DE1645736A1

DE1645736A1 - Process for the production of pitch from petroleum hydrocarbons

Info

Publication number: DE1645736A1
Application number: DE19671645736
Authority: DE
Inventors: King Laurence F
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co; Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1967-10-12
Filing date: 1967-10-12
Publication date: 1970-07-16

Description

Verfahren zur Herztellung von Pech Cluz Erd- -alkohlenwasserstoffen D:Le BrfZndung betrifft ein Verftheon zur HarotolluM einen Peabe aut tqel*heo sich aln Bintle- mittel zur Herstellung von kohlehaltIgeren, Freas- Oder Form- teilen ivie beispielsweise Kohleelektroden-eignet, und £na- bezondere ein verfahren,zurErhöhung der Auabeuto an 3:Lhdepech bei seiner Gewinnung äuu aot8:Le das nach diesem Verfallren hers02tellte Bindepoch. Bol deub Herstellung von kohlehaltigen wie Briketts# von öfan elluan von UM, erbewg- cäer, Sintore4ektimcciou#" wie gie bei worae Q-t P-,2-n# :12, V.,029 KIG3 ne t(beiai. Z 5# b-M# Bei der Herstellung von Elektroden hat es sich gezelgto, da$ Art und Qualität den Bindemittels von ausschlaggebender Bedeutung eind.'ln der Praxis wird fast ausschließlich Kohlenteerpecht d.h.-der bei der Kohlenteerdestillation erhaltene durdrelbraune bis schwarze amorphe Rückstand, als, thermoplästisches Bindemittel zur Herstellung von Kohleformtellen, insbesondere Kohleelektroden, verwendet. Vor einiger Zeit imrde jedoch gefunden" da£ man ein als Bindemittel geeignetes Pech auch aus Erdölkohlenwasser-stofre.n herstellen kam, was beispielsweise In der USA-Patent-Schrift 3 173 851 beschrieben Ist. Procedure for the heart of Pech Cluz Erd- -alcoholic hydrocarbons D: Le firing concerns a Verftheon to the HarotolluM one Peabe aut tqel * heo himself aln Bintle- agent for the production of carbonaceous, fres or form share ivie, for example, carbon electrodes-suitable, and £ na- A special procedure to increase the Auabeuto at 3: Lhdepech at its acquisition äuu aot8: Le das after this decay, the binding epoch was established. Bol deub production of carbonaceous such as briquettes # from öfan elluan from UM, erbewgcäer, Sintore4ektimcciou # "as added worae Qt P-, 2-n # : 12, V., 029 KIG3 ne t (beiai. Z 5 # bM # In the manufacture of electrodes, it has become apparent that the type and quality of the binder are of decisive importance. In practice, coal tar pitch is almost exclusively used, i.e. the durdrel brown to black amorphous residue obtained during the coal tar distillation as a thermoplastic binder for the production of Carbon molds, in particular carbon electrodes, used. Recently, however, imrde "found as £ one came to establish a suitable binder pitch as well as from petroleum hydrocarbon-stofre.n what For example, in the United States Patent 3,173,851 describes font.

Die Ausbeute an Pech aus Erdölkohlenwassersteffen unter Anwendung den Vaktiumreduktionsvertahrens llegt im Berei.ch von etwa 20 bin etiva 25 Vol.%. Dabei wird der nicht In Pech überführte Anteil des Eifflölausgangematerials lir, allgemeinen als Abfallprodukt angenehen. Es wäre dahler, ein großer tech- niZeher Portschritte wenn die Augteute an Pech bei der Ge- w:Innung aus Erdöl unter gerinzen Kostenftufwarlel erhöht Werden L-Um-ite. E2 tjurde mun enE-- m7.rt Vte etwa 2 Z 12 -7 21# V a) eine Erdölkohlenwagoerstoffraktion In Gegenwart von Aktivkohle unter t4ilweisem Rückflug zur Bileung einer Kop:rrraktion und.einer, Rückstanderraktion erhitztg b) !die Xö'nie aus der Rückstandstraktlon abtrennt, e) 'die Rückstandsfraktion einer Vakuumdeztillation unter- wirtt und d) den.RUckstand der VakuumdestillatIon als Pech gewinnt. so erhitzt man bei dem erfindungegemäßen Verfahren eine Erdölkohlenwasserstoffraktlon mit einem Siedebereich von etwa 204' bis Uber 5930C in Gegenwart von etwa 1 bis etwa 10 Gew.% Aktivkohle unter teilweisem-Rflekfluß etwa 10 bis 20-Stunden lang auf eine Teniperatur von etwa 343 0 bis 4P-7'C. Die bei dieser Hitzebehandlung erhaltene Rückstandetraktion wird von der Kohle befreit und *einer VakuumdestIllation un- -te:Worfen, wobei der Druck nach und nach verringert wird... um Im Destillationsgefäß eine Temperatur unter etwa 33,c', einzuhalten. Der bei dieser Vakuumdestillation erhaltene .RUckstand ist das Se%4=ohtt- Pechprodukt, welchen In einer wesentlich höheren Ausbeute als bei eInfacher Vaicuumreduk,'9*.ion den Ausgangsmaterials erhalten wird. Ala Ausgangsmaterlal zur Beratellung des orf:Lndmgggemaßen Pechi kann-Im allgemeinen eine Erdölkohlenwaggeeratoffraktion mit einem siedebeweiQh von ettfe 204,0 ble ubt"gD 59fc verwendet werden,p welche zu etwa 30 bis 70 Geu".% aus schweren A-Po- maten und zu etwa 70 bis etwa 30 Ge,4.% aus NapAil#-,-henen" Pa- raffin, Olefinen und Diolefinen besteht. So e-Ignet sich als Ausgangsmaterial beispielsweise der beim katalytischen Kracken von Erdölkohlenwasserstoffen anfallende Rückstand aus dem Fraktion:Lerturm oder Fraktionator. Derartige Praktionator- rUckstände bestehen im iallgenleinen'aus iv. Bereich von etwa 2460 bis et'wa 593 0 C siedenden Stoffen" von denen nicht mehr als 10#-15% unter 3710C überdestillierern. Sie werden, wie gesagt, bei sehr scharfem katalytischen Kracken von Gesöl erhalten-9 In der folgenden Tabelle 1 sind Daten für typische A"L75,-#>angs- öle,O'tUr die Reaktorbeding:ungen bei sehr scharfen kataly- tischen Kracken und für die dabei erhaltenen Fraktionator- rUckstände zusamengestellt. Labelle 1 Allgemeiner Bevorzugter Bereich Bereich Dlohte O'Api 23,95-94 j6 xohleniitoft in. aroi. matischen Ringea- 11-15 s*hoch wie möglich JK Kohlenstott in naph- - so hoow wip., mögl:Leh then:Leahen Binsen 35-39 im R .eaktor be-im:-»talytischen KraCken Temperatui*lv- C 501-513 MokfUhruffl" % der Frisch- 38-55 45-50 Zufuhr Genomtumwandlungs % bis 58-65 221 C siedende Anteile 62 ßtlokntand Dichte, oAPI -1 bis 5io so niedrig wie mös- lieh Viakositätp Sybolt-Beko - bei WC 60-80- "70 Asphaltene spuren Destillation (ASTM Destil- lation)$ vc, Siedebolginn 254-266 260 349-371 36,0 382--399 368 20*% 399-421 3C0 421-441 432- 40% - 435-4.57 449. - 50 .2i4e"-471 46o M% 460-477 469 ,To% 477-491 48,9 Allgemeiner, Revorzuste?# Bereich Bereich Aromatizitt(tj, BM- Index (Bureau of Minen Correlation Index) -90-125 so hoch wie möglich Bei Verweridung von.praktionatorrUckständen aus,katalytischen Irrackverfahren entfernt man :reine Xatalysatorantelle . Zweck- mäßigdurch Absetzenlaseen in heißem Zustand oder-unter An- wendung der Asöhege- halt des ]Peoho--mt#er etwa oj Gew.% Edialten wird-. Bei dem ertindungsgemäßen V#rtehren erhitzt man also ein _kohlenwasserstoffhaltiges Ausgangsmaterlal wie bel'ai#ielaweibe einen FraktignatorTUckgtend aus einer katalytischen Kraek- anlage In Gegenwart von katalytischer Aktivkohle" welche -die Polymerinatlöns.;. Und KondensationsreaktIonen türdert und zu einer höheren Pachausbeute Miet» etwa-10 bli :ä0 Stunden lang" ;ctß. 16 Stunden lang" unter tellweinem RUclcflÜß auf etwa 3430 bis 427"C, vorzugsweise etwa 3710 bis 399PC und insbesondere etwa 371 0 C. Unter teilweinem Rückfluß wird dabei verstanden" -daß. während der Behendlin* mit Aktivkohle praktisch Bedingungen fUr einen vollständigen RiUokfluß eingehalten werden# wobei. sieh Jedoch. einige sehr ieiobt'#e Produkte wie beinpialswe:Lee Oase b:Lldeiip- welche mit norämlen WasterkUhlsystemen nicht kondenn:Lert werden-können und daher ohne Rücktluß entweichen. Die achweren Produkte weräth aber& kondensiert und fX#eßen vollständig zurflek. Bei der ilitze* behandlung untiDr teilwelsem Rückfluß werden also zwei Fraktionen erhalten# d.h. eine.flUchtige Komponente# welche oben abgezogen und kondensiert wird" und eine als 1lUckstand verbleibende hochsiedende polymere Komponente. Gegebenenfalls können auch PraktionatorrUckstUnde aus katalytischen Krackverfahren, welche bis zu einem bestimmten Grade vakuumreduziert wurden" als Ausgangsmaterlal von"jendet worden, Als Aktivkohle kann In dem erfindungegemäßen Verfahren jede bekannte Aktivkohle verwendet-werden" Die Kohle selbst wird Im allgemeinen durch trockene Destillation von Holz, Torf, Braunkohle-,9 Nußachalen# Knochen, Pflanzen oder -rdonstigen kohle"haltigen Stoffen erhalten, Zur Aktiv lerung wird diese, Kohle Im allgemeinen mit Dampf oder Kohlendioxyd auf hohe Temperaturen (800-9009C ) erhitzt" wodurch eine poröse Teilchenetruktur erzielt wird. Diese Kohle hat eine Innere Oberfläche von etwa 335 m2/g und eine Dichte von 0,08 bis etwa Ojg5. Die Tellehengrüße der Aktivkohle liegt Im allgemeinen zwischen einer Siebteinheit-von etwa 1"7 und etwa 0935 mm Maschenweite (12-40 »,oh)p Ist jedoch fUr die vorliegende Erfin4ung nicht kritisch. Im allgemeinen werden,. bezogen auf den Ausgangs enwaSserstoff# etwa 1 bis etwa 10 Gew.% und vorzugsweise % Aktivkohle ververidet# jedoch ist die verwendete Mengo abentalls nicht kritisch. Nach der Igitzebehandlung wird das Rücktstandsprodulzt vorstigs--weise auf eine Temperatur von etwa 1490bio etwa 2040c abgek1Jhlt,v damit es bei normalem Druck In den Fraktionierturm UberfUhrt werden kann. Der Rflekotend, kann jedoch -z),uoh bei der Temperatur der Hitzebehandlung unter Anwendung druck befördert werden. Bei Chargenverfahren können vor dem Fraktionieren die leichter siedenden Anteile aun dem Reaktionagefäß abgedampft und die Akttvl-&ohletellehen bei nAner Tomperatur,von etwa 149-316"C aus dem BUchstand ausgesiebt werden. lin Frakt:Lonierturm wird praktisch eine Schnell - V rdampf%ang oder Destillation mit der theoretlachen Wirksamkeit eineo Rektifizierbodens durchgefUhrt. Die Fraktio-Meruns erfolgt unter einem Vakuum zwischen etwa- 100 mi HZ und etwa 10 mm Rg oder darünter. Die Topftemperatur den wird unter etwa 3309C gehalten" um eln Kmoken des "",u vermelden. Diese Temperaturreguliermg erfolgt durch allmähliche-Druckvemindervung..The yield of pitch from petroleum hydrocarbons using the Vaktiumreduktionsvertahrens is in the range of about 20 to 25 % by volume. The portion of the egg oil starting material not converted into pitch is generally treated as a waste product. It would be dahler to have a great tech niZeher Port steps if the Augteute of pitch in the overall w: Guild from petroleum can be increased at low cost L-um-ite. E2 tjurde mun enE-- m7.rt Vte about 2 no.12 -7 21 # V a) a petroleum coal fraction in the presence of Activated charcoal with a partial return flight for the formation of a Head: rrraktion and.einer, residue fraction heated b) ! the Xö'nie separates from the residue tractlon , e) 'the residue fraction under vacuum distillation Wirtt and d) the residue from vacuum distillation wins as pitch. so one heated in the process according to the invention Petroleum hydrocarbon tractone with a boiling range of about 204 ' to over 5930C in the presence of about 1 to about 10 wt.% Activated carbon with partial Rflekfluß about 10 to 20-hours to a Teniperatur of about 343 0 to 4P 7'c. The residue traction obtained from this heat treatment is freed from the charcoal and * a vacuum distIllation un- -te: Throwing, gradually reducing the pressure ... To keep the temperature in the distillation vessel below about 33, c ', to be observed. The one obtained in this vacuum distillation Residue is the Se% 4 = ohtt pitch product, which in a Much higher yield than with a simple vacuum reduction, '9 * .ion the starting material is obtained. Ala starting material for advising the orf: Lndmgggemaßen Pechi can-Generally a petroleum wagoneratoff fraction with a boiling proof of ettfe 204.0 ble ubt "gD 59fc used be, p which to about 30 to 70 Geu ".% from heavy A-Po- mats and about 70 to about 30 Ge, 4.% from NapAil # -, - henen "Pa- raffin, olefins and diolefins. So e-Ignet to be Starting material, for example, for catalytic cracking of petroleum hydrocarbons resulting from the residue Faction: Lerturm or Fraktionator. Such a promoter Residues consist of iv. Range of about 2460 to about 593 0 C boiling substances "of which no more distill over 10 # -15% below 3710C. As I said, you will obtained with very sharp catalytic cracking of Gesöl -9 The following table 1 contains data for typical A "L75, - #> angs- oils, O'tur the reactor conditions: ungen with very sharp catalytic table crackers and for the fractionator arrears compiled. Label 1 More generally preferred Area area Dlohte O'Api 23.95-94 j6 xohleniitoft in. aroi. matic rings a- 11-15 s * high as possible JK Kohlenstott in naph- - so hoow wip., Poss: Leh then: Leahen Binsen 35-39 in the R .eactor be-im: - »analytical KraCken Temperatui * lv- C 501-513 MokfUhruffl " % of fresh 38-55 45-50 supply Genome conversion % to 58-65 221 C boiling parts 62 ßlokntand Density, oAPI -1 to 5io as low as mes- borrowed Via viscosity p Sybolt-Beko - for WC 60-80- "70 Asphaltene traces Distillation (ASTM distillation lation) $ vc, Siedebolginn 254-266 260 349-371 36.0 382-399 368 20 *% 399-421 3C0 421-441 432- 40% - 435-4.57 449. - 50 .2i4e "-471 46o M% 460-477 469 , To% 477-491 48.9 More general, revision? Area area Aromaticity (tj, BM- index (Bureau of Mines Correlation Index) -90-125 as high as possible When avoiding fractionator residues, catalytic Irracking process is removed: pure Xatalyst antelle . Purpose- moderately by weaning lases in a hot state or - with application of the height halt des] Peoho - mt # he is about oj wt.% Edialten-. In the process according to the invention, one therefore heats up _Hydrocarbon-containing starting material such as bel'ai # ielaweibe a FraktignatorTUckgtend from a catalytic Kraek- plant In the presence of catalytic activated carbon "which -die Polymerinatlöns.;. And condensation reactions thwarted and for a higher lease yield rent »about -10 bli: ä0 For hours "; ct. 16 hours" under the white river flow to about 3430 to 427 "C, preferably about 3710 to 399 PC and in particular about 371 ° C. Under partial reflux thereby understood "-that. during the Behendlin * with activated charcoal practically conditions for a complete return flow are adhered to # whereby. see however. some very obeyed Products like beinpialswe: Lee Oase b: Lldeiip- which with norämlen Wasterkuhlsystemen not able to: can be learned and therefore escape without backflow. The heavy products are but & condensed and fX # eat completely back. At the strand * treatment with partial reflux thus two fractions are obtained # ie a volatile component which is drawn off and condensed at the top and a high-boiling polymer component remaining as a residue Starting material from "has been, any known activated carbon can be used as activated carbon in the process according to the invention." The coal itself is generally obtained by dry distillation of wood, peat, lignite, 9 Nussachalen bones, plants or other substances containing carbon To activate this, carbon is generally heated to high temperatures (800-9009C) with steam or carbon dioxide "which creates a porous particle structure. This coal has an internal surface area of about 335 m2 / g and a density of 0.08 to about OJg5. The size of the activated charcoal is generally between a sieve unit of about 1 "7 and about 0935 mm mesh size (12-40", oh). However, this is not critical for the present invention. about 1 to about 10 % by weight and preferably % activated charcoal is avoided, but the Mengo used is not particularly critical The fractionating tower can be transferred. The Rflekotend, however, can -z), uoh at the temperature of the heat treatment under application pressure. In the case of batch processes, the lower-boiling components can be evaporated from the reaction vessel before fractionation and the actvl- & ohletellehen at nAner temperature, of about 149-316 "C should be screened out of the Bichstand. lin Frakt: Lonierturm is practically a Fast - V rdampf% HS or distillation carried out with the effectiveness theoretlachen eineo Rektifizierbodens. Fraktio-Meruns take place under a vacuum between about 100 ml HZ and about 10 mm Rg or below. The pot temperature to be kept below about 3309C "to Pedal Kmoken the", "and reported. This is done by gradual Temperaturreguliermg-Druckvemindervung ..

d.h. Erhöhung den Vakuums, wobe! d19 leichteren Anteile Uberdestillieren und als Kondensat aufgefangen würden.ie increase the vacuum, wobe! d19 lighter fractions would be distilled over and collected as condensate.

Der bei der Vakuumdestillation erhaltene RUchstand bildetdas Produkt des erfindungsgemUen Verfahrens und besteht aus einem pechartigen Materialg welchen sich als Bindemittel zur Herstellung yon kohlehaltigen Form- oder Prenstellen eignet. Wenn das Pech als-Bindemittel zur Herstellung von Elektroden verwendet werden soll& ist es vort'eilhaft,9 wenn sein Erweiehungspunkt; zwischen etwa-790 und 12.1?C Megt, FUr Süderbers-El-ektroden wird ein Pech mit einem Erweichungs- punkt zwischen etwa 880 uni otwv- 960C und-'tUr vorgebramte Elektroden ein Pech mit einem Emefohungepunkt biv zu IIOPC oder darOber bevorzugt. Ein bentimmter.ErweichungapUrüct den Pechea kann daduroh erzielt wer5ent daß man die Vakuumdestilla- tion an dem Punkt abbriehtg an welchem der Rückotand dän ge- Wnschten Erwetohungspunkt erreicht.,hat. Der-aus der Hitze-- behondlungestute In den Vakuumfraktioniertum eingeführte Mokstand hat einen bestimmten Erweichungspunkti welche.r ziemlich niedrig-sein kann. Während der Vakuumdestillation und mit dem Verlust der leichter-en Anteile steigt der Er- welehungapunkt den RUckstandes än. Infolgedessen Ist en möglich" ein Peeh mIt einem -bestimmten Erwelohungepunkt her-- zustelleni, Indem Mn die Vakuumdestillation so reguliert, da£ man sie bei Erreichung dea gewUnschten Preduktes ab- bricht. Zur PrOtung dee Wirkeamkeit eines BI ndspoohnü aus Erdöl- kohlenwanserstoffen stellt m,%n den gg%«boohten Artikel wie bzispielawolze o£ne oder einen Testelektroden- pre&;ablool*" mit, dem Peel-t Hera =d prUft den fei-A-Agen ArtIkel. isv vomigeht man palls fon BeaoAers- dac,- anG 22 02nem Pfleiderer-Mischer bei einer--Temperatur von etwa 149 bis. 1639g. Die Mischung wird dann in Graphitformen zu Test. zylindern von etwa 10 cm Länge und 1,2 cm Durchmesser geformt und dann etwa 23"5 Stunden lang bei einem dem Geteicht der Frinehmasse Uber einer Söderberg-Blektrode In einem richtigen Ofen entsprechenden Druck In einer inerten Atmosphäre bei Temperaturän bis zu maximal 100A gebrannt.The residue obtained in the vacuum distillation forms the product of the process according to the invention and consists of a pitch-like material which is suitable as a binding agent for the production of carbon-containing molded or preened areas. If the pitch as a binder for the production of Electrodes should be used & is it advantageous 9 if his point of cultivation; between about -790 and 12.1? C Megt, For Süderbers-El-ektroden a pitch with a softening point between about 880 uni otwv- 960C and -'tUr vorgebramte Electrodes a pitch with an emefohungpunkt biv to IIOPC or above preferred. A bentimmter.ErweichungapUrüct the Pechea can be achieved by using the vacuum distillation tion at the point at which the return stand Desired raised point., Has. The-out of the heat-- behondlungestute Introduced into the vacuum fractionator Mokstand has a certain softening point which r can be quite low. During vacuum distillation and with the loss of the lighter parts, the profit increases welehunga point changes the arrears. As a result, en possible "a Peeh with a -specific award point her- by Mn regulating the vacuum distillation in such a way that because they are £ off on reaching dea desired Preduktes breaks. To PrOtung dee Wirkeamkeit a BI ndspoohnü from petroleum kohlenwanserstoffen represents m,% n the gg% «boohten article like for example a roll open or a test electrode pre &; ablool * "with, the peel-t Hera = d examines the fei-A-Agen article. isv vomigeht you palls fon BeaoAers- dac, - anG 22 02nem Pfleiderer mixers at a - temperature of about 149 to. 1639g. The mixture is then tested in graphite molds. Cylinders about 10 cm long and 1.2 cm in diameter and then fired for about 23 "for 5 hours at a pressure corresponding to the Geteicht der Frinehmasse over a Söderberg metal electrode In a proper furnace In an inert atmosphere at temperatures up to a maximum of 100A.

Die Teetzylinder worden da= mit einer Azur PrUfung von Aophaltaggregsten geeigneten hydraulischen Presse auf Ihre DrucktestiSkeit geprUft# Diese Presse mißt-die Drucktestigkeit des Zylinders In kg/am 2 . Die Elektroden sollen eine Drucktentigkeit von mIndestens .300 kg/cm2"- Im allgemeinen von etwa 300-bin etwa 450 kg/am2 und vorzugsweise von mindentenn etwa 385 kg/cm2 haben. The Teetzylinder been da = suitable with an Azur exam of Aophaltaggregsten hydraulic press # BE checked your DrucktestiSkeit This press measures-the Drucktestigkeit the cylinder in kg / on the second The electrodes should have a pressure activity of at least 300 kg / cm2 "- generally from about 300 to about 450 kg / cm2 and preferably from at least about 385 kg / cm2.

Bei der Herstellung von Böderberg-Blektroden werden» bezogen auf die Frischmasse, etwa 28 bis 35 Gew.% Bindemittel verwendet, während bei der Herstellung von vorgebrannten Blektroden etwa 15 bis 25 Gew.% ausreichen.In the manufacture of Böderberg lead electrodes , about 28 to 35 % by weight of binding agent are used in relation to the fresh mass, while around 15 to 25 % by weight is sufficient in the production of pre-fired lead electrodes.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder chargenweiae oder kontinuLerlich durchgefUhrt worden. Die Baumgeschwindigkeit tUr kontinuierliche Verfahren hängt von der verwendeten Anlage abe Im allgemeinen können die RaumgeschwindigkeUen jedoch zwischen etwa 0,5 und etwa 1t0 Volumtell Aus- kangsmaterlal/Volumteil Katalysator/Stunde -(V/V/h) liegen. Bei Chargenverfahren werden daa Volumenverhältnis von.Aus- gangsmaterial zu Katalysator und die Verwellzeit so einge- stellte daß ein Äquivalen't zu etwa 01,5 bis etwa 2"0 V/V/h erzielt wird. Das nach dem erfindungegemUen Verfahren aus Erdölkohlenwasserstoffen hergeatellte Pech k&= noch durch Einarbeitung von etwa 10 Gew.% (bezogen auf claa Pech) averstärkenderd' oder "halbverstiirkendem" Ruß modifiziert werden. Hierdurch wirG ein Auübluten da&; Erciölpachj3 aus der Vrischumsse oder der Mischung von Kokatellehen und Bindepech während den Brennem vom,:#oden. Die Erfindung wird dur@h Mek f@Igenden Bei@p:Le2.e nMier Ein Seeigneteo U»al uuree cincw ocharfen hatalytischen Xr4okprozeß*unt,amorfc,a, %md eler- dabel anfallende Rückatand ale Ausgangermterlal Egrotellung einen Erdölpechs ver- wendet-, Durchachnitto-werte Mil das Uasöl und den RUckstand zwie die In dar @lzZühaltenen Be- dingungen sind in der :Zo2gertden litbal-le 2 Tab211e# 2 AleEp-- ",s geal Dichte, oApi 24v6 aromatische Ringe 15jp 0 naphthonische Ringe - 3910 Krackbarkeit OJ,55 BediD£Mn im Beaktor Temperaturg 5o4 RuckfUhrung" Vol.% der Frischzufuhr- 44j,3 - Umwandlung» % bis 221 0 C siedende Anteile 65,6 BUckstand -Dichte, OAPT 1,90 Viakosität» Saybolt-Bek. bei 990C 69 Destillation (ASTM) Siedebeginn 27795 5% 3602,5 10% 390 24 406 30x 439,P5 40% 455 54 470 64 487 BMC-Index 115 Wasser,. Vol.% 0"-05 Asche, Gew.% 01,005 *nach 90 Tagen Absetzzeit In einem Tank bei 8äOC Ein Teil (1434 g) des in Tabelle. 2 aufgefUhrten IRUckstandes aus dem Fraktionator der katalytischen Krackanlage wurde einer VakUumreduktion in einer Nochvakuumdestillationsanlage bei DrUcken unter 100 Mm Ng unterworfen. Dergröfte Teil des Kopfproduktes wurde zwischen 10 mm und,1.,7 mm Ng aufge- fangen* Insgesamt wurden 1075 S Kopfprodukt erhalten. Der RUckstand von 359 g hatte-einen Erweiehungspunkt, von etwa 8-t,50o und einen, Siedepunkt von 4WC+. Die Ausbeutü an Rückstand entsprach etwa, 25 Gewojg oder 22 Vol,% den in, die NochvakWmanlage eingefUhrten- M-aterialn, Pie Analysenwerte des Rucketandsprodukteg sind In Tabelle 4- gegeben, Beispiele P-- Ein Teil (1434 9) deg in Tabelle 2 aufgeftffirten Fraktionator- rUckstandeu aus der katalytischen Krackanlage wurde In einem Reaktionskolben- aus roottrelem Stahl von 2 Liter Inhalt 18 Stunden lang unter IRUhren und teilweisem RUckfluß . auf .3710C erhitzt. -Dabei wurden freigesetztes Wasser und Kräck- Produkte als Xopfprodukt abgezogen.- Das Kopfprodukt ein- schließlich Gas machte etwa 3 Gew.% des Ausgangsmaterials aus. Das Im Reaktionsgefäß verblei4ende Produkt wurde dann In einer Boehvakuumdestillationsanlage bei DrUcken unter. ICO M KG bin zu einer, Xo#tProduitttemperatur bei Atmos- phärendruck von etwa 48200 reduziert,& Dia'Hauptmenge-des Koptproduktee wurde Zwißchen etwa 10 mm und 1v7-v-m Ng aufge- fangen. Die Ausbeute an RUckstand betrug 36"5 Gew.% oder 32 Vol.% des der Hitzebehandlung unterworfenen Ausgangs- materials. Der Erweichungspunkt desRUckstandes lag bei 920C (WUrtel-in-Lu:rt-Methode). Beispiel 3 Ein Teil (1434 g oder 1432-em3) den In Beispiel 1 und Bei- spiel 2 verwendeten PraktionatorrUckstanden wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Chargenansatz in einem Ge- f» aus rostfreiem Stahl In Gegenwart von 71,5 cm> Aktiv. kohle 208tunden langunterRUhren und teilweinem RUcktluß bei Atmoophgrendurek auf 371 C erhitzt. Als Aktivkohle wurde ein Haffielsprodukt *CAC (Pitt4burgh Coal and Chenteal Co.) Mitv,einer ilebteinheit von 197-0"35 m (12-40 menh) verwendet. Während dieser Rttzebehandlung wurden d« frei- gesetzt* Wasser und die entotehenden Krackprod[ukte als Kölpt- produkt abgezogen; es wurden größere Mengen Sihwefelwasser- stott entwickelt. Auabeuten und Daten den Produkten sind, In Tabelle 3 wiedergegeben. Es wurden etwa 12 Gew.% leichten Produkt (Siedebereich nach A.STK 77-2710C), welches zu 1/3 aus Aromaten und im Ubrigen-. aus geagt.tigten Xohlenwasserstotten bestaM9 a14 Köpfprodukt 4Lutglesamen. Diene Pruktion bestand aus Xrackprodukten" welche alle unter dem Siedebegginn den Au*gan4mteriale eiedetene Die BUokat&rAufraktion, welche twa 88 0«.$% de* Aungansamterials betrug, hatte etwa den gleichen siede. bereich wie das A ertals jedoch eine geringere Dichte, und einen höheren BC-Index (132 sozenUber 115) als dieseap was besagt, daß der Arematengehalt während des Mntakten mit der Aktivkohle durch KoMensationo Cyclisierung uM Polymerlsation -erhöht worden war. Der größte Teil der Mokstandstraktion aus der Nitze.,behand. lung den Ausgang*mterlaln (1175 ä; oder 1060 =J) wurde nach dem Absieben von Kohleteilchen bei etwa 1490C durch Hoch- vakUumdentillation weiter reduziert. Bei der Vakutb*ndestilla- tion wurde der Druck a'llmtihlioh von 50 Uber 20 aut 1.,6 m l% vozud.ndert" um die Topftemperatur unter 33& C zu halten. WähzwA der VakuumdestiLlation trat kein Kraokon mehr ein. Der Mokatand au* der Vakuumdestillation wog 573 s (48,8 Qew.jg den in die DestillatIonzanlage eingetUhrten Materialt; urld 42,5 Gew.X den Ausgmgmmteriale) und hatte einen Eri- weiehungspunkt von 87'DC. Die Ausbeute an Pech war also nahe- zu doppelt so hoch (429.5 Gew.%g, 37s5 Vol.19)'wle die bei direk- ter Vakuumdestillatlon den gleichen Ausgangmaterials er- haltene (25 0«.199 22 Vol.%) und uq- etwa 20J9 höher als bei dem obne AktivkoMe hitzebehandeltqn Auggangsmaterial. Die Analynenwerte den Mokistandeprodukten sind In Tabelle 4 mit denen des ROokstandsprodukten, aus Beispiel 1 verglichen. TL . eile.3 Affl an (ahargenweise)- T«poratur, 00 371 Druck Ataosphärendruck ausgangematerial 1434 0 (1432 =3) Fraktionator- rückstand xatalynator 7105 0M3 Aktivkohle Typ CALi, Feinheit 197-0935 m Reaktionnzeit 20 8tunden iquivalente Rauffl0- schwindigkeiti, VV/h 1410 Na Umate Kqp -rod kt RUckstand Ausga ------ ewa 371 0 C+ (KP.) ca. 180 0 1245 100 ca. 12 8795 Produkt-* Dichtep OAPI 47j,7 -3J-3 spezifisch« Gewicht Oir790 Armatong %(PIA arc»tJLOEJ) 34 olefinajo % 0 gesättigte Xfflen»auerstoffe 66 sowerei. oew.% 0,913 DestillatiOnp 00 nach p=86 IvalEuum) Siedebeginn 77 277 5% 104 354 io% 118,05 371 200 143 388 189,05 460 244 9% 268 Stodeende 271 Produkte (Forsetzung) KoRfprodukt MIckstand Viskositätt Baybolt-Sek" bei 99#OC Asche;, Gew.% 0,01 Bl(C-Indox zu lelcht 1,3p *geringe Verluste dumli Verapritzen ** durch Absetzen In der Hitza, geklärt. Tabelle 4 Ariab.#z-It das U-rd;L?Lpe,-lir, ic 1 1 Erweichungiupunkt.- Ring-und-F.ugel-Met,hudne i#Z 91,e5 8,1 WUrtel-in-Luft-Moti#,.nde" 0 C 91 Dichte» *AP1 - spezifischen Gewichte, 15,9,5/1506 C 1 -1 J, 215 verl-.okunstawort, % 47 47 Benzolunlönliches, 692 Chinolinunlösliche,9" 0 Schwefel» % 1»8 Asphaltene, % -j8Ä,4 viakoffität,v EVT15 OC 143 143s5 EVT1015 107,95 lolt 4 Tag Poiße/,>c, 28 *fq nach Zunatz von 5% Ruß "Regal BRP" Das nach Beispiel # 1 und Beispiel 3 henentellte Erdölpoch wurde jeweils mit % Xuß «MW" vermischt -und die Mischungen zur Herstellung von Tentelektroden verwendet, wozu 31 Gew.% den erhaltenen Paohn mit bei etwa 1093o0 gebranntem semahle. nem "verndgertW (delayvd) Erdölkoks vermischt wurden. Von den zur Herstellung der Tentelektroden verwendeten gemahlenen Kokatellehen (Kokoa«regat) passierten 100% ein Sieb mit einer Naechenweite von 41,7 mm (4-mah sereert) und etwa 30 0«"lg ein Sieb mit einer Maschenwelte von 0.074 m (200-meah soreen). Da* Bindemittel und das Xoki3aggrogat wurden In einem Pfleiderer-Nischer bei etwa 149-163 0 C miteinander vermischt. Die dabei erhalten* Mischung wurde dann In Graphit. formen zu Tetitzylindem'von etwa 10 am Unge und etwa 1,2 am Durchmesser geformt und etwa 23"5 Stunden lanig bei einem dem Oewicht der Priechmanne einer Böderberg-Bleictrode in einem richtigen Ofen entsprechenden Druck in einer Inerten Atmosphäre bei Temperaturen bis zu maximal IOOOIC gebrannt. -In Tabelle 5 sind die Im Laboratorium ermittelten Gebrauchavorte der Elektroden Im Vergleich zu den Worten bei Verwendung einen typischen Xohlenteern als Bindemittel gezeigt. Aus den Werten der Tabelle 5 geht hervorj. daß bei SXelchem Bindemittelgehalt die Fließeigenschatten der Frischmasse anflinglich die gleichen waren wie vorher.. Dichte und Drucktestigkeit Jedoch höher waren. Nach 24 Stunden langer Alterung der Söderberg-Paste bei 2250C hatte die Dichte in gleicher Weise zugenommen und die Viskosität in gleicher Weise abgenommen wie beim Kohleteerbindemittel. Die Druckfestf.gkeit hatte beim Altern der Paste zugenommen, was keine ungewöhnliche Erscheinung Ist. Böderberg-Pasten neigen bei Verwendung der meinten ErdölrUckstände als Bindemittel beim Alterungetest (24 Stdn. bei 22$OC) und beim praktischen Oebrauch zum FlUssigwerden. Dies Ist gefährlich,9 da es zum Ausfließen aus dem Oehäuse der Zelle fUhrt. Wenn Im Bindemittel genügend Ruß mit der richtigen Tellehengröße enthalten ist, tritt diesen DUnnwerden der Paste nicht auf.The method according to the invention can be carried out either batch-wise or continuously. The tree speed for continuous processes depends on the system used. In general, however, the space speeds can be between about 0.5 and about 1 to kangsmaterlal / part by volume catalyst / hour - (V / V / h). In the case of batch processes, the volume ratio of. material to the catalytic converter and the curling time found that an equivalent to about 01.5 to about 2 "0 V / V / h is achieved. According to the method according to the invention Petroleum hydrocarbons hergeatellte pitch k = even by Incorporation of about 10 % by weight (based on claa pitch) A reinforcing or "semi-reinforcing" carbon black modified will. This causes bleeding there &; Erciölpachj3 from the Vrischumsse or the mixture of cocatellehen and Bad luck during the distillery from,: # oden. The invention is carried out by @ h Mek f @ Igend Bei @ p: Le2.e nMier A Seigneteo U »al uuree cincw ocharfen hatalytischen Xr4okprocess * unt, amorfc, a,% md elerdabel accruing deferrals all starting materials produce a crude oil pitch turns the average value of the oil and the residue two the holdings held in dar @ lz Conditions are in the: Zo2gertden litbal-le 2 Tab211e # 2 AleEp-- ", s geal Density, oApi 24v6 aromatic rings 15jp 0 naphthonic rings - 3910 Crackability OJ, 55 BediD £ Mn in the beactor Temperature g 5o4 Return "Vol.% Of the fresh supply - 44j, 3 - Conversion » % to 221 0 C boiling parts 65.6 Backlog -Density, OAPT 1.90 Viakosity »Saybolt-Bek. at 990C 69 Distillation (ASTM) Beginning of boiling 27795 5% 3602.5 10% 390 24 406 30x 439, P5 40% 455 54 470 64 487 BMC index 115 Water,. Vol.% 0 "-05 Ash, wt% 01.005 * after 90 days of withdrawal all in one Tank at 8 ° C Part (1434 g) of that in table. 2 listed residual amount from the catalytic cracking plant fractionator a vacuum reduction in a still vacuum distillation system subjected to pressures below 100 µm Ng. The biggest part of the top product was taken up between 10 mm and, 1., 7 mm Ng catch * A total of 1075 S head product was obtained. Of the The residue of 359 g had-an inflation point of about 8-t, 50o and one, boiling point of 4WC +. The exploitation Residue corresponding to about 25 or 22 vol Gewojg, the% in the Still vacuum system introduced- M-aterialn, Pie analysis values of the Rucketandsprodukteg are given in Table 4-, Examples P-- A part (1434 9) deg fractionator listed in Table 2 Residue from the catalytic cracking plant became in one Reaction flask made of roottrelem steel with a capacity of 2 liters 18 hours under IR clocks and partial reflux . on .3710C heated. -The released water and cracks were Products deducted as top product - The top product eventually gas made up about 3% by weight of the starting material the end. The product remaining in the reaction vessel was then In a boeh vacuum distillation system at pressures below. ICO M KG am at a, Xo # tproduct temperature at atmo- reduced spherical pressure of about 48200, &Dia'main quantity-des Head products were taken up between about 10 mm and 1v7-vm Ng . catch. The yield of the residue was 36 "5 % by weight or 32 % by volume of the starting material subjected to the heat treatment materials. The softening point of the residue was 920C (WUrtel-in-Lu: rt method). Example 3 One part (1434 g or 1432-em3) used in example 1 and game 2 used preactor arrears was after method according to the invention as a batch batch in a plant f » stainless steel in the presence of 71.5 cm> active. Coal for hours under the clock and partly with a wine flow heated to 371 ° C. at Atmoophgrendurek. As activated carbon became a Haffiel product * CAC (Pitt4burgh Coal and Chenteal Co.) Mitv, a living unit of 197-0 "35 m (12-40 menh) used. During this Rttzebehandlung d 'free-been set * water and the resulting cracked products as product withdrawn; there were large amounts Sihwefelwasser- stott developed. The output and data of the products are Shown in table 3 . About 12% by weight of light product (boiling range according to A.STK 77-2710C), which is 1/3 from aromatics and the rest. 9 a14 decapitated product confirmed from activated hydrocarbons 4Lutgl seeds. The production consisted of Xrack products " which all under the onset of boiling the au * gan4mteriale eiedete Die BUokat & raufraktion, which about 88 0 «. $% de * Aungansamterials had about the same boil. area like the valley, but a smaller one Density, and a higher BC index (132 sozen over 115) as this app says that the aremate content during of mntakten with the activated carbon through KoMensationo Cyclization by M polymerization had been increased. Most of the mokstand traction from the nitze., Treat. development the output * mterlaln (1175 ä; or 1060 = J) was after the sieving of coal particles at around 1490C by high vacuum distillation further reduced. In the case of the vacuum tion, the pressure was a'llmtihlioh of 50 over 20 aut 1., 6 m l% vozud. changes "to keep the pot temperature below 33 ° C. During the vacuum distillation no more Kraokon occurred. The mocatand from vacuum distillation weighed 573 s (48.8 Qew.jg the material introduced into the distillation plant; urld 42.5 wt. X den Ausgmgmmteriale) and had a turning point of 87'DC. So the pitch yield was almost twice as high (429.5 wt.% g, 37s5 vol. 19) 'choose the direct the vacuum distillation of the same starting material hold (25 %. 199 22 vol.%) and uq- about 20J9 higher than at The starting material is heat-treated with the above active material. the The analytical values of the mokistand products are given in Table 4 with those of the stand-alone products from Example 1 compared. TL . hurry 3 Affl an (by batches) - T «poratur, 00 371 Pressure ataospheric pressure output material 1434 0 (1432 = 3) fractionator Residue xatalynator 7105 0M3 activated carbon type CALi, Fineness 197-0935 m Response time 20 8 hours equivalent flow rate speedi, VV / h 1410 Na Umate Kqp -rod kt residue Output ------ about 371 0 C + (KP.) approx. 180 0 1245 100 approx. 12 8795 Product-* Densityep OAPI 47j, 7 -3J-3 specific «weight Oir790 Armatong % (PIA arc »tJLOEJ) 34 olefinajo % 0 Saturated oxygen 66 anyway. oew.% 0.913 DistillatiOnp 00 after p = 86 IvalEuum) Beginning of boiling 77 277 5% 104 354 io% 118.05 371 200 143 388 189.05 460 244 9% 268 End of death 271 Products (continuation) Product residue Viscosity Baybolt Sec " at 99 # OC Ash;, wt.% 0.01 Bl (C-Indox zu lelcht 1,3p * low losses due to injection ** by settling in the Hitza, clarified. Table 4 Ariab. # Z-It das U-rd; L? Lpe, -lir, ic 1 1 Softening point Ring-und-F.ugel-Met, hudne i # Z 91, e5 8.1 WUrtel-in-Luft-Moti #,. Nde " 0 C 91 Density » * AP1 - Specific gravity, 15.9.5 / 1506 C 1 -1 J, 215 lost art word, % 47 47 Benzene insoluble, 692 Quinoline insolubles, 9 " 0 Sulfur » % 1» 8 Asphaltenes, % -j8Ä, 4 viacoffität, v EVT15 OC 143 143s5 EVT1015 107.95 lolt 4 day Poiße /,> c, 28 * fq after adding 5% carbon black "Regal BRP" The henentellte of Example # 1 and Example 3 Erdölpoch was respectively% Xuß "MW" mixed - and the mixtures for the production of Tentelektroden used, to which 31% by weight the Paohn obtained with burnt at about 1093o0 semahle nem.. "VerndgertW (delayvd) Petroleum coke were mixed. 100% of the ground Kokatellehen (Kokoa regat) used to manufacture the tent electrodes passed through a sieve with a mesh width of 41.7 mm (4 mah sereert) and about 30 % through a sieve with a mesh size of 0.074 m (200 -meah Soreen). * As binder and the Xoki3aggrogat were in a Pfleiderer Nischer at about 149-163 0 C are mixed together. the thereby obtained mixture was then * In graphite. shapes to Tetitzylindem'von about 10 am and about 1 Unge, 2 in diameter and fired for about 23 "for 5 hours at a pressure corresponding to the weight of the Priechmanne of a Böderberg lead electrode in a proper furnace in an inert atmosphere at temperatures up to a maximum of 100 ° C. -In Table 5 determined in the laboratory Gebrauchavorte of the electrodes are compared to the words when using a typical shown Xohlenteern as a binder. From the values in Table 5 it can be seen. that with SXelchem binder content the flow properties of the fresh mass were initially the same as before .. However, density and compressive strength were higher. After aging the Söderberg paste for 24 hours at 2250 ° C., the density had increased in the same way and the viscosity had decreased in the same way as with the coal tar binder. The compressive strength had increased as the paste aged, which is not an unusual phenomenon. Böderberg pastes tend to become liquid when the said petroleum residues are used as binders in the aging test (24 hours at 22 ° C.) and in practical use. This is dangerous, 9 as it leads to leakage from the housing of the cell. If there is enough carbon black of the correct size in the binder, this thinning of the paste does not occur.

Claims

for the production of pouches substances, marked by "that wn a) a Erdelkohlenwectorntofftraktton in Activated charcoal under a: iner b) the sections of the o) the sub-- throws and d) Ullen i2, p, - Pech ', 71.2i # ft-hreii after 2.0 e #, den.-

Method according to claims 1 to 3.9 characterized by draws # that the hydrocarbon traction, in Presence of activated charcoal with great wine reflux for about 10 to 20 hours at a temperature of heated about 3439 to 4270C. 5. The method according to the claims 1 to 4 " characterized thereby- "draws" that the pot temperature at the vacuum distillation of B residue traction below about 33 & c holds. 6. The method according to claims 2 to 59 thereby skillfully draws that all petroleum-fuel-fuel fraction is the Fractional torrent from a catalytic cracking plant used 7. Method according to 1 to 6.9 characterized by Signed that there was a 3r401f-so% ionic material fraction with about 30 bit3 70 OG "-, 3.% aTwmten un # -2 ettin -70 to 30 wt. 53 02.02: Inen U-W0-eGT Diol @ f2n @ n v @ stzvende%. VG2ZC & 202 nug22 -büo 7, dadu # - #, @ h C.5c ## em- 0 j ## ed j