüssige Produktion aus dieser Verfahrensstufe wird in Näphthafraktionen und eine 221,1°C (43O⁰F) + Sumpffraktion fraktioniert» Diese 221,1⁰C (430⁰F) +Sumpffraktion wird zurück zu der Hydrokrack-Zone der ersten Stufe gekreist. Der Naphtha-Anteil oder ausgewählte Fraktionen daraus werden'mit der 121,0 C (250 F)«Fraktion aus der ersten Hydrokrack-Zone zur Produktion von gesteigerten Ausbeuten von hochoktanzahligen, hydrogekrackten Produkten vereinigt» Es ist ersichtlich, dass bei einer Verfahrensweise zur Produktion von ausschliesslich leichter Naphtha in der ersten Stufe des Hydrokrackers oder bei Verwendung von leichter Naphtha als Beschickung für die

109822/1835

■ - 57 « ·-"■.-

erste Stufe der Hydrokrack-Zone die früher umrissenen Kreislaufmerkmale entweder nicht angewandt oder drastisch, geändert sind.

Die Betriehsfähigkeit dieses Verfahrens wurde durch die in dem Beispiel 15 und 16 und folgenden skizzierten Versuchen "bewiesen« Vorzugsweise wurde ein Zinkm.oly"bdat<-iFaujasit—Katalysator als Katalysator in der ersten Stufe des Hydrokrackers angewandt, wo"bei der Katalysator gemäös dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt war₀ Der kleinporige Molekularsieb«Katalysator der zweiten Stufe ist vorzugsweise ein Palladium-Zink~Erionit mit o,3 Ms 1,5 Gewe$ Palladium und 5 Ms 10 G-ew,$ Zinke

B e i s ρ i e 1 15

Der Molybdän-Zink-Faujasit-'Katalysator aus Beispiel 1 wurde einer Hydrokrack-Operation bei 371»1⁰C (70O⁰P) unterworfen und anschliessend "bei 34-3 »3°C (650⁰E¹) mit einem leichten katalytischen Ki"eislaufiL-Ausgangsmaterial mit o,25 G-ewo^ Schwefel aktiviert«

Der aktivierte Katalysator wurde zum Hydrokracken des schweren katalytischen Naphtha-Ausgangsmaterial von Beispiel 5 verwendet» Bin Teil des gesamten, flüssigen hydrogekrackten Produktes wurde in einen G₅-12i ,O⁰C (2.5O⁰F)-Anteil und einen 121,0'- 221*1⁰C (250 ~ 430⁰^) - Anteil fraktioniert_ft Der letztere wurde über einen Palladium-Zink-Erionit-Katalysator

BAD 109822/1835 ~ 58 -

1W7019

wie oben beschrieben geleitet, welcher durch ein Hydrokraek-Verfahren bei 454,4°C (850⁰F) und 35 kg/cm² (500 Psig). mit arabischer C^-Cg-leichter Naphtha mit 1$ Schwefelkohlenstoff sulfaktiviert worden war» Das flüssige Produkt aus dem selektiven Hydrokracken oder dem Hydrokracker der zweiten Stufe wurde mit dem abgesonderten 121,O⁰C (250⁰F)-Anteil zur Ä^rertbestimmurig als Motorkraftstoff vereinigte Die Ausbeuten sind auf die ursprüngliche Beschickung bezogen und die Ergebnisse

»für eine Einzelstufen-Operation unter Verwendung eines kommerziellen Palladium-Wasserstoff-Faujasites (o,5 GeW₀^ Pd)₉ sind untenstehend mit dem Zweistufenverfahren dieses Beispiels verglichen 9

- 59 - 10 9 8 2 2/1835. BAS 'ORIGINAL

S ε 8 1 / I Z 8 6 O L

Verfahren

Tabelle 13
Kydrokracken yon schwerer, geeckter Naphtha

Konventionelles Hydrokracken

Verbessertes Hydrokracken

Katalysator■

Katalysator verwendet pro Stufe Palladium-Wasserstoff
Faujasit

Zink-Molybdat-Faujasit

Palladium Zink Erionit

Beschickung Verfahrensbedingungen

Beschickungsverhältnis V/V/Std. Druck kg/cm (Psig) ⁰C (⁰P)

Ausbeute aus Beschickung

	C,-j Gew,%	92.4 7.6
Q	C4, Vol.%
0 ι	C^-22l,l°C(4300F),Vol.% 221,l0C(430°F)+,Vol.^	87.2 77.8 1150 27
1	0^-221,10C (4-3O°F) Untersuchungen
5ECTED	ROZ + 3 cc Tetraäthylblei MOZ +3 cc Tetraäthylblei Schwefel, ppm Brom-Zahl
1 CS\ O

105
343,3

(1500)
(650)

1.5

6.0

■ 88.5

9.5

87.Ο
83.Ο

(1000)

36Ο (680)

10,1
97.3.

3.8

90.0
85.Ο
20
1

35 (500)· 426,6 (800)

Vereinigte 2-Stufen~ Produktion

6.1 11.1 90.5

2.6

97.0 90.2 20.

.S-

CO

-/60 - ■'■■;. .'.'■-■■

Die Vorzüge des Zinkmolybdat-Faujasites im Vergleich zu dem Edelmetall-Katalysator wurden in früheren Beispielen aufgezeigt und es wurde durch den Vergleich der obenstehenden Resultate nochmals darauf hingewiesen» Eines der hervorstechenden Merkmale der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung ist die Produktion von motoroktanzahl-wirksamen Komponenten Der Anstieg in der Research-Oktan-Zahl, beruhend auf der Olefinsättigung zwischen den zwei Erststufen-Katalysatoren, ist nicht extrem hoch, aber die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung produzieren eine höhere Research-Oktan—Zahl im Vergleich zu konventionellen Verfahren« Selektives Hydrokracken der normalen Paraffine ergibt einen wesentlichen Anstieg in der Eesearch-Oktan-Zahl. (eine Verbesserung von ungefähr 10 doho 87,2 bis 97) und zusätzliche Ausbeuten an weiterem Anstieg in der Motor-Oktan-Zahl (insgesamt etwa 12 d.h„ 77,8 -90,2)» Die erhaltene Verbesserung der Oktan-Zahl durch das Zweistufen-Verfahren ist jedoch nicht mit einem Verlust von Material verbunden« Es ist vielnehr die gesamte Ausbeute von den vereinigten Zweistufen-Verfahren der wünschenswerten 0,--211",1⁰C (4-3O⁰F)-Fraktion sogar höher als die nach dem konventionellen einstufigen Hydrokrack-Prozess erhaltene Ausbeute (90,5 $ gegen 88,5$). Es sei bemerkt, dass der Anstieg in der Oktan-Zahl für das kombinierte Zweistufen«Verfahren Werte von 0 und 5, bzw, aus einem Einzelstufenverfahren unter Anwendung eines Edelmetall-Katalysators erhaltene vergleicht« Die Oktan-Zahl-Verbesserungen in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bei den erhaltenen Ausbeuten muss als hervorragende Arbeitsleistung betrachtet

werden* ^; ^

1 0 9 82 2 / 18 3 5. - 61 -

B e. i 0 ρ 1 el·

Eine leichte katalytisch^ Naphtha wurde in einem Zweistufen-« Hydrokrack'-'Verfahren unter Anwendung der gleichen Katalysatoren wie im Beispiel 15 beschrieben, angewandt, mit der Ausnahme, dass anstelle einer Destillation lediglich eine Stabilisierung zwischen den Stufen erfolgt. Die Ergebnisse sind in der folgen« den Tabelle H tabelliert»

Ϊ a b e 1 1 e

Zwei-Stufen Hydrokracken von leichter katalytischer Naphtha zur Verbesserung als Motorkraftstoff. _j

Katalysator

Stufe

Verfahrenshedingungeii

Beschickungsverhältnis V/V/Std. Druck kg/cm² (Psig) Teniperatur

Ausheute aus Beschickung

Beschickung

ROZ + 3 oc

Tetraäthylhlei MÖZ + 3 oo Tetraäthylblei

Schwefel ppm

Dichte ⁰AEE 63,3

MSA O.D. 0,86

Zinfc-Molybdat Fau.jasit

0,	und leichter	Spuren	3,7
	Gew.^	0,4	7,1
iC4	, VqI.56	0,9	2,0
n04	, Vol.Ji	98,7	92,0
	, VoI.^
O5+	Untersuchungen

70,5
0,02

Pallad ium-Z ink Erionit

70	,8	1,0 (1000)	35	6	1,0 (500)
362	(685)	426,	(800)

8,4

9,3

4,3

84,4

99,7 " 93,6

67,3 « o,O3

Wiederum ist das charakteristische Merkmal.des Zinkmolybdat-Faujasite zur "Verbesserung der Motor-Oktan-Zahl augenscheinlich, sogar wenn ein Verlust in der Research-Oktan-Zahl, der wahrscheinlich auf Olefinsättigung zurückzuführen ist, erlitten wird. Nach einem selektiven Hydrokracken der Normalparaffine in Stufe 2 wird ein weiterer Anstieg, sowohl in der Motor- als auch in der Research-Oktan-Zahl erhalten, so dass der Gesamt« effekt in einem Anstieg der Research-Oktan-Zahl von 0,7 und in φ der Motor~Oktan««Zahl von 7,6 besteht, wobei nach den gemessenen MSA-OB~Werten eine stabilere Naphtha erhalten wird» Biese Naphtha hat einen niedrigeren Schwefelgehalt„ Die Veredelung der katalytischen Naphtha bedeutet eine grosse Qualitätssteigerung des für Motorzwecke verwendeten Gasolins wegen des beträchtlichen Anteiles an katalytischer Naphtha_e Der reduzierte Schwefelgehalt und die verbesserten Motorreinheitsmerkmale erlauben eine grössere Flexibilität bei Mischungen für motorische Zwecke,

k Es wurde weiterhin gefunden, dass die Unedelmetall-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung die einzigartige Eigenschaft aufweisen, dass sie Naphthafraktionen zu Naphtha mit niederem Molekulargewicht ohne Hydrokracken des aromatischen Sechsringes ⁼ hydrokonvertieren und gleichzeitig nur ein Minimum von C. « und leichterem Gas erzeugen» Dieses einzigartige Merkmal der Wasserstoff-Abwandlung von Paraffinen und Naphthenen unter Erhalt des unveränderten aromatischen 6-Rings erlaubt ein

- 63 109822/1835

Verfahren zur Herstellung hochoktaniger, bleifreier Motorkraftstoffe, welches wegen seiner Wirtschaftlichkeit sehr . ■■ attraktiv ist.

Dieses einmalige Verfahren wird zur Verbesserung von Naphtha angewandt, wobei in den nachfolgenden Stufen des Verfahrens Naphthafraktionen eingeschlossen sind₉ jedoch kann die Beschickung der Anfangsstufe ein Gasöl, Rohöl oder sogar Rückst andsfraktionen sein_o Zusammengefasst "besteht der Gegenstand dieses Verfahrens in einem Hydrodreating "bei einem Temperatur- ™ bereich von 260,0 bis 482,2°C (500 - 900⁰F), einem Druck im

2
Bereich zwischen 21 ·» 211 kg/cm (300 - 3000 Psig) und einem Wasserstoffverhältnis von 1000 -15000 SCF/B mit einem der Unedel-(gemischten)-Metall-Molekuxarsieb-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung mit beispielsweise Zinkmolybdat-Faujasit, gefolgt von einer Fraktionierung in C. « und leichtere C₅ - 71,0⁰C (160⁰F), 71,0 » 221,1⁰C (160 - 43O⁰F) und 221,1⁰C (430⁰F) + Sumpffraktionen« ■ Die letztere Fraktion wird zur Eingangs-Hydrotreating-Zone zurückgeführt,, Die C,- - 71»o°C Λ (160 F)-Fraktion wird als Leichtnaphtha«Komponente verwendet und die 71,0°C-221,1⁰G (160 - 430⁰F)-Fraktion wird mit einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B_o Phenol, Schwefeldioxyd, Glykolen, Laktonen und anderen bekannten Lösungsmitteln zur Aromaten-Wiedergewinnung extrahierte Dies ergibt ein nichtaromatisches Raffinat mit paraffinischen und naphthenisehen Verbindungen, und einen Extrakt, welcher nach Entfernung des Lösungsmittels die aromatischen Anteile der Naphtha mit

10 9 8 2 2/1835

- 64 -

hoher Oktant Zahl ergibt« Eine Trennung ähnlicher Art kann durch extraktive Destillation bewirkt werden. Der Schnitt« punkt, an dem die Beschickung für die Extraktion abgetrennt wird, ist fakultativ, wobei höhere Anteile der Naphtha, bei** spielsweise die 121,0 bis 221,1⁰C (250-430⁰F)-Fraktion verwendet werden kann_e

Das Raffinat oder Fraktionen daraus werden, je nach der Art der anwesenden Kohlenwasserstoffe, entweder einer Kombination ™ einer hydro selektiven Krack~ und Powerf orm-Stufe oder einem dieser Naphtha-Verbesserungsverfahren zugeführt^ Ein alternierendes und/oder ergänzendes Verfahren ist die Kreisführung des Raffinates zur Hydrotreating-Zone> Die Wirksamkeit des Gegenstandes dieses Verfahrens wurde, wie aus den Ergebnissen im Beispiel 17 zu ersehen ist, bewiesen.

■ ' : Bei s pi e 1 17

Eine schwere Naphthamischung mit 60 ⁰Jo schwerer katalytischer W Naphtha, 25 % Cpker-Naphtha und 15 % dampf gekrackte Naphtha wurde bei 343,3⁰C (65O⁰F),. 70 kg pro cm² (1000 psig), 1 '.V/V/ Std. und 4000 CF/B Wasserstoff unter Verwendung eines Zinkmolybdat-Faujasites nach Beispiel 1 als Katalysator einem Hydrotreat-Verfahren unterzogene Das Hydrotreat-Produkt wurde anschliessend in C₅- 121,0⁰C (250⁰F)-Naphtha und 121,0 221 >1°C (250-.430°F)-Naphtha-Fraktionen fraktioniert. Die

109822/183 5

~⁶⁵" 166/019

letztere, welche kein Benzol und Toluol enthielt,wurde dreimal bei Baumtemperatur unter Verwendung von Butyrolacton als
!lösungsmittel extrahierte Pie Lösungsmittel-Zusammensetzung und das Verhältnis von Lösungsmittel zu Kohlenwasserstoff
waren folgende: "■-'-.

- 6b -

109 822/183 5

cc· co

	Gew.$	Tabelle 15	Butyrolakton	Gew. io	■	Wasser	Verhältnis Lösungsmittel/	I
Extraktion	93	Solvent		7		Kohlenwasserstoff	CTi σ» I
	89		11		2/1	I
1	89		11		2,5 /1
2		Aromaten Extrakt		Raffinat	3/1
'■ 3 ' ·' -		46,7 35,1 100,4 (klar) 89,2 (klar) 8 ■		53,3 52,2 68 (+3
Produktuntersuchungeh				cc Tetraäthyltlei)
ToI. io an Beschickung Dichte, 0API Octan Daten ROZ MOZ Schwefel, ppm

σ: ο

1687019

Die Herstellung eines beträchtlichen Anteils an aromatischem Extrakt, welcher 45 VoI₀ ⁰P der gesamten extrahierten Beschickung beträgt, ist eine bemerkenswerte Verbesserunge Noch bedeutender ist die Produktion von einem Produkt mit einer Research-Oktan-Zahl von 100 (ungebleit) im Bereich von 121,0 - 221,1⁰C (250 ~ 43O⁰F), welches eine Mischkomponente für Gasolin darstellt, wie sie bisher noch durch kein anderes bekanntes Verfahren erhalten wurde. Die hervorragende Qualität dieser Mischkomponente mit niedrigem Dampfdruck erlaubt eine maximale Verwendung an niederwertiger Butankomponente bei der Mischung von hinsichtlich des Dampfdrucks ausgeglichenen Motorgasolins«, Es sei jedoch daran erinnert, dass diese Mischkomponente mit hoher Oktan-Zahl und niederer Flüchtigkeit aus Ausgangsmaterialien erhalten wurde, welche konventionellen Refinier-Verfahr en nicht zugänglich sind«

Die bemerkenswerte Verbesserung dieser Naphtha von niederer Qualität durch ein Z-Stufen-Uhedelmetall-Hydrokracken mit Extraktion ist durch Ausbeute und Oktan-Zahl-Daten an 1«) %

der C₅- 121,0⁰C (250⁰F)- 2.,der 121,0 - 221,1⁰C (250-43O⁰F)-Extraktfraktion und 3«) der 0--19'0,5⁰C (375°F) erläutert, welche potentiell durch Hydrokracken des Raffinates mit entweder einem Zinkwolframat_sZeolith A, hergestellt gemäss dem Verfahren von Beispiel 12 oder einem ZinkmolyMat-Faujasit, hergestellt entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1, verfügbar sind₀ Das Im-Kreis-Führen der 190,6⁰C (375⁰F)-Fraktion bis zum Verschwin« · den derselben in Stufe II ist durchaus vorstellbar„ Der Vergleich

stellt sich folgendermaßen dar:

10 9 8 2 2/1835

- 6ö -

Tabelle 16

Stufe

Katalysator

Beschickung

Temperatur ⁰C. ( ϊ¹)
Druck kg/cm² (Psig)
Beschickungsverhältnis Y/V/Sta.

Ausgangs-Wasserstoif-Verhältnis SCP/B

Untersuchte
Baphtha-Fräktion

Beschickung

05-221.,1°σ(4.3Ο°Ρ) Ausbeute bezogen auf/Naphtha 92,5 Dichte ⁰API /original 38,4 ROZ klar 72,5 EOZ + 3 cc Tetraäthylblei 87,2 MOZ klar 67,0 MOZ + 3 cc Tetraäthylblei 77,8

Zn-Mo lybdat-Faujasit

Schwere katalytische Uaphtha

343,3 (650)
(1000)

4000

12.1⁰C (25.0) 121-221,1⁰C

(250-43O⁶F) Ext.

38
69,4

100
95,6

26
35,1
100,4

89,2

Zn-WoIframaii-Zeolith A

121-221,1⁰C (250-430⁰F Raffinat, Stufe I

426,6 (800) (1000)

0,5 2000

C₅-I90,6⁰C (375)

27 64

90 85

*Die extrapolierten Ergebnisse beruhen auf Katalysator-Arbeiten mit anderen Ausgangsmaterialien.

O CO

Tabelle 17

oo to cn

Stufe

Katalysator

Beschickung

Temperatur C ( ί¹) Druck kg/cm2 (Psig) Beschickungsverhältnis V/V/Std. Ausgangs-Was se rst of f Verhältnis SCF/B

Untersuchte Naphtha Fraktion

C₅-221,1°C (43O⁰I¹) Ausbeute

bezogen auf original Naphtha

Dichte OAPI

ROZ klar

ROZ + 3 cc Tetraäthylblei

MOZ klar

MOZ + 3 cc Tetraäthylblei II* Zink Molybdat-Faujasit

121-221⁰C (250-430⁰I) Raffinat

Stufe I

343,3 (650) 70 (1000)

1,0 -

2000

C₅-19O,6°C (375)

27 70 99 94

-4 O

*Die extrapolierten Ergebnisse beruhen auf Katalysatorleistungen mit anderen Ausgangsmaterialien.

So werden Naphtha^Fraklionen von weitgehend verbesserter Oktan-»Zahl "bei etwa der gleichen Gesamtaus "beute (91 gegenüber 92,5) aus dem 2-Stufen-System unter Verwendung von Uhedelmetall~Hydrokrack*-Katalysatoren erhaltene Ahnliche Ergebnisse sind zu erhalten entweder nach einem Im-Kreis~Fu.hren des nichtaromatischen !Raffinates zu einer Hydrokrack-Stufe mit weitporigem Unedelmetall-Zeolith oder Führen in Stufe II, welche einen ähnlichen weitporigen Zeolith enthält und im j* Vergleich zur Stufe I bei einem differierenden Temperaturniveau arbeitet»

Es ist weiterhin in Erwägung gezogen, dass der kleinporige, hydroselektive Krack-Molekularsieb-Katalysator, wie obenstehend beschrieben, auch bei der Erniedrigung der Stock« punkte von schwerem Heizöl Anwendung finden kann» Die Erniedrigung derartiger Stockpunkte in schweren Heizölen ist erwünschtγ weil dadurch die Notwendigkeit zur Schaffung separater Heizmöglichkeiten für die Erhaltung des Flüssig« zustandes des Heizöls wegfällt. Die Verbesserung der Heizölqualität wird durch die Entfernung von Wachsen durch das hydroselektive Kracken derartiger Heizöle durch ein kleinporiges Molekularsieb, welches mit einem Cadmium- oder Zink« Kation ausgetauscht wurde und zusätzlich eine Hydrierungskomponente aus den Metallen und Metallverbindungen der Gruppe Vb und Gruppe VIb enthält, erzielt. Wertvolle hydroselektive Katalysatoren können auch durchMmoniumion-Austausch des

- 71 109822/1835

7 Λ

j 667019

kleinporigen Molekularsiebs mit ans chli es sender Calzinierung zur Wasserstofform des Siebes hergestellt werden. Die erhaltene Wasserstoff-Form wird anschliessend mit der Hydrierungs* komponente zur Bildung der gewünschten Katalysator-Zusammen«·» Setzungen, "beispielsweise Molybdän-Wasserstoff-Erionit, Wolfram-Wasserstoff-Erionit und ähnliche, behandelte Hydroselektives Kracken von schweren Heizölen kann Stoekpunkte von 37,8⁰C (100⁰P) bis zu Werten von etwa -34,5⁰C (-30⁰F) reduzlereno' ■

P at ent an s pr üche. :

- 72 -

109 822/183B

Claims (1)

1. ..- 72 -

   1b 67 0.1.9

   Patentansprüche:

   1. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von gemischten Unedelmetall-Katalysatoren, enthaltend ein Katalysator-Trägermaterial mit ionen-austauschbaren Stellen, dadurch gekennzeichnet, dass

   a) das Katalysator-Trägermaterial zuerst mit einem Unedelmetall-Ιοη ausgetauscht wird und

   b) dieses ionen-ausgetauschte Katalysator-Trägermaterial mit einem zweiten Uneaelmetall-Ίοη, welches in einer
   gegenüber dem ersten Unedelmetall-Ion entgegengesetzten Valenzform vorliegt , behandelt wird,

   wobei eine gemischte Unedelmetall-Zusammensetzung an oder in der .Nähe der Ionen-Austausch-Plätze des Katalysator-,Trägermaterials gebildet wird»

   2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Ünedelmetall-Ion ein Kation der Gruppe Ib, Hb und der unedlen Metallbestandteile der Gruppe VIII des periodischen Systems ist und das zweite Unedelmetall eine Verbindung eines Metalles aus Gruppe Vb und Gruppe VIb des periodischen Systems ist.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysator-Trägermaterial ein kristalliner Alumino-

   1 09822/ 1 83 5

   tSü7ü^:19

   Silikat-Zeolith mit einheitlichen Porendurchmessern'von ungefähr 4 bis ungefänr 15 Angström-Einheiten ist, wobei das erste Unedelmetall-Ion ein Metallkation von Kupfer, Zink, Cadmium, Quecksilber, Elsen, Kobalt und Nickel und Mischungen derselben sein kann und das zweite Unedelmetall aus einer Metallverbindung mit einem Metall der Gruppe Vb und Gruppe VIb des periodischen Systems und Mischungen derselben besteht.

   4. "Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der kristalline Aluminosilikat-Zeolith ein ivlolverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde von grosser als 3 besitzt,

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysator-Trägermaterial i'aujaslt ist.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis, 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysator-Trägermaterial Mordenit ist.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysator-Trägermaterial Erionit ist.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Unedelmetall Nickel und das zweite Unedelmetall eine ?/olframverbindung "ist.

   9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Unedelmetall Zink und das zweite Unedelmetall eine ΐν,οΐ,/bdän ver bindung ist.

   109822/1835

   - 74 «

   '- 74 -

   Ί bi5 /01 9

   TU. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Unedelmetall Zink und das zweite Unedelmetall eine WoIframverbindung ist.

   11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Unedelmetall nickel und das zweite Unedelmetall eine Molybdänverbindung ist.

   12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Unedelmetall Kobalt und das zweite Unedelmetall eine WoIframverbindung ist.

   13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Unedelmetall Kobalt und das zweite Unedelmetall eine Molybdanverbindung ist_o

   14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysator-Trägermaterial im wesentlichen in der Amonium-ausgetauschten Form vor dem Austausch durch das erste Unedelmetall-Kation vorliegt.

   15. Katalysator-Zusammensetzung, gekennzeichnet durch einen ü-ehalt an einer gemischten Unedelmetall-jvomponente und einem Katalysator-Trägermaterial mit darin befindlichen lonen-Austauschstellen, wobei die Katalysator-Zusammensetzung durch Ionenaustausch des Katalysator-Trägers mit einem ersten "Unedelmetall und liehandeln des lonen-ausgetsuschten Katalysator-Trägers mit einem zweiten unedelmetall-

   109822/1835 _

   - 75 -

   1&6V019

   Ion, welches in einer Wertigkeitsform entgegengesetzt der des ersten U'nedelmetall-Ions vorliegt, wobei eine gemischte Unedelmetall-Zusainmensetzung in oder in der JNlähe der Ionen-Austauschstellen des Katalysator-l'rägers gebildet wird.

   16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator-Träger einen kristallinen Aluminosilikat-Zeolith mit einheitlichen Porendurchmessern von etwa 4 bis etwa 15 Angström-Einheiten enthält, das erste Unedelmetall-Ion ein Metall-Kation der Metalle der Gruppe Ib, Hb und der unedlen Metalle der Gruppe VIII des periodischen Systems ist und das zweite Unedelmetall aus einer Verbindung der Metalle der Gruppe Vb und VIb des periodischen systems besteht.

   17. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Unedelmetall-Ion Nickel und das zweite Unedelmetall eine Wolframverbindung ist.

   18. Katalysator-Zusammensetzung nach den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Unedelmetall-lon Zink und das zweite Unedelmetall eine Molybdänverbindung ist.

   19. Katalysator-Zusammensetzung nach den Ansprüchen 15

   bid 17, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Unedelmetalllon Zink und das zweite Unedelmetall eine Vvolframverbindung ist. -

   1 098 2 2/183 5

   lb670i9

   20. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 15 "bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger die Wasserstoff-Form eines Faujasites mit einem Kieselsäure zu Tonerde-Molverhältnis grosser als 3. enthält.

   21 ο J^atalysator-Zusammensetzung gekennzeichnet durch einen Gehalt an kristallinem Aluminosilikat-Zeolith mit einheitlichen Porenöffnungen zwischen etwa 4 und 15 Angström-Einheiten, wobei der Zeolith mit ungefähr 3 bis 25 Gew.> einer gemischten Unedelmetall-Komponente assoziiert ist, welche ein Metall der Unedelmetalle aus Gruppe Ib, Hb und.VIII des periodischen Systems in Kombination mit einem Metall der Gruppen Vb und VIbdes periodischen Systems enthält.

   22. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith ein Kieselsäure zu Tonerdeiüo!verhältnisvon grosser als 3 aufweist und die gemischte IJnedelmetall-Komponente' NickelwoIframat enthält;,"

   2"5. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith ein Kieselsäure zu Tonerde-Mo lverhältnis von grosser als 3 aufweist und die gemischte Unedelmetall-Komponente Nickelmolybdat ist..

   24. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith einheitliche Porendurchmesser im Bereich von etwa 4 - 6 Angström-Einheiten aufweist

   109822/1835 "

   γτγτ .„ ■■ - τ

   ib6 /019

   und die Unedelmet äll-Komponente Zirikwolframat ist.

   25» Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith einheitliche Porendurchmesser im Bereich von etwa 4 - 6 Angströ'm-Einheiten aufweist und die Unedelmetall-Komponente Zinkmolybdat ist.

   26. Katalysator-Zusammensetzung gekennzeichnet durch einen Gehalt an kristallinem Aluinino silikat-Zeolith mit einheitlichen Porenöffnungen zwischen 4 und 6 Angström-Einheiten, wobei der Zeolith Wasserstoff «Kationen und eine Verbindung eines Metalles aus Gruppe Vb und Gruppe VIb des periodischen Systems assoziiert enthält«,

   27. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith mit Wasserstoff-Kationen und einer Verbindung eines Metalles aus der Klasse, bestehend aus Wolfram, Molybdän und Vanadium, assoziiert ist«

   28. Katalysator-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach einem der Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14 hergestellt ist.

   29 ο Verb es s ert e s Ko hlenwas s ersto ff-Umwandlungsverfahr en, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kohlenwassegr-stoff-Beschickungsstrom bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungsbedingungen mit einer Katalysator-Zusammensetzung gemäss Ansprüche 15 bis 28 in Berührung gebracht wird»

   109822/1835

   - 78 -

   30. Verbessertes umwandlungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrom bei "Umwandlungs* bedingungen mit einer Katalysator-Zusammensetzung, enthaltend eine gemischte Unedelmetall-Komponente gemischt mit einem kristallinen Aluminosilikat-Zeolith mit einheitlichen Poren-Durchmessern im Bereich Von etwa 4 bis etwa 15 Angström-Einheiten, in Berührung gebracht wird, wobei die Katalysator-Zusammensetzung durch Kation-Austauschen des kristallinen Aluminosilikat-Zeoliths mit einem ersten Unedelmetall in der kationischen Form hergestellt wird, wobei das erste Unedelmetall ein Metallkation der Metalle der Gruppe Ib,Hb und der Unedelmetalle der Gruppe VIII des periodischen Systems ist und Behandeln des Kation-ausgetauschten Zeolithe mit einem zweiten Unedelmetall, wobei das zweite Unedelmetall ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Oxyden und Sulfiden von Gruppe Vb und Gruppe VIb des periodischen Systems und ihrer Mischungen ist, wobei eine gemischte Unedelmetall-Zusammensetzung auf oder in der Nähe der Ionen-Austauschplätze des Zeolithen-gebildet wird.

   31. Verbessertes Umwandlungsverfahren nach Anspruch 30, . dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrom ein Erdöl-Ausgangsmaterial enthält j dar Umwandlungsprozess ein Hydrokrack-Verfahren enthält und der kristalline Aluminosilikat-Zeolith die Wasserstoff-Form

   ■..■■■.;. - 79 -

   109822/1835

   eines Faujasites mit einem Kieselsäure zu Tonerde-Molverhältnis grosser als 3 enthält.

   32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet,

   dass der Katalysator durch In-Berührung-Bringen der Katalysator-Zusammensetzung mit einer Schwefel enthaltenden Verbindung während einer Zeitperiode vor der Vollendung der Hydrokrack-Reaktion sulfaktiviert wird,,

   33. Verfahren nach Anspruch 29 und 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren ein Disproportionierungs^Verfahren umfasst*

   34. Verfahren nach den Ansprüchen 29 und 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren ein Hydroisomerisierungs-Verfahren umfasste

   35. Verfahren nach Anspruch 29 und 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren

   ein selektives Hydrokrack-Verfahren umfasst und der kristalline Aluminosilikat-Zeolith einen Zeolithen mit einheitlichen Porendurchmessern im Bereich zwischen etwa 4 und weniger als etwa 6 Angströ'm-Einheiten enthält«,

   36. Verfahren nach Anspruch 2*9 und 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren ein selektives Denitrierungs-Verfahren einschliesst, worin'

   109822/1835 _pn

   »80 -

   IbBVOlS

   ein Erdö'l-Ausgangsmaterial, enthaltend stickstoffhaltige Verbindungen, mit der Katalysator-Zusammensetzung unter Reaktionsbedingungen, welche einen Temperaturbereich zwischen etwa '93,3⁰C und 482,2⁰C (200° und 900⁰F), einen Druckbereich zwischen etwa 3,5 und 105 kg/cm (50 und 1500 psig), eine Raumgeschwindigkeit im Bereich zwischen etwa 0,2 und 5 V/V/Std. und ein ¥/asser Stoffverhältnis im Bereich zwisehen etwa 500 und 5000 SCF/B einschliessen, in Bett rührung gebracht wird und ein Produkt von wesentlich niedrigerem Stickstoffgehalt zurückgewonnen wird.

   37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator-Zusammensetzung einen sulfaktivierten Zinkwolframat-Faujasit mit einem Kieselsäure zu Aluminium-Molverhältnis grosser als 3 enthält,,

   38. Verfahren nach Anspruch 36 und 37, dadurch gekennzeichnet, dass das Erdöl-Ausgangsmaterial zusätzlich Schwofelver-.

   ™ bindungen enthält und das zurückgewonnene Produkt im wesentlichen denselben angenäherten Schwefelgehalt, wie er in der Beschickung vorhanden war, enthält«

   39. Verfahren nach Anspruch 29 und 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoff -Umwandlungsverfahren ein 2-stufiges Hydrokrack-Verfahren enthält, wobei die erste Stufe gekennzeichnet durch ein In-Berührung-BrIngen

   - 81 109S22/1835

   ~ 81 -

   des Erdöl-Kohlenwasserstoff-Besehickungsstroms bei Hydro« krack-Bedingungen mit der Katalysator-Zusammensetzung ist, welche weiterhin gekennzeichnet, ist, dass der Aluminosilikat-Zeolith ein Kieselsäure zu Tonverde-Molverhältnis von höher als 3 und einheitliche Porendurchmesser im Bereich von 6 "bis 15 Angström-Einheiten aufweist und die zweite Stufe weiterhin gekennzeichnet durch In-Berührung-Bringen von mindestens einem Teil des Produktes der ersten Stufe mit der Katalysator*· Zusammensetzung bei hydroselektiven Hydrokrack-Bedindungen ist, welche weiterhin gekennzeichnet ist, dass der Zeolith einheitliche Porendurchmesser im Bereich von etwa 4 "bis etwa 6 Angström-Einheiten aufweist.

   40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass die in der ersten Stufe angewandte Katalysator-Zusammensetzung einen synthetischen Faujasit, assoziiert mit 3 "bis 25 Gew.$ von Hickelwolframat, enthält und die in der zweiten Stufe angewandte Katalysator-Zusammensetzung einen Erionit assoziiert mit 3 bis 25 Gew.$ von Zinkwolframat enthält«

   41. Verfahren zur Herstellung von gemischten Unedelmetall-Katalysatoren, enthaltend ein Katalysator-Trägermaterial, assoziiert mit gemischten Unedelmetall-Komponenten, im wesentlichen wie vorstehend beschrieben mit besonderem Bezug auf die Beispiele«,

   1098 22/1835 / " ⁸² "

   Ibb/OlS

   42. Katalysator-Zusammensetzung, enthaltend ein Katalysator-Trägermaterial assoziiert mit gemischten Unedelmetall-Komponenten, im wesentlichen wie vorstehend "beschrieben

   mit besonderem Bezug auf die Beispiele.

   43. Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren gekennzeichnet durch In-Berührung~Bringen eines Kohlenwasserstoff-Beschickungsströmes mit einer Katalysator-Zusammensetzung, enthaltend ein Katalysator-Trägermaterial, assoziiert mit gemischten Unedelmetall-Komponenten im wesentlichen wie vorstehend beschrieben mit besonderem Bezug, auf die Beispiele O