DE1645743A1

DE1645743A1 - Separation of hydrocarbon wax from mineral oil using dewaxing aids

Info

Publication number: DE1645743A1
Application number: DE19681645743
Authority: DE
Inventors: Hollyday Jun William C; Henselman Richard O; Catto Vincent P; Williges George R
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1968-01-30
Filing date: 1968-01-30
Publication date: 1970-05-14

Description

"Abtrennung von Kohlenwasserstoffwachs von Mineralöl unter Verwendung von Ehtparaffinierungshilfsmitteln" Diese Erfindung betrifft die Trennung von Kohlenwasserstoff- öl und kohlenwasserstoffwachs, entweder durch Entwachsen von Erdöl, Erdölprodukten beziehungsweise Petroleumölen oder durch Fntölen-von Petroleumwachs und im besonderen die Ver- wencuge; von #intwaohsungshilfsmitteln bei der Entparaffinie- runc-; v@Dxa.h:.#.#.e°ö 1n oder dem Entölen von Wachsen. Es ist dem Fachmann bekannt, wachshaltige Petroleumöle nach verschiedenen Verfahren zu entwachsen. Die öle werden auf eine Temperatur zur Ausfällung des Wachses abgekühlt und die ausgefällten Wachskristalle oder -bestandteile können durch Filtern, Zentrifugieren oder ähnliche'Verfahren entfernt werden. Beim Entölen wird Wachs von der Entparaffinierung, welches Ö1, beispielsweise 2 bis 4 Gew.iö Ö1, eingebettet in dem Wachs, enthält, in einem Lösungsmittel unter Erwärmen gelöst, wonach durch schnelles Abkühlen wiederum die Ausfällung des Wachses erfolgt, welches durch Filtern entfernt wird, während das zuvor in dem Wachs gelöste Öl nunmehr in dem Lösungsmittel entfernt wird. Nachfolgend kann das Wachs zur weiteren Reinigung desselben und Entfernen von Verunreinigungen, einschließlich Ea.twachsungshilfsmittel, einer .rrdenbehandlung unterworfen werden. Diese E,htölungsarbeitsverfahren verringern die Ölmenge auf einen sehr geringen Gehalt, sodaß das Wachs für die Lebensmittelverpackung, wie wachsbeschichtete Brotverpackungen, gewachste Schachteln für gefrorene Nahrungsmittel usw., verwendet werden kann."Separation of hydrocarbon wax from mineral oil using solid waxing auxiliaries" This invention relates to the separation of hydrocarbon oil and hydrocarbon wax, either by dewaxing of petroleum, petroleum products or petroleum oils or through oiling of petroleum wax and in particular the wencuge; of #intwaohsungshilfsmittel in dewaxing runc-; v@Dxa.h:. #. #. e ° ö 1n or the de-oiling of waxes. It is known to the person skilled in the art to dewax waxy petroleum oils by various methods. The oils are cooled to a temperature for precipitation of the wax and the precipitated wax crystals or components can be removed by filtering, centrifuging or similar processes. During de-oiling, wax from the dewaxing, which contains oil, for example 2 to 4 wt , while the oil previously dissolved in the wax is now removed in the solvent. The wax can then be subjected to an earth treatment for further cleaning and removal of impurities, including waxing aids. These oiling operations reduce the amount of oil to a very low level so that the wax can be used for food packaging such as wax-coated bread packs, waxed boxes for frozen foods, and so on.

In jedem .Wall ist die Geschwindigkeit der Filterung von Öl mit dem Gehalt von Wachskristallen gewöhnlich ein Engpal3 bei den Entwachsungs--oder Entölungsarbeitsverfahren.In each .Wall the rate of filtering oil is with that Wax crystal content is usually a bottleneck in the dewaxing or de-oiling operations.

Nach dem Stand der Technik ist die Zugabe von ßntwachsungs hilfsmitteln zur Verbesserung der Filtriergeschwindigkeit bei der Lhtwachsung von Schmierölen, die Wachse mit einer breiten Schmelzpunktverteilung enthalten, zur Beschleunigung der Filtrierung bekannt. Kombinationen solcher, die-Filtergeschwindigkeit verbessernde Additive wurden bereits vorgesehen, aber alle diese Bestandteile mußten bisher dem Ölbeschickungsstrom bei dem Beginn des Abkühlzyklus zugegeben werden.The state of the art is the addition of growth aids to improve the filtration speed in the growth of lubricating oils, the waxes with a broad melting point distribution, for Acceleration of the filtration known. Combinations of those that-filter speed improving additives were already contemplated, but all of these ingredients had to be previously added to the oil feed stream at the start of the cool down cycle.

Biese E'ntwachsungshilfsmittel oder 2iltergeschwindigkeit verbessernde Additive funktionieren offensichtlich wie folgt: Normalerweise neigen die Wachskristalle ohne ein Entwachsungshilfsmittel dazu aus dem G1 in-der Form flacher Flocken zu kristallisieren. Jedoch neigen bei vorhandenem hhtwachsungshilfsmittel die Kristalle dazu, isotrop zu werden, d.h. dab e-Ae Seiten der Kristalle dazu neigen ungefähr gleiche Länge zu haben, sodaß se einem Würfel ähneln. Diese isotropen Kristalle versetzen sich nicht so dicht auf beziehungsweise in dem Filterkuchen wie die flachen Flocken und erlauben daher eine höhere Filtergeschwindigkeit,'entweder bei einem Filtrier- oder Zentrifugierarbeitsverfahren.These waxing aids or filter speed improving agents Additives obviously work like this: Usually the wax crystals tend without a dewaxing aid from the G1 in the form of flat flakes crystallize. However, if the growth aid is present, the crystals tend tend to become isotropic, i.e. that e-Ae sides of the crystals tend to roughly to have the same length so that they resemble a cube. These isotropic crystals do not move as closely on or in the filter cake as the flat ones Flakes and therefore allow a higher filter speed, 'either with one Filtration or centrifugation operations.

Während dem Entwachsen oder Entölen werden in dem Maße wie die Temperatur der Lösung abfällt, Wachse mit relativ hohem Schmelzpunkt (hohes kolekulargewicht) zuerst ausgefällt.During dewaxing or de-oiling, as the temperature the solution falls off, waxes with a relatively high melting point (high molecular weight) failed first.

In dem Maß wie die Temperatur weiter gesenkt wird, werden dann fortschreitend Wachse mit geringerem Schmelzpunkt aus. gefällt. Es wurde nunmehr gefunden, daß die Wirksamkeit der Entwachsungsadditivkombinationen wesentlich verbessert werden kann durch eine stufenweise Zugabe der Additiv6estandteile zu dem Ö1-Wachsbescriickungsstrom. Die Filtergeschwindigkeitsverbesserungen in dem Ö1, zum Beispiel bchmieröl, Entwachsung unter Verwendung der Additivkombinationen können wesentlich verbessert werden, wenn man stufenweise die Bestandteile entsprechend ihrem wirksamen Temperaturbereich zugibt. Diese stufenweise Zugabe hindert die langkettigen Wachse, welche zuerst ausgefällt werden, jene Additivmoleküle vorzeitig niederzuschlagen, die dazu bestimmt sind an der späteren Ausfällung kurzkettiger Wachse mitzuwirken.As the temperature is further lowered, it will then be progressive Wax out with a lower melting point. pleases. It has now been found that the effectiveness of the dewaxing additive combinations can be improved by gradually adding the additive components the oil-wax coating flow. The filter speed improvements in the Oil, for example lubricating oil, dewaxing using the additive combinations Can be vastly improved if you graduate the ingredients accordingly their effective temperature range admits. This gradual addition prevents the long chain Waxes which are precipitated first to prematurely knock down those additive molecules, which are intended to participate in the subsequent precipitation of short-chain waxes.

Wo die zur E-htwachsung vorgesehenen Mineralöle Wachse miteiner breiten bchmelzpunktverteilung enthalten, werden verbesserte Ergebnisse erhalten durch Zugabe des einen Additivbestandteils, d.h. einer Lntwachsungshilfs, die so ausgelegt ist, daB sie auf die längerkettigen Wachse oder das höher schmelzende Wachs, das bei der höheren Temperatur ausfällt, bei einer relativ hohen Temperatur bei Beginn des Abkühlzyklus einwirkt. Der andere Bestandteil der dazu bestimmt ist, auf die kürzerkettigen Wachse oder das Wachs mit niedrigem Schmelzpunkt einzuwirken, wird später bei einer niedrigeren Temperatur während dem Abkühlzyklus zugegeben. In den meisten Fällen sind die Entwachsungshilfsmittel Verbindungen mit entsprechenden (Pendant-) Alkylnebenketten und die hänge der Pendant-Alkylnebenkette bestimmt den wirksamen Bereich des Additivs. Die Seitenkette muß ungefähr die halbe hänge der Wachskette haben, mit welcher sie zur Wechselwirkung vorgesehen ist. Diese Tatsache gibt einen Hinweis für die Auswahl der Entwachsungshilfsmittel, die bei irgendeiner bestimmten Beschikkung verwendet werden sollen, wie dies noch später erläutert werden wird.Where the mineral oils intended for E-htwaxing waxes with a wide contain melting point distribution, improved results are obtained by adding of the one additive component, i.e. a growth aid that is designed to that they focus on the longer-chain waxes or the higher-melting wax that is used in the higher temperature fails, at a relatively high temperature at the beginning of the Cooling cycle acts. The other component which is intended is on the shorter chain Waxes or the wax with a low melting point will act later at a lower temperature added during the cool down cycle. In most cases are the dewaxing aids Connections with appropriate (Pendant) alkyl side chains and the suspension of the pendant alkyl side chain determines the effective area of the additive. The side chain must be about half the length of the Have wax chain with which it is intended to interact. this fact gives an indication of the choice of dewaxing aids to use with any certain loading should be used, as will be explained later will.

Diese Erfindung ist besonders geeignet zur Verwendung bei bchmierölen mit breitem Destillationsschnitt (Destillat oder bright stock-Typ), die Wachse mit verschiedenem Molekulargewicht enthalten. Ausgewählte Entwachsungshilfsmittel passen zu bestimmten Größenbereichen der Wachsmoleküle und kristallisieren mit diesen zusammen. Diese zu behandelnden dchmierölansätze können eine Viskosität bei 210°F' (99°C) in einem Bereich zwischen ungefähr 35 SUS und 200 SUS haben und 3 bis 30266 Uachs enthalten, obgleich die Erfindung ebenso mit anderen Kohlenwasserstoffansätzen durchgeführt werden kann, zum Beispiel mit Lrntölungsansätzen, die aus "@a,,ns bestehen, das Öl enthält, zum Beispiel Gemischen. von 30 bis 99,5:' Wachs mit dem Rest, der Öl ist. Bol A.ez' .lizirs-c'.tachsung oder Entölung wird ein .,;';mittel der zu,, behandelnden Wachs-ölbesy->@ and das sich ergebende Gemisch auf eine Temperatur erhitzt, bei der eine vollständige Hischbarkeit zwischen dem Ü1, den Wachsbestandteilen und dem Bntwachsungslösungsmittel erfolgt. Dieses Lösungsmittel kann insgesamt auf einmal oder es kann in `Peilzuschlägen während dem nachfolgenden Abkühlen zugegeben werden.. Das zur Verwendung vorgesehene Lösungsmittel kann umfassen herkömmliche flüssige Paraffine mit niederem Siedepunkt (wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Naphtha), Ketone (wie Methyl 'Äthylketon und Methylisobutyl), Aromaten (wie Benzol und Toluol), niedere Alkohole (wie Methyl, Äthyl, Propyl und Butylalkohole), chlorierte Lösungsmittel (wie 1,2-Di-chloräthan und Methylenchlorid), usw. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels kann zwischen ungefähr 1 und 10 Volumen, vorzugsweise zwischen 2 und 4 Volumen, Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel zu 1 Volumen wachshaltigem Ü1 liegen. Danach wird das Gemisch durch unmittelbare oder mittelbare Abkühlung nach irgendeinem der verschiedenen unterschiedlichen Systeme, entweder ansatzweise oder kontinuierlich, zur Ausfällung der Wachskristalle abgekühlt. Wo Propan als Lösungsmittel verwendet wird, kann ein Teil des Propan aus dem Abkühlkessel.abgelassen werden, um das Propan zu verdampfen und das Gemisch in dem AbkÜhlkessel durch Selbstabkühlung abzukühlen. Dann wird das abgekühlte Gemisch, welches die ausgefällten Wachskristalle oder das Material enthält, filtriert oder auf andere Weise von dem Gemisch abgetrennt. Ein Dreh-beziehungsweise Trommelfilter oder anderer Filter oder Zentrifugen können verwendet werden. Für die Zwecke dieser Erfindung wird die Filtrierung so durchgeführt, daß sie das Zentrifugieren einschließt, das im wesentlichen ein Filtrieren mit auftretenden Zentrifugalkräften ist. Das entwachste Öl wird als Produkt gewonnen. Ebenso wird das Wachs als Produkt gewonnen. Das Lösungsmittel wird aus dem entwachsten Öl und dem Wachs nach herkömmlichen Verfahren wiedergewonnen. Das erhaltene entwachste Öl hat einen geringeren Stockpunkt als die wachshaltige Ölbeschickung. Wie vorausgehend erwähnt, können bei der Filtrierstufe Schwierigkeiten au--reten, weil die Piltriergeschwindigkeit des Öls, das die Wachskristalle oder das Wachsmaterial enthält, gewöhnlich ein Engpaß bei dem Entwachsungsarbeitsverfahren darstellt. Durch die vorliegende Erfindung wird die Filtrierungsgeschwindigkeit erhöht und ebenso bleibt im allgemeinen'weniger Ö1 in dem Wachskuchen nach dem Filtern zurück. _ Die Erfindung wird weiter unter Hinweis auf die begleitenden Zeichnungen erläutert, wobei Figur 1 schematisch eine Vorrichtung darstellt, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung bei einem hhti@:aclisungsarbeitsverfahren geeignet ist. Figur 2 ein kontinuierliches System unter Verwendung der Erfindung ist.This invention is particularly suitable for use with broad distillation cut lubricating oils (distillate or bright stock type) containing waxes of various molecular weights. Selected dewaxing aids fit certain size ranges of the wax molecules and crystallize together with them. These lubricating oil compositions to be treated can have a viscosity at 210 ° F '(99 ° C) in a range between about 35 SUS and 200 SUS and contain 3 to 30266 Uaxes, although the invention can be practiced with other hydrocarbon approaches as well, such as oiling approaches which consist of "@ a ,, ns containing oil, for example mixtures. from 30 to 99.5: 'wax with the rest which is oil. Bol A.ez'.lizirs-c'.tachsung or de-oiling the resulting mixture is heated to a temperature at which the oil, the wax constituents and the growth solvent can be mixed completely once or it can be added in `` bearing surcharges '' during subsequent cooling. The solvent intended for use can comprise conventional liquid paraffins with low boiling point (such as propane, butane, pentane, hexane, naphtha), Ke clones (such as methyl 'ethyl ketone and methyl isobutyl), aromatics (such as benzene and toluene), lower alcohols (such as methyl, ethyl, propyl and butyl alcohols), chlorinated solvents (such as 1,2-dichloroethane and methylene chloride), etc. The amount of the solvent used can be between approximately 1 and 10 volumes, preferably between 2 and 4 volumes, diluent or solvent to 1 volume of wax-containing U1. Thereafter, the mixture is cooled by direct or indirect cooling according to any of the various different systems, either batchwise or continuously, to precipitate the wax crystals. Where propane is used as the solvent, some of the propane can be drained from the kettle to evaporate the propane and self-cool the mixture in the kettle. The cooled mixture containing the precipitated wax crystals or material is then filtered or otherwise separated from the mixture. A rotary or drum filter or other filters or centrifuges can be used. For the purposes of this invention, filtration will be carried out to include centrifugation, which is essentially filtration with centrifugal forces involved. The dewaxed oil is obtained as a product. The wax is also obtained as a product. The solvent is recovered from the dewaxed oil and wax using conventional methods. The dewaxed oil obtained has a lower pour point than the waxy oil charge. As previously mentioned, difficulties can arise in the filtration step because the rate of pilgrimage of the oil containing the wax crystals or wax material is usually a bottleneck in the dewaxing operation. The present invention increases the rate of filtration and generally less oil remains in the wax cake after filtration. The invention will be further explained with reference to the accompanying drawings, wherein FIG. 1 schematically shows an apparatus which is suitable for carrying out the present invention in a hhti @: aclisungsarbeitsverfahren. Figure 2 is a continuous system using the invention.

Figur 3 ein System darstellt, bei welchem das Wachs von dem Wachs-Öl-Lösungsmittelgemisch in zwei Stufen entfernt . werden kann.Figure 3 illustrates a system in which the wax is separated from the wax-oil-solvent mixture removed in two stages. can be.

Unter Bezugnahme auf Figur 1 bezeichnet die Bezugsnummer 10 eine Leitung zur Einführung einer wachshaltigen Ölbeschickung in einen Erhitzer 12 und die Beschickung auf ungefähr 800F bis 200°F (300C bis 900C) zu erhitzen. Die erhitzte Beschickung verläßt den Erhitzer 12 über die Leitung 13. Die Leitung 14 dient der Einführung eines heißen Lösungsmittels mit einer Temperatur von ungefähr 700 bis 1500F (200 bis 650C) in die Leitung 13. Das erste Entwachsungshilfsmittel wird der Leitung 13 über die Leitung 16 zugeführt und wird für die Wachsbestandteile mit hohem bchmelzpunkt in der Ölbeschickung zugegeben. Die wachshaltige Ölbeschickung, die ein Destillat Schmierölansatz oder-ein Brigt-Stock ist, das Lösungsmittel und das Entwachsungshilfsmittel sind auf eine Temperatur von ungefähr 800F bis 2000F (300C bis 900C), vorzugsweise 1000F bis 1500F (380C bis 66°C), um die völlige NIischbarkeit der-Ölbeschickung, des Lösungsmittels, der Wachsbestandteile und des Entwachsungshilfsmittels, zu bewirken.Referring to Figure 1, reference numeral 10 denotes a line for introducing a waxy oil feed into a heater 12 and the feed to about 800F to 200 ° F (300C to 900C). The heated load leaves the heater 12 via the line 13. The line 14 is used for introduction a hot solvent at a temperature of about 700 to 1500F (200 to 650C) into line 13. The first dewaxing aid is the line 13 is supplied via line 16 and is used for the wax components with a high melting point added in the oil feed. The waxy oil feed that is a distillate Lube base or a brigt stick is the solvent and dewaxing aid are at a temperature of about 800F to 2000F (300C to 900C), preferably 1000F to 1500F (380C to 66 ° C) in order to ensure that the oil feed is completely immiscible, of the solvent, the wax components and the dewaxing aid.

Die erhitzte Ölbeschickung, das Lösungsmittel und das erste Entwachsungshilfsmittel laufen durch die Leitung 13 und in den Mischer 18 zum Mischen der Bestandteile und zur Bildung einer Lösung. Die Lösung wird dann durch einen Wärmeaus- tauscher oder eine Abkühlvorrichtung 22 geleitet, um die Temperatur des Ölgemischs oder der Lösung auf ungefähr 00F bis 800F (-200C bis +250c), vorzugsweise 15'F bis 50'F (-1000 bis 1000) zu senken. Die Abkühlvorrichtung 22 hat den VentilablaB 23, um die Möglichkeit zu haben, das Lö- sungsmittel zur Abkühlung der Abkühlvorrichtung und der darin befindlichen Lösung, zum Beispiel durch Verdampfen des Lösungsmittels entweichen zu lassen. Das zweite Entwachsungshilfsmittel für das Wachs mit ge- ringem Schmelzpunkt in der Ölbeschickung wird der AuslaB- leitung 24 von der Abkühlvorrichtung 22 und der gekühlten Lösung in der Zeitung 24 über die Leitung 25 zugegeben. Das zweite Entwachsungshilfsmittel, das gegenüber dem ersten Entwachsungshilfsmittel unter- schiedlich ist, aber ähnlich oder nicht ähnlich sein kann, wird der die Abkühlvorrichtung 22 verlassenden gekühlten Lösung zugegeben. Das zweite ßntwachsungshilfsmittel hat entsprechende n-Alkylgruppen, die im Durchschnitt in der Länge ungei-.3ähr die Hälfte der Länge der n-Paraffine in der Wachsausfällung--bei oder unter der Temperatur der zweiten Ab@ti.h:sz;@ufe nach oder bei der Zugabe des zweiten Ent- waf@-'@ Iiaben. von 4'..@@# :.e.tE@n@ 2&@?t?rcLEla?ifez die Ölbeschickung und die zugegebenen Materialien den Abkühlkessel 32, wo das Ülbeschickungsgemisch unmittelbar oder mittelbar auf eine Temperatur zwischen ungefähr +300F und -500F (0o0' und -45'C), vorzugsweise +100F bis -35'y (-'12'C bis -37'C) gekühlt wird. Wenn Propan oder ein anderer normalerweise gasförmiger Paraffinkohlenwasserstoff verwendet wird, kann er über die Ventilleitung34 zur Abkühlung des Ölgemischs in dem Abkühlkessel 32 abgelassen werden.The heated oil feed, solvent, and first dewaxing aid pass through line 13 and into the mixer 18 for mixing the ingredients and forming a solution. The solution is then exchanger or a cooling device 22 passed to the Temperature of the oil mixture or solution at approximately 00F to 800F (-200C to + 250c), preferably 15'F to 50'F (-1000 to 1000) lower. The cooling device 22 has valve outlet 23 to have the option of removing the solvent for cooling the cooling device and the solution contained therein, for example by evaporation to let the solvent escape. The second dewaxing aid for the wax with low melting point in the oil charge, the outlet line 24 from the cooling device 22 and the cooled solution in the newspaper 24 about the Line 25 added. The second dewaxing aid, which differs from the first dewaxing aid is different, but may or may not be similar, the cooled one leaving the cooling device 22 Solution added. The second growth aid has corresponding n-alkyl groups, which on average in the Length about half the length of the normal paraffins in the Wax precipitation - at or below the temperature of the second Ab@ti.h: sz; @ufe after or when adding the second design waf @ - '@ Iiaben. from 4 '.. @@ #: .e.tE @ n @ 2 & @? t? rcLEla? ifez the oil loading and the added materials to the cooling vessel 32, where the oil charge mixture directly or indirectly to a temperature between approximately + 300F and -500F (0o0 'and -45'C), preferably + 100F to -35'y (-'12'C to -37' C) is cooled. If propane or another normally gaseous paraffinic hydrocarbon is used, it can be fed via the valve line 34 to the Cooling of the oil mixture in the cooling vessel 32 can be drained.

Das Abkühlen des Öls bewirkt die Ausfällung der Wachsmaterialien und diese Schlämme wird durch die Zeitung 36 zum Filter 38 geleitet, das ein Trommelfilter oder eine andere Filtervorrichtung sein kann, um das entwachste Ü1 zu trennen, welches über die Leitung 40 von dem Wachsmaterial abgezogen wird, das seinerseits durch die Zeitung 42 bewegt wird. Das Lösungsmittel kann aus dem entwachsten Öl, welches über die Leitung 40 abgezogen wurde, wiedergewonnen werden. Das filtrierte Wachs wird vorzugsweise mit einem flüssigen Lösungsmittel über den Trommelfilter gewaschen: Figur 2 der Zeichnung erläutert in schematischer Weise ein anderes erfindungsgemäßes Entwachsungssystem, wobei aufgezeigt wird, daß die Entwachsungshilfsmittel in drei Stufen während dem Abkühlen der Beschickung zugegeben werden. Hier fließt die Wachs-Öl Lösungsmittelbeschickung 54 langsam durch eine innere röhrenförmige Zeitung 52, die von einer äußeren röhrenförmigen Zeitung 54 umschlossen ist, durch welche das Abkühlmedium 56 in Gegenstrom fließt. Durch die Zeitung 58 wird das erste Entwachsungshilfsmitteladditiv, das auf die Wachse mit höherem Molekulargewicht wirken kann, kontinuierlich der Rohrleitung 52 bei einem solchen Punkt zugegeben, wo die Beschickung die Temperatur Ti hat. In dem Maß wie sich die Beschickung zuzüglich dem ersten Additiv langsam durch die Rohrleitung 52 bewegt, wird das Gemisch weitergekühlt und die in der Beschickung vorhandenen Wachsmoleküle mit höherem Molekulargewicht beginnen sich auszufällen. Ein zweites Additiv wird kontinuierlich durch die Leitung 60 der Beschickung zugegeben, die nunmehr auf die Temperatur T2 abgekühlt wird unü1 in welcher im wesentlichen das gesamte Wachs mit höherem Holekulargewicht ausgefällt wurde. Das zweite Ehtwachsungshilfsmittel-Additiv, das nunmehr zugegeben wird, wirkt auf die in der Beschickung vorhandenen Wachse mittleren Iuiolekulargewichts, die nunmehr beginnen sich bei T2 auszufällen. In einer ähnlichen Weise wird ein drittes Entwachsungshilfsmittel kontinuierlich.durch die Zeitung 62 der Beschickung zugegeben, die nunmehr weiter auf die `1.'emp Bratur T3 gekühlt wird, wobei bei dieser Temperatur im wesentlichen das gesamte Wachs mittleren rIolekulargewichts ausgefällt war. Dieses dritte Additiv wirkt auf die in der Beschickung vor s.=@~:nen Wachse niedersten Molekulargewichts, die in dem System ausgefällt werden sollen. Zuletzt wird die ausfließende Flüssigkeit, die die Rohrleitung 52 verläßt, wobei die ausfließende Flüssigkeit nunmehr vollständig abgekühlt ist, und das gesamte Wachs, das ausgefällt werden soll enthält, dann in den Filter 64 filtriert unter Bildung des entwachsten Üls 66 und des Wachses 68.That Cooling of the oil causes the wax materials to precipitate and this slurry is passed through the newspaper 36 to the filter 38, which may be a drum filter or other filtering device, to separate the dewaxed Ü1, which is withdrawn via line 40 from the wax material that is in turn moved by the newspaper 42. The solvent can be recovered from the dewaxed oil withdrawn via line 40. The filtered wax is preferably washed with a liquid solvent over the drum filter: FIG. 2 of the drawing schematically illustrates another dewaxing system according to the invention, showing that the dewaxing aids are added in three stages during the cooling of the charge. Here, the wax-oil solvent feed 54 slowly flows through an inner tubular newspaper 52 which is enclosed by an outer tubular newspaper 54 through which the cooling medium 56 flows in countercurrent. Through newspaper 58, the first dewaxing aid additive which can act on the higher molecular weight waxes is continuously added to conduit 52 at such point where the feed is at temperature Ti. As the feed plus the first additive moves slowly through conduit 52, the mixture continues to cool and the higher molecular weight wax molecules present in the feed begin to precipitate. A second additive is continuously added through line 60 to the feed, which is now at temperature T2 cooled down becomes unü1 in which essentially all of the wax with a higher molecular weight was precipitated. The second waxing aid additive that is now added acts on the medium molecular weight waxes present in the charge, which now begin to precipitate at T2. In a similar way, a third dewaxing aid is continuously added by the newspaper 62 to the feed, which is now further cooled to the `1st temperature T3 at which temperature essentially all of the average molecular weight wax had precipitated. This third additive acts on the lowest molecular weight waxes in the feed which are to be precipitated in the system. Finally, the effluent leaving the conduit 52, the effluent being completely cooled and all of the wax to be precipitated, then filtered into the filter 64 to form the dewaxed oil 66 and wax 68.

Ein weiteres erfindungsgemäßes System wird schematisch in Figur 3 dargestellt. Hier wird die Beschickung aus und das erste Additiv, welches auf die in der ßeschickung vorhandenen Wachse höheren Iltolekulargewichts einwirkt, durch die Zeitung 80 in den Kühler 82 geleitet, welcher das Gemisch zur Ausfällung des Wachses mit höherem Schmelzpunkt und des ersten Additivs abkühlt. Das Gemisch wird dann in den r'ilter 84 geleitet, welcher die Wachse mit höherem Schmelzpunkt 86 und das erste Additiv entfernt, während das abfließende Material, d.h. das Öl mit dem Gehalt von Wachsen geringen I4olekulargewichts, durch die Zeitung 88 geleitet wird, wo ihm ein zweites Entwachsungsadditiv durch die Leitung 90 zugeführt wird. Das sich ergebende Gemisch wird dann in einen anderen Kühler 92 geleitet, wo die Temperatur weiter verringert Wird, um das zweite Additiv und die in der Beschickung vorhandenen Wachse geringeren Schmelzpunkts auszufällen, wonach eine Filterung im Filter 94 erfolgt, der die Wachse mit geringerem Schmelzpunkt und das zweite Additiv 96 von dem cnLvaachsten ü1 9t3 trennt. Das erste britwacasungshilf smittel kann ein Material umfas- sen wie einen polyt@iereti alkylierten aromatischen Kohlen- wasserstoff oder ein Esterpolymerisat, wie C18, C20, C22 und C24 Wethacrylatpolymerisat, 0,t8, '2ü, C22 und 024 Fuma- rat/zlinylacetatcopolymerisate, Kombinationen dieser Poly- merisate oder Copolymerisate aus C 18,C20, 022 und C24 hstern, oder Polymerisate, die aus Estern hergestellt wer- den, die ihrerseits hergestellt wurden aus Gemischen von C 1d, C20, C22 und C24 Alkoholen oder irgendein anderes Ent- wachsungshilfsmittel für den höher schmelzenden Wachsbe- standteil. Das erste Lntwachsungshilfsmittel wird gewöhn- lich einsprechende Pendant-n-Alkylgruppen haben, die durch- schnittlich in der Länge ungefähr der Hälfte der Länge der n-Paraffine in dem ersten Erlachs zur Ausfällung aus der wachshaltigen ülbeschickung entsprechen. Einige spezifische Lntwachsungshilfsmittel sind die nachfolgenden: :i#ntwachsungshilfsmittel "A", das als erstes lältwachsungs-- hilfsmittel bei den Bearbeitungsbeispielen verwendet wurde, umfaßt ein Additiv das hergestellt wurde durch die Konden- sation von chloriertem n-paraffinischem Wachs und Naphtha- lin in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorids wie im allgemeinen in den U.#3.-Patenschriften 2 1'74 246 und 2 29? 292 offenbart, modifiziert durch Verwendung eines Wachses mit einem Schmelzpunkt von 1700F (7?oC) und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 554, das seinerseits auf 12 Gew.% Chlor chloriert wurde, was 2,2 Uhloratomen pro chloriertem Wachsmolekül entspricht. D-i.eses chloriertedachs wird im Verhältnis von 1,8 Atomen Chlor pro Molekül Naphthalin bei 2000F (930C), mit einem Gemisch von @ö-Dichlorbenzol und einem Schmierölgrundansatz als Lösungsmittel umgesetzt. Ungefähr 0,01 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf die wachshaltige Ölbeschickung, Entwachsungshilfsmittel "A" kann verwendet werden.Another system according to the invention is shown schematically in FIG. Here the feed from and the first additive, which acts on the waxes of higher molecular weight in the feed, is passed through the newspaper 80 into the cooler 82, which cools the mixture to precipitate the wax with a higher melting point and the first additive. The mixture is then passed into the filter 84, which removes the higher melting point waxes 86 and the first additive, while the effluent, ie the oil containing low molecular weight waxes, is passed through the newspaper 88, where it is passed to it a second dewaxing additive is supplied through line 90. The resulting mixture is then passed to another cooler 92 where the temperature is further reduced to precipitate the second additive and the lower melting point waxes present in the feed, after which it is filtered in filter 94 which contains the lower melting point and lower waxes the second additive 96 separates from the cnLvaachsten ü1 9t3. The first British washing aid may comprise a material like a polyt @ iereti alkylated aromatic carbon hydrogen or an ester polymer such as C18, C20, C22 and C24 methacrylate polymer, 0, t8, '2ü, C22 and 024 Fuma rat / zlinyl acetate copolymers, combinations of these poly- merisate or copolymers of C 1 8, C20, and C24 022 hsters, or polymers made from esters those which in turn were made from mixtures of C 1d, C20, C22 and C24 alcohols or any other waxing aid for the higher melting wax component. The first dewaxing aid is used Lich have corresponding pendant-n-alkyl groups that are cut in length about half the length of the n-paraffins in the first Erlachs to precipitate from the correspond to the waxy oil charge. Some specific Growth aids are the following: : waxing aid "A", which is the first waxing agent auxiliary means was used in the machining examples, includes an additive that was produced by the condensation sation of chlorinated n-paraffinic wax and naphtha lin in the presence of anhydrous aluminum chloride such as generally in U. # 3. patent documents 2 1'74 246 and 2 29? 292, modified using a Wax with a melting point of 1700F (7? OC) and a Average molecular weight of 554, which in turn is based on 12 wt.% Chlorine was chlorinated, which is 2.2 Uhloratomen per chlorinated wax molecule. This chlorinated roof is reacted in a ratio of 1.8 atoms of chlorine per molecule of naphthalene at 2000F (930C), with a mixture of @ ö-dichlorobenzene and a lubricating oil base as solvent. About 0.01 to 1.0 weight percent, based on the waxy oil charge, dewaxing aid "A" can be used.

Weitere Abänderungen des voraus bezeichneten chlorierten Wachsnaphthalin können hergestellt werden. Beispielsweise kann das Wachs einen Schmelzpunkt zwischen 155 und 20ü0F (68 und 93°C), zum Beispiel 155 bis 185°F (68 bis 850(;), (vorzugsweise zwischen 165 und 1750F (74 und 790C), ein Molekulargewicht zwischen 400 und 800, zum Beispiel 400 bis 700 (vorzugsweise zwischen 500 und 600) haben und kann auf 12,0 + 2,0;ö (vorzugsweise 12,0 ± 0,5%) Chlor chloriert werden. Die Temperatur während der Kondensation kann im Bereich von 100 bis 2250F (38 bis 10700) vorzugsweise 175 bis 200°F (`%9 bis 93oC)liegen: Das zweite Entwachsungshilfsmittel, das bei der Bearbeitung in den Beispielen verwendet wurde, umfaßt ein Material, das aus der Gruppe der Entwachsungshilfsmittel "B", "C", "D", "E" und "F" ausgewählt wurde. Diese l#atwachsungshilfsmittel werden nachfolgend weiter in Einzelheiten beschrieben. Ungefähr 0,01 bis 1,0 Gew.% bezogen auf die wachshaltige Ölbeschickung, des zweiten oder nachfolgende Eht- wachsungshilfsmittel werden verwendet. Ehtwachsungshilfsmittel "B" ist ähnlich dem--hntwachsungs- hilfsmittel "A", ausgenommen daB das n-paraffinische Wachs einen öchmelzpunkt von 125°F (520C), ein durchschnittliches iiolekulargewicht von 360 hat und auf 14,5;6 Chlor chloriert wird, entsprechend 1,7 Chlorato pro Molekül chloriertem :Lachs. Dieses chlorierte Wachs wird in einem Verhältnis von 2,3 Atomen Chlor pro I@iolekül Naphthalin umgesetzt. Als kleinere Abänderungen dieses Entwachsungshilfsmittelstyps kann das Wachs einen Schmelzpunkt zwischen 115 und 1350F (46 und 5700) (vorzugsweise zwischen 120 und 130°F (49 und 540C), ein 1#iolekulargewicht zwischen 325 und 400 (vorzugs- weise zwischen 350 und 370) haben und kann auf 14,5 + 0,5% Chlor chloriert werden. Die Temperatur während der konden- sation mann im Bereich von 85 bis 1500F (29 bis 6600) (vor- zugsweise von 100 bis 1250F (3b bis 5200) liegen. Das Lntwachsun--shilfsmittel "C" ist ein Alkylmethacrylat- polymerisat mit Alkylgruppen im Bereich von 04 bis C18 und im Durchschnitt von ungefähr C13 in der Zusammensetzung, mit einer inneren Viskosität von 1,2 entsprechend einem tatsächlichen Yolymerisatmolekulargewicht von ungefähr 85000. Die Alkylgruppen können einen Durchschnitt von 0 9 bis 017 (vorzugsweise von C11 bis 015) betragen und das Molekular- gewicht kann im Bereich von 2000 bis 200000 (vorzugsweise von 3GGG bis 1000ü0) bei anderen Variationen dieses Poly- merisats liegen.Other variations of the aforementioned chlorinated wax naphthalene can be made. For example, the wax can have a melting point between 155 and 20 ° F (68 and 93 ° C), for example 155 to 185 ° F (68 to 850 (;), (preferably between 165 and 1750F (74 and 790C), a molecular weight between 400 and 800, for example 400 to 700 (preferably between 500 and 600) and can be chlorinated to 12.0 + 2.0; δ (preferably 12.0 ± 0.5%) chlorine The temperature during the condensation can be in the range from 100 to 2250F (38 to 10700), preferably 175 to 200 ° F (`% 9 to 93oC): The second dewaxing aid used in the processing in the examples comprises a material selected from the group of dewaxing aids" B "," C "," D "," E "and" F "are selected. These waxing aids are described in further detail below. About 0.01 to 1.0 weight percent based on the waxy oil feed, the second or subsequent marriage growing aids are used. Waxing aid "B" is similar to the waxing agent Auxiliary "A", except that the n-paraffinic wax a melting point of 125 ° F (520C), an average It has a molecular weight of 360 and is chlorinated to 14.5; 6 chlorine is chlorinated, corresponding to 1.7 chlorato per molecule :Salmon. This chlorinated wax is made in a ratio of 2.3 atoms of chlorine per I molecule of naphthalene. as minor changes to this type of dewaxing aid The wax can have a melting point between 1 15 and 1350F (46 and 5700) (preferably between 120 and 130 ° F (49 and 540C), a 1 # molecular weight between 325 and 400 (preferred wise between 350 and 370) and can increase to 14.5 + 0.5% Chlorine to be chlorinated. The temperature during the condensation sation man in the range from 85 to 1500F (29 to 6600) (pre- preferably from 100 to 1250F (3b to 5200) . The waxing aid "C" is an alkyl methacrylate polymer with alkyl groups in the range from 04 to C18 and on average about C13 in composition, with an intrinsic viscosity of 1.2 corresponding to a actual polymer molecular weight of about 85,000. The alkyl groups may an average of 0 9-017 (preferably from C11 to 015) and the molecular weight can range from 2000 to 200000 (preferably from 3GGG to 1000ü0) with other variations of this poly- merisats lie.

Das Ehtwachsungshilfsmittel "D" ist ein Copolymerisat von 76% Äthylen und 24% Vinylacetat (auf das Gewicht bezogen) mit einer inneren Viskosität von 0,03 und einem tatsächlichen Molekulargewicht von 2240. Die Copolymerisierung wird in einem Benzollösungsmittel bei 300°F (149°C) und 900 1b (63 kg/cm2) Druck mit einem Di-tertiären Butylperoxid als Katalysator durchgeführt. Ein Herstellungsverfahren dieses Copolymerisats ist in der U.S.-Patentschrift 3 33'l168 angegeben. Bei anderen Abänderungen dieses Typs, kann das Copolymerisat 60 bis 99% (vorzugsweise 65 bis 85%) Äthylen und 40 bis 1% (vorzugsweise 35 bis 15%) Vinylacetat enthalten und das Molekulargewicht kann zwischen 500 und 6000 .vorzugsweise zwischen 800 und 3000) liegen.The waxing aid "D" is a copolymer of 76% ethylene and 24% vinyl acetate (by weight) with an inherent viscosity of 0.03 and an actual molecular weight of 2240. The copolymerization is carried out in a benzene solvent at 300 ° F (149 ° C) and 900 lb (63 kg / cm2) pressure with a Di-tertiary butyl peroxide carried out as a catalyst. A manufacturing process this copolymer is shown in U.S. Patent 3,331,168. With others Variations of this type, the copolymer can be 60 to 99% (preferably 65 to 85%) ethylene and 40 to 1% (preferably 35 to 15%) vinyl acetate and that Molecular weight can be between 500 and 6000, preferably between 800 and 3000) lie.

Das Entwachsungshilfsmittel "E" ist ähnlich dem E_'ntwachsungshilfsmittel "A", ausgenommen daB das n-paraffinische Wachs einen Schmelzpunkt von 108°F (420C), ein Durchachnittsmolekulargewicht von 310 hat und auf 20,0% Chlor, entsprechend 2,2 Ghloratomn pro Molekül chloriertem Wachs chloriert ist. Dieses chlorierte Wachs wird im Verhältnis von 1,8 AtomaiGhlor pro Molekül Naphthalin umgesetzt. Bei anderen Abänderungen dieses Typs kann das Wachs einen Schmelzpunkt zwischen 100 und 150dF (38 und 660C), (vorzugsweise zwischen 105 und 1100F (40,5 und 43,30C), ein Molekulargewicht zwisohen 290 und 325 (vorzugsweise zwischen 300 und 320) haben und kann auf 20,0 + 2;0' (vorzugsweise 20,0 + 1ö) Chlor chloriert sein. Die Temperatur während der iiondensation kann im Bereich von 75 bis 1500F (24 bis 660C) (vorzugsweise von 'l00 bis 12501' (38 bis 520U) liegen.Dewaxing Aid "E" is similar to Dewaxing Aid "A" except that the n-paraffinic wax has a melting point of 108 ° F (420C), an average molecular weight of 310, and 20.0% chlorine, corresponding to 2.2 chlorine atoms per molecule of chlorinated wax is chlorinated. This chlorinated wax is converted in a ratio of 1.8 atomic chlorine per molecule of naphthalene. In other variations of this type, the wax can have a melting point between 100 and 150dF (38 and 660C), (preferably between 105 and 1100F (40.5 and 43.30C), a molecular weight between 290 and 325 (preferably between 300 and 320) and can be chlorinated to 20.0 + 2; 0 '(preferably 20.0 + 10) chlorine. The temperature during iondensation can be in the range of 75 to 1500F (24 to 660C) (preferably from 100 to 1 2501' ( 38 to 520U).

Das Lntwachsungshilfsmittel 1'F" wird durch Alkylierung von rolystyrol mit einem Gemisch von n-1-Olefinen mit einem Durchschnitt von n-C16H32 in der Zusammensetzung hergestellt. Die Olefine liegen im Bereich von C10 bis C20. (.Bei anderen Abänderungen dieses Entwachsungshilfsmitteltyps kann der Durchschnitt C14 bis C,18, vorzugsweise C,15 bis 01, entsprechen). In irgendeinem Falle wird die Alkylierung mit einem Friedel-Kraft-Katalysator, wie Aluminiumchlorid und in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie o-Dichlorbenzol bei 75 bis 1250F (24 bis 5200) (vorzugsweise bei 950 bis 1100F (35 bis 430C) durchgeführt. Das Alkylat hat eine innere Viskosität von 0,03 bis 1,5 (vorzugsweise 0,08 bis 0,5) entsprechend einem I4lolekulargewicht von 700 bis 2000. Beispiel 1 Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung in einer Versuchseinheit im Laboratoriumsumfang wurde die stufenweise Zugabe der Entwachsungshilfsmittel mit einem Eilfsmittel für das hoch schmelzende Wachs in der Ölbeschickung und mit drei unterschiedlichen Hilfsmitteln für das nieder schmelzende Wachs in der Ölbeschickung durchgeführt. Die Ölbeschickung war ein Bright-Stock, das von einem "Mid- Continent"-Rohöl herrührte und eine Viskosität von ungefähr 130 Saybolt-Universal-Sekunden bei 210°I' (99o0) hatte. Das verwendete Lösungsmittel war Hexan und es wurde in einem Verhältnis von 3,5 Volumen Hexan zu 1 Volumen Ölbeschickung verwendet. Ungefähr 600 ccm Bright-Stock mit dem zu-gegebenen Hexan wurden gerührt und auf ungefähr 150°F (66o0) erhitzt. Dann wurden ungefähr 0,075 Gew.;n Lntwachsungshilfsmittel "A" der Ölbeschickung, wie oben beschrieben, in den Abläufen 1 und 2 und 0,090% im Ablauf 3 zugegeben und das Gemisch gerührt, um eine im wesentlichen vollständige Hischbarkeit des Lösungsmittels, des Entwachsungshilfsmittels und des Wachses in der Ölbeschickung zu erreichen.The dewaxing aid 1'F "is made by the alkylation of rolystyrene with a mixture of n-1-olefins with an average of n-C16H32 in the composition. The olefins range from C10 to C20 the average corresponds to C14 to C.18, preferably C.15 to 01). In any case, the alkylation is carried out with a Friedel-Kraft catalyst such as aluminum chloride and in the presence of a solvent such as o-dichlorobenzene at 75 to 1250F (24 to 5200) (preferably at 950 to 1100F (35 to 430C). The alkylate has an intrinsic viscosity of 0.03 to 1.5 (preferably 0.08 to 0.5), corresponding to a molecular weight of 700 to 2000. Example 1 In practicing the present invention in a laboratory scale experimental unit, the gradual addition of the dewaxing aid was carried out with an aid for the high melting wax in the oil charge and with d three different aids for the low-melting wax in the oil feed. The oil feed was a bright stock, which came from a "Mid Continent" -Rohöl and had a viscosity of about 1 30 Saybolt universal seconds at 210 ° I '(99o0). The solvent used was hexane and the ratio was 3.5 volumes of hexane to 1 volume of oil feed. About 600 cc of Bright Stock with the added hexane was stirred and heated to about 150 ° F (66o0). Then approximately 0.075% by weight of dewaxing aid "A" was added to the oil charge as described above in procedures 1 and 2 and 0.090% in procedure 3 and the mixture was stirred to ensure essentially complete mixability of the solvent, dewaxing aid and To achieve wax in the oil charge.

Das Gemisch wurde dann auf ungefähr +150F (-9,400) gekühlt und das zweite Entwachsungshilfsmittel oder Additiv zugegeben. Hier wurden drei getrennte Additive verwendet. Das Additiv "B" in einer Menge von 0,025 Gew.% der ülbeschik-' kung im Ablauf 1, das Additiv "B" in einem getrennten Versuch in einer Menge von 0,025 Gew.% bezogen auf die Ölbeschickung im Ablauf 2 und das Additiv "D" in einem getrennten Versuch in einer Menge von 0,010 Gew.% bezogen auf die Beschickung im Ablauf 3 verwendet. Diese getrennten Abläufe wurden insgesamt unter Verwendung des Entwachsungshilfsmittels "A" in der ersten Stufe durchgeführt.The mixture was then cooled to about + 150F (-9,400) and that Second dewaxing aid or additive added. Here were three separate Additives used. The additive "B" in an amount of 0.025% by weight of the ülbeschik- ' kung in sequence 1, the additive "B" in a separate experiment in an amount of 0.025% by weight based on the oil charge in process 2 and the additive "D" in one separate experiment in an amount of 0.010 wt.% Based on the charge in Procedure 3 used. These separate operations were collectively carried out using the Dewaxing aid "A" carried out in the first stage.

Das Gemisch wurde dann auf -35°F (-370C) abgekühlt- - undmit einem Blattfilter zur Abtrennung des Wachses filtriert, wodurch man das entwachste V1 erhielt. Die Filtergeschwindiökeit wurde wesentlich erhöht gegenüber derjenigen die erhalten wurde, wenn man die gleiche Brigt-ötock-Ölbeschikkung verwendete und die gleichen Entwachsungshilfsmittel in den gleichen Mengen ohne Stufenbildung verwendete. In diesem letzteren :L-'alle wurde die Additive oder E#itwachsungshilfsmittel bei der gleichen Temperatur von 1500F (660C) und zum selben Zeitpunkt zugegeben, d.h. es wurde keine Stufenbildung verwendet. Das Gemisch wurde gerührt und dann auf -350r (-370C) sehne abgekühlt und über das gleiche Filter filtriert, wie es oben zur Filterung des Gemischs, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, verwendet wurde.The mixture was then cooled to -35 ° F (-370C) - and with a Leaf filter filtered to separate the wax, whereby one that dewaxed V1. The filter speed was significantly increased compared to that obtained using the same Brigt-ötock oil charge and the same dewaxing aids in the same amounts without step formation used. In this latter: L-'all became the additives or waxing aids added at the same temperature of 1500F (660C) and at the same time, i.e. no step formation was used. The mixture was stirred and then Chilled to -350r (-370C) tendon and filtered through the same filter as it above for filtering the mixture produced by the process according to the invention was used.

In einem Falle, wo zwei Lhtwachsungshilfsmittel zum gleichen Zeitpunkt (ohne Stufenbildung) bei einer Temperatur von 1500F (660C) zugegeben wurden, war das Gemisch der Entwachsungshilfsmittel "A" und "B". In der zweiten Stufe.In a case where two waxes are used at the same time (without staging) were added at a temperature of 1500F (660C) the mixture of dewaxing agents "A" and "B". In the second stage.

war das Gemisch "A" und "C" und in der dritten Stufe war das Gemisch "A" und "D" und die Verhältnisse waren in jedem Falle die gleichen wie oben im Beispiel angegeben, wo die Entwachsungshilfsmittel zu unterschiedlichen Zeiten zugegeben wurden.the mixture was "A" and "C" and in the third stage was the mixture "A" and "D" and the ratios were the same as in the above example in each case indicated where the dewaxing aid was added at different times became.

Die Vergleichszahlen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben: % Additiv "A" 0,075 0,075 0,090 Additiv "B" 0,025 --- --- 01025 ;6 Additiv "C" --- --- Additiv "D" --- --- 0,0'l0 nicht nicht nicht Art der Zugabe gestuft gestuft gestuft gestuft Best. gest. Filtergeschwindig- keit 2 10,6 6,84 9,78 8,10 9,19 7,88 Gall./Std.Ft. 3,78 1/std.0,30482 Entwachstes Öl Ausbeute % 82 81 84 83 81 81 Wachsölgegalt SB# bei 0 F (-18°C) 2,2 4,0 2,5 3,2 3,5 4,1 Ölstoc@punkt ASTM, F +25 +25 +25 +25 +20 +20 °C -4 -4 -4 -4 -7 -7 Lösungsmittel Hexan Yerdünnungsverhäl@nis 3,5#1 Filtertemperatur F -35 (-37°C) Differenzieller Filteräruc@, in Hg. 20 Abkühlungsgeschwindigkeit (OG/Min 2 Wachsgehalt der Ölbeschickung, %.) ( 201) +SBA = sek.Butylacetat als Lösungsmittel verwendet. Aus der vorausgehenden Tabelle ist zu ersehen, daß in jedem Falle die gestufte Zugabetechnik eine höhere Filtergeschwindigkeit und eine höhere Wachsausbeute mit einem geringeren Ölgehalt ergibt, als wenn die gleichen Mengen der gleichen Additive, aber nicht gestuft, verwendet werden. Bei Anwendung der Erfindung bei unterschiedlichen Entwachsungs- oder Entölungsarbeitsverfahren werden sich die tatsächlichen verwendeten Entwachsungsadditive und die Temperaturen, bei welchen sie zugegeben werden natürlich mit den zu entwachsenden Ültypen oder den Wachstypen, die entölt werden sollen, ändern. Obwohl die Technik der Erfindung im breiten Bereich bei Öl-Wachssystemen anwendbar ist, werden vorliegend nur Schmieröle entwachst, weil das Liitwachsen ein teures Arbeitsverfahren ist und nicht gerechtfertigt ist, ausgenommen bei Ölen mit .relativ hohen Preisen, zum Beispiel Schmierölen. Im allgemeinen werden diese Schmieröle durch Entwachsungsdestillatöle hergestellt. Häufig wird Bright-Stock, ein entasphaltiertes und entparaffiniertes RückstandsÖl mit Destillatschmierölen zur Verbesserung der Qualität des Schmiermittels gemischt um sicherzustellen, daß hoch siedende Bestandteile, die nicht verdampfen sollen, vorhanden sind. Die Wachsgehalte dieser Öle ändern sich beträchtlich. Beispielsweise wird ein Destillatöl, das zur Herstellung eines leichten Schmieröls verwendet wird, wie ein 10W-Öl, gewöhnlich Wachse im Bereich von ungefähr 18 bis 28 Kohlenstoffatome und im Durchschnitt ungefähr 25 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Diese Wachse haben einen Durchschnittsschmelzpunkt grob bestimmt"bei ungefähr 1100P (430Q) und werden im allgemeinen ungefähr 90 bis 95 Gew.% normale Paraffinwachse sein, wobei der.Rest hauptsächlich Wachse sind mit verzweigten Ketten. Andererseits wird ein Destillat,-das zur Herstellung eines 60W-Schmieröls verwendet wird, einen groben Durchschnitt von ungefähr einem C40-Wachs haben, mit Wachsen, die von ungefähr C30 bis ungefähr C50 reichen und wiederum ungefähr 90 bis 95n n-Paraffinwachse sind. Das verwendete Rückstandsöl zur Herstellung von Bright-Stock wird Wachse enthalten, die von ungefähr C 4ü bis C65 reichen. Daher sollte man bei Anwendung der Erfindung bei einer spezifischen Gegebenheit normalerweise die Anzahl der Stufen entscheiden,während welchen das Additiv zur maximalen Wirksamkeit zugegeben werden sollte und dann, welche spezifische Entwachsungshilfsmittel und wieviel von diesen zu verwenden ist. Die meisten kommerziellen Entwachsungshilfsmittel, die unabänderlich ebenso Stockpunkterniedriger sind, werdeffieher ein Gemisch von Verbindungen darstellen mit Alkylnebengruppen, die über einen relativ engen Kohlenstoffbereich wechseln, als daß sie reine einzelne Verbindungen sind mit den gesamten Alkylnebenketten der gleichen Länge. Daher muß ein typisches jLYitwachsungshilfsmittel ein Gemisch von Nebenketten haben, die von 18 bis 22, oder 14 bis 18, oder 10 bis 16 usw. Kohlenstoffen reichen. Daher werden das spezifische Gemisch der Nebenketten in den besonderen zur Verwendung vorgesehenen Filterhilfen und die Arten und Mengen des Wachses, die ausgefällt werden sollen Faktoren sein, um die optimale Anzahl der Stufen und die optimalen Temperaturen .zu bestimmen, bei welcher jede Art von Filterhilfe der Beschickung zugegeben werden soll. Beispielsreise sollte man bei der Annahme, daB das Abkühlen in zwei Stufen ertolgen soll, normalerweise den Wachsbereich so einteilen, daß ungefähr gleiche Mengen an Wachsausfällung während beiden Stufen erhalten wird. Daher sollte man, wenn ein Ö1 zur Herstellung eines IOW-Schmieröls, das zu entwachsen ist, verwendet wird und dieses C18 bis 028-Wachse enthält, die entfernt werden sollen; entscheiden, daß das Abkühlen in zwei Stufen erfolgen soll, wobei die erste Stufe hauptsächlich die C24 bis 028-Wachse und die zweite Stufe hauptsächlich die 018 bis C23-Wachse ausfällt(wobei tatsächlich eine gewisse Überlappung der Wachse unterschiedlicher Kettenlänge während der Ausfällung auftritt, weil mit manche ;Dachse gewöhnlich/solchazmit benachbarten Kohlenstofflängen zusammen auskristallisieren werden). Da ein einzelnes Wachskristall sowohl C20 als auch C19-Wachs enthalten kann oder manches 022 -Wachs zusammen mit höheren Wachsen, wie 024 oder C25-Wachsen usw. kristallisieren muß. Bei Anwenden der voraus bezeichneten Regel, daß das wirksamste Entwachsungshilfsmittel im allgemeinen nicht verzweigte, d.h. gerade Nebenketten (oder wenigstens einen nicht verzweigten Endanteil) hat, die im Durchschnitt ungefähr die Hälfte der Länge der Wachskristalle.haben auf die sie einwirken sollen, sollte das erste zugegebene Entwachsungsadditiv gerade Nebenketten haben, die von ungefähr C12 bis 014 reichen, weil das zweite Entwachsungsadditiv gerade Kettenlängen von ungefähr 0 9 bis ungefähr C12 haben sollte. Ebenso sollte man als grobe Regel, wo ungefähr gleiche Mengen von 024 bis 02, Wachs im Vergleich zu C18 bis 023 Wachs entfernt werden sollen, grob bestimmt.,ungefähr gleiche Mengen des ersten und zweiten F.htwächsungshilfsmittels verwenden., natürlich davon ausgehend, daß sie ungefähr gleiche Wirksamkeit haben. Andererseits könnte, wenn das voraus bezeichnete verwendete Destillat zur Herstellung eines 60W-Öls, das entwachst werden soll, verwendet wird, worin die Streuung der Lachse im Bereich von ungefähr C30 bis C50 liegt und das Entwachsungshilfsmittel in zwei Stufen angewendet werden soll, das ers-ce bitwachsungshilfsmittel von ungefähr 20 bis 25 Kohlenstoffatome in seinen Alkylnebengruppen haben, sodab es auf die C40 bis C50 Wachse wirksam ist, während das zweite Entwachsungshilfsmittel von ungefähr C15 bis C20 in seinen Alkylgruppen reichen, um auf Wachse mit niedererem Molekulargewicht von C.30 bis C40 zu wirken. Oder wenn drei Zugaben der Ehtwachsungshilfsmittel vorgenommen werden sollen, dann könnte man beispielsweise zugeben, ein erstes Entwachsungshilfsmittel im Bereich von C22 bis C25 Alkylnebenketten, um den C44 bis C50 Wachsen zu entsprechen und ein zweites Ehtwachsungshilfsmittel im Bereich von C1$ bis C22 in den Alkylnebenketten, um den C36 bis C44 Wachsen zu entsprechen und ein drittes Entwachsungshilfsmittel im Bereich von C15 bis CES, um auf die C30 bis C36 Wachse einzuwirken. Die optimale Menge von jedem Entwachsungshilfsmittel, das verwendet werden soll, ist natürlich von der Menge des vorhandenen Wachses abhängig' auf welche das besondere Entwachsungshilfsmittel wirksam ist.The comparative figures are given in the table below: % Additive "A" 0.075 0.075 0.090 Additive "B" 0.025 --- --- 01025 ; 6 Additive "C" --- --- Additive "D" --- --- 0.0'l0 not not not Type of addition stepped stepped stepped order Filter speed speed 2 10.6 6.84 9.78 8.10 9.19 7.88 Gall./hour Ft. 3.78 1 / hour 0.30482 Dewaxed oil Yield% 82 81 84 83 81 81 Wax oil SB # at 0 F (-18 ° C) 2.2 4.0 2.5 3.2 3.5 4.1 Oil stoc @ point ASTM, F +25 +25 +25 +25 +20 +20 ° C -4 -4 -4 -4 -7 -7 Solvent hexane Dilution ratio 3.5 # 1 Filter temperature F -35 (-37 ° C) Differential Filteräruc @, in Ed. 20 Cooling speed (upper floor / min 2 Wax content of the oil feed, % .) (201) + SBA = secondary butyl acetate used as solvent. From the table above it can be seen that in each case the staggered addition technique gives a higher filter speed and a higher wax yield with a lower oil content than if the same amounts of the same additives, but not staggered, are used. As the invention is employed in different dewaxing or de-oiling operations, the actual dewaxing additives used and the temperatures at which they are added will of course vary with the types of oils or waxes to be de-oiled. Although the technique of the invention is broadly applicable to oil-wax systems, only lubricating oils are dewaxed here because lithium waxing is an expensive process and is not justified, except for oils with relatively high prices, for example lubricating oils. Generally, these lubricating oils are made from dewaxing distillate oils. Often, Bright-Stock, a deasphalted and dewaxed residue oil, is mixed with distillate lubricating oils to improve the quality of the lubricant to ensure that high-boiling components that should not evaporate are present. The wax contents of these oils change considerably. For example, a distillate oil used to make a light lubricating oil, such as a 10W oil, will usually contain waxes in the range of about 18 to 28 carbon atoms and an average of about 25 carbon atoms per molecule. These waxes have an average melting point roughly "determined" at about 1100P (430Q) and will generally be about 90 to 95% by weight normal paraffin waxes, with the remainder being mainly branched chain waxes 60W lubricating oil is used have a rough average of about a C40 wax, with waxes ranging from about C30 to about C50 which are again about 90 to 95N normal paraffin waxes The residual oil used to make Bright Stock becomes waxes Thus, in using the invention in a specific circumstance, one should normally decide the number of stages during which the additive should be added for maximum effectiveness and then what specific dewaxing aid and how much of these to add Most commercial dewaxing aids are invariable o Pour point depressants are more likely to be a mixture of compounds with alkyl side groups that change over a relatively narrow carbon range, rather than being pure individual compounds with all of the alkyl side chains of the same length. Thus, a typicalite wax aid must have a mixture of side chains ranging from 18 to 22, or 14 to 18, or 10 to 16, etc. carbons. Therefore, the specific mixture of side chains in the particular filter aid intended for use and the types and amounts of wax to be precipitated will be factors in determining the optimum number of stages and temperatures at which each type of filter aid will Charge should be added. As an example, assuming that cooling is to occur in two stages, one should normally divide the wax area so that approximately equal amounts of wax precipitation are obtained during both stages. Therefore, if an oil is used to make an IOW lubricating oil that is to be dewaxed and it contains C18-028 waxes to be removed; decide that the cooling should take place in two stages, the first stage mainly precipitating the C24 to 028 waxes and the second stage mainly precipitating the 018 to C23 waxes (although some overlap of the waxes of different chain lengths actually occurs during the precipitation because with some; badgers usually / suchaz with adjacent carbon lengths will crystallize together). Since a single wax crystal can contain both C20 and C19 wax or some 022 wax must crystallize together with higher waxes, such as 024 or C25 waxes etc. Applying the above rule that the most effective dewaxing aid generally has non-branched, i.e. straight side chains (or at least one non-branched end portion), which on average are about half the length of the wax crystals on which they are to act, the first should be added Entwachsungsadditiv just have side chains ranging from about C12 to 014 because the second Entwachsungsadditiv should just have chain lengths of about 0 9 to about C12. Likewise, as a rough rule, where approximately equal amounts of 024 to 02 wax are to be removed compared to C18 to 023 wax, roughly equal amounts of the first and second waxing agent should be used, assuming, of course, that they have about the same effectiveness. On the other hand, if the aforesaid distillate used is used to produce a 60W oil to be dewaxed, wherein the spread of the salmon is in the range of approximately C30 to C50 and the dewaxing aid is to be applied in two stages, the first ce bit waxing aids have from about 20 to 25 carbon atoms in its alkyl subgroups so that it is effective on the C40 to C50 waxes, while the second dewaxing aid ranges from about C15 to C20 in its alkyl groups to work on waxes with lower molecular weight from C.30 to C40 to act. Or if three additions of the waxing aids are to be made, then one could add, for example, a first dewaxing aid in the range from C22 to C25 alkyl side chains to correspond to the C44 to C50 waxes and a second waxing aid in the range from C 1 to C22 in the alkyl side chains to correspond to the C36 to C44 waxes and a third dewaxing aid in the range from C15 to CES to act on the C30 to C36 waxes. The optimal amount of each dewaxing aid to be used is of course dependent on the amount of wax present on which the particular dewaxing aid is effective.

Zur weiteren Erläuterung kann, wenn der Ölansatz, der entwachst werden soll, ein schweres Destillat oder ein Bright-Stock ist das über ungefähr 1000°F (538°C) bei atmosphärischem Druck siedet und eine Viskosität zwischen ungefähr 120 SUS und 160 SUS bei 210°F (99°C), das erste Entwachsungshilfsmittel, beispielsweise ein Entwachsungshilfsmittel "A" oder ein C,18 bis C24 NIethacrylatpolymerisat wie ein C20 Methacrylatpolymerisat als eine Verbindung sein. Gemische von Polymerisaten entsprechend C18, 0,9 und C20 Polymerisaten können verwendet werden. Ein C,18 bis C24 Fumarat--Vinylacetatcopolymerisat oder Gemische derselben können verwendet werden, usw.For further explanation, if the oil mixture to be dewaxed, a heavy distillate or bright stock is boiling and above about 1000 ° F (538 ° C) at atmospheric pressure has a viscosity between about 120 SUS and 160 SUS at 210 ° F (99 ° C), the first dewaxing aid, for example, an "A" dewaxing aid or a C.18 to C24 N methacrylate polymer such as a C20 methacrylate polymer as a compound. Mixtures of polymers corresponding to C18, 0.9 and C20 polymers can be used. A C.sub.18 to C.sub.24 fumarate-vinyl acetate copolymer or mixtures thereof can be used, etc.

Das zweite oder nachfolgende L.twachsungshilfsmittel für eine zweite oder nachfolgende Stufe kann das Additiv "B", Additiv "C", ein C11 bis C18 Vethacrylatpolymerisat oder. ein Gemisch solcher Polymerisate, ein 011 bis C18 Fumarat-Vinylacetatcopolymerisat oder ein Gemisch derselben oder das Lntwachsungshilfsmittel "D" und ähnliche sein.The second or subsequent growth aid for a second or the following stage can be the additive "B", additive "C", a C11 to C18 methacrylate polymer or. a mixture of such polymers, a 011 to C18 fumarate-vinyl acetate copolymer or a mixture thereof, or the waxing aid "D" and the like.

Wenn der zur Entwachsung vorgesehene Ansatz ein leichterer Ölgrundansatz ist mit einer Viskosität zwischen ungefähr 145 SUS und 155 SUS bei 100°F (38°C), kann das erste Entwachsungshilfsmittel das Entwaohsungshilfsmittel "B" oder "C" oder etwas ähnliches sein. Das zweite oder nachfolgende Entwachsungshilfsmittel können die Entwachsungshilfsmittel "E" oder "F", wie sie vorausgehend beschrieben wurden, sein. Gewöhnlich wird jedes Entwachsungshilfsmittel in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gew.% bezogen auf das Gewicht der-Öl-Wachsbeschickung verwendet, wenn eine Elitwachsung vorgesehen ist und es werden ungefähr 0,1 bis 3 Gew.% oder mehr vorgesehen, wenn ein Entölen vorgesehen ist, wobei-die Prozentsätze auf das Gewicht der Wachs-Ölbeschickung bezogen sind. Daher wird das Entölen, weil es eine höhere Wachskonzentration in-der Beschickung beinhältet, eine entsprechend höhere Menge Entwachsungshilfsmittel erforderlich machen. Wenn jedoch das Wachs, das entölt werden soll, durch Entwachsung unter Verwendung der abgestuften Zugabe von Entwachsungshilfsmitteln entsprechend der Erfindung erhalten wurde, dann kann weniger oder nichts von dem ersten Ehtwachsungshilfsmittel notwendig werden, weil es bereits vorhanden ist, dafür muß mehr zweites Entwachsungshilfsmittel zu einem geeigneten Zeitpunkt während dem Abkühlen zugegeben werden, weil ein großer Anteil des zweiten Ehtwachsungshilfsmittels bereits in dem Wachs unwirksam geworden ist.If the approach intended for dewaxing is a lighter oil base approach has a viscosity between approximately 145 SUS and 155 SUS at 100 ° F (38 ° C), the first dewaxing aid can be the dewaxing aid "B" or "C" or something like that. The second or subsequent Dewaxing aid you can use the dewaxing agents "E" or "F", as described above would be. Usually each dewaxing aid is used in amounts from 0.01 to 1.0 wt% based on the weight of the oil-wax charge used when an elite wax is used is provided and about 0.1 to 3 wt.% or more is provided if de-oiling is provided, the percentages being based on the weight of the wax-oil charge are related. Hence the de-oiling because there is a higher concentration of wax in-the Loading includes a correspondingly higher amount of dewaxing aid required do. However, if the wax that is to be de-oiled by dewaxing using the graded addition of dewaxing aids obtained according to the invention then less or nothing of the first waxing aid may be necessary because it is already there, more second dewaxing aid is required be added at an appropriate time during cooling because a large Part of the second Ehtwaxing aid has already become ineffective in the wax is.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung kann ein Lntölungsarbeitsverfahren nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt werden, wobei Wachs von dem,130=SUS bei 2'!00F (99°0) Bright-Stock verwendet wird, wobei man 1 V01. des Wachses in 8 Volumen Hexan bei 1500B' (6600) löst, 1,0% Ehtwachsungshilfsmittel "A" zugibt, auf ungefähr +15F (-900) abkühlt, 1,0% E-ntwachsungshilf e "B'' zugibt, auf -350F (-3700) abkühlt und zentrifugiert, um ein entöltes Wachs zu erhalten. To further illustrate the invention, an oil removal procedure can be carried out following the general procedure of Example 1 with wax of the .130 = SUS 2 '! 00F (99 ° 0) Bright-Stock is used, whereby 1 V01. of the wax dissolve in 8 volumes of hexane at 1 500B '(6600), 1.0% Add waxing aid "A" to about + 15F (-900) cools down, add 1.0% growth aid "B" -350F (-3700) cools and centrifuges to a de-oiled Preserve wax.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e .: @ 1. Process for the separation of mineral oil of a hydrocarbon wax, whereby oil and wax are dissolved in a solvent are formed to form a mixture which is then cooled to precipitate the Wax with subsequent filtering to remove the wax, characterized in that that one carries out the precipitation of the wax in a plurality of stages, wherein a different waxing aid is added prior to each precipitation stage and the dewaxing aid is suitable, the filterability of the during the next stage of precipitation to improve the wax to be precipitated.

2. The method according to claim 1, characterized in that a first dewaxing aid which improves the filterability of the wax components with a higher molecular weight is incorporated into the mixture, the mixture is subjected to a first cooling to precipitate the wax component with a higher molecular weight, at least one second growth aid is added which the filterability of the lower molecular weight wax fraction is improved and then a second cooling is carried out, the mixture being further cooled to precipitate the lower molecular weight wax fraction. 3. The method according to claim "2, characterized in that the mixture is filtered after the first cooling to remove the wax portion with high molecular weight and the remaining oil-wax-solvent mixture is again filtered after the second cooling to remove the wax portion with lower molecular weight. 4. The method according to claim 2, characterized in that the mixture of oil-solvent-wax is filtered only after the end of the second cooling 5. The method according to claim 4, characterized in that the method is carried out continuously, the mixture of oil-wax Solvent and the first dewaxing aid is passed through a conduit for cooling, the mixture progressing. Cooling and the second dewaxing aid is added to the mixture downstream of the point of addition of the first dewaxing aid the process n is a dewaxing or dewaxing process for a lubricating oil distillate charge. 7. Method according to one of the. Claims 1 to 5, characterized in that the process is a de-oiling process, a wax being further de-oiled from a previous etching process. B. The method according to any one of claims 1 to? - characterized in that the filtering is carried out by centrifugation. 9. The method according to any one of claims 1 to? characterized in that the filtering is carried out through a rotary or drum filter. 10. The method according to any one of claims to 9, characterized in that the first dewaxing aid has alkyl side chains which have approximately half the length of the wax component of higher molecular weight and the second waxing aid has alkyl side chains which are approximately half the length of the wax component with lower molecular weight. 116 The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that each of the dewaxing aids an amount of 0.1 to 1.0% by weight is used: 12. The method according to any one of claims 1 to 11 characterized in that the first dewaxing aid is a Condensation product is an aromatic hydrocarbon substance and a chlorinated paraffin wax with one Melting point between approximately 155 ° F and 1850F- (68 ° `0 and 8500) before chlorination and with a molecular weight between about 400 and 700 and the second dewaxing aids eRd similar to the first dewaxing aid but is made from a chlorinated paraffin wax between that has a melting point @ about '1000F (37 ° 0) and 1500F (650C) before chlorination and a molecular weight has between about 290 and 325. 13. The method according to any one of claims 1 to 11 characterized in that the first is dewaxing aid (a) a C18, 0 201 0 22 or 0 24 methacrylate polymer, (b) a 018, C20, 022 or 024 fumarate / vinyl acetate copolymer sat (c) a combination of the polymers or copolymers from G18, C20, G22 or C24. Esters, or (d) Polymers that were produced from Estpr @ n, the in turn were made from mixtures of C18, 0 201 022 and C24 alcohols and the second dewaxing aid is

(-e) eiri 04 to 016 methacrylate polymer, (f) a copolymer of ethylene and vinyl acetate, (g) a condensation product of naphthalene and chlorinated one Paraffin wax with a melting point between approximately 100 ° F (37 ° 0) and -150oF (65o0) before chlorination and with a holetcular weight between 290 and 325, or (h) an alkylated product made by alkylation of polystyrene with a mixture of n-1 olefins with an average of n- (; 16I332 in the composition and having a molecular weight between about 700 and 20ü0.