DE1646845B1

DE1646845B1 - Verfahren zur herstellung eines feuerfesten sinter materials

Info

Publication number: DE1646845B1
Application number: DE1966O0012184
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Dr Moertl Guen Lorenz; Norbert Dipl-Ing Dr Skalla
Original assignee: Osterreichisch Amerikanische Magnesit AG
Current assignee: Osterreichisch Amerikanische Magnesit AG
Priority date: 1966-01-31
Filing date: 1966-12-27
Publication date: 1971-09-30
Also published as: FR1506961A; SE306042B; DE1646845C2; NL6618048A; GB1128743A; NL139948B; AT263612B; BE691963A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Sintermaterials mit einem Gehalt an Magnesia von mindestens 55% aus Mischungen von Magnesit oder anderen, beim Brennen MgO-liefernden Magnesiumverbindungen und Chromerz.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Sintermaterial der angeführten Art, also auf der Basis von Magnesitchrom, zu schaffen, dessen Eigenschaften einem durch Schmelzen von Mischungen von Magnesia und Chromit hergestellten Produkt entsprechen. Solche Schmelzprodukte können z. B. auf die Weise erhalten werden, daß Mischungen von Sintermagnesia und Chromit, die mindestens 65% Magnesia enthalten, je nach der Zusammensetzung des Satzes durch Zuschläge auf ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis eingestellt werden, das ungefähr der Zusammensetzung von Dikalziumsilikat entspricht, und der so eingestellte Satz elektrisch niedergeschmolzen wird, worauf das Schmelzprodukt von der ungeschmolzenen Kruste abgetrennt und gebrochen oder gemahlen wird (österreichische Patentschrift 177 108). Derartige Erzeugnisse stellen homogene, voll ausreagierte Produkte dar, da unter den beim Schmelzen vorliegenden Bedingungen Ungleichgewichte nicht mehr beständig sind und sich Hochtemperatur-Gleichgewichte einstellen.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß das erwähnte Ziel dann erreicht werden kann, wenn Magnesit oder andere, beim Brennen MgO-liefernde Magnesiumverbindungen in überwiegenden Mengen gemeinsam mit Chromerz unter Einhaltung bestimmter Bedingungen und unter Vermeidung eines Schmelzens gesintert werden. Demnach bezieht sich die Erfindung auf· ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Sintermaterials mit einem überwiegenden Gehalt an Magnesia aus Mischungen von Magnesit oder anderen, beim Brennen MgO-liefernden Magnesiumverbindungen und Chromerz, wobei eine Mischung der feingemahlenen Ausgangsstoffe nach Verformung zu Kleinkörpern, Briketts oder Steinen durch einen einmaligen Brand ohne Schmelzen gesintert wird. Das Wesen dieses Verfahrens besteht darin, daß mindestens 90% der Magnesiumverbindung und mindestens 80% des Chromerzes eine Korngröße von unter 0,06 mm aufweisen und in der Mischung ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von unter 0,6 oder von 1,4 und darüber vorliegt. Durch diese Maßnahmen gelingt es, ein Sintermaterial zu erhalten, das sehr homogen ist und in· welchem die zwischen seinen Bestandteilen möglichen Reaktionen schon abgelaufen sind, so daß es also in dieser Hinsicht einem durch Schmelzen erhaltenen Produkt gleichwertig ist. Im Vergleich zu einem Schmelzprodukt ergeben sich jedoch andererseits die Vorteile, daß die Herstellung billiger kommt und überdies die nachteilige Reduktionswirkung der Elektroden mit ihren Begleiterscheinungen, wie Bildung von metallischem Eisen, ausgeschaltet ist. Infolge dieses zuletzt genannten Umstandes ist beim Verfahren gemäß der Erfindung auch eine genauere Einregelung der Zusammensetzung des erhaltenen Produktes möglich als bei einem Schmelzverfahren.

Es kann hier erwähnt werden, daß bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung eines Sinters (Simultansinter) durch gemeinsames Brennen von MgO-liefernden Verbindungen und Chromerz bekannt sind. Beispielsweise werden bei einem dieser Verfahren 4 Teile Rohmagnesit mit 1 Teil Chromit gemischt, fein gemahlen und in einem Rotierofen bei etwa 1700° C gesintert. Der erhaltene Sinter ist jedoch sehr porös. Gemäß einem anderen Verfahren wird eine Mischung von Magnesia bzw. Magnesit und etwa 15 bis 50% Chromerz, die eine Korngröße von unter 0,2 mm aufweist, wobei die eine oder andere Komponente auch in etwas gröberer Form vorliegen kann, gekörnt und bei Temperaturen von 1600⁰C und darüber gebrannt. Auch in diesem Fall wird ein Sinter mit einem unbefriedigenden Kornraumgewicht erhalten. Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung eines Simultansinters besteht darin, daß synthetisches Magnesiumhydroxyd mit Chromit von unter 0,074 mm vermischt und die Mischung ¹J₂ Stunde bei HOO⁰C gebrannt wird, worauf das Brennprodukt auf eine Korngröße von unter 0,074 mm gemahlen und zu kleinen Zylindern bzw. Briketts verpreßt wird, die bei 1700⁰C Y₂ Stunde lang gebrannt werden. Dieses Verfahren hat die Nachteile, daß eine zweimalige Feinmahlung ■ und ein zweimaliges Brennen erforderlich sind. Schließ-Hch wird nach einem noch nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag zur Herstellung eines Sintermaterials aus Mischungen von Magnesit bzw. MgO-liefernden Verbindungen und Chromit die MgO-liefernde Komponente in einer Korngröße von unter 0,12 mm, der Chromit in einer solchen Körnung, daß mindestens 65% eine Größe von über 0,12 mm haben, eingesetzt und die Mischung auf einen Kieselsäuregehalt von höchstens 5,5% und ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von höchstens 0,6 eingestellt und nach Verformung zu Briketts bzw. Steinen bei Temperaturen von mindestens 1700° C gesintert. In diesem Fall wird im Gegensatz zum Verfahren gemäß der Erfindung durch Verwendung eines verhältnismäßig grobkörnigen Chromitanteils auf die Gewinnungeines Simultansinters abgezielt, in dem hoch nicht das gesamte Chromerz mit der Magnesia unter Bildung von Magnesiumchromiten bzw. -ferriten reagiert hat.

Als MgO-liefernde Verbindung wird beim Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise Rohmagnesit bzw. flotierter Rohmagnesit (Flotationsmagnesit) verwendet, doch kann z. B. auch kaustische oder schwach gebrannte Magnesia oder Sintermagnesia eingesetzt werden.

Es ist unbedingt erforderlich, daß mindestens 90% der Magnesiumverbindung und mindestens 80% des Chromerzes eine Korngröße von unter 0,06 mm haben, da sonst auch bei noch so hohen Brenntemperaturen ein Sintermaterial mit einem unbefriedigend niedrigen Kornraumgewicht (KRG) erhalten wird. Vorzugsweise wird ein KRG von 3,25 und darüber angestrebt. Ein solches KRG kann mit Sicherheit dann erhalten werden, wenn im Falle eines Kalk-Kieselsäure-Verhältnisses von unter 0,6 das Sintern bei einer Temperatur von mindestens 1750° C, im Falle eines KaIk-Kieselsäure-Verhältnisses von 1,4 und darüber bei einer Temperatur von mindestens 1850° C, vorzugsweise mindestens 1900° C, erfolgt. Kalk-Kieselsäure-Verhältnisse zwischen 0,6 und 1,4 in dem zu sinternden Satz sind nicht von Interesse, weil aus solchen Sintermateriahen feuerfeste Steine bzw. Erzeugnisse mit einer schlechten Druckfeuerbeständigkeit erhalten werden. Vorzugsweise wird für die Herstellung des Sintermaterials eine Mischung von 70 bis 98% Magnesiumverbindungen, berechnet als MgO, und 2 bis 30%, insbesondere 10 bis 20%, Chromerz verwendet.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Sintermaterial kann für die Herstellung geformter feuerfester Erzeugnisse, wie Steine, Blöcke,

Stampfmassen, Flickmassen u. dgl., verwendet werden. Zweckmäßig soll der Gehalt des Sintermaterials an Kieselsäure bei einem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von unter 0,6 nicht mehr als 5,5%, vorzugsweise nicht mehr als 3%, betragen. Wenn das Sintermaterial ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von über 1,4 hat, soll der Gehalt an Kalk nicht mehr als 4%, vorzugsweise weniger als 3%, betragen.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Feingemahlener, flotierter Rohmagnesit in einer Menge von 90%, bezogen auf Glühverlustfreiheit (der Glühverlust des Rohmagnesits betrug etwa 50%), und 10% feingemahlenes Chromerz wurden gründlich miteinander unter Zusatz von etwa 1,5 bis 2,5% getrockneter Sulfitablauge und etwa 1,8 bis 3% Wasser vermischt und zu kleinen zylindrischen Formkörpern verpreßt. Die chemische Zusammensetzung des Rohmagnesits, bezogen auf Glühverlustfreiheit, und des Chromerzes waren wie folgt:

Beispiel2

Durch Flotation gereinigter Rohmagnesit in einer

Menge von 90%, bezogen auf Glühverlustfreiheit (etwa 49 % Glühverlust), und 10% Chromerz, beide von etwa der im Beispiel 1 angegebenen Körnung, wurden mit 1,5% Sulfitablauge und 1,8% Wasser vermischt und zu Briketts verpreßt. Die chemische Zusammensetzung des Chromerzes war die gleiche wie im Beispiel 1, die des Flotationsmagnesits, auf den gebrannten Zustand bezogen, die folgende:

SiO₂.

Fe₂O₃

Al₂O₃

Cr₂O₃

CaO..

MgO .

Magnesit • %

2,9
4,0
1,0
0,0
1,8
90,3

Chromerz %

4,5 16,0 14,0 49,7

0,6 15,2

Die Ausgangsstoffe hatten folgende Siebanalysen:

	Magnesit %	Chromerz %
über 0,20 mm 0,15 bis 0,20 mm 0,12 bis 0,15 mm 0,09 bis 0,12 mm 0,06 bis 0,09 mm Unter 0,06 mm	0,3 0,4 0,3 1,1 5,5 . 92,4	0,2 1,3 1,6 2,9 7,0 87,0

Das durch Brennen dieser Formkörper bei 1790⁰C erhaltene Sintermaterial wies folgende Zusammensetzung auf:

SiO₂..

Fe₂O₃

Al₂O₃.

Cr₂O₃

CaO..

MgO .

Sintermaterial %

3,06 5,20 2,30 4,97 1,68 82,79

Der Sinter hatte ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von 0,54 und ein KRG von 3,31.

SiO₂..

Fe₂O₃

Al₂O₃.

Cr₂O₃

CaO..

MgO .

Magnesit %

0,3 5,1 1,0 0,0 2,6 91,0

Die auf die angeführte Weise erhaltenen Briketts wurden bei 186O⁰C gebrannt, und dabei wurde ein Sintermaterial der folgenden Zusammensetzung mit einem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von 3,33 und einem KRG von 3,25 gewonnen:

SiO₂ 0,72

Fe₂O₃ 6,19

Al₂Oj 2,30

Cr₂O₃ 4,97

CaO 2,40

MgO 83,42

Sintermaterial %

Beispiel 3

80%, bezogen auf Glühverlustfreiheit, eines Rohmagnesits von der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung und Siebanalyse wurden mit 20% Chromerz, 2% Sulfitablauge und 2,5% Wasser vermischt und zu Steinen verpreßt, die bei 1810°C gebrannt wurden. Die Zusammensetzung des Chromerzes und des erhaltenen Sintermaterials, das ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von 0,51 und ein KRG von 3,35 hatte, waren wie folgt:

60	SiO₇	Chromerz %	Sintermaterial %
Fe₂O₃ ⁵ Cr₂O₃ CaO	3,2 15,5 13,3 50,1 0,4 17,5	2,96 6,30 3,46 10,02 1,52 75,74
MgO

Beispiel 4

Bei einer Temperatur von 800° C kaustisch gebrannte Magnesia in einer Menge von 80%, auf Glühverlustfreiheit bezogen (10 bis 20% Glühverlust), und 20% Chromerz, das die im Beispiel 3 angegebene Zusammensetzung aufwies, wurden mit etwa 2% Sulfitablauge und 2,5% Wasser vermischt und zu Briketts verpreßt. Die chemische Zusammensetzung der kaustischen Magnesia, auf den gebrannten Zustand bezogen, war die gleiche, wie sie im Beispiel 2 für den Flotationsmagnesit angegeben ist.

Die Briketts wurden bei einer Temperatur von 1930° C gebrannt, und dabei wurde ein Sintermaterial mit einem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von 2,45 und folgender Zusammensetzung gewonnen:

Smtermaterial %

0,88 7,18 3,46

10,02 2,16

76,30

Beispiel 5

70% (auf Glühverlustfreiheit bezogen) der im Beispiel 1 angeführten Magnesiakomponente und 30% Chromerz der im Beispiel 3 angeführten Art wurden miteinander unter Zusatz von etwa 1,2% Magnesiumsulfat und 2% Wasser vermischt und zu Briketts verformt. Diese wurden bei 1760° C gebrannt, wobei sich ein Sintermaterial folgender Zusammensetzung ergab:

SiO₂..

Al₂O₃.

CaO..

MgO .

Sintermaterial %

2,99 7,45 4,69

15,03 1,38

68,46

30% Chromerz gemäß Beispiel 3 wurden unter Zusatz von etwa 1,5% Sulfitablauge und 2% Wasser miteinander vermischt und zu Steinen verpreßt, die dann bei einer Temperatur von 1910° C gebrannt wurden. Das bei diesem Brand erhaltene Sintermaterial hatte bei einem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von 1,65 ein KRG von 3,30 und folgende Zusammensetzung:

IO

Fe₂O₃

Al₂O₃ Cr₂O₃

CaO

MgO Smtermaterial
%

1,17
8,22
4,69

15,03
1,94

68,95

35

45

Das Kalk-Kieselsäure-Verhältnis beträgt somit 0,46. Beispiel 6

70% (auf Glühverlustfreiheit bezogen) Flotationsmagnesit von der im Beispiel 2 angegebenen Art und

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Sintermaterials mit einem Gehalt an Magnesia von mindestens 55% aus Mischungen von Magnesit oder anderen, beim Brennen MgO-liefernden Magnesiumverbindungen und Chromerz, wobei eine Mischung der feingemahlenen Ausgangsstoffe nach Verformung zu Kleinkörpern, Briketts oder Steinen durch einen einmaligen Brand ohne Schmelzen gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90% der Magnesiumverbindung und mindestens 80% des Chromerzes in einer Korngröße von unter 0,06 mm eingesetzt werden und die Mischung auf ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von unter 0,6 oder mindestens 1,4 eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle eines Kalk-Kieselsäure-Verhältnisses von unter 0,6 das Sintern bei einer Temperatur von mindestens 1750° C vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle eines Kalk-Kieselsäure-Verhältnisses von 1,4 und darüber das Sintern bei einer Temperatur von mindestens 1850° C, vorzugsweise mindestens 1900° C, erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung des Sintermaterials eine Mischung von 70 bis 98% Magnesiumverbindungen, berechnet als MgO, und 2 bis 30% Chromerz verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromerz in einer Menge von 10 bis 20% verwendet wird.