DE1645817B2 - Verfahren zur entschwefelung eines asphalthaltigen roherdoeles in gegenwart eines katalysators - Google Patents
Verfahren zur entschwefelung eines asphalthaltigen roherdoeles in gegenwart eines katalysatorsInfo
- Publication number
- DE1645817B2 DE1645817B2 DE1967U0013997 DEU0013997A DE1645817B2 DE 1645817 B2 DE1645817 B2 DE 1645817B2 DE 1967U0013997 DE1967U0013997 DE 1967U0013997 DE U0013997 A DEU0013997 A DE U0013997A DE 1645817 B2 DE1645817 B2 DE 1645817B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- crude oil
- catalyst
- sulfur
- weight
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 26
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 title claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 7
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 title description 5
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 title 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 8
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 19
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001284352 Terminalia buceras Species 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015895 biscuits Nutrition 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000010438 granite Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung
eines usphaltenhaltigen Roherdöles in Gegenwart eines Katalysators aus wenigstens einer Komponente
der Metalle der Gruppe VIa und VIII des Periodensystems
auf einem Tonerde-Kieselsäure-Träger mit Wasserstoff, bei einer Temperatur unterhalb 427CC, bei
einem Druck von 70 bis I7bkg/cin-\ Als Rohstoffe
kommen vor allem in Betracht Bodenprodukte aus der Destillation bei Normaldruck und im Vakuum Rohölrückstände.
»getoppie« Roherdole, d. h. solche Roherdöle,
aus denen unter Druckminderung die Fraktionen mit einem Siedepunkt von etwa 232 bis 343 C entfernt
worden sind und aus Schwerolsand extrahierte Rohöle.
wie sie bisweilen als »Schwar/ole« bezeichnet werden.
Sie zeichnen sich durch einen beträchtlichen Gehalt an
Schw efcK erbindungen hohen Molekulargewichts, übermäßigen
Mengen an Stickstoffverbindungen, metallorganischen Komplexen hohen Molekulargewichts, sowie
Asphaltenmaterial aus. Die Asphaltene liegen im allgemeinen im Komplex mit Schwefel und zu gewissem
Grad mit den metallorganischen Verunreinigungen vor.
Aus der DT-PS 9 45 467 und der DT-AS 11 61 373
sind Verfahren zur Entschwefelung von rohen Erdölen durch selektive Hydrierung in Gegenwart eines
Katalysators aus wenigstens einer Komponente der Metalle der Gruppe VIa und VIII des Periodensystems,
also z. B. aus Molybdän- und Kobaltoxyden, auf aluminiumoxydhaltigen Trägern unter den eingangs
genannten Temperatur- und Druckbedingungen bekannt. Im einen Fall wird als Träger ein Trihydratbauxit
empfohlen, der wenigstens zwei Stunden auf 55OCC
erhitzt wurde und dann eine Oberfläche von mehr als 120 bis 125m-Vg hat, um so die Spaltung des rohen
Erdöles auf die Hydrierung der organischen Schwefelverbindungen /u Schwefelwasserstoff und niedriger
siedenden Kohlenwasserstoffverbindungen zu beschränkcn. Über den Gehalt der einzusetzenden rohen
Erdöle an Asphaltenmaterial schweigen die genannten Druckschriften.
Gerade die ölunlöslichen Asphaltene bereiten jedoch bei der Entschwefelung eines gemäß der Erfindung in
Betracht kommenden Roherdöles mittels katalytischer Ihdrofimerung in llussigcr Phase besondere Schwierigkeilen.
Die bekannten Methoden sind vielleicht für die
Enilerniing wenigstens eines Teiles der öllöslichen
mei.illi>rLTanischen Komplexe wirksam, aber die im
30
i<,
(,υ Rcherdöl kolloidal dispergierten Asphaltene sind selbst
bei Hydriertemperaturen von etwa 500°C sehr bestän dig und neigen zur Ausflockung, die ihre Umwandlung
noch schwieriger macht. Die Asphaltene verhindern den Zutritt zu den aktiven Stellen des Katalysators.
Aus der DT-AS 10 05 224 ist es andererseits bekannt, bei der hydrierenden Raffination von Kohlenwasser
stoffen oder Kohlenwasserstofffraktionen in der Gas- phabe den Gasen vor oder während ihres Durchganges
durch die hydrierend wirkenden schwefelfesten Kataly satoren. Wasserdampf in Mengen von etwa 5 bis 50%,
vorzugsweise 20 bis 35%, zuzusetzen. Oie Ausgangs stoffe sind hierbei Kohlenwasserstoffgemische, die eine
andere Zusammensetzung und vor allem ganz anderen Gehalt an Verunreinigungen als die bei der Erfindung
einzusetzenden asphaltenhaltigen Roherdöle haben. Insbesondere besteht bei ihnen nicht das Problem eines
störenden Einflusses von Asphaltenen.
Die Erfindung hat sich dagegen die Aufgabe gestell!.
eine katalytische Entschwefelung eines asphaltenhalti
gen Roherdöles zu finden, mittels dessen nicht nur mehr als 80% des ursprünglich vorhandenen Schwefels
entfernt, sondern gleichzeitig der Asphaltengehalt um wenigstens 50% gesenkt wird. Beispiele von Roherdölen,
auf die das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist. sind ein saures Wyoming-Roherdöl mit vollem
Siedebereich und einem spezifischen Gewicht (15,5' 15,5°C) von 0.9147,2,8% Schwefel und etwa 8,3"/u
unlöslichen Asphaltenen, ein Bodenprodukt aus der Vakuumdestillation mit einem spezifischen Gewicht
(15.5/15,51C) von 1,0209. mit 4,05% Schwefel und 23.7%
Asphaltenen und ein »getopptes« Mittelost-Kuwait Rohöl mit einem spezifischen Gewicht (15.5/15.5 C) \ on
0.993G, mit 10.1% Asphaltenen und 5.2% Schwefel.
Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht dann. daß das Gemisch aus Wasserstoff und Roherdöl unter
Zusatz von 2,0 bis 30,0 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Roherdölgewicht, entschwefelt wird. Vorzugsweise
erfolgt die Entschwefelung bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0.5 bis
2.0 V/V/h.
Es ist überraschend, daß mittels dieser Maßnahme bei den vorgenannten hochasphaltenhaltigen Roherdölen
eine Verminderung um 50% Asphaltene und mehr als 80% der Schwefelkonzentration erreicht werden kann;
denn es war nicht vorauszusehen, daß mit einer wirtschaftlich durchführbaren Verfahrensweise die
Hauptschwierigkeit der fehlenden Schwefelstabilität der bekannten Katalysatormassen behoben werden
könnte, die gerade auf der Anwesenheit von Asphaltenmaterial, nämlich nichtdestillierbaren ölunlöslichen
Keksvorläufern von hohem Molekulargewicht im Komplex mit Stickstoff, Metallen und besonders
Schwefel beruht. Bisher gewann man beispielsweise das Asphaltenmaterial als schweres Bodenprodukt aus einer
Roherdöl-Vakuumdestillation in fester Form, das lediglich als Staßenasphalt oder geringwertiger Brennstoff
verwendbar war.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird der Wasserstoff zweckmäßig in einer Menge von weniger
als 1770 hl/hl Roherdöl, vorzugsweise in einer Menge
von 850 bis 1770 hl/hl Roherdöl, beigemischt. Bei
kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens wird vorzugsweise das Gemisch so eingeführt, aaß es durch
den Reaktionsbehälter abwärts fließt. Dieser kann eine Packung aus inertem Material, wie Granitteilchen,
Porzellanteilchen. Berlsättcln, Sand. Aluminium- oder anderen Metallwendeln, enthalten.
Λ Ο
Infolge des exothermen Charakters der Entschwefelungsreaktionen ist die Einlaßtemperatur geringer als
die Durchschnittstemperatur in der Katalysatorschicht. Das Gemisch wird so hoch erhitzt, daß die maximale
Katalysatortemperatur unterhalb von 427 0C liegt.
Vorzugsweise beträgt die Einlaßtemperatur 3850C.
während die Auslaßtemperatur 4(K)0C beträgt. Unter
diesen Bedingungen wird thermische Krackung soweit unterdrückt, daß der Verlust von flüssigem Kohlenwasserstoffprodukt
durch Abgase, einschließlich Kohlenoxyden und leichten Paraffinkohlenwasserstoffen, sowie
Ablagerung von Koks beträchtlich gesenkt wird. Der in üblicher Weise rückgeführte wasserstoffhaltige Gasstrom
dient hier nicht nur als Hydriermittel, sondern auch als Wärmeträger und besonders als Mittel zum
Ausstreifen von umgewandelten Produkt aus der Katalysatormasse. Naturgemäß ist der Wasserstoffverbrauch
bei der Hydrierung durch Zuführung von Wasserstoff von außen zu ergänzen, während erzeugtes
Ammoniak und Schwefelwasserstoff vor der Rückführung zu entfernen sind.
Die genaue Zusammensetzung und Herstellungsweise des Trägermaterials sind nicht wesentlich. Ein Träger
aus 88,0% Tonerde und 12,0% Kieselsäure ist zu bevorzugen. Als Metallkomponenten kommen Molybdän,
Wolfram, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhodium. Ruthenium und
Mischungen hiervon in Betracht.
Der verwendete Katalysator enthielt 2,0 Gew.-% Nickel und 16,0 Gew.-% Molybdän, berechnet als
Metalle, auf einem Träger aus 88,0% Tonerde und 12,0% Kieselsäure. 150 cm3 Katalysator wurden in die
Reaktionszone eingefüllt, so daß eine Roherdölbeschik- ^ kungsgeschwindigkeit von 150 ml/Std. einer stündlichen
Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von
1,0V/V/h entsprach. Das Roherdöl war ein getopptes
Kuwaü-Rückstandsöl aus dem mittleren Osten und enthielt 5,2% Schwefel und besaß ein spezifisches
Gewicht (15,5/15,5°C) von 0,9930. Die Analyse des Beschickungsmaterials zeigte 10,0% ölunlösliches
Asphaltenmaterial.
Während nach dem Stande der Technik zur Entschwefelung dieses Roherdöles Temperaturen von
mindestens 500°C, Drücke in der Größenordnung von 211 kg/cm2 und Wasserstoffmengen von mehr als
1770 hl/hl öl erforderlich waren, und trotzdem eine baldige Entaktivierung der Katalysatormasse in Kauf
genommen werden mußte, gelingt es gemäß der Erfindung durch den Wasserzusatz mit einem Druck 70
bis 176 kg/cm2, einer Temperatur unterhalb 427°C und
Wasserstoffmengen von 885 bis 1770 hl/hl öl auszukommen.
Das vorstehend genannte getopple Kuwait-Roherdöl wurde mit 15,0% Wasser sowie mit zirkulierendem
Wasserstoff in einer Menge von 885 hl/hl Rohöl vermischt. Die Roherdölbeschickungsgeschwindigkeit
betrug 150 ml/Std., entsprechend einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 V/
V/h. Die Katalysatorschichteinlaßtemperatur betrug 385°C und führte zu einer Katalysatorschichtauslaßtemperatur
von 4000C. Der Betriebsdruck wurde auf 105 kg/cm durch Wassersioffrückführung gehalten.
Eine Reihe von Testperioden zu je 8 Std. wurde durchgeführt. Analysen wurden von den flüssigen
Kohlenwasserstoffprodukten nach der Entfernung einer wasserstoffreichen Gasphase und Abtrennung von
Wasser für jede Testperiode durchgeführt. Während der ersten 34 Testperioden oder 272 Stunden besaß das
flüssige Produkt im Mittel ein spezifisches Gewicht (15,5/15.5°C) von 09490, 5,1% nichtdestillierbare
Asphallene und 1,52 Gew.-% Schwefel (71,7% Entfernung).
Drei der relativ späten Testperioden sind in Tabelle 1 gezeigt:
(10 Testperiode No.
28 31
28 31
34
| Spezifisches Gewicht | 0,9503 | 0,9503 | 0,94 |
| (15,5/15,5CC) | |||
| Gew.-% Asphaltene | 5.2 | 4.3 | 4.9 |
| Gew.-% Schwefel | 1.49 | 1.54 | 1,54 |
Während der nächsten Testperioden wurde die Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit bis auf 0,67
erniedrigt. Repräsentative Testperioden nach Änderung einer Betriebsbedingung sind in Tabelle 11 gezeigt:
Tesiperiodc No.
37 40
37 40
43
| Spezifisches Gewicht | 0.9421 | 0,9427 | 0: | 94 |
| (15.5/15.5°C) | ||||
| Gew.-% Asphaltene | 4.28 | 4.20 | 4. | 17 |
| Gew.-% Schwefel | 1.18 | 1.21 | 1. | 15 |
Nach der 43. Testperiode war der Katalysator 344 Stunden in kontinuierlichem Betrieb, und die Schwefelentfernung
betrug etwa 77,9%. Von weiterem Interesse ist die Tatsache, daß die ölunlöslichen Asphaltene zu
mehr als 50,0% vermindert worden waren.
Während der nächsten Testperioden wurde der Betriebsdruck auf 141 kg/cm2 gesteigert, während alle
anderen Bedingungen gleich blieben. Wiederum folgen repräsentative Testpenoden in Tabelle Hl.
Testperiode No.
4b 52
4b 52
55
| Spezifisches Gewicht | 0.9365 | — | 0.93 |
| (15,5/!5,5° C) | |||
| Gew. % Asphaltene | 3.67 | 3,22 | 3,27 |
| Gew.-% Schwefel | 0,92 | 0,93 | 0,93 |
Nach 55 Testperioden oder 440 Stunden Betrieb entfernte der Katalysator weiterhin mehr als 80,0% des
Schwefels, 44,5% der ölunlöslichen Asphaltene und lieferte einen flüssigen Kohlenwasserstoffauslauf mit
einem spezifischen Gewicht vor. beinahe 0,9340.
Das Beispiel zeigt deutlich die Vorteile des erfindungsgemäßen Roherdölentschwefelungsverfahrens.
Die Produktqualität ist so, daß das Material mit einem spezifischen Gewicht von 0,934 unmittelbar als Brennstoff
in vielen Gebieten verwendet werden kann, namentlich im fernen Osten und in Europa. Das Produkt
kann zur weiteren Behandlung selektiv fraktioniert werden und ist auch als ein ausgezeichnetes Beschikkungsmaterial
für eine Verkokungsanlage geeignet.
Zum Nachweis des mit dem Wasserzusatz erzielten technischen Fortschrittes wurde das vorstehende
Beispiel wiederholt, jedoch im einen Fall die Entschwefelung
unter Zusatz von Wasser im anderen Fall ohne Wasser durchgeführt. Es wurden zvei verschiedene
Vergleiche durchgeführt:
Beim ersten Vergleichsversuch wurden die Arbeitsbedingungen auf die Erzielung eines Schwefelgehaltes von
1,00% eingestellt. Durch Zugabe von 4.4% Wasser erreichte man einen Anstieg in der Katalysatoraktivität,
die es getlattete, die erforderliche Reaktionstemperatur um 8,8°C herabzusetzen. Die Leistungsfähigkeit des
Katalysators kann also ohne Reaktilivierung über einen
Vergleichsversuch 1
längeren Zeitraum erhalsen bleiben, wenn die Reaktionstemperatur
um 8,8'C herabgesetzt wird; so wird die Katalysatorlebensdauer wesentlich ausgedehnt, weil
der Katalysator in erheblicn vermindertem Malle einer Entaktivierung unterliegt.
In einem zweiten Vergleichsversuch wurde die Reaktionstemreratur konstant gehalten, und es zeigte
sich, daß der Zusatz von Wasser bei gleicher Temperatur den Entschwefelungsgrad um 20% verbesserte.
Schwefel-im Produkt konstant
kein H.'O 4.4 Vol.% IbO
kein H.'O 4.4 Vol.% IbO
| Katalysatorspitzen- | 386.1 | 377.2 |
| temperatur in 'C | ||
| Gew.-% Schwefel im | 1.00 | 1.00 |
| Produkt |
Vergleichsversuch 2
Temperatur konstant
kein Η.Ό 4.9 Vol.-"/» H.-O
| Katalysatorspit/en- | 378.3 | 377.7 |
| temperatur in C | ||
| Gew.-% Schwefel im | 1.10 | 0.88 |
| Produkt |
Zusammen betrachtet ergibt sich aus den beiden Vergleichsversuchen, daß bei Wasserzusatz die Katalysatoraktivität
bei niedriger Temperatur vorhanden ist. so daß der Katalysator geschont wird und wesentlich
langer eingesetzt werden kann, oder aber bei Konstanthaltung der Temperatur der Entschwefelungseffekt
wesentlich gesteigert wird.
Ein besonderer technischer Vorteil der Erfindung liegt auch in der langen Betriebsfähigkeit des Katalysators
infolge des Wasserzusatzes, wie beispielsweise ein Vergleich mit der DT-PS 92 45 476 ergibt, in der für
einen gleichartigen Katalysator nur Betriebsdauern bzw. gesamte Lebensdauern von 10 bis 33 Stunden
genannt sind.
Claims (2)
1. Verfahren zur Entschwefelung eines asphaltenhaltigen
Roherdöles in Gegenwart eines Katalysa- s tors aus wenigstens einer Komponente der Metalle
der Gruppe VIa und VIII des Periodensystems auf einem Tonerde-Kieselsäure-Träger mit Wasserstoff
bei einer Temperatur unterhalb 427°C, bei einem Druck von 70 bis 176 kg/cm2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gemisch aus Wasserstoff und Roherdöl unter Zusatz von 2,0 bis 30,0 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Roherdölgewicht,
entschwefelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Entschwefelung bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit
von 0,5 bis 2,0 V/V/h durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US56006866A | 1966-06-24 | 1966-06-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1645817A1 DE1645817A1 (de) | 1970-07-30 |
| DE1645817B2 true DE1645817B2 (de) | 1976-06-24 |
Family
ID=24236226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1967U0013997 Granted DE1645817B2 (de) | 1966-06-24 | 1967-06-22 | Verfahren zur entschwefelung eines asphalthaltigen roherdoeles in gegenwart eines katalysators |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| BR (1) | BR6790722D0 (de) |
| DE (1) | DE1645817B2 (de) |
| ES (1) | ES342216A1 (de) |
| GB (1) | GB1181982A (de) |
| NL (1) | NL153596B (de) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL188659C (nl) * | 1975-02-21 | 1992-08-17 | Shell Int Research | Werkwijze voor het ontzwavelen van koolwaterstofolien. |
| WO2009073436A2 (en) | 2007-11-28 | 2009-06-11 | Saudi Arabian Oil Company | Process for catalytic hydrotreating of sour crude oils |
| US9260671B2 (en) | 2008-07-14 | 2016-02-16 | Saudi Arabian Oil Company | Process for the treatment of heavy oils using light hydrocarbon components as a diluent |
| US8372267B2 (en) | 2008-07-14 | 2013-02-12 | Saudi Arabian Oil Company | Process for the sequential hydroconversion and hydrodesulfurization of whole crude oil |
| WO2011005476A2 (en) | 2009-06-22 | 2011-01-13 | Saudi Arabian Oil Company | Alternative process for the treatment of heavy crudes in a coking refinery |
| EP3730202A1 (de) | 2019-04-26 | 2020-10-28 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur reinigung von schwefelhaltigen korrosiven prozessgasen |
-
1967
- 1967-06-22 DE DE1967U0013997 patent/DE1645817B2/de active Granted
- 1967-06-22 NL NL6708701A patent/NL153596B/xx not_active IP Right Cessation
- 1967-06-23 GB GB2903167A patent/GB1181982A/en not_active Expired
- 1967-06-23 BR BR19072267A patent/BR6790722D0/pt unknown
- 1967-06-23 ES ES342216A patent/ES342216A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR6790722D0 (pt) | 1973-09-06 |
| ES342216A1 (es) | 1968-10-01 |
| NL153596B (nl) | 1977-06-15 |
| DE1645817A1 (de) | 1970-07-30 |
| GB1181982A (en) | 1970-02-18 |
| NL6708701A (de) | 1967-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2215664C3 (de) | ||
| DE2851145C2 (de) | ||
| DE2215665C3 (de) | Verfahren zum Herstellen von Benzin und raffinierten flüssigen Kohlenwasserstoffen | |
| DE1202423B (de) | Verfahren zum Hydrocracken hochsiedender Kohlenwasserstoffrueckstandsoele in niedriger siedende Produkte | |
| DE69514786T2 (de) | Entschwefelungsverfahren für katalytisches Krackbenzin | |
| DE2730159C2 (de) | ||
| DE3403979A1 (de) | Verfahren zum hydrokracken von schweroel | |
| DE3835495A1 (de) | Zweistufiges katalytisches kohlehydrierungsverfahren unter extinktionsrueckfuehrung von fraktionen schwerer fluessigkeit | |
| DE3229898C2 (de) | ||
| DE60033388T2 (de) | Verfahren zum katalytischen Hydrocracken | |
| DE1645817B2 (de) | Verfahren zur entschwefelung eines asphalthaltigen roherdoeles in gegenwart eines katalysators | |
| DE2344251C3 (de) | Verfahren zur katalytischen Hydrokrackung einer Schwefel, Asche und Asphaltene enthaltenden Kohlenwasserstoffbeschickung | |
| DE2557913C2 (de) | ||
| DE2051475C2 (de) | Verfahren zum Umwandeln eines einen Rückstand enthaltenden Kohlenwasserstofföls durch Hydrocrackung und hydrierende Raffination | |
| DE2821310A1 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen gewinnung eines als kraftstoff geeigneten, durch atmosphaerendruckdestillation abtrennbaren rueckstandsoels mit niedrigem schwefelgehalt und eines oder mehrerer durch atmosphaerendruckdestillation abtrennbarer kohlenwasserstoffoeldestillate(s) aus einer bitumenkomponente als einsatzmaterial | |
| DE2021087C2 (de) | Verfahren zur Hydrierung von diolefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen, die durch Pyrolyse von Erdölfraktionen erhalten worden sind | |
| DE2164449B2 (de) | Verfahren zur Herstellung schwe feiarmer Kohlenwasserstofffraktionen aus schweren Kohlenwasserstoffölen, wie Rohöl oder insbesondere Ruckstandsol | |
| DE2242156C3 (de) | ||
| DE2130398A1 (de) | Verfahren zum Anfahren eines Schwarzoelumwandlungsverfharens | |
| DE2042184A1 (de) | Verfahren zur Entfernung von Metall-,Schwefel- und Stickstoffverunreinigungen aus Kohlenwasserstoffbeschickungen | |
| DE2728611A1 (de) | Verfahren zum verfluessigen von kohle | |
| DE2827806C2 (de) | ||
| DE1545416C3 (de) | Verfahren zum Hydrofinieren von Roherdölen und anderen schseren Kohlenwasserstofffraktionen | |
| DE2242156B2 (de) | ||
| DE3221822C2 (de) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |