DE1645063C3 - Verfahren zur Herstellung druckempfindlicher Klebstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung druckempfindlicher Klebstoffe auf der Basis von Maleinsäureanhydridmischpolymeren durch Mischpolymerisieren der betreffenden Monomeren bei Rückflußtemperatur des verwendeten organischen Lösungsmittels in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Anspringmittels.

Druckempfindliche Klebstoffe bestehen beispielsweise aus natürlichen oder synthetischen Gummiharzen oder sonstigen Harzen, sind — in Form einer auf einer geeigneten Unterlage aufgetragenen Schicht — bei Raumtemperatur stark und dauernd klebrig und können durch bloßen Andruck von Hand an beliebigen Flächen zum Haften gebracht werden. Klebstoffe dieser Art kann man auf die verschiedensten Unterlagen, wie Papier, Tuch oder Kunststoffolien, aufbringen und dann das beschichtete Substrat zu Bändern, Streifen oder Etiketten zerschneiden. Diese Klebebänder, -streifen oder -etiketten eignen sich insbesondere auf dem Verpackungssektor fnr alle möglichen Zwecke, z. B. zum Kennzeichnen, Verschließen, Verstärken oder Bandagieren.

Um den Bedürfnissen der Praxis zu genügen, muß ein druckempfindlicher Klebstoff natürlich eine gute und auch ausdauernde Klebekraft besitzen, d. h. an zahlreichen, verschiedenen Unterlagen haften und als Klebeverbindung beim Altern noch zäher werden. Eine auf vielen Anwendungsgebieten gleichermaßen wichtige Forderung an solche Klebestoffe ist, daß sie eine hohe innere Festigkeit, d. h. ein starkes Kohäsionsvermögen aufweisen, um ein merkliches Gewicht tragen zu können. Dabei darf durch eine solche hohe innere Festigkeil die Klebekraft und Klebebeständigkeit der betreffenden druckempfindlichen Klebstoffe nicht beeinträchtigt werden. Bisher wurde versucht, den druckempfindlichen Klebstoffen durch Zumischen von hochmolekularen Polymeren innere Festigkeit zu verleihen. Diese Verbesserung der inneren Festigkeit ging jedoch auf Kosten der Klebekraft und Klebebeständigkeit.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, druckempfindliche Klebstoffe hervorragender Klebekraft, Klebebeständigkeit und innerer Festigkeit zu

ίο schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs geschilderten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 4 bis 10 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid (a) mit 10 bis 30 Gewichtsteilen Vinylacetat (b), 55 bis 80 Gewichtsteilen Octylacrylat (c) und 5 bis 20 Gewichtsteilen Äthylacrylat (d) bis zu einer intrinsic-Viskosität, gemessen in Aceton bei einer Temperatur von 25° C, von mindestens 0,90 und einer Glasübergangstemperatur von etwa —45° bis —65° C mischpolymerisiert, wobei man die Mischpolymerisation mit 60 bis 70% (a), 60 bis 80% (b), 45 bis 55% (c) und 45 bis 55% (d), jeweils bezogen auf das betreffende Monomerengesamtgewicht, beginnt und den Rest der Monomeren gleichmäßig innerhalb von 3 bis 4 Stunden unter Rühren bei Rückflußtemperatur zusetzt

Vorzugsweise geht man hierbei von 6,5 bis 9,5 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid mit 16 bis 22 Gewichtsteilen Vinylacetat, 60 bis 70 Gewichtsteilen Octylacrylat und 8 bis 12 Gewichtsteilen Äthylacrylat aus. Besonders gut ist ein druckempfindlicher Klebstoff, der die vier Bestandteile (in polymerisierter Form) im Gewichtsverhältnis 7,5 Maleinanhydrid : 20 Vinylacetat: 70 Octylacrylat: 10 Äthylacrylat enthält Die erfindungsgemäß herstellbaren druckempfindlichen

.15 Klebstoffe eignen sich zur Herstellung von druckempfindlichen Klebbändern, -streifen und -etiketten. Durch die Maleinsäureanhydrid- und Octylacrylateinheiten erhalten die erfindungsgemäß herstellbaren druckempfindlichen Klebstoffe ihre Klebeeigenschaften. Durch

die Octylacrylat- und Äthylacrylateinheiten wird diesen Klebstoffen die erforderliche Geschmeidigkeit und durch die Vinylacetat- und Äthylacrylateinheiten die nötige Festigkeit verliehen. Daß alle vier Bestandteile in den erfindungsgemäß herstellbaren Klebstoffen enthalten sein müssen, wird deutlich, sobald man brauchbare, druckempfindliche Klebstoffe herzustellen versucht, die die genannten Monomereneinheiten nicht in ihrer Gesamtheit oder in den angegebenen Mengenverhältnissen enthalten.

■so Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung trägt man zunächst die genannten Ausgangsmengen an den Monomeren in etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent des insgesamt zu verwendenden Lösungsmittels ein, setzt dann ein freie Radikale bildendes Anspringmittel in einer Menge von — bezogen auf das Monomerengesamtgewicht — etwa 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent zu und erhitzt schließlich die Mischung unter Rühren auf Rückflußtemperatur. Etwa 3 bis 8 Minuten später werden unter fortgesetztem Rühren bei Rückflußtemperatur die restlichen Mengen der Monomeren und des Lösungsmittels langsam und gleichmäßig innerhalb von 3 bis 4 Stunden eingetragen. Geeignete Anspringmittel sind beispielsweise Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid und Lauryiperoxid.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Methylacetat, Äthylformiat, Cyclohexan und Toloul oder Mischungen hiervon. Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung arbeitet

man vorzugsweise mit niedrigsiedenden Lösungsmitteln, um den entstehenden Lacken eine ausreichend hohe Intrinsicviskosität und Schnelltrocknungseigenschaften (beim Gebrauch) zu verleihen. Zusätzlich können Verdünnungsmitel, z.B. aliphatische Kohlen-Wasserstoffe, wie Pentan, Heptan, aliphatische Ketone, wie Methylethylketon, und aliphatische Ester, wie Methylacetat, sowie Mischungen hiervon, mitverwendet werden.

Etwa 1 bis 2 Stunden nach beendeter Monomerenzugäbe gibt man noch so viel Lösungsmittel hinzu, daß der Gehalt an Klebstoffeststoffen im Klebstofflack in dem gewünschten Bereich liegt Danach erhitzt man die Reaktionsmischung noch weitere 6 bis 8 Stunden lang auf Rückflußternperatur; hierbei wird die Polymerisation abgeschlossen, worauf das entstandene Endprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

Der endgültige Gehalt des Klebstofflacks an Klebstoffeststoffen sollte etwa 38 bis 40 Gewichtsprozent entsprechend einer Monomerumwandlung von mehr als 92 Gewichtsprozent betragen. Die erhaltenen Klebstofflacke sind klar und typischerweise schwach gelbstichig. Die niedrigste Intrinsic-Viskosität, gemessen in Aceton bei 25° C, sollte nicht unter etwa 0,90 liegen.

Die sogenannte Glasübergangstemperatur (Tg) der erhaltenen Klebstoffe sollte vorzugsweise zwischen etwa -45° und -65° C liegen.

Die genannte Mindest-Intrinsic-Viskosität von 0,90 ist erforderlich, damit die erfindungsgemäß herstellbaren ω Klebstoffe eine optimale Druckempfindlichkeit aufweisen. In den Fällen, in denen es jedoch nicht auf eine optimale Druckempfindlichkeit ankommt, kann man auch etwas niedrigere Intrinsic-Viskositäten und möglicherweise auch höheren Feststoffgehalt zulassen.

im praktischen Gebrauch können die erfindungsgemäß herstellbaren Klebstofflacke nach den verschiedenen Auftragsverfahren auf die jeweilige Unterlage appliziert werden. Man kann sie beispielsweise aufspritzen oder mechanisch mittels Luftmesser, Schleppklinge, Gegendrehwalze oder gravurtechnisch aufbringen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Klebstoffe werden im Hinblick auf die normalerweise äußerst starke Klebrigkeit der gebildeten Klebstoffilme üblicherweise in solchem Gewichtsverhältnis aufgetragen, daß der Film, gemessen in trockenem Zustand, 0,01 bis 0,06 mm stark wird. Das Auftragsgewicht hängt natürlich von der Art der Klebstoffherstellung und dem speziellen Gebrauchszweck ab.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Klebstofflacke können auf eine praktisch unbegrenzte Zahl von Unterlagen bzw. Substraten, z. B. Papier, Tuche, Karton, Metallblech oder -folien, faserverstärkendes Glas, Schaumstoffe, Gummitücher, Viskosefolien, Holz, Kunststoffilme und -bahnen, beispielsweise aus Polyethylenterephthalat, Polystyrol, Chlorkautschuk, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, aufgebracht werden. Die erfindungsgemäß herstellbaren Klebstoffe können auch zum Aneinanderkleben und Laminieren der genannten Unterlagen benutzt werden.

Nach dem Trocknen an der Luft weisen die gebildeten Klebstoffe überlegene Druckempfindlichkeitseigenschaften auf. Zur Ermittlung der Werte bezüglich Klebekraft, Klebebeständigkeit und innere t,5 Festigkeit bzw. Kohäsion der erfindungsgemäß herstellbaren Klebstoffe eignen sich die im folgenden beschriebenen Untersuchungsverfahren:

Der »20°-Halte«-Test: Bei diesem Test werden Klebekraft und innere Festigkeit gemeinsam bestimmt Bei der Durchführung dieses Tests werden auf einer Filmunterlage aus Polyäthylenterephthalat etwa 0,075 mm, gemessen in feuchtem Zustand starke Klebstoffllme appliziert Die 25 mm breiten und 75 mm langen Versuchsstreifen werden dann mittels Daumendruck auf die Oberseite einer um 20° gegen die Senkrechte geneigten 12,5 mm starke Chromstahlstange fest angeklebt wobei die Klebezone 12,5 · 25 mm groß ist Das herabhängende Probenende wird um etwa 25 mm zurückgefaltet worauf an sein unteres Ende ein 500-g-Gewicht angehängt wird. Die Zeit in der der Film völlig oder schichtweise von der Stange abgelöst wird, stellt die sogenannte 20°-Halfezeit dar. Da von der Fachwelt eine 20°-Haltezeit von 24 Stunden im allgemeinen als ausreichend angesehen wird, um einen Klebstoff als »überlegen« einzustufen, wurden alle untersuchten Prüflinge, die die 24-Stunden-Marke überschritten, von der Stange abgezogen und mit einem »24+«-Stundenwert ausgezeichnet

Nach erfolgter Ablösung wird eine »Übertragungs«- Bewertung durchgeführt um festzustellen, wieviel Klebstoff von? Film auf die Metallstange übergeht und an ihr haftenbleibt Selbstverständlich sollen Klebstoffproben mit langer »Halte«-Zeit vorzugsweise kohäsiv übertragen werden.

Der 180°-Halte-Test: Dieser Test entspricht dem beschriebenen 20°-Halte-Test, wobei jedoch die Chromstalilstange in die Lage gebracht wird, in der der Prüfling mit der Senkrechten einen 180°-Winkel bildet. Die Zeit in der der Film völlig oder schichtweise von der Stange abgelöst wird, stellt die sogenannte 180°-Haltezeit dar. Da von der Fachwelt eine 180°-Haltezeit von 3 Tagen im allgemeinen als ausreichend erachtet wird, um einen Klebstoff als »überlegen« einzustufen, wurden alle untersuchten Prüflinge, die die 3-Tage-Marke überschritten, von der Stange abgezogen und mit einem »3+ «-Tage-Wert ausgezeichnet.

Der 180°-Abziehtest: Dieser in der ASTM-Vorschrift D-1000 beschriebene, genormte Haftungstest dient zur Messung der inneren Festigkeit der erfindungsgemäß herstellbaren Klebstoffe. Die Prüflinge werden in gleicher Weise wie für den 20°-Halte-Test hergestellt. Der Test besteht darin, daß man die Kraft mißt, die erforderlich ist, um die Klebstoffprobe von einer Platte aus nichtrostendem Stahl unter 180° mit einer Ziehgeschwindigkeit von 300 mm/min abzuziehen. Der Versuch wird in einem handelsüblichen Abziehtestgerät mit genormter Ziehkraft durchgeführt. Die zur Schichtablösung erforderliche Kraft wird als 180° -Abziehkraft angegeben.

Die Intrinsic-Viskosität wird mittels eines Ostwaldoder Ubbelohdekapillarviskosimeters beispielsweise nach der ASTM-Vorschrift D-2857-70 unter »Dilute Solution Viscosity of Polymers«, insbesondere »Limiting Viscosity Number«, bestimmt.

Die Glasübergangstemperatur wird durch termische Differentialanalyse nach dem von E. C. E b e r 1 i η in »J. Appl. Pol. Sei.«, 3, S. 47 bis 53 (1960), beschriebenen Verfahren bestimmt. Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines druckempfindlichen Klebstoffs.

Ein mit Thermometer, Rührer, Zugabetrichter und Kühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 5 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 15 Gewichtsteilen Vinylacetat, 35 Gewichtsteilen Octylacrylat und 5 Gewichtsteilen Athylacrylat sowie 0,2 Gewichtsteilen Azobisisobutynonitril und 20 Gewichtsteilen Methylenchlorid beschickt, worauf die erhaltene Mischung so lange unter Rühren erwärmt wurde, bis bei einer Temperatur von etwa 74 bis 75"C Rückfluß auftrat 5 Minuten später wurde mit der langsamen und gleichmäßigen, 3 Stunden währende» Zugabe von 2^> Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 5 Gewichtsteilen Vinylacetat, 35 Gewichtsteilen Octylacrylat und 5 Gewichtsteilen Athylacrylat und weiteren 55 Gewichtsteilen Methylenchlorid begonnen, wobei die Rückflußtemperatur ständig fiel und sich schließlich auf 51 bis 53° C einstellte. 1 Stunde nach erfolgter Zugabe wurden 75 Gewichtsteile Toluol zugegossen, worauf die Rückflußtemperatur wieder auf 64 bis 67° C anstieg. Die Lösung wurde schließlich noch weitere 6 Stunden unter Rückfluß gekocht Zu diesem Zeitpunkt war die Polymerisation abgeschlossen, die Reaktionsmischung wurde nun auf eine Temperatur von etwa 22° C abgekühlt

Der fertige Klebstofflack war klar und leicht

10

15 gelbstichig. Sein Gesamtgehalt an Klebstoffeststoffen betrug 39 bis 40 Gewichtsprozent, was einer 94- bis 96gewichtsprozentigen Umwandlung der Monomeren in das Polymere entspricht Die in Aceton bei einer Temperatur von 25° C gemessene Intrinsic-Viskosität betrug 1,1, die Glasübergangstemperatur lag bei - 55°C. Das Gewichtsverhältnis Vinylacetat zu Octylacrylat zu Athylacrylat zu Maleinsäureanhydrid 20:70:10:7,5.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Abhängigkeit der Klebeigenschaften der die genannten Monomereneinheiten enthaltenden Mischpolymeren vom Gehalt an Maleinsäureanhydrideinheiten und deren günstigsten Anteilsbereich.

Die Mischpolymerisation erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch die Maleinsäureanhydridmenge gemäß nachstehender Tabelle variiert Die Mengen an Vinylacetat, Octylacrylat und Athylacrylat betrugen in jedem Falle insgesamt 20, 70 bzw. 10 Gewichtsteile. Die erhaltenen Mischpolymeren wurden dann den erläuterten drei Tests unterworfen, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Misch	Malein-	Intrinsic-	20°-Haltezeit	Übertragung	180°-Haltezeit	180°-Abzieh	Klebrigkeit
polymeres	säure-	Viskosität	in Stunden		in Tagen	kraft in kg
Nr.	anhydrid- anteil in	(in Aceton bei 25° C)
	Gewichts
	teilen im
	fertigen
	Mischpoly
	meren
1	0	0,95	33	Stark	1	0,64	ausgezeichnet
2	5,0	1,05	0,3	schwach	2	1,04	ausgezeichnet
3	6,5	1,04	2,0	keine	3 +	2,04	gut
4	7,0	Ul	24,0 +	stark	3 +	1,72	gut
5	7,5	1,10	24,0 +	stark	3 +	2,72	sehr gut
6	8,0	1,10	24,0 +	stark	3 +	2,31	gut
7	10,0	1,01	24,0 +	keine	3 +	2,95	ausreichend
8	12,5	0,94	24,0 +	keine	3 +	1,81	ungenügend

Die Mischpolymeren 1 bis 8 besaßen Glasübergangstemperaturen im Bereich von -45 bis -65° C. Den Angaben der Tabelle läßt sich unschwer entnehmen, daß die Klebekraft und Kohäsionskraft von Maleinsäureanhydrid enthaltenden Mischpolymeren gegenüber vergleichbaren maleinsäureanhydridfreien Mischpolymeren als Bestandteil aufweisen und stark verbessert sind. Gute Resultate werden bei Maleinsäureanhydrid-Konzentrationen von — bezogen auf das Mischpolymergesamtgewicht — 4 bis 10%, optimale Ergebnisse bei Maleinsäureanhydrid-Konzentrationen von 6,5 bis 9,0% erzielt

Zusammenfassend ergibt sich also, daß das erfindungsgemäße Verfahren druckempfindliche Klebpoly-

mere liefert, die sich bezüglich Klebrigkeit, Klebebeständigkeit, Klebekraft und innere Festigkeit auszeichnen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung druckempfindlicher Klebstoffe auf der Basis von Maleinsäureanhydridmischpolymeren durch Mischpolymerisieren der betreffenden Monomeren bei Rückflußtemperatur des verwendeten organischen Lösungsmittels in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Anspringmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man 4 bis 10 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid (a) mit 10 bis 30 Gewichtsteilen Vinylacetat (b), 55 bis 80 Gewichtsteilen Octylacrylat (c) und 5 bis 20 Gewichtsteilen Äthylacrylat (d) bis zu einer Intrinsic-Viskosität, gemessen in Aceton bei einer Temperatur von 25⁰C, von mindestens 0,90 und einer Glasübergangstemperatur von etwa —45° bis — 65° C mischpolymerisiert, wobei man die Mischpolymerisation mit 60 bis 70% (a), 60 bis 80% (b), 45 bis 55% (c) und 45 bis 55% (d), jeweils bezogen auf das betreffende Monomerengesamtgewicht, beginnt und den Rest der Monomeren gleichmäßig innerhalb von 3 bis 4 Stunden unter Rühren bei Rückflußtemperatur zusetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 6,5 bis 94 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid mit 16 bis 22 Gewichtsteilen Vinylacetat, 60 bis 70 Gewichtsteilen Octylacrylat und 8 bis 12 Gewichtsteilen Äthylacrylat mischpolymerisiert