Verfahren zur Herstellung von Düeentreibstoff Die Erfindung
bezieht sich auf ein verbessertes Verfah-ren für die Herstellung von Kohlenwasserstoff-Treibstoffzunammensetziuigen
von gewünschtem Heizwert, die zur Verwendung in Gasturbinenmaeohinen
geeignet sind. Method of Making Jet Fuel The invention relates to an improved method for making hydrocarbon fuel compositions of desired calorific value suitable for use in gas turbine engines.
to ist z.B: aus der britischen Patentschrift
968 853
allgemein bekannt, dafl die Geeignetheit von
Kohlenwasserstoffmisohungen als Düsentreibstoff zu dienen, dadurch
erhöht wird,
daß man sie einer Hydrierung mit dementspreohender.Erhöhung
den Paraffingehalte und Abnahme den Aromatengehalte unterwirft.
Gemäß
dem Verfahren nach der Erfindung werden gewünschte paraffinreiche
Düsentreibstoffe aus Erdölkohlenwasserstofffraktionen der Petroleumart
(kerosine type) hergestellt, die
im wesentlichen aus Kohlenwasseretoffmisohungen,
die in crem -Bereich von etwa 1770 bis 288°C (etwa 35°0F bis zu etwa 55o0
F)
und vorzugsweise in dem Bereich von etwa 190o bis 274o0 (etwa
375°F
bis etwa 5259F) sieden. Geeignete Kohlenwasserstoffeinsatzprodukte
umfassen paraffinreiche Fraktionen, die innerhalb des obengenannten
Bereichs sieden und Petroleumarten (virgintkerosineö)_mit-einem ASTM-Siedebereich
von etwa 1900 bis 27400
-(etwa 3750F bis etwa 525°F) einschließen,
die von einer Viel-
zahl von Rohmaterialquellen stammen, einschließlich
Mid-Oonti--nent, Baroo, West Texas, and Middle Bast (Kuwait) Rohöle. Die
bei
dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Einsatzpro-
dukte
umfassen petroleumartige Fraktionen, die Paraffine, Naphthene und Aromaten
in Mengen von :etwa 3o bis 75 Gew.% Pa--- raffin, etwa 2o bis 5o Gew:%
Naphthen und etwa 5 bis 3o Gew.% Aromaten enthalten. Besondere erwünsöhte
Eineatzmaterialien, die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung
veredelt werden
können, umfassen Straight-Run-Petroleumfraktionen
der fol-
genden Zusammensetzung
Mid-QYontinent HB - W. T
ßew_ . yV olg- , Gewo Vol_ Gew, e
, Voll ,
Paraffine - 39,9 42,7' 4294 4591 5896
61,o
Naphthene ;. 4391 42,1 4393 4290 3392 31,e
Aromaten .-17'0 ' 1592 --141-# 1299 8,2 791
Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird eire
im 2etroleumbereioh siedende Kohlenwaseerstoff&aktion
einer katalyti-
schen Reformierbehandlung unterworfen, welche
in-erster Ltnie katalytische Dehydrieruhgs- und Isomerisierurigsreaktionen
unter
Bedingungen umfassen, die so gewählt sind, daß Naphthene
zu
Aromaten umgewandelt und n-Paraffine in der Einsatzfraktion
un- . ter Bedingungen bydroieomerisiert werden, die so gelenkt
sind,
.daß irgendeine beträchtliche Herabsetzung von Paraffinen
in dem
Einsatzprodukt verminder-t'Äird-: Danach *ird`eine im-wesentlichen
vollständige Entfernung der aromatischen Materialien in dem
Produktader
katalytisch behandelten Mischung durch S02 Extraktio: oder andere
zweckmäßige Methoden.susgeführt, um eine gewünschte -niedrige Konzentration
von Aromaten in dem Düsentreibstoff hoher,
Qualität zu erzeugen. It is, for example, generally known from British patent specification 968 853 that the suitability of hydrocarbon mixtures to serve as jet fuel is increased by subjecting them to a hydrogenation with a corresponding increase in the paraffin content and a decrease in the aromatic content. According to the process according to the invention , desired paraffin-rich jet fuels are produced from petroleum hydrocarbon fractions of the petroleum type (kerosine type), which essentially consist of hydrocarbon mixtures which are in the cream range from about 1770 to 288 ° C (about 35 ° 0F to about 55o0 F) and preferably boiling in the range of about 190o to 274o0 (about 375 ° F to about 5259F) . Suitable hydrocarbon feedstocks include paraffin-rich fractions boiling within the above range and petroleum species (virgintkerosineö) _with-an ASTM boiling range of about 1900-27400 - (about 3750F to about 525 ° F) include those derived from a large number of raw material sources, including Mid-Oontinent, Baroo, West Texas, and Middle Bast (Kuwait) crudes. The Einsatzpro- used in the process according to the invention include petroleum-products like fractions containing paraffins, naphthenes and aromatics in amounts of from. About 3o to 75% by weight Pa --- raffin, about 2o to 5o weight:% naphthene and about 5 to Contains 3o wt.% Aromatics. Particularly desired etching materials which can be refined according to the method according to the invention comprise straight-run petroleum fractions of the following composition Mid-QYontinent HB - W. T
ßew_. yV olg- , Gewo Vol_ Gew, e , Voll ,
Paraffins - 39.9 42.7 '42 9 4 45 9 1 5896 61, o
Naphthenes;. 4391 42.1 4393 4290 3392 31, e
Aromatics. -17'0 ' 1592 --141- # 1299 8.2 791
According to the process according to the invention , a hydrocarbon boiling in the petroleum plant is subjected to a catalytic reforming treatment, which primarily comprises catalytic dehydrogenation and isomerization reactions under conditions selected so that naphthenes are converted to aromatics and n-paraffins in the feed fraction un-. under conditions that are directed so that any considerable reduction in paraffins in the feedstock is reduced: Thereafter, an essentially complete removal of the aromatic materials in the product of the catalytically treated mixture by SO2 extraction: or other convenient methods to produce a desired low concentration of aromatics in the high quality jet fuel.
Falle die verhältnismäßig hoch siedenden Einsatzprodukte,
die bei dem.Verfahren gemäß der Erfindung angewendet werden,
Materialien
oder Verunreinigungen enthalten' die als schädlich für@.den
bei der öbengenannten katalytischen Reformierbehandlung verwendeten
Katalysator angesehen werden, werden die Einsatz-
materialien einer
Vorbehandlung zur Entfernung«öder wesentli.m ohen Herabsetzung der Konzentration
solcher Verunreinigungen unterworfen, d,h, Einsatzprodukte, die-eine
verhältnismäßig hohe Konzentration von Schwefel als Verunreinigung
enthalten, werden vorbehandelt, um die Oohwefelkon$entration
unter etwa
loo Teile je Million und vorzugsweise unter etwa
4o Teile je Million und gewöhnlich auf weniger als etwa 2o Teile je Million -herabzusetzen.
Es ist auch erwünscht, eine im wesentlichen voll--, ständige Entfernung von anderen
unerwünschten Verunreinigungen, wie Arsen oder Blei, in einer oder mehreren Vorbehandlungsstufen
auszuführen: Wenn insbesondere die Einsatzprodukte eine - i Konzentration von Stickstoff
im wesentlichen über 2o Teile je Million:-enthalten, wird das Einsatzprodukt vorbehandelt,
um im wesentlichen die Stickstoffkonzentration davon auf einen-niedrigen Wert herabzusetzen,
der gewöhnlich weniger als etwa 2o Teile je Million und vorzugsweise weniger als
etwa 1o Teile je Million beträgt. Beispielsweise kann eine "jungfräuliche" Petroleumfraktion,
die in dem Bereich von 1900 bis 26o0D (375 bis 5oooF) siedet und aus
einem Mid-Oontinent-Rohöl erhalten ist, eine Schwefelkonzentration bis zu etwa 17oo
Teile je Million enthalten; eine jungfräuliohe Petroleumfraktion von etwa dem gleiohen
Siedebereioh, die aus einem Barco-Rohöl erhalten ist, kann bis zu etwa 7oo Teile
je Million enthalten; und eine Petroleumfraktion von einem ähnliche n-Siedebereioh,
die aus einem"W.-Texas-Rohöl erhalten ist, kann bis zu ®twa.35o Teile je Million
Sohwefel enthalten. Diese Einsatzmaterialien werden daher einer-geeigneten Entsohwefelungivorbehandlung
unterworfen, um die Schwefel- und etwaig® Stickstoffbestandteile in ihnen auf nicht
mehr als etwa 2o Teile je Million und vorzugsweise weniger als 2o
Teile je Million herabzusetzen. Um diese Vorbehandlung auszu"
führen,
wird das Einsatzprodukt Hydroentsehwefelungs- und Hydrostiokstoff-Entfernungsbedingungen
unter Berührung mit einem geeigneten Katalysator (z.B. Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxyd,
Niokel-Wolframsulfid, Chromoxyd auf Aluminiumoxyd u.a.) bekannter Art in Gegenwart
von Wasserstoff bei . Case, the relatively high boiling feedstocks which the invention can be applied in accordance with dem.Verfahren, materials or impurities' the catalyst to be harmful to @ .the used in the catalytic öbengenannten Reformierbehandlung be considered, the hardening materials are a pretreatment for removing " or subject to substantial reductions in the concentration of such impurities, i.e., feedstocks containing a relatively high concentration of sulfur as an impurity, are pretreated to keep the sulfur concentration below about 100 parts per million, and preferably below about 40 parts per million and usually less than about 20 parts per million. It is also desirable to carry out an essentially complete, constant removal of other undesirable impurities, such as arsenic or lead, in one or more pre-treatment stages: In particular, if the feed products have a concentration of nitrogen essentially above 20 parts per million: the feedstock is pretreated to substantially reduce the nitrogen concentration thereof to a low level, usually less than about 20 parts per million, and preferably less than about 10 parts per million. For example, a "virgin" petroleum fraction boiling in the 1900 to 26o0D (375 to 5oooF) range obtained from a mid-oontinent crude may contain a sulfur concentration of up to about 17oo parts per million; a virgin petroleum fraction of about the same boiling range obtained from a Barco crude may contain up to about 700 parts per million; and a petroleum fraction of a similar normal boiling range obtained from a "W. Texas crude oil may contain up to about 35o parts per million sulfur. These feedstocks are therefore subjected to an appropriate desulfurization pretreatment to reduce the sulfurization. and reduce any nitrogen constituents in them to no more than about 20 parts per million, and preferably less than 20 parts per million . To carry out this pretreatment, the feedstock hydrodesulfurization and hydrocarbon removal conditions are applied in contact with a suitable catalyst (e.g. cobalt molybdate on aluminum oxide, Niokel tungsten sulfide, chromium oxide on aluminum oxide, etc.) of a known type in the presence of hydrogen.
'solchen Bedingungen hinsichtlich Druck, Raumströmungsgeschwindigkeit
und Temperatur unterworfen' daß die Konzentration an Schwefel und Stickstoff auf
die gewünsohten.Wert® herabgesetzt a wird. Arsen und Blei würden gleichzeitig bei
einer solchen Yorbehandlung_ in Gegenwart von Wasaerstoff @eätfernt, sie kön-.nen,aber
auch durch einfache Berührung mit porösem Aluminiumoxyd-bei Reformierungstemperaturbedingungen
entfernt werden. Eine Vorbehandlung der Einsatzprodukte zur Entfernung von Schwefel-
und Stickstoffverbindungen aus ihnen kann insbe-' sondere durch Berührung mit einem
Kobaltmolybdät-Hydrovorbehandlungakatalysator innerhalb der folgenden Bereiche von
Ar-.,beitsbedingungen äuageführ_t werden:
Raumetrömungsgeschwindigkeit (LHS.Y)' o,5*bis 1o
Waseerstoffpartialdruok 9,14 bis 56,2 atü (13o bis 8oo V
o - psig) ' o
Temperatur 357 bis 427 0 (6"15 bis 8oo F)
Wasserstoffumlauf
(SOf/bbl) 19o bis 3ooo
Das so behandelte und im wesentliohen von unerwünschten
Yerunreinigmtgen be.treite Eiriaatzprodukt lm etrolcumslade.
.
bereioh wird dann der katalytischen Reformierungsbehandlung gemäß
der Erfindung unter miteinander in Wechselbeziehung ,stehenden Bedingungen, wie
dies nachstehend beschrieben ist, in Gegenwart eines geeigneten Dehydrierungs-Tsomerisierungs-Katalysators
solcher Art unterworfen, daß die bewirkten Reaktionen einen verhältnismäßig hohen
Prozentsatz der Einsatzparaffine aufrechterhalten und in gewissen Fällen die Paraffinkonzentration
davon erhöhen, d.h. es ist gefunden worden, daßduroh Korrelation der Arbeitsbedingungen,
wie sie nachstehend näher beschrieben wird, die relativ hoch siedenden Einsatzprodukte
katalytisch reformiert werden können, um ein Produktgemisch zu schaffen, das aus
Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt ist,-die im wesentlichen in demselben Bereich
sieden wie das Einsatzprodukt, jedoch eine beträchtlich herabgesetzte Konzentration
am Naphthenen haben, während eine verhältnismäßig hohe Konzentration an Einsatzparaffinen
zuriokgehalten wird. Aus den bei der Untersuchung erhaltenen Werten ist ersiohtlioh,*
daß die Hauptreaktion hauptsäohlioh eine Dehydri erung von Naphthenen ist und daß
eine solche Dehydrierung so ausgeführt werden kann, daß sie im wesentlichen in Abwesenheit
einer Paraffinkraokung zu St®ffen, die niedriger°als= das Einsatzprodukt sieden,
erfolgt. Selbst'wenn jedoch eine gewisse begrenzte Kraokung von Paraffinen eintritt,
dann sind . die angewendeten Arbeitsbedingungen hier Arte daß die Paraffinkonzentration
nichtsdestoweniger auf -eines sehr großen Höht
aufrechterhalten
wird, möglicherweise infolge der Umwandlung von einigen Ringverbindungen in dem
Einsatzprodukt@zu Paraffinen von entsprechendem Kohlenstoffatomgehalt, die in dem
Bereich des Einsatzprodukte sieden. Demgemäß werden die hier h
verwendeten
Einsatzprodukte einer geregelten^katalytiso4en Dehydrierung und katalytischen lsomerisierung
unter ausgewählten Arbeitsbedingungen unterworfen, die im wesentlichen vollständig
und unerwarteterweise die Paraffinkonzentration des Einsatzprodukts bewahren, während
sie im wesentlichen die Naphthenkonzentration zu Aromaten herabsetzen. Eine erwünschte
paraffinreiche Düsentreibetoffproduktfraktion wird daraus durch Entfernung von Aromaten
aus dem Produkt erhalten.'Subjected to such conditions with regard to pressure, space air velocity and temperature' that the concentration of sulfur and nitrogen is reduced to the desired value®. Arsenic and lead would be removed at the same time in such a yor treatment in the presence of hydrogen; they can, but also be removed by simple contact with porous aluminum oxide under reforming temperature conditions. A pretreatment of the feedstock to remove sulfur and nitrogen compounds from them can be carried out in particular by contact with a cobalt molybdate hydrotreatment catalyst within the following ranges of working conditions: Space flow velocity (LHS.Y) '0.5 * to 1o
Hydrogen partial pressure 9.14 to 56.2 atm (13o to 8oo V
o - psig) 'o
Temperature 357 to 427 0 (6 "15 to 8oo F)
Hydrogen circulation
(SOf / bbl) 19o to 3ooo
The so treated and essentially undesirable
Contaminants in the ice cream dispenser. .
The catalytic reforming treatment according to the invention is then already subjected to interrelated conditions, as described below, in the presence of a suitable dehydrogenation-isomerization catalyst such that the reactions effected maintain a relatively high percentage of the paraffins used and in certain In cases where the paraffin concentration thereof increases, that is, it has been found that by correlating the operating conditions, as described in more detail below, the relatively high-boiling feedstocks can be catalytically reformed to create a product mixture composed of hydrocarbons, which are essentially boil in the same range as the feed, but have a considerably reduced concentration of naphthene, while a relatively high concentration of feed paraffins is retained. From the values obtained in the investigation it is evident that the main reaction is mainly a dehydration of naphthenes and that such dehydration can be carried out in such a way that it essentially produces less than that in the absence of paraffin cracking Boil feed product, takes place. Even if, however, a certain limited cracking of paraffins occurs, then are. The working conditions used here mean that the paraffin concentration is nonetheless maintained at a very high level, possibly due to the conversion of some ring compounds in the feed to paraffins of corresponding carbon atom content which boil in the area of the feed. Accordingly, the starting materials used here h a regulated ^ katalytiso4en dehydration and catalytic isomerization are subjected to selected operating conditions which substantially completely and unexpectedly preserve the paraffin concentration of the feedstock, while substantially reduce the Naphthenkonzentration to aromatics. A desired paraffin-rich jet fuel product fraction is obtained therefrom by removing aromatics from the product.
Es. wird .auf die vorstehend gemachten Ausführungen bezüglich der"
Bewahrung oder Aufrechterhaltung der Paraffin- -konzentration des Einsatzproduktes
Bezug genommen. Dadurch sollen innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung
gewisse.Abweichungen von der Paraffinkonzentration den Einsatzproduktes eingeschlossen
werden, wobei das Ausmaß der Abwei- . ohungen von Paktoren.abhängts welche die besondere
Kombination von Bedingungen umfaßt, die für die katalytische Reformierungabehandlung,
die gewünschten Gefrierpunkteerfordernisse des zu erzeugenden Düsentreibstoffs,
das besonders angewendete Einsatzprodukt und andere Eigenschaften angewendet werden.
Es soll daher-nicht die Heratellung.von katalytisch behandelten Mischungen mit weniger
als 7o9 Aufrechterhaltung bzw. 8ewahrung
der Paraffinkonzentration
des Einsatzprodukts ausgeschlossen werden,.da die Herstellung von solchen katalytisch
behandelten Mischungen innerhalb des Rahmens der Erfindung liegt, obwohl vorzugsweise
unter Bedingungen gearbeitet wird, die keinen beträchtlichen Verlust hinsi`ohtlich
des Paraffin-' bestandteils des Einsatzproduktes hervorrufen. Die Erfindung wird
allgemein unter Bedingungen in dem Maße ausgeführt, daß katalytisch reformierte
Produktmischungen erzeugt .werden, die eine Paraffinkonzentration von wenigstens
etwa 7o% der Paraffinkonzentration den Einsatzmateriale bewahren und in den meisten
Fällen vorzugsweise mehr als etwa 8o% der Paraffinkonzentration des Einsatzprodukte
aufrechterhalten. Geeignete Katalysatoren zur Verwendung bei=dem hier beschriebenen
Reformierungsvorgang umfassen die Metalle der Platinreihe auf einem geeigneten Trägermaterial,
wie Aluminiumoxyd. Im allgemeinen soll der verwendete Katalysator ein Iehydrierungskatalysator
der Platinart mit verhältniamäßig'geringer oder niedriger Krackaktivität aein,_der
jedoch Isomerisierungsaktivität bei ausgewählten Arbeitsbedingungen besitzt. Demgemäß
kann'der Katalysator ein solcher sein, der etwa o,1 _. bis .lg6 Platin auf Aluminiumoxyd
(z.B: eta-Aluminiumoxyd) oder eine Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydunterlage niedriger
Aktivität umfaßt. Der Katalysator kann auch einen Halogenpromotor, wie Chlor oder
Fluor, in einer Menge bis zu etwa 2,o96 und vorzugsweise in einer Menge von weniger
als etwa l% enthalten. Gemäß
einer besonderen Ausführungsform können
die-Reformierungs-. katalysatoren etwa 093 bis o,8% Platin enthalten. Es
sind jedoch zur Verwendung auch solche Katalysatoren. geeignet., -von denen-bekannt
ist, daß sie Aktivität zum Dehydrieren von Naphthenen zu Aromaten besitzen und eine
verhältnismäßig niedrige Kraokaktivität haben. Beispiele von solchen Katalysatoren
sind Wolfram und/oder Nickel auf Kieselgur, Chromoxyd auf Aluminiumoxyd od.dgl.It. Reference is made to the statements made above with regard to the "preservation or maintenance of the paraffin concentration of the feed product. This is intended to include certain deviations from the paraffin concentration of the feed product within the scope of the present invention, the extent of the deviations of factors, which include the particular combination of conditions used for the catalytic reforming treatment, the desired freezing point requirements of the jet fuel to be produced, the particular feedstock used, and other properties. It is therefore not intended to produce catalytically treated mixtures with less as the maintenance or preservation of the paraffin concentration of the feedstock can be excluded, since the production of such catalytically treated mixtures is within the scope of the invention, although preferably under conditions gea that does not cause any significant loss in terms of the paraffin component of the input product. The invention is generally practiced under conditions to produce catalytically reformed product mixtures which maintain a paraffin concentration of at least about 70% of the paraffin concentration of the feed, and in most cases preferably maintain greater than about 80% of the paraffin concentration of the feed. Suitable catalysts for use in the reforming process described herein comprise the metals of the platinum series on a suitable carrier material such as aluminum oxide. In general, the catalyst used should be a dehydrogenation catalyst of the platinum type with relatively low or low cracking activity, but which has isomerization activity under selected operating conditions. Accordingly, the catalyst can be one of about 0.1. to .lg6 platinum on aluminum oxide (eg: eta-aluminum oxide) or a silicon dioxide-aluminum oxide base of low activity. The catalyst can also contain a halogen promoter, such as chlorine or fluorine, in an amount up to about 2.096, and preferably in an amount less than about 1 percent. According to a particular embodiment, the reforming. catalysts contain about 093 to 0.8% platinum. However, such catalysts are also suitable for use. suitable., -of which-are known to have activity for dehydrating naphthenes to aromatics and have a relatively low Kraok activity. Examples of such catalysts are tungsten and / or nickel on kieselguhr, chromium oxide on aluminum oxide or the like.
Obwohl. die Reformierungabedingungen, welche die 'Dehydrie rung von
Naphthenen zu Aromaten und die Isomerisierung von-Paraffinen umfassen, in Abhängigkeit
von der-Zusammensetzung des verwendeten Binsatzprodukta und der gewünschten Eig,eneohaften
des Düsentreibstoffprodukta variiert werden können, .sind die Arbeitsbedingungen
im allgemeinen innerhalb der folgenden allgemeinen Bereiche von Bedingungen korrelierte
-wie dies später noch näher erörtert wird,
Allgemein Bevorzugt '
Raumströmungegesohwindigkeit
(IHSV) o95 _ 60 I - _2o
H2/Einaatzmaterial, SOF/bbl 2ooo-15 ooo' 40o - 10 000
mittlere Temperatur 3380 - 52700 4160 - 48200
Q6400 - 980°F) (78o0 - 9000B)
Wasaara taff druck kg/um 1141 9814 7,0 -
3512
20 1400) (100 59500 )
rng, O'asng Riloko-Icht
au."f die a$qg?na7Inen .'uze trächt- .
lIchen 414@ ade ,J##@i 79@Ww
s:7@@3@'r d-DV 7k: Paraffine. ih der
Einsatzfraktion zu. erhalten, kann die Reformierung des Einsatzprodukts
im 1'Petr®leumsiedebereioh innerhalb der folgenden Arbeitsbedingungen ausgeführt
werden
Bei einer mittleren Temperatur von wenigstens
etwa 42700 (8oooF) wird eine Raumströmungege-
schwindigkeit (hHSV) von wenigstens o,5 arge-
wendet.
Bei einer mittleren Temperatur von wenigstens
etwa 4-5400 (85o0F) wird eine Raumströmungsge-
sohwindigkeit (IJISY) von mehr als 3 angewendet.
Bei einer mittleren Temperatur von wenigstens
etwa 48200 (9oooF) wird eine Raumströmungsge--
sohwindigkeit (LHSy) von wenigstens 1o ange-
wendet
Bei einer mittleren Temperatur von wenigstens
etwa 5o400 (94o0F) wird eine Raumetrömungege-
sohwindigkeit (hHSY) von mehr als 2Q angewendet,
Der bevorzugte Arbeitsdruok ist auoh eine Funktionaler
Arbeitstemperatur ebenso wie eine-Funktion des-Grades der ge-
wUnsohten Naphthendehydrierung. Je größer-der Dehydrierungs-
grad und/oder je niedriger die Temperatur ist, umso niedriger
ist der maximal zulässige Druuk. -
l@Vi Gr erseits werden, wenn man. die - gewünschte Naphthen-
dehyd-zia-rterh,l t, während man gleichsei tig @üe. weeentl..ehe
Isomerisierung von n-Paraffinen in der Einsatzfraktion
ausführt, in einer einzigen Berührungsstufe des Einsatzproduktes
mit einem Katalysatorbett vorzugsweise die folgenden Bedingungen angewendet:
Mittlere Temperatur --nicht mehr als etwa 468°V (875°P)
iRaumströmungegeeohwindig-
keit (hHSY) -nicht mehr als 5
Gesamtdruck -nicht mehr als 35,2 atü (5oo psiä
Bei einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Ver-
fahren
die katalytische Behandlung der verhältnismäßig hoch
siedenden
Petroleumeineatzprodukte in einer Kombination von
Stufen, die eine
Entschwefelung des Einsatzprodukte mit nach-
folgender katalytischer
Reformierung des entschwefelten Ein- --satzprodukte in-wenigstene zwei Stufen
umfassen, wobei in einer
ersten Reformierungestufe das Einsatzprodukt
unter Bedingungen behandelt wird, um hauptsächlich-eine Naphthenhydrierung
herbeizuführen, und in einer zweiten-Reformierungestufe Bedingun-:
gen gewählt werden, die eine Isomerisierung von Paraffinbestandteilen
fördern. Unter gewiesen Isomerisierungebedingungen kann auch eine
Dehydrierung-von Naphthenen in der zweiten Stufe in einer geringeren
Menge erwartet werden, und.im all-
gemeinen wird nur
ein;:kleiner Teil davon in der ersten ReformierungB-stufe erhalten..
Das Verfahren und die zur Dehydrierung und Isomerisierung
gewählten ferfahrenebedingungen, wie
sie hier'besehrieben
sind, können in wenigstens zwei oder mehr
Katalysatorbetten
in einem einzigen Reaktor ausgeführt werden, oder die Reaktionen können im wesentlichen
getrennt in einer Mehrzahl ton hintereinander angeordneten Reaktoren durchgeführt
werden. Geeignete Wärmeaustauscheinrichtungen können ferner zum Erwärmen oder Abkühlen
vorgesehen werden, um die Temperatur der Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmer zwischen
-den Katalysatorbetten oder zwischen den Reaktorzonen einzustellen. Bei jeder gewählten
Anordnung ist es jedoch wichtig, daß der Katalysator so angeordnet wird, daß Temperaturprofile
und Raumströmungsgeschwindigkeiten erhalten werden, die zur Aufreohterhaltung der
gewünschten Stufen der chemischen.--. Umwandlung geeignet sind, welche hauptsächlich
eine I?ehydrierung in einer ersten Stufe der Berührung mit dem Katalysator und hauptsächlich
eine Isomerisierung bei einer naohgeschalteten Stufe einer Katalysatorberührung
umfaßt.,-welohe mit dem gleichen oder einem ,getrennten Katalysatorbett arbeitet.
Um eine optimale Naphthendehydrierung zu erzielen und eine wesentliche Isomerisierung
von n-Paraffinen herbeizuführen, wäh-rend man den Paraffingehalt den Einsatsprodukte.bewahrt,
wird die oben erörterte Ausführungsförm vorzugsweise unter den folgenden Bedingungen
für die» erste und die zweit! Stufe der KatalysatorberUhrung auegefUhrt:
Erste Stufe -
Temperatur: wenigstens etwa 44o00 (825°P), jedoch
nioht-mehr als etwa 496°d (925°P) als
die Einlaßtemperatur des Einsatzpro-
. dukts . .
Raumströmungs-
geschwindigkeit: mehr als 5 (LHSY)
Druck (gesamt)' unter 35,2 atü (5oo psig)
Katalysator:: wie hier beschrieben, ä.H. Platin
auf Aluminiumoxyd mit oder ohne Chlor,
- - wenn vorhanden jedoch vorzugsweise
nicht mehr als 196 Chlor.
Zweite Stufe
Raumströmungs- .
geschwindigkeit: unter 5,(hESY)
:Gesamtdruck: unter 32,2 atü (5oo psig)
Einlaßtemperäturs. im allgemeinen nicht wesentlich über
454°C (85ooP) und bei Temperaturen,
die das Kraoken in einem minimalen -
- Ausmaß unter Isomerisierungsbedingun-
- . - gen halten: -
Auelaßtemperstur:'.. wenigstens 39900 (?5ooP)
Katalysator: z.8. Platin auf Aluminiumoxyd mit
einem Gehalt von vorzugsweise nicht
_ mehr als 1% _Chlor.
In Abhängigkeit von den Gefrierpunkterfordernisaen des
schließlich erzeugten Dünentreibstoftprodukto karui das
hier
berohriebene Verfahren so au sgetUhrt werden, daß
die Eineats-
fraktionen behandelt werden, welche eine Petroleumfraktion
umfassen, die, wie vorstehend beschrieben, mit einem Alkylat
gemischt ist, in Mischungen mit einem Gehalt bis zu etwa
4o Gew.% oder mehr an Alkylat. Allgemein können durch die
Ver-.
wendung einer Mischung mit einem Gehalt von etwa 25 bis
4o
Gew.% Alkylat genügend Isoparaffine im allgemeinen in der
Einsatzmischung vorhanden sein, so daß Produkte von'genügend
niedrigem Gefrierpunkt dadurch erhalten werden können, daß
man die Einsatzmischung einer einzigen Stufe einer katalyti-
.sahen Reformierung unterwirft, die hauptsächlich Naphthen-
-Dehydrierungsbedingungen umfallt, ohne daß auch die-Ausführung
einer Isomerisierung von in dem Petroleumanteil der Einsatz=
misohung vorhanden.ru niParaffin erforderlich ist. Andererseits
kann es bei Einsatzprodukten, welche die obenbesohriebenen
Petroleumfraktionen an sich oder Mischungen davon mit z.H,
weniger als 25 Gew.% Alkylat umfassen, erwüneoht sein, nicht
nur eine Naphthen-Dehydrierung, sondern auch eine wesentliche
Isomerisierung von n-Paraffinen in dem Petroleumanteil
auszu-
führen, um Endprodukte von außergewöhnlich niedfigen und
er- _
wUnsohten Gefrierpunkteigensohaften $u schaffen. Wenn man
da-
her die einen niedrigen Alkylatgehalt aufweisenden Mi.schungen-
behandelt9 können die Verfahrenrbedingungan sorgfältiger
in
einem Mohretuäen-gatalyaatorbottayrten geregelt worden,
wenn
en erwünscht ist, Produkt® mit niedtigon Gefrierpunkt sU.sr-"
leug#n* -
Wenn andererseits ein Einsatzprodukt behandelt wird,
. das eine Petroleumfraktion in Mischung mit einer Alkylat-fraktion
umfaßt, hat die verwendete Alkylatfraktion einen
Siedebereich,-der im wesentlichen in den Siedebereich
.
der.Petroleumfraktion fällt. Sie kann beispielsweise aus
einem Allylat bestehen, das im wesentlichen innerhalb des
Siedebereichs der Petroleumfraktion' zusammengesetzt ist.
Sie kann beispielsweise aus einem im wesentlichen -aus Iso-
paraffinen bestehenden Alkylat oder solchen Alkylaten-be-
stehen, die eine geringere Menge (z.B. 5 bis 15A Naphthene
*.und/oder kleine Mengen von Olefinen (z.B. 1 bis 3%) enthalten.
`Wenn Alkylate der letztgenannten Art verwendet werden und
wenn se*insbesondere auch Verunreinigungen, wie Schwefel
und/oder Stickstoff, enthalten,, werden die Verunreinigungen
genügend durch Vorbehandlung (e.B. Hydroentschwefelung)
des
Alkylatfe-3nsatzprodukts oder der Einsatzmischung, wie sie
oben @erbrtert ist, entfernt-, bevor man das Einsatzmaterial
dep_ bes-ohriebenen Naphthen-Mehydrierungereaktionen unterwirft.
Beider Verwendung von Mischungen der Petroleumfraktion
und des Alkylats und in Fällen, in denen die Kombination
der
Einsatzkomponenten einen Ksngel an Ieoparaffingehalt aufweist
(z,B. in solchen )Mischungen, die unter 2596 Alkylat
enthalten),
werden so Endprodukte von. außergewöhnlich niedrigen
'Gefrier-
punkten erhalten, indem man dis Einsatzmischung vorzugsweise
einer katglytiaohen Zwaietufanbehandlung unter den folgenden
. Bedingungen unterwirfte
Erste Stufe
Temperatur: wenigstens 427°0 (800°P), jedoch nicht
mehr als etwa 46000 (86ooF) als die
Einlaßtemperatur des Einaatzprodukte
Raumströmung;-
gesohwindigkeit: mehr als 5 (DHSV)
Druck ("gesamt); unter -35,2 atü. (500 psig) . ,
Katalyäators wie her beschrieben, z.B. Platin.
auf Aluminiumoxyd mit oder ohne Chlor,
" wenn vorhanden jedoch vorzugsweise
nicht mehr als l,% Chlor.
Zweite Stufe;-
Raumströmung;-
gesohwindigkeits unter 5 (THSV)
Gesamtdrucks unter 35,2 atü (50o psig)
Einlaßtemperatur: im allgemeinen nicht wesentlich über
etwa 45400 (85o02) und bei Tempera-
turen, die das Kranken in einem mini--
malen Ausmaß haltend
Auslaßtemperatur: wenigstens etwa 3g900 (7500F) ,
Katalysator: z.D. Platin auf Aluminiumoxyd mit
" einem- Gehalt von vorzugsweise nicht
mehr als l9& Chlor.
Es ist zu beachten, daß, wenn man die alkylathaltigen Einsatzprodukte verarbeitet,
niedrigere Maximaltemperaturen bevorzugt werden als für-die alkylatfreien oder Straight-Run-Einsatzprodukte,
wegen der höheren Kraokbarkeit der hoch verzweigten
Alkylatparaffine.Even though. the reforming conditions, which include the dehydration of naphthenes to aromatics and the isomerization of paraffins, can be varied depending on the composition of the feedstock used and the desired properties of the jet fuel product, the working conditions are generally within the following correlated general ranges of conditions - as will be discussed in more detail later, General Preferred '
Space flow velocity
(IHSV) o95 _ 60 I - _2o
H2 / Einaatzmaterial, SOF / bbl 2ooo-15,000 '40o - 10 000
mean temperature 3380 - 52700 4160 - 48200
Q6400 - 980 ° F) (78o0 - 9000B)
Wasaara taff pressure kg / around 1141 9814 7.0 - 3512
20 1400) (100 59500 )
r n g, O ' as ng R iloko-Ich t au. "f the a $ qg? na7Inen .'uze t avenges- .
l I c h en 414 @ ade , J ## @ i 79 @ Ww s: 7 @@ 3 @ 'r d-DV 7k: Par a ffine. ih the
Task force too. obtained, the reforming of the feedstock in the 1'Petr®leumsiedebereioh can be carried out within the following working conditions At an average temperature of at least
around 42700 (8oooF) a room flow is
speed (hHSV) of at least 0.5 arge
turns.
At an average temperature of at least
about 4-5400 (85o0F) a room air flow
So speed (IJISY) of more than 3 applied.
At an average temperature of at least
about 48200 (9oooF) a room air flow
speed (LHSy) of at least 1o
turns
At an average temperature of at least
around 5o400 (94o0F) a room airflow is
so speed (hHSY) of more than 2Q applied,
The preferred working pressure is also a functional one
Working temperature as well as a function of the degree of
wUnless naphtha dehydration. The greater the dehydration
degrees and / or the lower the temperature, the lower
is the maximum permissible pressure. -
l @ Vi Gr will be one when one. the - desired naphthen
dehyd-zia-rterh, lt, while one tig @ üe. weeentl..ehe
Carries out isomerization of n-paraffins in the feed fraction, preferably using the following conditions in a single contact step of the feedstock with a catalyst bed: Mean temperature - no more than about 468 ° V (875 ° P)
i space currents
ability (hHSY) -not more than 5
Total pressure - no more than 35.2 atmospheres (500 psia
In one embodiment of the invention, the process comprises the catalytic treatment of the relatively high- boiling petroleum feed products in a combination of stages which include desulphurization of the feedstock with subsequent catalytic reforming of the desulphurized feedstock in at least two stages, with in a first reforming stage the feedstock is treated under conditions in order to mainly bring about naphthene hydrogenation, and in a second reforming stage conditions are selected which promote isomerization of paraffin components. Under pointed Isomerisierungebedingungen a dehydrogenation of naphthenes can-in the second stage in a smaller quantity is expected, it is common general und.im only; small part thereof stage ReformierungB-in the first condition .. The method and for dehydrogenating and isomerization selected ferfahrenebedingungen as they are hier'besehrieben, can the reactions can be substantially separated ton in a plurality of serially-arranged reactors are carried out in at least two or more catalyst beds are carried out in a single reactor, or the like. Suitable heat exchange facilities can also be provided for heating or cooling to adjust the temperature of the hydrocarbon reactants between the catalyst beds or between the reactor zones. In any arrangement chosen, however, it is important that the catalyst be positioned so that temperature profiles and space flow rates are obtained which are necessary to maintain the desired levels of chemical. Conversion are suitable, which mainly comprises a hydrogenation in a first stage of contact with the catalyst and mainly an isomerization in a subsequent stage of catalyst contact., - which works with the same or a separate catalyst bed. In order to achieve optimal naphthenehydrogenation and to bring about substantial isomerization of n-paraffins while preserving the paraffin content of the input products, the embodiment discussed above is preferably used under the following conditions for the first and second! Stage of catalyst contact carried out: First stage -
Temperature: at least about 44o00 (825 ° P), however
nioht-more than about 496 ° d (925 ° P) than
the inlet temperature of the application
. dukts . .
Space flow
speed: more than 5 (LHSY)
Pressure (total) 'less than 35.2 atg (5oo psig)
Catalyst :: as described here, Ä.H. platinum
on aluminum oxide with or without chlorine,
- - if available, however, preferably
no more than 196 chlorine.
Second step
Room flow .
speed: under 5, (hESY)
: Total pressure: less than 32.2 atmospheres (5oo psig)
Inlet temperature. generally not much about
454 ° C (85ooP) and at temperatures
which the Kraoken in a minimal -
- Extent under isomerization conditions
-. - hold gen: -
Outside temperature: '.. at least 39900 (? 5ooP)
Catalyst: e.g. 8. Platinum on alumina with
a content of preferably not
_ more than 1% _chlorine.
Depending on the freezing point requirements of the
after all, dune fuel products produced this here
procedures are carried out in such a way that the inhalation
fractions are treated, which is a petroleum fraction
include those as described above with an alkylate
is mixed, in mixtures at levels up to about
40 wt% or more of alkylate. In general, the ver.
use of a mixture with a content of about 25 to 4o
% By weight of alkylate generally has enough isoparaffins in the
Feed mixture must be present, so that products of ' sufficient
low freezing point can be obtained in that
the feed mixture of a single stage of a catalytic
saw reforming, mainly naphthenic
-Dehydration conditions collapse without the execution
an isomerization of the input = in the petroleum fraction
misohung available.ru niParaffin is required. on the other hand
it can be the case with input products, which the above-mentioned
Petroleum fractions per se or mixtures thereof with zH ,
comprise less than 25% by weight of alkylate, may not be desired
only a naphthene dehydration, but also an essential one
Isomerization of n- paraffins in the petroleum fraction
lead to end products of exceptionally low and
wUnless create freezing-point properties. If you there-
here the mixtures with a low alkylate content
the procedural conditions can be dealt with more carefully in
a Mohretuänen-gatalyaatorbottayrten been settled when
en is desired, product® with low freezing point sU.sr- "
deny # n * -
On the other hand, when treating a feedstock,
. which comprises a petroleum fraction mixed with an alkylate fraction, the alkylate fraction used has one
Boiling range, -der essentially in the boiling range .
the petroleum fraction falls. You can, for example, from
consist of an allylate which is essentially within the
Boiling range of the petroleum fraction 'is composed.
You can, for example, from an essentially -from Iso-
paraffin existing alkylate or such alkylates-containing
stand that a smaller amount (e.g. 5 to 15A naphthenes
*. and / or contain small amounts of olefins (e.g. 1 to 3%).
`If alkylates of the latter type are used and
if it * also contains impurities such as sulfur
and / or nitrogen, contain, become the impurities
sufficient by pretreatment (eB hydrodesulphurisation) of the
Alkylate feed product or feed mixture as they are
Above @erbrtert is removed- before using the input material
subjected to dep_ bes-ear rubbed naphthene mehydration reactions.
When using mixtures of the petroleum fraction
and the alkylate and in cases where the combination of
Insert components has a gel of Ieoparaffin content
( e.g. in those ) mixtures containing below 2596 alkylate),
so end products. exceptionally low 'freezer
Get points by playing the bet mix preferably
a catalytic Zwaietufan treatment among the following
. Subjected to conditions
First stage
Temperature: at least 427 ° 0 (800 ° P), but not
more than about 46,000 (86ooF) than that
Inlet temperature of the input product
Room flow; -
speed: more than 5 (DHSV)
Pressure ("total); below -35.2 atm. (500 psig).,
Katalyäators as described, e.g. platinum.
on aluminum oxide with or without chlorine,
"If available, however, preferably
no more than 1.% chlorine.
Second step;-
Room flow; -
speed below 5 (THSV)
Total pressure less than 35.2 atg (50o psig)
Inlet temperature: generally not significantly above
about 45400 (85o02) and at temperature
the patient in a mini-
paint keeping scale
Outlet temperature: at least about 3g900 (7500F),
Catalyst: zD platinum on aluminum oxide with
"a content of preferably not
more than l9 & chlorine.
It should be noted that when the alkylate-containing feedstocks are processed, lower maximum temperatures are preferred than for the alkylate-free or straight-run feedstocks because of the higher degree of crackability of the highly branched alkylate paraffins.
Bei der angegebenen katalytischen Behandlung der verhältnismäßig.hochsiedenden
Einsatzprodukte wird nicht nur die . Paraffinkonzentration im wesentlichen bewahrt,
um hohe Ausbeuten an erwünschten Komponenten für Düsentreibstoff vorzusehen, sondern
es kann auch die erzeugte, katalytisoh-behandelte Mischung einer weiteren Behandlung
zur Entfernung von Aromaten in dem-Ausmaß unterworfen werden, das erforderlieh ist,
um Düsentreibstoffe von hoher Luminometerzahl (z.B. wenigstens 9o oder mehr), ausgezeichneter
thermischer Stabili-=tät von einem.hohen Nettowärmewert (z.B. wenigstens etwa 1o
48o koal/kg (18 85o BTU/1b)), einem hohen Siedebereich (z.B. 1770 bis 28800-(35o
bis 550°P)), einem niedrigen Dampf-. druck (z.Bm maximal etwa 3,52 atü (5o psig)
bei 26o00 (5000P)) und anderen erwünschten Eigenschaften einschließlich niedriger
Gefrierpunkte zu schaffen, wobei die letztgenannte Eigenschaft in' großem Umfang
von dem Verhältnis Isoparaffin zu n-Paraffin in dem Einsatzprodukt abhängig ist.
Der Ausdruck "Tsoparaffine", wie er in diesem Zusammenhang-verwendet wird, schließt
alle Arten von verzweigtkettigen nichtoyäliechen Paraffinen, unabhängig von der
Anzahl, der Zage oder_der Länge der Ketten, ein. Allgemein gesprochen, je höher
das Verhältnis von Isoparaffinen zu n-Paraffinen i®t, umso niedriger ist der Gefrierpunkt
des Düoentreibstoffprodukte.In the specified catalytic treatment of the relatively high-boiling starting products, not only is the. Paraffin concentration is essentially preserved to provide high yields of the desired components for jet fuel, but the catalytically treated mixture produced can also be subjected to further treatment to remove aromatics to the extent necessary to produce jet fuels of high luminometer number ( e.g. at least 9o or more), excellent thermal stability of a high net heat value (e.g. at least about 1o 48o koal / kg (18 85o BTU / 1b)), a high boiling range ( e.g. 1770 to 28800 (35o to 550 ° P)), a low vapor. pressure (e.g. maximum about 3.52 atmospheres (50 psig) at 26000 (5000P)) and other desirable properties including low freezing points, the latter property being largely dependent on the isoparaffin to n-paraffin ratio in the feedstock is dependent. The term "tsoparaffins", as it is used in this context, includes all types of branched-chain non-organic paraffins, regardless of the number, length or length of the chains. Generally speaking, the higher the ratio of isoparaffins to n-paraffins i®t, the lower the freezing point of the duo fuel product.
Pür die Zierstellung von Dtisentreibetoffen hoher Qualität
wird
die Produktmischung, die aus der katalytischen Behandlung unter Dehydrierung und
isomerisierender Reformierung, wie sie hier beschrieben ist, erhalten wird, Behandlungsbedingungen
unterworfen, die zur Entfernung .von Aromaten gewählt sind, um eine gromatenreiche
Phase getrennt von einer paraffinreichen Phase-, welche den gewünschten Düsentreibstoff
vor hoher Qualität umfaßt, zu schaffen. Bei opielsweise kann so eine Herabsetzung
der Aromatenkonzenträtion der von Naphthenen befreiten Produktmischung durch h®sungsmittelextraktion,
wie durch Extraktion mit S02 bei einem Verhältnis von flüssigem, S®2 von etwa -5o
bis 3oo bezogen auf die Produktmischung, bei einer Arbeitstemperatur von etwa -2S,9o.bis
looC (-2o bis 5ooF) ausgeführt werden. -te.s Verfahren gemäß der Erfindung liefert
einen bisher unbekannten hohen Grad an Plexibilität zur Tierstellung von Düsentreibstoffen
zur Anpassung einer großen Mannigfaltigkeit :von spezifischen Erfordernissen bezüglich
ihrer Eigenschaften.For the decoration of high quality diesel propellants
will
the product mixture resulting from the catalytic treatment with dehydration and
isomerizing reforming as described herein, treatment conditions
that are chosen for the removal of aromatics, to a high-in-gromate
Phase separated from a paraffin-rich phase - which is the desired jet fuel
prior to creating high quality. For example, such a reduction
the aromatic concentration of the product mixture freed from naphthenes by means of solvent extraction,
as by extraction with S02 at a ratio of liquid, S®2 of about -5o
to 300 based on the product mixture, at a working temperature of about -2S, 9o.bis
looC (-2o to 5ooF). -te.s method according to the invention provides
a previously unknown high degree of flexibility for the animal production of jet fuels
to accommodate a wide variety: of specific needs relating to
their properties.
Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise näher erläutert.The invention is explained in more detail below, for example.
yFig. I zeigt Kurven fier das Verhältnis zwischen Heizwert und Paraffingehalt
von Düsentreibstoffen. mit verschiedenen Konzentrationen an Aromaten.yFig. I shows curves for the relationship between calorific value and paraffin content
of jet fuels. with different concentrations of aromatics.
Fig. 11 zeigt eine-Gruppe von Kurven für das Verhältnis von
Zuminometerzahl zum Paraffingehalt von Düsentreibstoffen mit verschiedenen Konzentrationen
an Aromaten.
Fig. III zeigt eine Schar von Kurven- für die Abhängigkeit
der Gleiohgewichtsverhältnisse von Aromaten-Naphthenen von Arbeitsdrüoken und Temperaturen.Fig. 11 shows a set of curves for the ratio of the Zuminometer number to the paraffin content of jet fuels with various concentrations of aromatics. FIG. III shows a family of curves for the dependence of the balance weight ratios of aromatic naphthenes on working pressures and temperatures.
Fig. IV zeigt eine Kurve für das Verhältnis von Gefrierpunkt zur Konzentration
von Komponenten hohen Gefrierpunkts, wie n-Paraffinen.Fig. IV shows a curve for the ratio of freezing point to concentration
of high freezing point components such as normal paraffins.
Die Kombination von Bedingungen, ausgedrückt in Werten von-Temperatur,
Raumströmungsgesohwindigkeit und Wasserstoffpartialdru.ck, wie sie hier beschrieben
wurde 9 -wurde wenigstens teilweise bei einem Rohpetroleum (raw kerosine)
das aus Barco-Rohöl stammte, mit einem Gehalt von etwa 7oo Teilen je@Million an
Schwefel und < 1o Teilen je Million an Stickstoff, das bei den Bedingungen von
377:°0 (7oooF), 56,2 atü _ (80® psig), 4 LHSV und lloo SCF/bbl Wasserstoffumlauf
bei einem Katalysator aus Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxyd vorbehandelt war, so
daß die Schwefelkonzentration auf 13 Teile je Million herabgesetzt wurde, bestimmt.
Die so vorbehandelte Petroleumfraktion, die in dem Bereich von etwa 1770 bis 26600
(35o° bis 51öoF) siedete, wurde dann unter einer Vielzahl von Arbeitsbedingungen
mit einem Katalysator, der o,6% Platin auf eta-Aluminiumoxyd umfaßte und etwa o,6%
Chlor enthielt,. behandelt. Nach einer solchen katalytischen Behandlung erde die
Produktmischung unter etwa 19o°0 (3750F) siedendes Material zu entfernen, und danaoh
durch ein Bett von Siliciumdioxydgel zur im wesentlichen quantitativen Entfernung.
von
Aromaten-geführt, um hochparaffinisches Ausflußmaterial zu schaffen, das als Düsentreibstoff
hoher Qualität " von verhältnismäßig hohem Siedebereich brauchbar ist.The combination of conditions, expressed in values of temperature, room flow velocity and hydrogen partial pressure, as described here 9 - was at least partially used in a raw petroleum (raw kerosine) obtained from Barco crude containing about 700 parts per million of sulfur and <10 parts per million of nitrogen obtained at the conditions of 377: ° 0 (7oooF), 56.2 atmospheres (80® psig ), 4 LHSV and 100 SCF / bbl hydrogen circulation with a catalyst made of cobalt molybdate on aluminum oxide was pretreated so that the sulfur concentration was reduced to 13 parts per million. The petroleum fraction so pretreated, which boiled in the range of about 1770 to 26600 (35o ° to 51oF), was then under a variety of operating conditions with a catalyst comprising 0.6% platinum on eta-alumina and about 0.6% Contained chlorine. treated. After such catalytic treatment, ground the product mixture below about 19o ° 0 (3750F) to remove boiling material, and then through a bed of silica gel for essentially quantitative removal. aromatics-led to provide highly paraffinic effluent useful as "high quality" relatively high boiling range jet fuel.
Zur näheren Erläuterung von Ausführungsformen der-Erfindung,sind in
der nachstehenden Tabelle I Werte wiedergegeben, die dadurch erhalten wurden, daß
man .ein Barco-Petroleum .(177o bis 2664E (35°o bis 51o°2)) vorbehandelt, wie beschrieben
zur Herabsetzung der Schwefelkonzentration auf 13 Teile je Million den jeweils angegebenen
Bedingungen bei Verwendung eines Katalysators aussetzte, der o,6% Platin auf eta-Aluminiumoxyd
und o,6% Chlor enthielt.
Für die Versuche, die in Tabelle I gezeigt sind, wurden die Versuche
Nr. 1 bis 6 einschlleßlioh unter korrelierten Bedingungen auageführt, die für eine
hohe Bewahrung von Paraffinen ausgewertet waren, wie dies durch die Werte von 98
bis lob Vol. -% für die Ausbeute von 190t00 (375t®F;a Paraffine aus der katalytischen
Behandlung A gezeigt ist. Es ist ferner aus den Werten in Tabelle I ersichtlich,
daß solche: hohe Bewahrung von Paraffinen in einem derartigen verhältnismäßig hoch
sie-. denden Bereich zusammen mit einer verhältnismäßig hohen Ausbeute-an der hgot00
(375«#¢F)-Fraktion aus der katalytischen Behandlung erhalten wurde. .Andererseits
wurden,, wie dies aus den Werten für die.Yersuche Nr, 7 und 8 ersichtlich ist, verhältnismäßig
niedrige Ausbeuten für die 190t00 (375toF)-Fraktion aus der katalytischen Behandlung
erhalten und eine Paraffinaufrecheerhaltung bzw. -bewaärung von nur etwa 5o bis
54 Vol.-% trat ein. Diese Ergebnisse zeigen auffällig der wesentlichen Verlust an
Paraffinen indem gewünschten Siedebereich von wenigstens 19o00 (3750F) bei Anwendung
von Arbeitsbedingungen, die außerhalb des Bereichs der hier angegebenen Begrenzungen
fallen. ,.For a more detailed explanation of embodiments of the invention, values are given in Table I below which were obtained by pretreating a Barco petroleum (177o to 2664E (35 ° to 51o ° 2)) as described for Reduction of the sulfur concentration to 13 parts per million exposed to the specified conditions using a catalyst which contained 0.6% platinum on eta-aluminum oxide and 0.6% chlorine. For the tests shown in Table I, the experiments # 1 were to 6 einschlleßlioh under correlated conditions auageführt that were evaluated for a high preservation of paraffins, as lob by the values of from 98 to vol -..% For the Yield of 190t00 (375t®F; a paraffins from catalytic treatment A is shown. It can also be seen from the values in Table I that such: high retention of paraffins in such a relatively high boiling point range together with a relatively high yield of the hgot00 (375 «# ¢ F) fraction was obtained from the catalytic treatment ... On the other hand, as can be seen from the values for search Nos. 7 and 8, relatively low yields for the 190t00 (375toF) fraction obtained from the catalytic treatment and a paraffin maintenance or watering of only about 50 to 54 vol .-% occurred.These results show strikingly the substantial loss of paraffin en in the desired boiling range of at least 19o00 (3750F) using working conditions that fall outside the range of the limits given here. ,.
In der folgenden Tabelle II werden Warte .für die Analyse von Petroleumfraktionen,
die in dem Bereich von etwa 19o0 bis 26o00 (3750 bis 5oo®P) sieden, von verschiedenen
Rohölen angegeben. Die Analyse des aus einer katalytioe.en Behandlung von ihnen
erhaltenen Produkts sowie die E-@onschaften eines Raffinats (Düsentreibstoff), das
aus einer SO-Extraktion des -katalytisch behandelten, in der Bereich von
etwa 19o0 bis- 50o®0 (375o bis 5oooF) erhalten wurde, werden
wieder. -egebsn..
Bedingungen für die kalalytisahe Behandlung .--
Katalysator: 096 % Platin auf ®ta-Aluminiumoxyd
mittlere Temperatur: 45400 (85o0P)
Raums tr ämunge-
gesohwindigkeit (LHSV) : 2o
Gesamtdruck: 31,6 atü (q.50 Psig)
. Tabelle II
Einsatzmaterial Unbehandeltes Petroleum (Virgin Kerosene)
Mid-Continent Barpo VP. Texas
# Gewo%o Gewsto Gewo%
Paraffine 3999 4294 -58, 6
Naphthene . 43,1 43,3 - 33,2
Aromaten 17,0 _ 1493 8,2
Produkt aus der katalytischen Behandlung
B2 099 1'0 . . 097
Tr6okengas 1,1 1,6 1,6.
Butane o97 # 190 1, o
2entane 0,8 0,8 o,8
06-- 19000 (3750P) _ . ,
8@.4 , 9'2.# 990
1900 - 26o°0 (375o - 5oooP) -Praktions
Paraffine. 3991 -,. 41,0 56,9
Naphthene 4,1 3,7 2,8
Aromaten 48,4 .46,1 31.3 -
0
_ 100,0 100,0 100,0
Raffina@ aus der SO -Ex@raktiou
der 19o bis 260°a ?375 - 50o F)-
Fraktion
Schwerkraft 52t5 53 54
Luminometer Nr, llo . 116 124
Nettoverbrenn swärme
kcal/kg) lo 519,5 lo 522,3 lo 527,9
IBTU/1b) 18 92o 18 925 18935
Es ist aus den -in Tabelle II angegebenen Werten ersiehtlieh, daß durch die angegebene
katalytische Reformierungsbehand.lung der ?etroleumarten mit einem Siedebereich
von 19o0 bis 26o°0 (3750.bie 5oooF) eine außergewöhnlich niedrige Erzeugung von
Trockengas und ferner eine-außergewöhnlieh niedri- , ge Gesamterzeugung von Materialien,.
die unterhalb von 19o°0 (3750P) sieden, auftreten. Es ist ferner aus den Werten
der Tabelle fI ersichtlich, daß die bestimmte katalytische Reformierungsbehandlung
von diesen Einsatzmaterialien eine wssentliehe Aufreohterhaltung der Paraffinkonzentration
in der 19o"00 (375'0P)-Siedebereichfraktion bewirkt, während die Naphthene in wesentlichen
Mengen zu Aromgten umgewandelt werden.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind aus -.
den nachstehenden Beispielen ersichtlich.
Beispiel 1- -
Eine im Bereich von 199° 0 (390c F) bis 2540 0 (490o F)=
. a
siedende Fraktion, die aus einem West-Texas-Rohöl destilliert
war, wurde über einen Katalysator für die Entschwefelung
in Gegenwart von Wasserstoff oder Hydrodesulfurisierungskata-..
lysator (0hromoxyd auf Aluiminiumoxyd) bei einer mittleren
Temperatur von etwa 393o 0 (740o F), einem Gesamtdruck von
11,2 atü (160 psig), einem Wasserstoff-Partialdruck von
9,14 atü (130 psig) und einer stündlichen Raumströmungsge-
schwindigkeit der'Flüssigkeit (ZHSV) von 0,6 vorbehandelt,
so c
daB die Schwefelkonzentration vou etwa 300 Teilen je Million
auf etwa 2 Teile je Million herabgesetzt wurde. Das -so er-
haltene vorbehandelte Produkt wurde dann mit-einem Katalysator
von 0,35 % Platin auf .??-Aluminiumoxyd in einem adiabatischen
Reaktorsystem unter Bedingungen, die in der'nachstehenden
Tabelle III gezeigt sind, katalytisch reformiert.: Bei einer
derartigen katalytischen Reformierungebehandlung wurde ein
flüssiges Produkt in dem 190+00@(375@ OP)-Bereieh in einer
Ausbeute von 78t5 Vol-%, bezogen, auf die Einsatzmenge für
.
die Vorbehandlungseinrichtung unter Aufrechterhaltung eines
Paraffingehaltes von wenigstens 75,2 Vol.-% erhalten.
Das bei der katalytischen Reformierungsbehandlung erhaltene ausfließende
Material wurde dann destilliert, um eine 199+ 00 (396+ 02) Fraktion zu erhalten,
die dann bei 4,440 0 (400 F) mit S02 im Verhältnis von 200 Teilen S02 zu 100 Teilen
des ausfließenden Materials in Berührung gebracht wurde, um Aromaten daraus zu entfernen.
Das S02-Raffinat.mit einem Gehalt <2 % an Aromaten wurde dann: durch Bauxit hindurchgeführt
oder perkoliert. In der nachstehenden Tabelle III sind die Bedingungen für die .
katalytische Reförmierungsbehandlung und die Eigenschaften des S02-Raffinats (199+
00 (390+ ®F)) nach der Perkolation durch-den Bauxit enthalten.
. Beispiel 2
Vier (nicht vorbehandelte) Rohpetroleumarten (Barco,..
West-Texaa, Kuwait und Mid-Continent) wurden einzeln über
einen Katalysator mit 0,6 % Platin auf-Aluminiumoxyd
unter den folgenden Bedingungen»behandelt und die sich
ergebenden Produkte wurden abgetoppt, um Materialien mit
einem Siedepunkt unterhalb 190o C (375o F) zu entfernen.
Die 190+ 0C (375+ 'F)-Fraktionen wurden dann einzeln durch
Siliciumoxydgel.hindurchgeführt, so daß paraffinreiche
Phasen mit hohen Luminometerzahlen-und hohEnNetto-Verbrennungss-
wärmewerten erhalten wurden. --
Versuch 1 2 3 _ 4
Nr. -@
Einsatzmaterial Barco Iliezt-"l Kuwait Mid-
Texas aontinent
Katalytische Behandlungs-
bedingungen -
- Temperatur, °C (°F) 461 461 460 46-0.
(862) (862) (860) l(860) .
Druck, atü (psig) 35,2 35,2 35,2 17,6
(5c0) (500) (500) (250)
ZHSV 10 1 0 10 - 15 _
# EigeesShaften des 1J0+ 0C .
(375 F)-Müsentreibstoffs
aus der Silciumdioxydgel-
Ber hanälung =
Zuminometer Nr. 122 134 13l# ' 116 - -
Netto-Verbrennungswärme
kcal/kg ($TU/1b) 10541 @ 8 10560 0 10560e0-1053108
(189960)(L9975] (Z75) (14942)
Beispiel 3
Ein Nest-Texas-Rohpetroleum wurde über: einen
Hydrodesulfurierungskatalysator, der Chromoxyd auf einem Molybdän als Promoter enthaltenden
Aluminiumoxyd umfaßte, bei etwa 4270 0 (8000 F), 12,0 atü (170 psig), 0,8 IHSV und
einem Wasserstoffumlaufausmaß von 695 SCF/bhl vorbehandelt. Die vorbehandelte Masse
wurde dann über einem Katalysator mit 0,35 % Platin auf Aluminiumoxyd in,einem adiabatischen
Reaktor bei den folgenden Bedingungen behandelt:
Einlaßtemperatur, 00 (0F) 451 (845)
Auslaßtemp eratur, 00 (-°F) . 424 (795)
Druck,, atü (psig) 28,8. (410).
ZHSV - 7'6=
L2-Umlauf, SCF/bbl 5950
Das sich bei einer derartigen Behandlung ergebende Produkt wurde zur Gewinnung einer
182o - 271° 0 (3600 - 520' destilliert, aus welcher die Aromaten mittels Siliciumdiecigel-Adsorption-
wurden, um eine paraffinreiche Phase miteinem Gefrierpunkt von -33,30 0 (-280F)
zu. erzeugen. Vergleichsweise besaß eine Probe des Rohpetroleums, das zur Entfernung
von Aromaten. über Siliciumdioxydgel perkoliert worden war, einen Gefrierpunkt von
-26,70 0 (-16o F). In der nachstehenden Tabelle-IV sind die für dieses Beispiel
zutreffenden Werte aufgeführt.
Tabelle IV
Einsatzmaterial
Unbehandel- Vorbehandelte ' Katalytisch
tes Rohpetro- Beschickungs- behandelte
leum masse (hydrode- Masse (Platin-
sulfuriert) katalysator)
Ausbeeu@e an 182+ 0 0
(360 F)-Schnitt, 100 94,1 93,1
Vol^@ (Basis)
Vol@m8n Ausblute an
182 C .(360 F )- .100 . ' . 102
Paraffinen
Analyse -gon 1820-2710C
(360-520 F)-Düsentreib-
Stoff aus den oben ,
angegebenen Einsatz- - ,
materialien (1)
Gefrierpunkt, 0C ('F) -16.i7 __ g 3
Paraffine, Vol.-% 65,4 - 8497
Naphthene.(monacyc-
lische plus dicyali= . 34,5 - 15,2
sehe)
Aromat en, Vol. -% ß.,1 ' - " 0,1
' (1) Aromaten durch Bilicium(oxydgel entfernt
Beispiel 4
Ein Gach Saran-Petroleum-Einsatzmaterial (Siedepunkt
im Bereich von 1880 C - 2540 C (370-4900 F)) wurde über einen
CoMo-Al-Hydrodesulfurierungskatalysat-or vorbehandelt, so daB
die Schwefelkonzentration des Einsatzmaterials von 4.700
Teilalje Million auf 8 Teile je Million herabgesetzt
und die Stickstoffkonzentration von 80 Teilen je Million
auf etwa 1 Teil je Million verringert waren. Das 'vorbehan-
delte Einsatzmaterial wurde dann über einen Katalysator
mit Platin auf Äluminiumoxyd bei 4270 0 (800,o F), 26,0 kg/cm2
/((37o psi)
Wasser$toff-Partialdruck) und 1,5 ZHSV behandelt. Durch
diese Behandlung wurde ein flüssiges Produkt erhalten, dessen 190+ 00 (375+ 0F)-Fraktion
in einer Ausbeute von 86,6 Vol.-% mit einer 90 Vol.-%-igen Beibehaltung von Paraffinen
vorhanden war.In Table II below are waiting .for the analysis of petroleum fractions boiling in the range of about 19o0 to 26o00 (3750 to 5oo®P) represented by different crude oils. The analysis of the product obtained from a katalytioe.en treatment of them as well as the E- @ onschaften of a raffinate (jet fuel), which from an SO extraction of the -catalytically treated, in the range of about 19o0 to -50o®0 (375o to 5oooF) will be obtained again. -given .. Conditions for the kalalyt is- related treatment .--
Catalyst: 096% platinum on ®ta aluminum oxide
mean temperature: 45400 (85o0P)
Room tr
speed (LHSV): 2o
Total pressure: 31.6 atü (q.50 psig)
. Table II
Input material untreated petroleum (virgin kerosene)
Mid-Continent Barpo VP. Texas
# Weight% o Weight Weight%
Paraffins 3999 4294 -58, 6
Naphthenes. 43.1 43.3-33.2
Aromatics 17.0 _ 1493 8.2
Catalytic treatment product
B2 099 1'0. . 097
Trokengas 1.1 1.6 1.6.
Butane o97 # 190 1, o
2entane 0, 8 o 0.8, 8
06-190 0 0 (3750P) _. ,
8 @ .4, 9'2. # 990
1900 - 26o ° 0 (375o - 5oooP) -Praktion
Paraffins. 39 9 1 - ,. 41.0 56.9
Naphthenes 4.1 3.7 2.8
Aromatics 48.4 .46.1 31.3 -
0
_ 100.0 100.0 100.0
Raffina @ from the SO -Ex @ raktiou
the 19o to 260 ° a? 375 - 50o F) -
fraction
Gravity 52t5 53 54
Luminometer no. Llo. 116 124
Net combustion heat
kcal / kg) lo 519.5 lo 522.3 lo 527.9
IBTU / 1b) 18 92o 18 925 18935
It can be seen from the values given in Table II that the catalytic reforming treatment given for the types of kerosene with a boiling range from 190 to 260 ° 0 (3750 to 500 ° F) results in an exceptionally low production of dry gas and also an exceptionally low level -, ge total production of materials ,. which boil below 19o ° 0 (3750P) occur. It can also be seen from the values in Table fI that the particular catalytic reforming treatment of these feedstocks provides an essential maintenance of the paraffin concentration in the 190 "00 (375" 0P) boiling range fraction while converting substantial amounts of the naphthenes to flavors. Further embodiments of the invention are from -.
can be seen in the examples below.
Example 1 - -
One in the range of 199 ° 0 (390c F) to 2540 0 (490o F) =
. a
simmering fraction distilled from a West Texas crude
was was over a catalyst for desulfurization
in the presence of hydrogen or hydrodesulfurization cata- ..
lysator (chromium oxide on aluminum oxide) with a medium
Temperature of about 393o 0 (740o F), a total pressure of
11.2 atmospheres (160 psig), a partial pressure of hydrogen of
9.14 atmospheres (130 psig) and an hourly space flow rate
speed of the liquid (ZHSV) of 0.6 pretreated, so c
that the sulfur concentration is about 300 parts per million
has been reduced to about 2 parts per million. That-so he
The pretreated product was then kept with a catalyst
of 0.35 % platinum on. ?? - aluminum oxide in an adiabatic
Reactor system under conditions in the following
Table III shown are catalytically reformed .: At a
such catalytic reforming treatment has come into being
liquid product in the 190 + 00 @ (375 @ OP) range in one
Yield of 78t5% by volume, based on the amount used for.
the pre-treatment facility while maintaining a
Obtained paraffin content of at least 75.2% by volume.
The effluent obtained in the catalytic reforming treatment was then distilled to obtain a 199+ 00 (396+ 02) fraction which was then mixed at 4,440 ° (400 F) with SO2 in the ratio of 200 parts of SO2 to 100 parts of effluent in Was brought into contact to remove aromatics from it. The SO2 raffinate with an aromatic content <2% was then: passed through bauxite or percolated. In Table III below are the conditions for the. catalytic reforming treatment and the properties of S02 raffinate (199+ 00 (390+ ®F)) after percolation through the bauxite. . Example 2
Four types of crude petroleum (not pretreated) (Barco, ..
West Texaa, Kuwait, and Mid-Continent) were individually over
a catalyst with 0.6% platinum on aluminum oxide
treated under the following conditions »and the
resulting products have been topped off to use materials
a boiling point below 190o C (375o F) to remove.
The 190+ 0C (375+ 'F) fractions were then done individually
Siliciumoxydgel. Carried out so that paraffin-rich
Phases with high luminometer numbers and high net combustion
heat values were obtained. -
Experiment 1 2 3 _ 4
No. -@
Input material Barco Iliezt- "l Kuwait Mid-
Texas aontinent
Catalytic treatment
conditions -
- Temperature, ° C (° F) 461 461 460 46-0.
(862) (862) (860) l (860).
Pressure, atm (psig) 35.2 35.2 35.2 17.6
(5c0) (500) (500) (250)
ZHSV 10 1 0 1 0 - 1 5 _
# EigeesShaft des 1J0 + 0C.
(375 F) vegetable fuel
from the silicon dioxide gel
Ber hanälung =
Zuminometer No. 122 134 13l # '116 - -
Net heat of combustion
kcal / kg ($ TU / 1b) 10541 @ 8 105 6 0 0 10560e0-1053108
(189960) (L9975] (Z75) (14942)
Example 3 A Nest Texas crude petroleum was over: a hydrodesulfurization catalyst comprised of chromium oxide on an alumina promoted molybdenum at about 4270 0 (8000 F), 12.0 atm (170 psig), 0.8 IHSV and a hydrogen circulation level pretreated by 695 SCF / bhl. The pretreated mass was then treated over a catalyst with 0.35% platinum on aluminum oxide in an adiabatic reactor under the following conditions: Inlet temperature, 00 (0F) 451 (845)
Outlet temp erature, 00 (- ° F). 424 (795)
Pressure ,, atmospheres (psig) 28.8. (410).
ZHSV - 7'6 =
L2 circulation, SCF / bbl 5950
The product resulting from such a treatment was distilled to obtain a 182o - 271 ° 0 (3600 - 520 ', from which the aromatics by means of silicon dioxide adsorption to a paraffin-rich phase with a freezing point of -33.30 0 (-280F). produce. For comparison, a sample of the crude petroleum had that used to remove aromatics. had been percolated over silica gel, a freezing point of -26.70 0 (-16o F). The values applicable to this example are listed in Table IV below. Table IV
Input material
Untreated Pre-treated 'Catalytic
tes Rohpetro feed treated
leum mass (hydrode mass (platinum
sulfurized) catalyst)
Extension an 182+ 0 0
(360 F) cut, 100 94.1 93.1
Vol ^ @ (base)
Vol @ m8n bleeding on
182 C. (360 F) - .100 . '. 102
Paraffins
Analysis -gon 1820-2710C
(360-520 F) -Nozzle driver-
Fabric from the above,
specified use -,
materials (1)
Freezing point, 0C ('F) -16.i7 __ g 3
Paraffins,% by volume 65.4-8497
Naphthenes. (Monacyc-
lische plus dicyali =. 34.5-15.2
see)
Aromats, vol.% Ss., 1 '- " 0.1
'(1) Aromatics removed by bilicium (oxide gel
Example 4
A Gach Saran petroleum feed (boiling point
in the range of 1880 C - 2540 C (370-4900 F)) was about a
CoMo-Al hydrodesulfurization catalyst or pretreated so that
the feed sulfur concentration of 4,700
Partial per million reduced to 8 parts per million
and the nitrogen concentration of 80 parts per million
were reduced to about 1 part per million. The 'pre-
The feed was then passed over a catalyst with platinum on aluminum oxide at 4270 0 (800, o F), 26.0 kg / cm2
/ ((37o psi)
Water $ toff partial pressure) and 1.5 ZHSV. By
this treatment gave a liquid product whose 190+ 00 (375+ 0F) fraction was present in a yield of 86.6% by volume with a 90% by volume retention of paraffins.
Die Eigenschaften und die Zusammensetzung der Beschickungsmasse, des
katalytisch behandelten flüssigen Produktes (190+ 00 (375+ 0F)) und des katalytisch
behandelten Produktes, =aus welchem die Aromaten durch Siliciumdioxydgel-Adsbrption
entfernt wurden, sind nachstehend zusammengestellt:
Rohes Einsatzmaterial Katalytisch behandeltes Einsatzmaterial
vor der Siliciwndi- nach, der Eilicium-
oxyd°gelbehandlung dioxydge-2behandltg
Zusammensetzung (Vcl.-%)
Paraffine 4o,4 419 85,7 .
Olefine - 199 096 - .
Aromaten 22go 49,4
Naphthene 3517 8,0 '- .14,3 .
Paraffinverteilung (v01.-%)
098
. Olo - - 193 Zig
C11 5,8 5,7 _ 11,5
012 15go _1599 3298
013 . . 1294 1292. .. 2494 ..
(3 4 596 592 . 1o92 _
015 . 1,6 1,6 2#5
016- ®i6
Destillation (ASTM)
Anfanggsiege-
punkt 0 ( F) 188,5 (37l) Zoo (392)
- 5%. . 2o3 (399,) °2o8 (47)
1o 2o7 (4o5) -21o (410
2o% 211 (412) @. - 212 -(414)
" 5c% 219 (427) - 222 (432)
9090 235 (457) - 247 (477)
53 (4338) `. 59 (49
Rohes Einsatzmaterial Katalytisch behandeltes Einsatzmaterial
vor der Siliciumdi- nach der-Silicium-
oxydgelbehandlung dioxydgelbehandlung
Zuminometer Nr. 114
Gefrierpunkt -42,8d0 (-450F)
Reizwert, kcal/kg (BTU/lb) 10 519,5 (1892o)
Beispiel 5
Eine im Bereich von 187o bis 245o0 (3680 bis 473°F) aus einemunbehandelten
Barco-Petroleum destillierte siedende Fraktion wurde mit einem Kobaltmolybdathydroentschwefelungskatalysator
bei@37100 (7oooF), einem Wasserstoffdruck von 56,2 atü (80o yFig) und einer stündlichen
Flüssigkeitaraumetrömungsgeschwindigkeit von 4,0 vorbehandelt, so daß die Stickstoffkonzentration
der Fraktion auf 2 Teile je Million und die Schwefelkonzentration auf 6 Teile je
Million herabgesetzt war. Die vorbehandelte Fraktion wurde dann über einen Katalysatßr
mit o,6% Platin auf -eta-Aluminiumoxyd bei, 482o0 (9oooF)r einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit
von 1o, einem
Druck von-17,6 atü (25o psig) und einem Verhältnis von H2/Be-
beha delt
achickung von 2o (Mol:Mol)4 Eine derartige Behandlung bewirkte
eine weaentliohe Umwandlung der in dem Einsatzmaterial vorhandenen Naphthene zu
Aromaten unter Aufrechterhaltung eines Paraffingehaltes von etwa 74. Durch die Extraktion
der Arotan
aus dem so behandelten Produktgemisoh durch Siliciumdioxydgel
wurde ein paraffinreiches Raffinat mit einer Luininometerzahl von > 12o erhalten.The properties and composition of the feed mass, the catalytically treated liquid product (190+ 00 (375+ 0F)) and the catalytically treated product from which the aromatics have been removed by silica gel adsorption are summarized below: Raw feedstock Catalytically treated feedstock
before the silicon
oxyd ° gel treatment dioxydge-2behandltg
Composition (Vcl .-%)
Paraffins 4o, 4,419 85.7.
Olefins - 199 096 -.
Aromatics 22go 49.4
Naphthenes 3517 8.0 '- .14.3 .
Paraffin distribution (v01 .-%)
098
. Olo - - 193 cig
C11 5.8 5.7 - 11.5
012 15go _1599 3298
013. . 1294 1292 ... 2494 ..
(3 4 596 592. 1o92 _
015. 1.6 1.6 2 # 5
016- ®i6
Distillation (ASTM)
Initial victory
point 0 (F) 188.5 (37l) Zoo (392)
- 5%. . 2o3 (39 9, ) ° 2o8 (47)
1o 2o7 (4o5) -21o (410
2o% 211 (412) @. - 212 - (414)
"5c% 219 (427) - 222 (432)
9090 235 (457) - 247 (477)
53 (4338) '. 59 (49
Raw feedstock Catalytically treated feedstock
before the silicon- after the-silicon-
oxide gel treatment dioxide gel treatment
Zuminometer No. 114
Freezing Point -42.8d0 (-450F)
Irritation value, kcal / kg (BTU / lb) 10 519.5 (1892o)
Example 5 A boiling fraction distilled in the range of 187o to 245o0 (3680 to 473 ° F) from an untreated Barco petroleum was heated with a cobalt molybdate hydro-desulfurization catalyst at 37100 (7oooF), a hydrogen pressure of 56.2 atm (80o yFig) and an hourly liquid flow rate pretreated from 4.0 so that the nitrogen concentration of the fraction was reduced to 2 parts per million and the sulfur concentration to 6 parts per million. The pretreated fraction was then over a catalyst containing 0.6% platinum on -eta-alumina at .482o0 (900oF) r a liquid hourly space flow rate of 10.1 Pressure of -17.6 atü (25o psig) and a ratio of H2 / Be
hair delt
achickung von 2o (mole: mole) 4 Such treatment effected
a moderate conversion of the naphthenes present in the feedstock to aromatics while maintaining a paraffin content of about 74. By extracting the arotan from the product mixture treated in this way by silica gel, a paraffin-rich raffinate with a Luinometer number of> 12o was obtained.
Mit Bezug-auf die Düsentreibstoffe, die nach dem Verfahren gemäß der
Erfindung in den angegebenen hohen Ausbeuten aus den vorstehend beschriebenen-verhältnismäßig
hoch siedenden Einsatzmaterialien hergestellt werden, ist nachstehend eine typische
Analyse (massenspektrographisch) eines Düsentreibstoffes, der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren aus einem West Texas-Petroleum mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa
199o0 bis etwa 254°C (etwa 39o0 bis etwa 49oOf) durch Be-. handlung über einen Katalysator
mit 0.35% Platin auf eta- Alu-* miniumoxyd und nachfolgender wesentlicher,jedooh
nicht vollständiger Entfernung von Aromaten durch S02 Absorption hergestellt worden
war, angegeben. Ein derartiger Düsentreibstoffbesteht hauptsächlich aus C1l bis
016-Paraffinen, Naphthenen und nicht mehr als 5 Volc-% Aromaten. Kohlenstoffzahl-Verteilung,
Vol.=% - '
Paraffine
oll 1o,8
012e 30,4
C 3 300.
C14 . 999
294
015
016 217
0 17 . O Z, 3
0E2_
,019- o,2
. Naphthene 7,6'
Aromaten 4,9
Verschiedenes 0,6
Die nachstehende Analyse ist typisch für einen Düsen-
treibstoff, der in der Weise wie der Düsentreibstoff, für
welchen die vorstehende Analyse angegeben ist, hergestellt
wurde mit der Maßgabe, daß das Einsatzmaterial-einen Anfangs-
siedepunkt von etwa 19o°Ö--(375oF) hatte und die Aromaten im
wesentlichen durch Siliciumdioxydgeladsorption quantitativ
entfernt waren. -
. l,uminome t er zahl > 112
Nerttoverbrennungswärme, keal/kg lo 5o8,4 '
(BTU/lb) 18,9oo
Kohlenstoffzahl-Verteilung (Mol.-%) - '
Paraffine-
Clo 299
all 17,4
012 1292
0l3 1393
a14_ - - 1195
015 1594.
01 12,8
C _-
a 0'7
Na2hthene 9,4
Ar o:@:ate n a
Vie g:ezeigt_, besteht ein Jerareges ;Proc1,ukt m we-Zent-
liehen aus Paraffinen :im :Cli -bis .Cl @-Boerei.ch °unclahthenien.,
obgleich ea eine geringe Menge an 0l.o :und 08=araff:nan et-
hält. Demgemäß bestehen d.ehi.er beselmiebe.nen Müaentre3.botof_e
allgemein im wegentlchen aus . o.10 hen IIaraff.inen von C11
und
mehr Kohlenatof£/enthaltenden -Paraffinen =d können gegebenen-
fa7.ls einigelo-.Parafine -enthalten., wobei jedoch -bei :Anwaßen-
-heit die-,0 l.o-al?ar:affne gewöhnlich -etwa 5 Vol... @% 'nicht
Uber--
steigen. .Derartige :I)üsentreibsto.ffe sind weiter -dadurch
ge@enn-
:z:eichn-et., daß sie frei oder az °weaen'lichen frei
von °C.9 und
niedr_ig;er:an Paraffinen sind,. J-e_do:oh sind hei. -Anwesenheit
von
C.9-PaxaffJnen dieüae n :einer v-Qrhält.ni_smäß:tg .:eringen
, Menge
vorhanden _(:z :B-. nicht mehr als u.d nsbeeord_exa xiht :Mehr
ala :etwa 1y) , =wate mägleherwe,ise auf das Miaaengle.ohgew.cht
im n:erggng bei enem -bei de_m ='V"grfahren :ang.ewandetenles@ti
l_a
t3.onevoxgang zurüvckzufihran ißt:. .Im :allgemeinen hab:an
d.e hier
beschriebenen Diaan@tre_.batoffe -e ne-- :Ne.ttoverbxe=gswUrme
-von
.we"ngot-exa .etwa 1ö -453 ka41/kg ( h8l:oo ZT@iTAb_) .und
.u4.faoesn
._eine -isun von ,.ax:finax@.,Tgh.'tbenen und :.4-r,tgten"
:wob-e.
_d1e _@@@rm@ril@o@x@'at@.:on wen@.@sx° @iß 10 YQ1.,=@ :@?@d
g"e@v@.k@nliQh
vgzga^ls =etrs, - VQl:.. b@e@t':t.
us.mee@eaenooe e'rb:rxte .Qlct vonwe,.ee`1
.w)arsexs ..a.o:.ende@
Behandlung über einen Katalysator mit o,.35% Platn-auf
4lum:.nJ;umoxyd unter -.den naohst:ehenden Isomeri_sierunIgsba-
.di.ngungen erteiits
--Temperatur, o0 (.oF) - 4.27 (8-00)
,Dxuok, -atü ,(p94) _ . 2,4.6 =35o)
SV, v/v/sta. l .
Diese _we--ite,re lsomerisi.erungsstufe erniedrigte den- n-Paraf;Ein-
Behält 4e:de-#t_end und .somit .den Gefrierpunkt. Unter
diesen Be-
äi.ngungean :wurde -eine zußätzliohe De:hydrierung- der be_i.behalte.-
:s. Nphth,.ne @,fstgeet_elt.Die-rgebxiss:e -dies:es be@sand:$ren
:@Be3@spe:hsa;nd de.r nach stellendsn Tabelle :aufgefihrt_.
- ,Zinsau- wie- h,er- -ne-9.h =F,nt-e=ung
.material .fier g:$etelt _cerro,tenm:Lt
Is:omeri- - :.3,@aumäoyclge.
e .e.rung a-
stufe
-
@Farafne , Vo..a_.@ . 8497 _8-41,3 -9-'6 ,T
- @:. -
@:Ya:..xe , vn.@ -i5 9 2 2,2
Arctmaten, vö@..Y@ o, Z _l2 , 8= o., @5
Gefre-rgunkt, °C -33 5 -9 -55 :6 - .
( °F )
_n-:pa,ne.., :v@..<.-.9b-4 1194 y82=3
Beispiel 7-Die Kinetik der drei hauptsächlich interessierenden
. Reaktionen (Naphthendehydrierung, Isomerisierun&von n-Paraffinen und Paraffinhydrokraokung)
wurde unter katalytischer Reformierungsbehandlungeines hydroentsohwefelten.West
Texas-Petroleums, welches mit einem frischen Katalysator, der o,6% Platin auf eta-Aluminiumozyd
aufwies, in Berührung gebracht wurde, erhalten. Unter Anwendung der reziproken stündlichen
Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindig-keit (Einheiten von V/V/Std.oder nur-h-1) als
ein Zeitmaß bei der Geschwindigkeitskonstante (rate cönstant) k, wurden die nachstehenden
Werte erhalten:
Reaktion Naphthende-- . Isomeri- Paraffin-
hydrierung sierung hydrpkrackung
k454°C (85o°F), h-l- 6o 2,8 o,36 .
Aktivierungsener'gie-
kcal/«ramm-Mol . 3o 41 57
" Aus dieuenErgebnissen ist ersichtlioh, daß die Dehydrierungsreaktion sehr*rasch
fortschreitet und daß die Isomerisierung eine 'wesentlich niedrigere Raumstrdmungsgeschwindigkeit
(längere Verweilzeit) oder, höhere Temperatur erfordert. Ferner zeigt die verhältnismäßig
hohe Aktivierungsenergie für die unerwünschte Iiydrolrackungsraaktion, daß für irgendein
gewünschten Ausmaß der Isomerisierüng die Paraffinkrackung umso-geringer und die
Paraffinbeibehaltung umso größer ist, je niedriger die
Temperatur
ist, bei welcher diese ausgeführt wird.With reference to the jet fuels that are produced by the process according to the invention in the specified high yields from the above-described relatively high-boiling feedstocks, the following is a typical analysis (mass spectrography) of a jet fuel produced by the process according to the invention from a West Texas petroleum having a boiling point in the range of about 199o0 to about 254 ° C (about 39o0 to about 49oOf) by loading. treatment via a catalyst with 0.35% platinum on eta-aluminum oxide and subsequent substantial, but incomplete, removal of aromatics by SO2 absorption. Such jet fuel consists primarily of C1-16 paraffins, naphthenes, and no more than 5% by volume of aromatics. Carbon number distribution, vol. =% - ' Paraffins
oll 1o, 8
012e 30.4
C 3 300.
C14. 999
294
015
016 217
0 17. OZ, 3
0E2_
, 019- o, 2
. Naphthenes 7,6 '
Aromatics 4.9
Miscellaneous 0.6
The analysis below is typical of a nozzle
fuel in the same way as jet fuel, for
which the above analysis is indicated
with the proviso that the input material - an initial -
boiling point of about 19o ° Ö - (375oF) and the aromatics in the
essentially quantitative by silica gel adsorption
were removed. -
. l, uminome t he number> 112
Nertto heat of combustion, keal / kg lo 5o8.4 '
(BTU / lb) 18,9oo
Carbon number distribution (mol%) - '
Paraffins -
Clo 299
all 17.4
012 1292
013 1393
a14_ - - 1195
015 1594.
01 12.8
C _-
a 0'7
Na2hthene 9.4
Ar o: @: ate n a
Vie g: e shows_, there is a Jerareges; Proc1, ukt m we-cent-
borrowed from paraffins: im: Cli -bis .Cl @ -Boerei.ch ° unclahthenien.,
although ea a small amount of 0l.o: and 08 = araff: nan et-
holds. Accordingly, there are those beselmiebe.nen Müaentre3.botof_e
generally in wegentlchen. o.10 hen IIaraff.inen from C11 and
Paraffins containing more carbon atoms = d can be given-
fa7.ls einigelo-.parafine -contained., however -for: present-
-heit die-, 0 lo-al? ar: affne usually -about 5 vol ... @% 'not over--
rise. . Such: I) fuels are still -thereby denied-
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low; er: in paraffins are. J-e_do: oh are hot. - Presence of
C.9-PaxaffJnen dieüae n: a v-Qrhalt.ni_süß: tg.: Eringen, quantity
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Treatment over a catalyst with o, .35% platinum-on
4lum: .nJ; umoxyd under -.den next: ehenden Isomeri_sierunIgsba-
. Specifications granted
- temperature, o0 (.oF) - 4.27 (8-00)
, Dxuok, -atü, (p94) _. 2,4.6 = 35o)
SV, v / v / sta. l.
This broad, re-isomerization stage lowered den- n-paraf;
Keeps 4e: de- # t_end and .thereby. The freezing point. Under these conditions
äi.ngungean: became -an additional De: hydrogenation- of the be_i.reserved.-
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@: Ya: .. xe, vn. @ -I5 9 2 2.2
Arctmaten, vö @ .. Y @ o, Z _l2, 8 = o., @ 5
Freezing point, ° C -33 5 -9 -55: 6 -.
(° F)
_n-: pa, ne ..,: v @ .. <.-. 9b-4 1194 y82 = 3
Example 7 - The kinetics of the three main ones of interest. Reactions (naphtha dehydrogenation, isomerization of n-paraffins and paraffin hydrocracking) were obtained under the catalytic reforming treatment of a hydrodesohulfurized West Texas petroleum brought into contact with a fresh catalyst containing 0.6% platinum on eta-alumina. Using the reciprocal liquid space hourly flow rate (units of V / V / hr or -h-1 only) as a measure of time in the rate constant k, the following values were obtained: Reaction naphthende--. Isomer paraffin
hydrogenation hydrogen cracking
k454 ° C (85o ° F), hl- 6o 2.8o, 36.
Activation energy
kcal / ram mole. 3o 41 57
"From the new results it can be seen that the dehydrogenation reaction proceeds very rapidly and that the isomerization requires a significantly lower space flow rate (longer residence time) or, higher temperature. Furthermore, the relatively high activation energy for the undesired hydrolracking reaction shows that for any desired degree of isomerization The lower the temperature at which it is carried out, the less the paraffin cracking and the greater the paraffin retention.
Beispiel 8 . Um zu zeigen, daB die Anwendung von Bedingungen
hoher Temperatur ohne genügend hohe Raumströmungsgeschwindigkeit y :-:r-. _ : ._e. Example 8 . To show that the application of conditions of high temperature without a sufficiently high space velocity y: -: r-. _: ._e.
einen sehr wesentlichen Verlust an Paraffinen in den gevvünsclteri
Siedebereichen zur Folge hat, sind die nachstehenden Wertefür Versuche unter Anwendung
eines Katalysator-mit o,6% Platin auf Aluminiumoxyd mit einem Barco Patroleum, welches
einen Siedebereich von, 177-0 bis 266°C (35o° bis _51o°F)-hat und Schwefelkonzentration
von etwa 13 Teilen je Million vorbehandelt wurde, angegeben.
Versuch Nr. unbehandeltes 1 2
Einsatzmaterial
Reaktionsbedingungen
Temperatur, °C (°F) -- 505 -(942) 504 (94o)
Druck,.atü (Psig) -- 35;2 (5oo) 35,2 (5o0)
zHSV -- 3 .
H2/Umlauf SG`F/bbl -_ 717o 49o6 .
Ausbeuten
Trockengas (Gew.%) --- -- , 1009 . _ 697
Butane (Vol.-%) 7,1. 4,7
Pentane (Vol:-A __ 499 , 596
06=1900 (375°F) (Vol.-%) 16,4 43,0 36,8
19ö°0 (375°F) Schnitt 83,6 3392 43,5
(vol.-%)
Zusaenaetzung des; 19o +0.0
(375 F)-schnitts (v01.-%)
bei Beschickung
Paraffine 3797 492# 9.99
Naphthene35,1 o,2 o,4
Aromaten 10,8 28,8 33,3
Aufr+Qchterh@ltung von
19o C (375 F)-Paraffinen
- vol.-% loo - 11 24@
Wie diese Werte zeigen und im Vergleich zu der Paraffinkonzentration in der 19o
+00 (375+oF)-Fraktion des Einsatzma-' terials-erfolgte bei den Versuchen, welche
bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, jedoch ohne die Anwendung_einer imwesentlichen
hohen Raumströmungsgeschwindigkeit,- ausgeführt wurden, eine Paraffinbeibehaltung
von nur 11 bzw. 24 Vol.-%. ' Bei der Anwendung von, Säureextraktion (z.B. Oleum)
für die Aromätenentfernung kann es häufig notwendig sein, das extrahierte Produkt
zur Erzielung einer zusätzliohen.:Entfernung von Aromaten weiter zu behandeln: Ein
für einen derartigen Zweck geeignetes Verfahren umfaßt -die Unterwerfung der paraffitreichen
Phase aus der Säureextraktioweiner Hydrierung, um die verbleibende geringe Menge
an Aromaten in Naphthene überzuführen.. Eine geeignete Kombination von Bedingungen
für eine'derartige Behandlung ist die folgendes
Druck, atü (psig) (gesamt) 35,2 (50o)
stündliche Flüssigkeitsraum-
. strömungsgeschwindigkeit 1 - .
. H /Kohlenwasserstoffbe-
s@hickungsmaterial@(Mol-Ver-
hältnis) , etwa 16
H /Kohlenwasserstoffbe-
sLickungsmäterial (SCF/bbl) 1o ooo
Temperatur, 00 (0F) -26o (500)
Katalysator: Hydrierungskatalysator, beispielsweise Platin
. auf eta- oder #J-Aluminiumoxyd
Die hier verwendete Bezeichnung "Zuminometerzahl" wird entsprechend dem Prüfverfahren
gemäß der ASTM-Vorschrift D174o-6oT bestimmt. -Es ist für den Fachmann ersichtlich,
daß bei einem Verfahren, wie hier beschrieben, für die Herstellung von Düsentreibstoffen
mit einem definierten Siedebereich, Beispiels-- weise einem Anfangssiedepunkt von
wenigstens 1770C (3500F) oder wenigstens 19o00 (3750F) irgendein tiefer siedendes
Material, das während des@Verfahrens gebildet werden kann, durch gebräuchliche Maßnahmen,
beispielsweise durch Destillation in irgendeiner der verschiedenen Verfahrensstufen
entfernt werden kann. Die Entfernung von derartig niedrig siedenden.Materialien
kann dadurch ausgeführt werden, daß man das. Produkt aus der katalytischen Reformierungsatufe
für die Umwandlung von Naphthenen zu Aromaten oder nach der-zweiten katalytischen
Isomerisierungsstufe einer Destillation unterwirft, um die unerwünschten Materialien,
die unterhalb des Anfangssiedepunktes des erwünschten
Düsentreibstoffs
niedern, abzustreifen- oder zu entfernen.results in a very substantial loss of paraffins in the different boiling ranges, the following values are for tests using a catalyst with 0.6% platinum on aluminum oxide with a Barco Patroleum, which has a boiling range of .177-0 to 266 ° C ( 35o ° to -51o ° F) -has been reported to have been pretreated with sulfur concentrations of about 13 parts per million. Experiment no. Untreated 1 2
Input material
Reaction conditions
Temperature, ° C (° F) - 505 - (942) 504 (94o)
Pressure, .atü (Psig) - 35; 2 (5oo) 35.2 (5o0)
zHSV - 3rd
H2 / circulation SG`F / bbl -_ 717o 49o6.
Exploit
Dry gas (wt%) --- -, 1009. _ 697
Butanes (vol%) 7.1. 4.7
Pentanes (Vol: -A__ 499, 596
06 = 1900 (375 ° F) (vol%) 16.4 43.0 36.8
19 ° 0 (375 ° F) average 83.6 33 9 2 43.5
(vol .-%)
Composition of; 19o +0.0
(375 F) cut (v01 .-%)
when loading
Paraffins 3797 492 # 9.99
Naphthenes 35.1 o, 2 o, 4
Aromatics 10.8 28.8 33.3
Maintenance of
19o C (375 F) paraffins
- vol .-% loo - 11 24 @
As these values show, and in comparison to the paraffin concentration in the 19o +00 (375 + oF) fraction of the feedstock, the tests were carried out at relatively high temperatures, but without the use of an essentially high room flow velocity , a paraffin retention of only 11 and 24 percent by volume, respectively. When using acid extraction (e.g. oleum) for aroma removal, it may often be necessary to further treat the extracted product to achieve an additional from acid extraction of hydrogenation to convert the remaining small amount of aromatics to naphthenes. A suitable combination of conditions for such treatment is as follows Pressure, atü (psig) (total) 35.2 (50o)
hourly liquid space
. flow rate 1 -.
. H / hydrocarbon
s @ hickungsmaterial @ (Mol-Ver
ratio), around 16
H / hydrocarbon
Sludge material (SCF / bbl) 1o ooo
Temperature, 00 (0F) -26o (500)
Catalyst: hydrogenation catalyst, for example platinum
. on eta or # J aluminum oxide
The term "Zuminometer number" used here is determined in accordance with the test method in accordance with ASTM regulation D174o-6oT. It will be apparent to those skilled in the art that in a process as described here for the production of jet fuels with a defined boiling range, for example an initial boiling point of at least 1770C (3500F) or at least 19o00 (3750F) any lower boiling material, which may be formed during the process can be removed by conventional means, for example by distillation in any of the various process stages. The removal of such low-boiling materials can be carried out by subjecting the product from the catalytic reforming stage for the conversion of naphthenes to aromatics or after the second catalytic isomerization stage to a distillation in order to remove the undesired materials which are below the initial boiling point of the desired jet fuel lower, strip or remove.
In bestimmten Fällen können gefrier-punktsenkende Mittel zugesetzt-werden,
um den Gefrierpunkt z u erniedrigen,und für diesen Zweck können Isoparafeine, z.B.
Alkylate, die Innerhalb de-s Siedebereichs des Düsentreibstoffs sieden, verwendet
werden. Der Zusatz von Isoparaffinen für die Erniedrigung des Gefrierpunkts kann
zu der Beschickungsmasse, zu dem Düsentreibstoffprodukt oder zu einer hier beschriebenen
Zwischenstufe des Verfahrens erfolgen.In certain cases, freezing point lowering agents can be added,
around the freezing point, and for this purpose isoparafines, e.g.
Alkylates that boil within the jet fuel boiling range are used
will. The addition of isoparaffins for lowering the freezing point can
to the feedstock, to the jet fuel product, or to one described herein
Intermediate stage of the procedure.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erfordert die Verwentdung eines
Adsorptionsmittelg, z.B. von'Siliciumdioxydgel, für die Entfernung von Aromaten
gewöhnlich keine weitere Behandlung des Düsentreibstoffprodukts, da der paraffinreiche
Auefluß da-. von im allgemeinen ausnahmslos erwünschte Eigenschaften mit Bezug auf
die Luminometerzahl und die Wärmestabilität aufweist.
bei
In ähnlicher Weise ist im allgemeinen der. Verwendung von S02
-:
zur Entfernung von Aromaten eine weitere Behandlung des Raffinats nach einer,derartigen
Behandlungsweise nicht Erforderlich. Es .kann jedoch eine Weiterbehandlung des S02-Raffinats
beispielsweise mit einem Ton als Adsorptiönsmittel oder eine katalytische Hydrierung-zur
Verbesserung der Wärmestabilität durch Entfernung von restlichen Verunreinigungen,
die-zu einer Verminderung der Wärmestabilität neigen, zur Anwendung gelangen. .In the method according to the invention, the use of an adsorbent, for example silica gel, for the removal of aromatics usually does not require further treatment of the jet fuel product, since the paraffin-rich flood does. has generally invariably desirable properties with respect to luminometer number and thermal stability. at
Similarly, in general, the. Use of S02 -:
To remove aromatics, further treatment of the raffinate after such a treatment is not necessary. However, further treatment of the SO2 raffinate, for example with a clay as an adsorbent or catalytic hydrogenation - to improve the thermal stability by removing residual impurities which tend to reduce the thermal stability - can be used. .
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen näher erläutert.
In-Fig:
I wurden die bei dieser Untersuchung erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt und zur
Entwicklung von sich selbst erklärenden Kurven verwendet. Die Kurven zeigen die
-Änderung in den Heizwerten der Düsentreibstoffe bei Variierung von deren Paraffin-
und Aromatengehalt. Die Kurven in Fig. I (sowie in den Fig. II bis IV) wurden für
Treibstoffe mit einem nominellen Siedebereich von 177 bis 26o°0 (35o bis 5oooF),aufgestellt.
Für Treibstoffe mit beachtlichen verschiedenen Siedebereichen würden die Kurven
ähnlich sein, die jedoch mit Bezug auf die Abszisse verschoben sind. Fig. II zeigt
andererseits die Änderung in der Luminometerzahl, die-sich ergibt, wenn der Paraffingehalt
bei drei verschiedenen aromatischen Produkten . variiert. Diese Figur ist im wesentlichen
klar ersichtlich und zeigt, daß eine höhere Luminometerzahl (ILN) erhältlich ist,
wenn der Gehalt an Aromaten in dem Produkt herabgesetzt wird, und je höher der Paraffingehalt
ist, umso höher ist auch die Luminometerzahl (T,N).The invention is explained in more detail below with reference to the drawings.
In-Fig:
I, the results obtained in this study were summarized and used for
Development of self-explanatory curves used. The curves show that
-Changes in the calorific values of jet fuels when their paraffin varies
and aromatic content. The curves in Fig. I (as well as in Figs. II to IV) were for
Propellants with a nominal boiling range of 177 to 26o ° 0 (35o to 5oooF), listed.
For fuels with considerably different boiling ranges the curves
be similar but shifted with respect to the abscissa. Fig. II shows
on the other hand, the change in the luminometer number that results when the paraffin content
with three different aromatic products. varies. This figure is essentially
clearly visible and shows that a higher luminometer number (ILN) is available,
if the content of aromatics in the product is reduced, and the higher the paraffin content
is, the higher the luminometer number (T, N).
In. Fig. III der Zeichnung sind Werte zusammengefaßt, um eine Kurvenschar
zu ergeben, die die Feststellung einer Beziehung zwischen dem Aromaten-Naghthen-Gleichgewichtsverhältnis,
dem Wässerstoffdruck und der Temperatur der Reformierungsarbeits-; weise gestattet;
um die gewünschte Änderung in der Zusammensetzung-zur Erzeugung eines gewünsohten
Düsentreibstoffproduktes; zu bewirken: Die durch die Kurven in Fig. III festgestellten
Beziehungen zeigen, daß für die Erzielung eines gegebenen Aromaten/Naphthe.n-Verhältnisses
verschiedene Wasserstoffdruokbedingungen für verschiedene Reaktionstemperaturbedingungen
erfor-
derlich sind.
Fig. IV bezeichnet die Wirkung von n-Paraffinkonzentration
auf den Gefrierpunkt für eine Petroleumfraktion mit-einem Sie-
dobereich von lgoo bis 26o.00 (3750' bis 5oo°T'). Diese Figur
zeigt
eine
/einzige geradlinige Kurvet welche eine Beziehung zwischen
der
Konzentration von n-Paraffinen in dem Produkt und dem Gefrier-r
punkt des Produktes festlegt. Die Beziehung ist insbesondere
bei der Festlegung der Verfahrensbedingungen für die Erzeugung
eines Düsentreibstoffs aus den nachstehend näher erläuterten
'Gründen brauchbar.
In Übereinstimmung mit einer spezifischen Ausführungsform
gemäß der Erfindung werden die vorstehend angegebenen Kurven
bei der nachstehenden Erläuterung oder Veranschauliohung zur
Festlegung oder Identifizierung der Arbeitsweise zur Herstel-
lung eines Düsentreibstoffs mit einem Siedebereich von etwa
1770 bis 26o00 (etwa 35o0 bis 5oo0F) und einer gewünschten
Zuminometerzahl von IN loo und beispielsweise mit einem
Gefrier-
punkt von etwa -4o00 (-400F) und einem Heizwert von etwa
10 5o8,4 keal/kg (-18,90o BTU/1b) verwendet. Aus Pig.
Z wird
festgettellt, daß ein Düsentreibstoff mit einem Heizwert von
etwa 1o 5o8,4 kcal/kg (18,9ooi-B.TU/lb) einen Paraffingehalt
von
wenigstens 85% aufweisen muß, wenn in dem Düsantreibst offpro-
Bukt Aromaten in einer Menge in- der Größenordnung von 2% vor-
banden sind. ,Aus Pig. Il wird. festgestellt, ds,ß fttr die
Erz.eu-
gung eines Prödukte mit einer lumiriometerzahl IN von
loö das
Produkt wenigstens etwa. 82% Paraffine aufweisen muß, wenn
in dem Produkt Aromaten in einer Menge in der Größenordnung
von 2% vorhanden sind. Aus diesen beiden Figuren ist es daher
nunmehr bökannt, daß ein Düsentreibstoffprodukt von wenigstens
85% Paraffingehalt geeignet ist, um ein Produkt mit
einer :Lu-
minometerzahl von loo+ ZN mit- einem Heizwert von etwa 1o 5o8,4
. kcal/kg (18,90o BTU/lb) zu ergeben. Mit Bezug auf Fig. IV
wird
festg.estell-t, daß ein Düsentreibstoffprodukt, das die Bedingung
eines Gefrierpunktes von -4o00 (-4ooF)-erfüllt, nicht wesent-
lich mehr als etwa 23 Vol.-ö an n-Paraffinen enthalten soll.
D.h. die Summe der Konzentrationen an Bestandteilen von niedri-
gem Gefrierpunkt, z.B.Iso.paraffinen, muß wenigstens etwa
77 Vol.-% betragen, so daß 'b.ei Vereinigung mit dem n-Paraffin-
material das Endprodukt die Gefrierpunktsbedingung von -40°a.
(-400F) erfüllt. Aus den Fig. I und II wurde jedoch festgestellt,
daß die Paraffinkonzentration des Endprodukts wenigstens 85%
be-
tragen muß, und da lediglich etwa 23 Vol=-% davon n-Paraffine
sein können, ist es somit wesentlifh, daß wenigstens 62% der--
Paraffine aus Isoparaffinen bestehen müssen, um die Anfordernngen
an das Produkt zu erfüllen.
Beider Arbeitsweise und dem Verfahren gemäß der Erfindung
kann die Bedingung bezüglich der isoparaffinkonzentration auf
einem oder mehreren Wegen erhalten werden, die folgende Mög-
lichkeiten einschließen; 1. Iaomerisierung von n-Paraffinen
im
Einsatzmaterial, 2. Mischen von Isoparaffinalkylatprodukt m:L
t
dem in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen dehydrlar-
ten Produkt oder 3. eine Kombination der vorstehend@unter 1. und
2. angegebenen Möglichkeiten. Mit Hilfe der vorstehendenLAusführungen war es möglich,
die Bedingungen von den Produktkomponenten mittels der Pig. I, II und IV festzulegen.
, Für die Herstellung des auf diese Weise identifizierten Produkts wurde eine Beziehung
von Arbeitsbedingungen gefunden und festgelegt, die bei geeigneter Wechselbeziehung
oder Korrelation das gewünschte Produkt ergeben. Demgemäß ist-eine weitere Ausführungsform
der Erfindung auf die Identifizierung des Verfahrens und der Betriebsweise, die
zur Herstellung eines Produkts; wie,vorstehend bezeichnet, angewendet werden, gerichtet.In. Figures III of the drawings are summarized to give a family of graphs showing the finding of a relationship between aromatic-Naghthen equilibrium ratio, hydrogen pressure and reforming work temperature; wisely permitted; the desired change in composition - to produce a desired jet fuel product; to cause: The relationships established by the curves in Fig. III show that to achieve a given aromatics / naphtha ratio, different hydrogen pressure conditions for different reaction temperature conditions are required. that are.
Fig. IV indicates the effect of n-paraffin concentration
to the freezing point for a petroleum fraction with-a Sie-
range from lgoo to 26o.00 (3750 'to 5oo ° T'). This figure shows
one
/ only straight curve showing a relationship between the
Concentration of normal paraffins in the product and the freezer
point of the product. The relationship is special
in determining the process conditions for production
a jet fuel from those discussed in more detail below
'Reasons usable.
In accordance with a specific embodiment
according to the invention, the curves given above
in the explanation or illustration below
Determination or identification of the working method for the production
development of a jet fuel with a boiling range of about
1770 to 26o00 (about 35o0 to 5oo0F) and a desired
Zuminometer number of I N loo and for example with a freezer
point of about -4o00 (-400F) and a calorific value of about
10 5o8.4 keal / kg (-18.90o BTU / 1b) used. From Pig. Z becomes
notes that a jet fuel with a calorific value of
about 10 508.4 kcal / kg (18.9ooi-B.TU / lb) a paraffin content of
must have at least 85% if offpro-
Bukt aromatics in an amount of the order of 2%
are bound. , From Pig. Il will. found ds, ß fttr the Erz.eu-
production of a product with a lumiriometer IN of loö das
Product at least about. Must have 82% paraffins if
in the product aromatics in an amount in the order of magnitude
of 2% are present. It is therefore from these two figures
now known that a jet fuel product of at least
85% paraffin content is suitable to produce a product with a:
Minometer number of 100 + ZN with a calorific value of approx. 1o 5o8.4
. kcal / kg (18.90o BTU / lb). Referring to Fig. IV,
found that a jet fuel product meets the condition
a freezing point of -4o00 (-4ooF) -met, not essential-
Lich should contain more than about 23 vol.-ö of n-paraffins.
Ie the sum of the concentrations of components of low
according to the freezing point, e.g. iso.paraffins, must be at least about
77% by volume, so that when combined with the n-paraffin
material the end product the freezing point condition of -40 ° a.
(-400F) met. From Figs. I and II it was found, however,
that the paraffin concentration of the end product is at least 85%
must carry, and since only about 23% by volume of it is n-paraffins
can be, it is therefore essential that at least 62% of the--
Paraffins must consist of isoparaffins to meet the requirements
to meet the product.
Both the mode of operation and the method according to the invention
the condition regarding the isoparaffin concentration may arise
one or more ways are obtained, the following possibilities
include opportunities; 1. Iaomerization of n-paraffins im
Feedstock, 2. Mixing isoparaffin alkylate product m: L t
the dehydrated in the manner described above
th product or 3. a combination of the options given under 1. and 2. above. With the aid of the foregoing, it was possible to determine the conditions of the product components by means of the Pig. I, II and IV to be specified. For the manufacture of the product identified in this way, a relationship of working conditions was found and established which, with a suitable interrelationship or correlation, result in the desired product. Accordingly, another embodiment of the invention relates to the identification of the method and mode of operation necessary to manufacture a product; as referred to above, applied.
Als Anfangsstufe oder erste Stufe des Verfahrens muß die . Zusammensetzung
der Petroleumbeschickung mit Bezug auf Paraffine, Naphthene und Aromaten bestimmt
werden. Nachdem diese Bestimmung ausgeführt wurde und die Eigenschaften des verlangten
Produkts festgelegt wurden, wird aus Fig. I das 'in dem.Endprodukt-mit einem Gehalt
von etwa 2% Arömaten zulässige Verhältnis, von Paraffin zu Naphthen bestimmt. Aus
Fig. I wird die Naphthenkonzentration mit etwa 13% festgestellt,und somit wird das
Naphthen-Verhältnis mit einem Wert von 85/l3 oder etwa 6,5 festgestellt. -Wie vorstehend
angegeben, wird das Petroleumeinsatzmaterial, das behandelt werden soll, bezüglich
seines Paraffin-, Naphthen-und Aromatengehalts bewertet. Unter der Annahme, daß
ein Gehalt
von 44 Paraffinen festgestellt wird, kann aus dem vorstehend
beschriebenen Paraffin-Naphthenverhältnis das Ausmaß bestimmt
werden, auf welches die Naphthene in dem Einsatzmaterial ver@@-.'
ringert.wörden müssen, um das vorstehend angegebene Verhältnis
-von 6,5 zu ergeben. Bei 4o% Paraffinen in dem Einsatzmaterial
.wurde mittels der vorstehend angegebenen Beziehung gefunden,
daß der Naphthengehalt auf etwa 6,1 % erniedrigt werden muß.
Diese Bestimmung legt auch den Aromatengehalt des. Produkts
nach der katalytischen Behandlung und vor der Aromatenextrak-
töri in einer Größe von etwa 53,9 fest und demgemäß das Aro-
maten/Naphthen-Verhältnis in einer Größenordnung von 53,9/6,1
oder etwa-8,9 als minimaler Wert. Nachdem auf, diese Weise
das
Ausmaß,bis zu welchem das Einsatzmaterial durch Dehydrierung
von Naphthenen unter Bildung eines Produkte mit einem Aromaten/
Naphthen-Verhältnis von etwa 8,9 reformiert werden muß, be-
stimmt_ist, kann aus Fig. III die für die Erzeugung eines der-
artigen.Produktes.notwendige Druck-Temperatur=Beziehung fest-
gestellt werden.. Aus Fig. III ist ersichtlich; daß die miteinan-
der in Beziehung gebrachten Arbeitsbedingungen für die Erzeu-
gung@des vorstehend angegebenen Aromaten/Naphthen-Verhältnissea
- die folgenden sind: -
Bei 39900 (75o°F) - Der H2.-Druck darf nicht mehr als etwa
_ 14,1 at absolut (2oo psia) betragen.
-Bei 41300 (775°F) - Der H2-Druck darf nicht mehr als etwa
.
- 19,o -at- absolut -.(27o psia) betragen.
Bei 42700 (8oooF) - Der H2 -Druck darf nicht mehr als etwa
24,6 at absolut (35o psia) betragen. .
Bei 44o°0 (825°F) - Der HZ-Druck darf nicht mehr als etwa
31,6 at absolut (4-5o psia) betragen.
.In Übereinstimmung mit den in Fige IV gezeigten Wechsel-
beziehungen kann festgestellt werden, daB.für.die Erzielung
des gewünschten Gefrierpunkts von -4o00 (-4ooF) von diesem
Beispiel der n-Paraffingehalt nicht mehr als etwa 23% in dem
Treibstoffprodukt oder 27% der Paraffinfraktion betragen soll.
Mit Bezug auf das vorstehend gebrachte Beispiel für ein rohes
unbehandeltes Einsatzmaterial mit einem Gehalt von 4o% an Ge-
samtparaffinen ist daher, _ wenn der n-Paraffingehalt mehr
als
etwa 27% x 4o% oder etwa 1o,8% n-Paraffine beträgt, eine Zso-
merisierung der Besohickung unter den.vorstehend angegebenen
Bedineungen-erforderlich. Es ist ersichtlich, daß das Ausmaß
an erforderlioher Tsßmerisierung umso größer ist, je größer
die
Konzentration an`.n-Paraffinen in dem Einsatzmaterial ist.
As the initial stage or first stage of the process, the. The composition of the petroleum charge can be determined with regard to paraffins, naphthenes and aromatics. After this determination has been carried out and the properties of the required product have been determined, the ratio of paraffin to naphthene which is permissible in the end product with a content of about 2% aromatics is determined from FIG. From Fig. 1, the naphthene concentration is found to be about 13%, and thus the naphthene ratio is found to be 85/1 3 or about 6.5. As indicated above, the petroleum feed to be treated is evaluated for its paraffin, naphthene and aromatics content. Assuming a salary of 44 paraffins can be found from the above
described paraffin-naphthen ratio determines the extent
to which the naphthenes in the feedstock ver @@ -. '
ringert. would have to achieve the ratio given above
-of 6.5 to result. With 40% paraffins in the feed
.was found by means of the relationship given above,
that the naphthene content must be reduced to about 6.1%.
This provision also determines the aromatics content of the product
after the catalytic treatment and before the aromatic extract
töri in a size of about 53.9 and accordingly the aroma
mat / naphthene ratio on the order of 53.9 / 6.1
or about -8.9 as the minimum value. After that, that way
The extent to which the feed is dehydrated
of naphthenes to form a product with an aromatic /
Naphthene ratio of about 8.9 must be reformed, loading
is true, from Fig. III the for the generation of one of the
like.product.necessary pressure-temperature = relationship fixed-
be made .. From Fig. III it can be seen; that the with one another
the related working conditions for the producers
generation @ of the aromatic / naphthene ratio given above a
- the following are: -
At 39900 (75o ° F) - The H2 pressure must not exceed approximately
_ 14.1 at absolute (2oo psia).
-At 41300 (775 ° F) - The H2 pressure must not exceed approximately.
- 19, o -at- absolute -. (27o psia).
At 42700 (8oooF) - The H2 pressure must not exceed approximately
24.6 at absolute (35o psia). .
At 44o ° 0 (825 ° F) - The HZ pressure must not exceed about
31.6 at absolute (4-5o psia).
.In accordance with the alternation shown in Fig. IV
relationships can be established that.for. the achievement of
the desired freezing point of -4o00 (-4ooF) from this
Example the n-paraffin content does not exceed about 23% in that
Fuel product or 27% of the paraffin fraction.
With reference to the example given above of a raw
untreated feedstock with a content of 40%
velvet paraffin is therefore _ if the n-paraffin content is more than
is about 27% x 4o% or about 10.8% n-paraffins, a Zso-
merization of the loading under those specified above
Conditions-required. It can be seen that the extent
of required summerization, the greater the
Concentration of n-paraffins in the feed.