DE1646947B2

DE1646947B2 - Verfahren zur herstellung kaltgebundener feuerfester massen und steine

Info

Publication number: DE1646947B2
Application number: DE19661646947
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl Ing Pfeifer Heinz 3400 Gottingen C04b41 36 Bartha
Original assignee: Refratechnik Albert GmbH
Current assignee: Refratechnik Albert GmbH
Priority date: 1966-06-14
Filing date: 1966-06-14
Publication date: 1973-06-14
Also published as: DE1646947A1

Description

50

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung kaltgebundcner feuerfester Steine und Massen aus aluminothermischen oder eleklrothermi- schen Schlacken der Erzeugung von Ferrovanadin. ys Ferrotitan, Ferrochrom, Ferromangan, aus Spinell, Chromerz und/oder Sintermagnesit od. dgl. feuerfesten Rohstoffen.

Es sind bereits feuerfeste Steine und Massen auf der Basis von aluminothermischen Schlacken hekannl. <«> die entweder in gebranntem oder unfein annum Zustand zur Auskleidung von Indiistncülen verwendet weiden. Während die gebrannten Produkte vor dem Finsatz einen keramisch···· Hiemipro/el\ iluu hl.mien. werden ungebrannte Produkte durch eine sogenannte 1 ■■■■ »chemische Hindun;:" verfestigt, uodiiuh aiii einen keramischen Brand vei/ichtei weiden kann IVi Y01 teil der chemisch ecbimdcncn Steine lieiM \oi allem darin, daß sich durch Fortfall des Brennprozesses mit allen erforderlichen vor- und nachgeschalteten Verfahrensstufen der gesamte Herstellungsprozeß wesentlich verkürzt, verbilligt und vereinfacht.

Für die Herstellung von ungebrannten feuerfesten Steinen auf der Basis von aluminothermischen Schlakken sind als chemische Bindemittel Wasserglas und saure oder neutrale Elektrolyte, wie z.B. Chloride und saure oder neutrale Sulfate der Alkali-, Erdal'cali- oder Erdmetallgruppe als Bindemittel vorgeschlagen worden. Diese Bindemittel sind jedoch in bezug auf die damit gebundenen Produkte als unbefriedigend anzusehen.

Ein wesentlicher Nachteil derartig gebundener Produkte besteht nämlich darin, daß die chemische Bindung mit steigender Temperatur zerstört wird. Dies erfolgt innerhalb eines mittleren Temperaturbereiches, der weit unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der in den genannten Produkten die keramische Bindung eintritt. In dieser sogenannten »Zwischenzone« geht die mechanische Festigkeit des Formkörpers sehr stark zurück.

Da in einem Ofen immer ein Temperaturgefalle vorhanden ist, herrscht an der Innenseite des Mauerwerks eine relativ hohe Temperatur, an der Außenseite eine wesentlich niedrigere. Bei der Verwendung von chemisch gebundenen Steinen ist somit in einer bestimmten Tiefe des Mauerwerks eine Temperatur anzutreffen, die der sogenannten »Zwischenzonentemperatur« entspricht und in der sich gegenüber dem anderen Mauerwerk eine Verringerung der mechanischen Festigkeit ergibt.

Es hat sich gezeigt, daß es an dieser »Zwischenzone« bevorzugt zum Loslösen von Steinschalen kommt, wodurch die Lebensdauer des Futters beeinträchtigt wird. Dieser Vorgang ist besonders in bewegten öfen, wie z. B. in Drehofen, von Bedeutung, wo das Mauerwerk zusätzlichen dynamischen Kräften ausgesetzt ist.

Entsprechende Erscheinungen zeigen auch hydraulisch gebundene Massen aus aluminothermischen Schlacken, mit denen nach dem Torkret-Verfahrcn Reparalurarbeiten an beschädigten feuerfesten Mauerwerken durchgeführt werden. Auch hier ist die Haltbarkeit aufgespritzter Matcrialschichten durch Ausbildung einer Zwischenzone mit verminderter Festigkeit beeinträchtigt.

In der vergangenen Zeit sind kaltgcbundenc feuerfeste Stoffe bekanntgeworden, die zwischen Trocknungs- und Sinterlcmpcratur nahezu gleichbleibende oder steigende Festigkeiten aufweisen. Hierbei handelt es sich um hochtonerdehalligc und toncrdercichc Materialien, wie Korund, Bauxit, Sillimanit, Mullit und ähnliches, die nut Orthophosphorsäure oder Monoaluminiumphosphat gebunden werden.

Für bestimmte Anwendungsgebiete sind unter licriicksichl igung von Temperatur und Art des zu brennenden (»lengiitcs hochtonerdehallige Materialien der obengenannten Zusammensetzung weniger geeignel als feuerfeste Steine aus Massen auf der Basis von aluminothermischen Schlacken.

\ ersuche, feuerleste Mischungen auf der Basis von aluniinolhermisclicn Schlacken mit Orlhophosphors,mi coder Moiioaliiminiumphosphal zu binden, schlugen fehl. J.a in den aluminolheniiisehen Schlacken meist heu acht liehe Mengen an Metallen, wie Ferroiiian. 1 1 rovanadin. Ferromangan und Fcnochiom, vorlii !.'en (je nach Schlackenart in der drößenordnunii

von unter 1 bis 8%), die unter Wasserstoffentwicklung mit der Orthophosphorsäure oder dem sauren AIummiumsalz reagieren. Dies führt bei dem hergestellten Formkörper zu einem Aufblähen und Reißen. Andererseits enthalten aluminothermische Schlacken neben Al₂O₃ als Hauptkomponente noch größere Mengen an basischen Oxiden, wie MgO, CaO und Mn₃O₄, die mit Phosphorsäure bzw. mit dem sauren Monoaluminiumphosphat unter Hitzeentwicklung heftig reagieren, so daß das in der Masse enthaltene Wasser schlagartig verdampft und die Formkörper aufreißt.

Es sind weiterhin auch Mischungen bekannt, bei denen aluminothermische Schlacken in Verbindung mit Sintermagnesit verarbeitet werden. Auch hier verläuft die Reaktion zwischen Sintermagnesit und Phosphorsäure so heftig ab, daß keine Verfestigung und Formbeständigkeit erzielt wird.

Es hai sich also gezeigt, daß chemisch gebundene Steine auf der Basis von aluminothermischen Schlakken mit Orthophosphorsäure oder Monoaluminiumphosphat nicht zu brauchbaren Körpern gebunden werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem sich auch bei feuerfesten Steinen und Massen auf der Basis von aluminothermischen Schlacken oder Sintermagnesit im mittleren Temperaturbereich hohe Festigkeiten erzielen lassen.

Die Erfindung besteht darin, daß die Rohstoffmasse mit 0,5 bis 5,0% eines Phosphates, bezogen auf P₂O₅, als Kaltbindemittel versetzt wird, welches aus einem Natriumtetrapolyphosphalglas oder einer Mischung aus einem Natriumtetrapolyphosphatglas und Diammoniumphosphat besteht, und daß diese Mischung mit der zur Verformung erforderlichen Wassermenge versetzt, gemischt, verformt und bei einer Temperatur von mindestens 150⁰C getrocknet wird.

Vorteilhaft wurden dabei als Bindemittel Natriumtetrapolyphosphatgläser verwendet, bei denen das Molverhältnis von Na₂O: P₂O₅ in den Grenzen von 0,95:1 bis 1,5:1 liegt. Diese Gläser bestehen je nach Na₂O/P₂O_s-Verhältnis aus Gemischen lang- bis mittelkettiger Polyphosphate und besitzen einen pH-Wert zwischen pH 6 und pH 9. Es wurde dabei festgestellt, daß die bei diesen Phosphatgläsern vorhandene Kettenstruktur sich besonders günstig auf die Festigkeit der genannten Materialien auswirkt.

Die folgenden Beispiele zeigen die Festigkeitseigenschaften von Massen, die mit den herkömmlichen Bindemitteln und der erfindungsgemäßen Tetrapolyphosphalgläsern gebunden wurden.

Beispiel 1

99% Ferrovanadinschlacke und 1 % Bindeton wurden in den Fraktionen

6	— 3 mm	= 20%
3	— 2 mm	= 10%
2	— 0 mm	= 35%
0,2	— 0 mm	= 35%

zusammengesetzt und gemischt. Diese Mischung Wurde mit 5% Natronwasserglas (spez. Gewicht t= 1,35) und 0,4% Natriumsilikofluorid, bezogen auf das Gewicht der Trockenmischung, versetzt und nach dem Hinzugeben der Tür die Verformung erforderlichen V/assermenge gemischt und unter einem Druck von 400 kg/cm² zu Formungen gepreßt. Die Prüfkörper wurden 16Stunden bei 150⁰C getrocknet.

Beispiel 2

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Trockenmischung aus 99% Ferrovanadinschlacke und 1% Bindeton wurde mit 5% Magnesiumsulfat, bezogen auf das Gewicht der Trockenmischung, versetzt und mit der zur Verformung erforderlichen Wassermenge gemischt und unter einem Druck von 400 kg/cm² zu Formungen gepreßt. Die Prüfkörper wurden 16 Stunden bei 150⁰C getrocknet.

Beispiel 3

65% Ferrovanadinschlacke wurden mit 34% eines Tonerdeschmelzzeruentes der chemischen Zusammensetzung

CaO = 20%,
MgO = 10%,
Al₂O₂ = 70%

und 1% Bindeton auf die bereits angegebene Kornverteilung eingestellt und gemischt. Die Trockenmischung wurde mit einer Wassermenge entsprechend einem Wasserzementwert von 0,6 versetzt, gemischt und unter eirem Druck von 400 kg/cm² zu Formungen verpreßt. Die Probekörper wurden 16 Stunden bei 150⁰C getrocknet.

Beispiel 4

99% Ferrovanadinschlacke und 1% Bindeton der im Beispiel 1 angegebenen Körnungszusammensetzung wurden mit 1% Natriumtetrapolyphosphatglas mit einem Na2O/P2O_;i-Verhältnis von 1,5: 1 versetzt, mit der zur Verformung erforderlichen Wassermenge gemischt und unter einem Druck von 400 kg/cm² zu Formungen verpreßt. Die Probekörper wurden 16 Stunden bei 150' C getrocknet.

Beispiel 5

99% Ferrovanadinschlacke und 1% Bindeton der im Beispiel 1 angegebenen Körnungszusammensetzung wurden mit 5% Natriumtetrapolyphosphatglas (mit einem Na₂O/P₂O₅-Verhältnis von 1,5:1), bezogen auf das Gewicht, der Trockenmischung versetzt, mit der zur Verformung erforderlichen Wassermenge gemischt und unter einem Druck von 400 kg/cm² zu Formungen verpreßt. Die Probekörper wurden 16 Stunden bei 150° C getrocknet.

Die nach dem Beispiel 1 bis 5 hergestellten Körper wurden nach der Trocknung bei 15O⁰C und nach dem Tempern der Proben bei den Temperaturen von 500, 700, 900 und 1100°C auf ihre Kaltdruckfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tafel 2 zusammengestellt.

Aus der Gegenüberstellung zeigt sich eine deutliche Abnahme der Kaltdruckfestigkeit bei den Mischungen 1—3 nach dem Tempern bei 900 und 1100⁰C, also im Bereich der sogenannten Zwischenzone.

Beispiel 4 zeigt, daß bereits bei 1% des verwendeten Natriumphosphatglases gleichbleibende Festigkeiten über den gesamten Temperaturhereich erzielt werden, während bei einem Zusatz von 5% die Festigkeiten mit zunehmender Temperatur stark ansteigen.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird eine Mischung von 10—90% Natriumtetrapolyphosphatglas und 90—10% Diammoniumphosphat verwendet. Mischungen derartiger Zusammensetzungen werden in solchen Fällen vorteilhaft verwendet, wenn die Versätze außer einer aluminothermischen Schlacke noch Sintermagnesit oder Chromerz in Mengen bis zu 60% enthalten.

Im Beispiel 6 ist eine derartige Mischung beschrieben. .

Beispiel 6

49% Ferrovanadinschlacke, 30% Sintermagnesit, 20% Chromerz und 1 % Bindeton wurden in der im Beispiel 1 angegebenen Körnungszusammensetzung mit 5% einer Bindemittelmischung, bestehend aus 1 Teil Natriumtetrapolyphosphatglas und 9 Teilen Diammoniumphosphat, bezogen auf die Trockenmischung, versetzt, nach Zugabe der erforderlichen Wassermenge gemischt und bei einem Druck von 400 kg/cm² zu Formungen verpreßt. Die Probekörper wurden 16 Stunden bei 150° C getrocknet.

Beispiel 7

Der gleiche Versatz wie Beispiel 6 wurde mit 5% Magnesiumsulfat, bezogen auf das Gewicht derTrokkenmischung, versetzt, nach Zugabe der erforderlichen Wassennenge gemischt und bei einem Druck von 400 kg/cm² in Formlinge gepreßt. Die Probekorper wurden 16 Stunden bei 150° C getrocknet.

Tafel 3 zeigt eine Gegenüberstellung der Festigkeitswerte. . ,

Diese Beispiele zeigen die verbesserte mechanische Festigkeit in der sogenannten Zwischenzone bei chemisch gebundenen Steinen auf der Basis von alutninothermischen Schlacken Natriumtetraphosphatglas Ohne Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel ist es erforderlich, den zeit- und kostenmäßig aufwendigeren Brennprozeß anzuwenden, der die einzige bisher bekannte Methode ist, um bei den genannten Mischungen Festigkeiten im mittleren Temperaturbereich zu erzielen, wie sie der Erfindung entsprechen.

Tafel 1

Ferrovanadinschlacke
Ferrovanadinschlacke
Ferrovanadinschlacke
Ferrotitanschlacke ..,
Ferrotitanschlacke ...
Ferromanganschlacke

SiO₂

0,45
0,24
0,98

Al₂O₃

81,11
74,09
75,37
75,07
64,54
63,68

Fe₂O₃

Cr₂O₃

0,66 0,19 0,84 3,17 2,14 2,80

Tafel 2 KDF (kg/cm²) Mn₂O₄

21,30

TiO₂	V₂O₅	CaO	MgO
	4,58	1,12	13,08
	1,30	18,05	6,97
	0,56	12,80	10,01
19,78		1,06	0,27
25,23	—	7,68	0,48
—	—	9,07	0,55

BaO

1,45

Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5

150° C	500" C	700" C
299	325	300
200	205	211
300	325	300
304	320	314
300	450	904

900⁰C

225
103
225
350
900

nocrc

160 195 160 286 666

Tafel 3 KDF (kg/cm²)

Beispiel 6
Beispiel 7

150" C

452
588

500° C

478
334

900" C

390
188

1100"C

422 148

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung kaltgebundener feuerfester Steine und Massen aus aluminothermischen oder elektrothermischen Schlacken der Erzeugung von Ferrovanadin, Ferrotitan, Ferrochrom, Ferromangan, aus Spinell, Chromerz und/ oder Sintermagnesit od. dgl. feuerfesten Rohstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohstoffmasse mit 0,5 bis 5,0% eines Phosphates, bezogen auf P₂O₅, als Kaltbindemittel versetzt wird, welches aus einem Natriumtetrapolyphosphatglas und Diammoniumphosphat besteht, und daß diese Mischung mit der zur Verformung erforderlichen Wassermenge versetzt, gemischt, verformt und bei einer Temperatur von mindestens 150⁰C getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumtetrapolyphosphatgläser verwendet werden, deren Molverhältnis Na₂OiP₂O₅ zwischen 0,95 :1 und 1,5 :1 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bindemittelmischung, bestehend aus 10 bis 90% eines Natriumtetrapoly- *5 phosphatglases und 90 bis 10% Diammoniumphosphat, verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Rohstoffmasse, bestehend aus 100 bis 95% einer alU' minothermischen Schlacke aus der Ferrovanadin-, Ferrotitan-, Ferromangan- oder Ferrochromherstellung und 0 bis 5% Bindeton, verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Rohstoffmasse, bestehend aus 100 bis 95% gesintertem oder geschmolzenem Spinell und 0 bis 5% Bindeton, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Rohstoffmasse verwendet wird, in der die Schlacke oder der Spinell von 1 bis 60% durch Chromerz und/oder Sintermagnesit ersetzt ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verformung durch Pressen, Stampfen oder Torkretieren erfolgt.