DE1646735B1

DE1646735B1 - Flammspritzmasse

Info

Publication number: DE1646735B1
Application number: DE19671646735
Authority: DE
Inventors: F J Dittrich
Original assignee: Metco Inc
Current assignee: Metco Inc
Priority date: 1966-05-24
Filing date: 1967-05-17
Publication date: 1971-10-14
Also published as: GB1146781A; FR1512674A

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen beim Aufspritzen von kupfer- und silberhaltigen Flammspritzmassen. Insbesondere bezieht sie sich auf eine verbesserte Kupfer- und/oder Silber enthaltende Flammspritzmasse, auf ein Verfahren zum Aufspritzen eines leitenden Überzuges auf eine keramische Oberfläche unter Verwendung dieses Flammspritzmaterials und auf keramisches Material, das eine derart aufgespritzte Oberfläche aufweist.

Das bekannte Flammspritzverfahren wird weitgehend in wirtschaftlicher Weise ausgeübt; es besteht darin, eine beispielsweise aus Metall oder feuerfestem Material bestehende Flammspritzmasse auf Temperaturen zu erhitzen, bei denen sie mindestens in der Wärme erweicht wird, und sie dann gegen eine Grundlage zu schleudern, um auf dieser einen Belag auszubilden. Das Aufspritzen erfolgt im allgemeinen unter Verwendung bekannter Flammspritzpistolen; bei den Pulverspritzpistolen wird die Flammspritzmasse in Form eines Pulvers angewandt, während bei Pistolen vom Drahttyp das Flammspritzmaterial in Form eines Drahtes oder Stabes eingesetzt wird.

Um sicherzustellen, daß der aufgespritzte Überzug auf der Unterlage mit ausreichend fester Bindung haftet, ist es im allgemeinen erforderlich, die zu bespritzende Oberfläche in ausreichender Weise durch Aufrauhen vorzubehandeln oder eine befriedigende Bindung auf andere Weise sicherzustellen, beispielsweise durch Aufspritzen einer Molybdän-Bindeschicht. Für viele Zwecke ist es erwünscht, eine Keramikoberfläche mit einem Überzug aus Silber oder Kupfer zu beschichten. Beispielsweise kommt dies besonders in der Elektronik in Frage, wo man vielfach einen elektrisch leitenden Kupfer- oder Silberbelag auf einem keramischen Körper oder einem solchen mit keramischer Oberfläche benötigt. Das Aufspritzen von Kupferüberzügen auf derartige keramische Flächen hat sich jedoch nicht als praktisch erwiesen. Schwierigkeiten entstanden bei einer ausreichenden Aufrauhung der keramischen Oberfläche auf mechanischem Wege, wie man sie zwecks Sicherstellung einer einwandfreien Bindung des aufgespritzten Materials benötigte. Eine Oberflächenrauhigkeit von 8 Mikron, vorzugsweise mit Verkratzungen (undercuts), ist im allgemeinen für eine befriedigende Bindung zwischen dem flammgespritzten Überzug und der Unterlage Voraussetzung. Durch die übliche Sandstrahlbehandlung erreicht man aber eine Aufrauhung dieses Ausmaßes nicht, was auf die harte Natur des keramischen Materials zurückzuführen ist. Außerdem ist für viele Zwecke ein mechanisches Aufrauhen der Oberfläche nicht erlaubt, da auf diesem Wege die erforderlichen Toleranzen gestört werden können.

Aus der LiteratursteUe WADC TR 59-415, S. 9 ist es bekannt, Wolframoberflächen mit einer Schicht aus Borsilikatglas zu überziehen. Das Aufspritzen von Glas in Mischung mit Kupfer und/oder Silber ist hier nicht angegeben, sondern das Überziehen von aufgespritzten Wolframbelägen mit einem Glasüberzug. Zunächst ist hier erwähnt, daß ein Belag aus Wolfram mit Zirkonoxyd und/oder Aluminiumoxyd durch Flammspritzen überzogen werden soll. Weiterhin ist dann beschrieben, daß man einen Wolframdraht mit Borsilikatglas überziehen kann, wobei man das Glas aufspritzt. Von einem gemeinsamen Aufspritzen von Wolfram mit Glas im Rahmen einer Mischung ist mit keinem Wort die Rede.

Die deutsche Patentschrift 258 505 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung dichter metallischer Überzüge durch Flammspritzen, wobei auch erwähnt ist, daß man die Leichtflüssigkeit des Uberzugsmaterials erhöhen kann, indem man den Metallen Flußmittel zusetzt.

Der Zusatz von Flußmitteln zum Metall ist selbstverständlich in der Flammspritztechnik seit langen Jahren bekannt. Vor allem hat man beim Spritzschweiß verfahren das Aufspritzen von Metallen gemeinsam mit einem Flußmittel bereits für verschiedene Kombinationen durchgeführt. In diesem Zusammenhang kommt dem Zusatz von Flußmitteln jedoch eine ganz andere Aufgabe zu als bei der Erfindung, wo es sich darum handelt, auf eine Unterlage aus keramischer Masse einen äußerst fest haftenden und außerdem leitenden Überzug aufzubringen. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß das Aufspritzen des leitfähigen Materials selbst keine befriedigenden Ergebnisse liefert. In keiner der beiden Veröffentlichungen ist irgend ein Hinweis darüber zu finden, daß die Zugabe von Glas sich überraschenderweise in einer extrem starken Erhöhung der Haftfestigkeit der leitenden Metalle auswirken könnte. Nach der Erfindung ist es also auf denkbar einfache Weise gelungen, leitende Metalle mit Unterlagen aus keramischen Massen unter Erhaltung der Leitfähigkeit in äußerst fester Verbindung aufzubringen.

Selbst wenn es bekannt gewesen wäre, andere Materialien wie Wolfram mit Glas bei guter Haftfestigkeit auf Unterlagen aufzubringen, könnte hierdurch nicht nahegelegt sein, daß Mischungen von Glas mit Kupfer und/oder Silber in einfachster Weise das Haftfestigkeitsproblem bei Aufrechterhaltung der gewünschten Leitfähigkeit lösen. Sehr wesentlich ist es in diesem Zusammenhang, daß, wie aus Beispiel 1 hervorgeht, an die erfindungsgemäß beschichtete Oberfläche Kupferdrähte angelötet werden konnten, ohne daß eine zusätzliche Überschichtung erforderlich war. Die aufgelöteten Drähte und der erfindungsgemäße Überzug waren dabei sehr fest miteinander verbunden, während die Verbindung zwischen Überzug und Isolator in keiner Weise negativ beeinflußt worden waren.

Gegenstand der Erfindung ist das Aufbringen leitender Kupfer- oder Silberüberzüge auf eine keramische Oberfläche mit Hilfe des Flammspritzverfahrens, wobei die erwähnten Nachteile nicht auftreten.

Weiterhin wird es erfindungsgemäß möglich, Kupferoder Silberüberzüge festhaftend auf keramische Oberflächen aufzuspritzen, ohne von den üblichen Aufrauhmethoden Gebrauch machen zu müssen.
Die Flammspritzmasse der Erfindung enthält Kupfer und/oder Silber als leitendes Metall und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie 4 bis 5 Volumprozent Glas in einer bei dem Flammspritzverfahren mit den Metallen zusammenschmelzbaren Form enthält. Nach der Erfindung erhält man auf der Unterlage zäh haftende leitende Überzüge, sogar auf dichten glatten keramischen Oberflächen.

Das Aufspritzen der Masse der Erfindung kann mit einer Kupfer und/oder Silber sowie Glas enthaltenden Masse erfolgen, die irgendwie in üblicher Weise als Flammspritzmaterial aufbereitet worden ist. Dementsprechend können Metall und Glas in Form eines üblichen Flammspritzpulvers eingesetzt werden, das eine Mischung von Metallpulver und Glaspulver dar-

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stellt. Das Pulver soll Einzelteilchen von üblicher gewünschten Durchmesser ausziehen. In gleicher

Größe haben, beispielsweise sollen die Teilchen- Weise können Drähte aus Silber und Glas hergestellt

größen zwischen 3 und 150 Mikron liegen, Vorzugs- werden.

weise zwischen 15 und 105 Mikron, obgleich die ge- Die Metall und Glas enthaltende Flammspritznaue Teilchengröße und die zugehörigen Toleranzen 5 masse der Erfindung eignet sich besonders zum Aufvon der besonderen Art des Flammspritzgerätes ab- spritzen auf keramische Oberflächen, wie solche aus hängen. Die erwähnten Zahlen für Teilchengrößen Aluminiuloxyd, Quarz, Steatit, Forsterit, Zirkon oder und Toleranzen liegen im Rahmen des in der Tech- Cordierit. Das aufgespritzte Material liegt dann in nik üblichen. Die Mischung kann 4 bis 50 Volum- zäher Bindung mit den Unterlagen vor, sogar wenn prozent Glas und vorzugsweise 20 bis 45 Volum- io deren Oberfläche dicht und verhältnismäßig glatt ist, prozent Glas enthalten, insbesondere sollen aber wie dies beispielsweise bei einer Oberflächenrauheit 35 Volumprozent Glas vorliegen. Soweit hier von von weniger als durchschnittlich 0,3 Mikron der Fall Volumprozent Glas gesprochen wird, bezieht sich ist. Diese wurde nach der USA-Standard Methode diese Angabe auf das echte Volumen (im Gegensatz B 46.1-1955 gemessen. Dabei wurde mit einem zum Schüttvolumen), bezogen auf das Gesamt- 15 Schnittabstand (cutoff distance) von 0,75 mm und der volumen an Kupfer und/oder Silber und Glas in der 0,75-Mikron-(maximum)-Skala mit einem Rauheits-Mischung, meßgerät (Profilometer) gearbeitet, das von der

Kupfer kann in Form der bekannten Kupfer- Micrometrical Manufacturing Co., Ann Arbor, Michi-

Flammspritzpulver vorliegen, die auch aus Teilchen gan, hergestellt wird.

einer Kupferlegierung, die überwiegend Kupfer ent- 20 Die Oberfläche braucht vor dem Aufspritzen ledighalten, wie Messing, Beryllium—Kupfer, Kupfer— Hch gereinigt zu werden. Die aufgespritzten Überzüge Nickel, Kupfer—Chrom und Zinnbronzen, bestehen liegen beispielsweise in einer Dicke von 50 bis können. 250 Mikron vor. Trotz der Anwesenheit von Glas

In gleicher Weise kann das Silber in Form be- sind die Überzüge in hohem Maße elektrisch leitend

kannter Silber-Flammspritzpulverteilchen oder SiI- 25 und leicht zu verlöten, so daß Drähte oder elektrische

berlegierungs-Flammspritzpulverteilchen vorliegen. Elemente unmittelbar unter Verwendung normaler

Mischungen von Kupfer und Silber können in allen Zinnverlötungen miteinander vereinigt werden

gewünschten Mengenverhältnissen angewandt werden. können.

Das Glas soll irgendein bekanntes und flammspritz- Es ist auch möglich, auf die zunächst mit der

bares Glas sein, vorzugsweise verwendet man Kiesel- 3° Masse der Erfindung aufgespritzte Unterlage ein üb-

säure enthaltende Gläser, insbesondere Borsilicat- liches Flammspritzmaterial auf Metallbasis oder auf

schmelzgläser, Kobaltoxyd enthaltende Gläser oder der Basis feuerfester Substanzen aufzuspritzen, so daß

übliche Kalknatrongläser. eine ausreichende Haftfestigkeit vorliegt. Die Masse

Statt einer Pulvermischung kann das Flammspritz- der Erfindung dient hierbei als bindende Zwischenpulver urForm einer Masse vorliegen, von der jedes 35 schicht. Beispielsweise läßt sich auf die zunächst mit Einzelteilchen sowohl das oder die Metalle und Glas einem Glas enthaltenden Überzug versehene Grundenthalten. Dementsprechend können die einzelnen lage Kupfer oder Silber ohne Glas unmittelbar auf-Pulverteilchen aus zusammengeschmolzenen Aggre- spritzen, so daß die keramische Grundlage einen gaten von Kupfer und Glas bestehen oder aus Kör- Kupfer- oder Silberüberzug trägt, während die Glas pern, die einen Kupferkern mit einem Glasüberzug 40 enthaltende Schicht als verbindende Zwischenschicht enthalten bzw. einen Glas'kern mit einem Kupferüber- vorliegt. Auf die zunächst aufgebrachte, Glas entzug. Die den Kern umhüllende Komponente kann in haltende Schicht lassen sieh andere Substanzen, wie Form einer echten Glas- oder Kupferschicht vor- Platin, Zinn, Lötmittel, Aluminiumoxyd usw., aufliegen. Sie kann aber auch aus kleineren Teilchen der spritzen.

Überzugsmasse wie aus Kupfer oder Glas bestehen, 45 Die Erfindung eignet sich besonders für die Her-

die mit Hilfe eines Bindemittels an den Kern gebun- stellung von Materialien für den elektrischen oder

den worden sind. Beispiel: Ein Bindemittel, das sich elektronischen Sektor, beispielsweise kann man eine

bei den Flammspritztemperaturen zersetzt, z. B. ein elektrisch leitende Kupferschicht auf einen glatten

phenolischer Lack. Die gleichen Komponenten korn- dichten Isolator aufspritzen, z. B. einen Aluminium-

men natürlich auch für Silber in Frage. 50 oxyd-Isolator. Auf diese Weise lassen sich z. B. Tafeln

Das Flammspritzpulver der Erfindung läßt sich in mit gedruckter Schaltung erfindungsgemäß herstellen, üblicher Weise mit einer Pulverflammspritzpistole indem man das Schaltschema durch eine Schablone aufspritzen, beispielsweise einer solchen, die eine Ver- auf eine Grundlage von hoher Dichte, beispielsweise brennung und die Verbrennung unterhaltende Gase auf eine solche von Aluminiumoxyd aufspritzt. Die wie Wasserstoff und Sauerstoff verwendet, oder einer 55 stromverbrauchenden Elemente, wie Kondensatoren, Plasma-Flammspritzpistole. Das Pulver kann auch in Widerstände, Transistoren usw., können leicht auf den Form eines Stabes oder Drahtes eingearbeitet worden aufgespritzten Belag gelötet werden. Die Erfindung sein, beispielsweise mit Hilfe eines aus Polyäthylen läßt sich auch zum Aufspritzen von Brücken oder bestehenden Bindemittels, und in üblicher Weise mit Verbindungen zwischen vorher gelegten Teilen von einer Flammspritzpistole aufgespritzt werden. Das 60 Stromkreisen einsetzen, um elektrische Kontinuität leitende, aus Metall und Glas bestehende Material der zu bewirken. Einzelbestandteile wie PoUeitungsisola-Erfindung kann auch unmittelbar zu einem Flamm- toren können aufgespritzt werden, um das Anlöten spritzdraht verformt worden sein, beispielsweise der erforderlichen Metallteile zu erleichtern. Kondendurch Einarbeitung einer kompakten Mischung von satoren können durch das Aufspritzen auf die gegen-Glas und Kupferpulver in einer Kupferhülle. Dabei 65 überliegenden Seiten einer keramischen Platte auskann man einen Kupfermantel mit der Pulvermischung gebildet werden. Die aufgespritzten Beläge können aus Glas und Kupfer füllen, das Ende zuschweißen auch zur Wärmeübertragung benutzt werden, um und den Mantel auf den für den Flammspritzdraht z. B. gleichmäßige Wärme der Oberfläche eines Kera-

Claims

5 6 mikkörpers zuzuführen oder die Strahlung von dieser Beispiel 4 Fläche abzuleiten. Die Bindung des Metall-Glas-Überzuges auf der Beispiel 1 wurde wiederholt, dabei jedoch an Stelle Unterlage erfordert keinerlei Erhitzen der Grund- des hier angewandten Glases Kalknatronglas, also lage, wodurch Verzerrungen oder Rißbildung oder 5 normales Fensterglas, benutzt. Auch in diesem Falle ungünstige andere Einwirkungen auf diese ausge- wurden gleich gute Ergebnisse erhalten, schaltet sind. R . . 1 Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die .Beispiel Erfindung. Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, . ίο daß das Aufspritzen mit einer Metco-Typ-2M- B ei spiel! Plasma - Flammspritzpistole erfolgte, wobei eine Kupferpulver (runde Einzelteilchen von hoher Ε-Düse zum Einsatz kam. Stickstoff wurde als Pias-Reinheit mit einer Teilchengröße zwischen 44 und magas unter einem Druck von 3,5 kg/cm2 und einer 88 Mikron) wurde mit etwa 38 Volumprozent, bezo- Menge von 2,83 m3 angewandt, während Wasserstoff gen auf das Gesamtvolumen an Borsilikatglas, ver- 15 bei 3,5 kg/cm2 Druck und 140 1/Std. eingesetzt wurde, mischt. (Borsilikatglas = Corning Glas Comp. Die Pistole arbeitet bei 75VoIt und 250 Ampere Nr. 7052 Covar Sealing Glas mit etwa 15 bis 140 Mi- unter einer Auftragsgeschwindigkeit von 3,18 kg/Std. krön großen Teilchen.) Vorher war eine glatte, un- und einem Sprühabstand von 7,5 bis 10 cm. Es wurde glasierte Oberfläche einer gesinterten Aluminium- ein elektrisch hochleitfähiger Überzug ausgebildet, oxydgrundlage von hoher Dichte durch leichte Strahl- 20 der dem nach dem Beispiel 1 erhaltenen Belag entbehandlung mit Aluminiumoxydpulver der Kör- sprach, nung 60 gereinigt worden; behandelt wurde mit Beispiel 6

1.4 kg/cm² Luftdruck bei einem Abstand von 15,2 cm.

Diese Oberfläche hatte eine Oberflächenbeschaffen- Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme,

heit von etwa 0,25 bis 0,40 Mikron. Die Unterlage 25 daß ein Silberpulver mit einer Teilchengröße von 44

wurde auf etwa 121° C vorerhitzt, um wasserkonden- bis 125 Mikron an Stelle des Kupfers aufgespritzt

sierte Feuchtigkeit zu entfernen. Das Aufspritzen der wurde. Der Überzug haftete ausgezeichnet und war

Pulvermischung erfolgt mit der Metco 2P-Thermo- elektrisch leitend.

spray-Pistole unter Verwendung einer P7-Metall- „ . -17

düse; Wasserstoff wurde mit einem Überdruck von 30 eispie

1.05 kg/cm² in einer Menge von 4,2 m²/Std., Sauer- Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, stoff unter einem Druck von 1,05 kg/cm² und einer daß das Aufspritzen auf verschiedene Grundlagen Menge von 8501/Std. angewandt; das Trägergas- erfolgte, einschließlich Berylliumoxyd, Zirkonoxyd, kontrollgerät war auf 14 Rasten eingestellt; Auftrags- Quarz, Steatit, Forsterit, Zirkon und Cordierit.
geschwindigkeit: etwa 2,7 kg/Std. Erhalten wurde ein 35 -r · · 1 s

127Mikron dicker Belag von ausgezeichneter Haft- Beispiel 8
festigkeit. Der Belag war elektrisch leitend, da mit Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, einem Standard-Widerstandsmesser nachgewiesen daß der 125 Mikron dicke Belag aus Kupfer-Glas werden konnte, daß im wesentlichen weniger als mit einer Aluminiumoxydschicht von 250 Mikron 1 Ohm Widerstand über eine 7,5 cm Belagoberfläche 40 Dicke überzogen wurde. Flammgespritzt wurde Aluauftrat. An die beschichtete Oberfläche wurden Kup- miniumoxydpulver vom Typ Metco Nr. 101 mit einer ferdrähte angelötet, ohne daß eine zusätzliche Über- Teilchengröße von 15 bis 44 Mikron; benutzt wurde schichtung erforderlich war; das Auflöten wurde mit eine Thermospritzpistole vom Typ Metco 2 P unter gewöhnlichen Zinn-Blei-Lötmitteln und einem Eisen- Verwendung einer P 7-C-Keramikdüse. Acetylen Lötkolben vorgenommen. Die aufgelöteten Drähte 45 wurde unter einem Druck von 0,84 kg/cm² in einer und der Überzug waren sehr fest miteinander ver- Menge von 7901/Std. und Sauerstoff unter einem bunden, während die Bindung zwischen Überzug und Druck von 1 kg/cm² und einer Menge von Isolator in keiner Weise negativ beeinflußt worden 1,33 m^s/Std. angewandt. Der Trägergaskontrollregler war. arbeitet mit 12 Rasten, die Auftragsgeschwindigkeit B ei so i el 2 ⁵° ^^etruS 1,02 kg/Std. Der flammgespritzte Aluminium-P oxydbelag war fest auf der Kupfer-Glas beschichteten

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, keramischen Unterlage gebunden und stellte ober-

daß auf eine glasierte Aluminiumoxydgrundlage auf- halb der elektrisch leitenden Kupfer-Glas-Schicht

gespritzt wurde, wobei gleich gute Ergebnisse an- eine elektrische Isolierung dar.

fielen. 55 _, . . , _n

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme,

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Kupfer durch eine Mischung von Kupfer-

daß an Stelle von Covar Sealing-Glas (ein Glas mit pulver und 50 Gewichtsprozent Zinnpulver einer

niedriger thermischer Ausdehnung) ein solches von ^6o Teilchengröße von 44 bis 105 Mikron ersetzt wurde,

hoher thermischer Ausdehnung angewandt wurde. bezogen auf den Gesamtgehalt an Kupfer plus Zinn.

Dieses Glas gehörte zur Gattung der hoch-SiO₂-halti- Gleich gute Ergebnisse wurden erhalten,

gen Gläser, die neben anderen Bestandteilen einen .

geringen Prozentsatz an Kobaltoxyd enthalten und Patentansprüche:

die im allgemeinen in der Porzellan-Emailliertechnik 65 1. Flammspritzmasse, die Kupfer und/oder

dazu benutzt werden, auf Stahlunterlagen eine gute Silber als elektrisch leitende Metalle enthält, d a -

Haftfestigkeit gefärbter Decküberzüge sicherzustellen. durch gekennzeichnet, daß sie etwa 4

Es wurden gleich gute Ergebnisse erhalten. bis 50, insbesondere 20 bis 45 Volumprozent

Glas in einer mit den Metallen gemeinsam flammspritzbaren Form enthält.

2. Flammspritzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Pulvermischung von Metall und Glas vorliegt.

3. Flammspritzmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ein Borsilikat-Schmelzglas ist.

4. Flammspritzmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 35 Volum-Prozent Glas enthält.

5. Flammspritzmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen PuI-

verkörner Teilchen darstellen, die das leitende Metall und Glas gemeinsam enthalten.

6. Flammspritzmasse nach Anspruch 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Flammspritzdrahtes vorliegt, insbesondere eines solchen, dessen Hülle aus dem leitenden Metall und dessen Seele aus leitendem Metall und Glaspulver besteht.

7. Verfahren zum Flammspritzen unter Verwendung der Flammspritzmasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Masse auf eine keramische Grundlage, insbesondere eine solche aus Aluminiumoxyd, aufspritzt.

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