[go: up one dir, main page]

DE1644831A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanueberzuegen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanueberzuegen

Info

Publication number
DE1644831A1
DE1644831A1 DE19661644831 DE1644831A DE1644831A1 DE 1644831 A1 DE1644831 A1 DE 1644831A1 DE 19661644831 DE19661644831 DE 19661644831 DE 1644831 A DE1644831 A DE 1644831A DE 1644831 A1 DE1644831 A1 DE 1644831A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
products
addition
phenol
unsaturated
phenols
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19661644831
Other languages
English (en)
Inventor
Barnstorf Joachim Dipl-Chem Dr
Ploog Uwe Dipl-Chem Dr
Werner Dipl-Chem Dr Stein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of DE1644831A1 publication Critical patent/DE1644831A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/487—Polyethers containing cyclic groups
    • C08G18/4879—Polyethers containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4887—Polyethers containing carboxylic ester groups derived from carboxylic acids other than acids of higher fatty oils or other than resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanüberzügen aus hydroxylgruppen!^ Itigen Verbindungen und Polyisocyanaten, wobei chemikalienbeständige Überzüge mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten werden.
Die Verwendung von Lacken auf Basis mehrwertiger Isocyanate und Hydroxylgruppen enthaltender Polyester, die durch Veresterung von Dicarbonsäuren mit 2- und 3-wertigen Alkoholen horgestellt sind, als Schutzanstriche für die verschiedensten Materialien ist bekannt. Die so hergestellten Anstriche weisen Jedoch aufgrund der Estergruppierung Nachteile hinsichtlich der Hydrolysebeständigkeit auf.
Weiterhin ist bekannt, Polygüykoläther mit mehrwertigen Isocyanaten zu erhärtenden Produkten su verarbeiten, die auch als Lack verwendet werden können. Diese Überzugsmittel sind ebenfalls gegen wässrige Chemikalienlösungen anfällig.
209810/1399 ~2~
Ui-1S Unterlagen ''-.ri "71M ': · '1N.-. ■ '· : ^nderungsgea.v.4.9.ie£0i
Ferner war es bekannt, bei Raumtemperatur beständige Lacke aus dorn Umsetzungsprodukt eines organischen Polyisocyanats mit einem einwertigen aliphatischen, cycioaliphatischen oder araliphatisehen Alkohol und einem Polyamid zu erhalten. Ein solcher Lack stellt jedoch kein selbstvernetzendes, kalt aushärtendes Überzugsmittel dar. Ausserdem war es bekannt, lufttrocknende Lacke aus Diisocyanaten und ungesättigten Monoalkoholen herzustellen. Diese müssen aber unter Zusatz von bestimmten metallorganischen Verbindungen ausgehärtet werden. In den beiden vorgenannten Fällen werden insbesondere keine Verbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen benutzt. Schliesslich sind überzugsmittel bekannt, die neben Polyisocyanaten relativ kurzkettige Alkohole, wie Butandiol oder auch Decamethylenglykol, enthalten. Derartige Lackkompositionen ergeben bei Zimmertemperatur nur langsam härtende Überzüge, deren Beschaffenheit erheblich zu wünschen übrig lässt und die daher bei höheren Temperaturen ausgehärtet werden müssen.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, PoIyurethanüberzüge aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und Polyisocyanaten zu schaffen, die eine hohe chemische und mechanische Widerstandsfähigkeit aufweisen und deren Komponenten bei einem für die Verarbeitung ausreichenden Potlife bereits bei Raumtemperatur innerhalb kurzer Zeit in befriedigendem Masse reagieren und aushärten.
-3-209810/1399
- 5 - 16A4831
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man als Hydroxylgruppen enthaltende Komponente Anlagerungsprodukte von Phenolen oder Phenolderivaten an ungesättigte, geradkettige oder verzweigtkettige . Alkohole mit 10 - 48 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls alkoxyliert sein können und/oder deren Umsetzungsprodukte mit Kthylenoxid oder Propylenoxid verwendet.
Die genannten Anlagerungsprodukte bzw. deren Umsetzungsprodukte mit Äthylenoxid oder Propylenoxid werden vorzugsweise als alleinige Hydroxylgruppen enthaltende Komponente eingesetzt. Gegebenenfalls können auch andere bekannte, zur Herstellung von Polyurethanüberzügen geeignete, hydroxylgruppenhaltige Stoffe mitverwendet werden.
Die als hydroxylgruppenhaltige Komponente eingesetzten Anlagerungsverbindungen können vorteilhafterweise durch Umsetzung von Phenolen oder Phenolderivaten mit ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 - 48 Kohlenstoffatomen, die auch gegebenenfalls alkoxyliert sein können, in Gegenwart von sauren Aluminiumsilikaten als Katalysatoren bei einer Temperatur von 100 bis 250° C hergestellt werden. Als Katalysatoren eignen sich dabei inbesondere mit Mineralsäuren aktivierte Aluminiumsilikate mit einem p„-Wert von 3 - 5, die in einer Menge von 1-15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt werden. Dabei ist zu
2 098 10/1399 ~k~
bemerken, dass bei Vorhandensein mehrerer Doppelbindungen an einer geraden Kette des Alkoholmoleküls selbst bei einem Überschuss des Phenols nur 1 Mol Phenol an diese Kette angelagert wird. Bei verzweigtkettigen Produkten, wie dies z.B. bei den Guerbetalkoholen der Fall ist, kann je Einzelkette 1 Mol Phenol angelagert werden, sofern die verzweigten Ketten Doppelbindungen enthalten.
Als zur Herstellung der Anlagerungsverbindungen geeignete Phenole oder Phenolderivate sind neben Phenol beispielsweise mehrwertige Phenole wie Brenzcatechin, Pyrogallol oder Hydrochinon, am aromatischen Kern substituierte Phenole wie Alkylphenole, z.B. Kresole, Xylenole, ferner Halogenphenole sowie Produkte mit mehreren aromatischen Kernen, wie z.B. Bisphenol A, zu nennen. Auch von mehrkernigen Aromaten abgeleitete Phenole, wie Naphthole oder deren Derivate, kommen in Betracht. Selbstverständlich sind nur solche substituierten Phenole oder Phenolderivate geeignet, die infolge des Vorhandenseins von mindestens einem austauschfähigen Wasserstoff atom am Kern alkylierbar sind.
Als zur Herstellung der Anlagerungsverbindungen geeignete Alkohole kommen zum Beispiel ungesättigte Fettaikohole mit 10 - 48 Kohlenstoffatomen, die eine oder mehrere Doppelbindungen im Molekül enthalten, wie Decenol, Dodecenol, Hexadecenol, Octadecenol (Oleylalkohol), 0ctadecadien-(9,12)-01 (Linoleylalkohol), Ootade-
catrien-(9-, 1-2,15)-01-('I) (Linolenylalkohol) in Betracht.
-5-
209810/1399
Insbesondere können ungesättigte Fettalkohole mit konjugierten Doppelbindungen verwendet werden. Besondere Bedeutung kommt dabei den ungesättigten Fettalkoholen zu., die aus natürlichen Wachsen oder aus den ungesättigten Fettsäuren natürlicher öle und Fette erhalten werden können., sowohl in reiner Form als auch im Gemisch. Weitere geeignete ungesättigte Alkohole sind Guerbetalkohole aus einfach oder mehrfach ungesättigten Fettalkoholen oder Fettalkoholgemischen, insbesondere wiederum solche, die aus den aus natürlichen Wachsen oder aus den ungesättigten Fettsäuren natürlicher Öle und Fette gewonnenen ungesättigten Alkoholen durch die Guerbetreaktion hergestellt werden. Darüber hinaus können auch die Äthoxylierungsprodukte bzw. Propoxylierungsprodukte vorstehend genannter Fettalkohole als ungesättigte Alkoholkomponente für die Umsetzung mit Phenol eingesetzt werden.
In vielen Fällen wird es vorteilhaft sein, anstelle der Anlagerungsverbindungen von Phenolen an ungesättigte Fettalkohole die Umsetzungsprodukte dieser Verbindungen mit 1 bis 6 Mol Äthylenoxid bzw. Propylenoxid pro Mol Anlagerungsverbindung einzusetzen. Hierdurch lässt sieh die Flexibilität der Überzüge in gewissem Umfang variieren, wobei gleichzeitig eine Steigerung der Chemikalienbeständigkeit eintritt. Besonders günstig verhalten sich die Umsetzungsprodukte der AnIagerungsverbindungen mit 1 bis 6 Mol Propylenoxid. Bei der Verwendung von Produkten mit höheren Alkylenoxidgehalten geht die Chemikalienbeständigkeit zurück.Zur. Herstellung Soloher Anlagerungsverbindungen kann man beispielsweise auch so verfahren, dass man an einen ungesättigten Fettalkohol zunächst wenige Mol Äthylenoxid anlagert und dieses äthoxylierte Produkt
209810/1399 "6~
dann mit Phenol oder einem Phenolderivat umsetzt. Anschliessend werden an das so erhaltene Phenolanlagerungsprodukt weitere Mol Propylenoxid angelagert. Es können auch Mischungen beider Produkttypen zum Einsatz gelangen. Die Äthoxylierung bzw. Propoxylierung der Phenolanlagerungsverbindungen kann in üblicher Weise vorgenommen werden. Alle vorstehend genannten, als hydroxylgruppenhaltige Komponente zu verwendenden Verbindungen sollen möglichst weitgehend frei von nichtumgesetztem Ausgangsmaterial bzw. monofunktionellen Anteilen sein, da diese Anteile kettenabbrechend wirken und den Aufbau hochmolekularer Urethane beeinträchtigen.
Als Polyisocyanatkomponente eignen sich technisch übliche aliphatische oder aromatische Di- oder Polyisocyanate, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, ρ,ρ1-Diphenyldiisocyanat, p,pf-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiicocyanat, p,pf,p"-Triphenylmethantriisocyanat und deren Addukte an mehrwertige niedermolekulare Alkohole, wie z.B. das Additionsprodukt von Toluylendiisocyanat an Trimethylolpropan im Molverhältnis 3:1.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen PolyurethanüberzUge v/erden die beiden Komponenten in geeigneten inerten Lösungsmitteln,wie
209810/1399
z.B. Essigester, Äthylenglykqldiacetat, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Dioxan und andere mehr, gelöst und mit der entsprechenden Menge an Polyisocyanat vermischt. Dabei werden je nach dem Verwendungszweck der Überzüge und der Natur der Komponenten entweder stöchiometrische Mengen oder ein geringer Überschuss bzw. auch Unterschuss an Polyisocyanat verwendet. Bei Verwendung von Äthylenoxid- bzw. Propylenoxidanlagerungsprodukten ist ein Überschuss von Polyisocyanat empfehlenswert, und zwar soll sich das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen in den Werten von IjO- 2,5 bewegen.
Eine Möglichkeit, die Vernetzung und damit die Chemikalienbeständikeit zu steigern, besteht ferner in der Mitverwendung von geringen Anteilen niedermolekularer Polyhydroxy!verbindungen, Glykol und Glycerin erwiesen sich dabei allerdings als weniger gut geeignet. Die günstigsten Ergebnisse wurden durch einen Zusatz von 0,5-1#5 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Ansatz, von Trimethylolpropan erzielt.
Die Geschwindigkeit der Aushärtung sowie die Eigenschaften der Filme können ausserdem durch den Einsatz von Katalysatoren beeinflusst werden. Als gut brauchbare und bekannte Beschleuniger haben sich dabei tertiäre Amine oder deren Salze erwiesen, wie z.B. Triäthylamin, die in einer Menge von 0,001-0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Ansatz, je nach Art der als Reaktionskomponente verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Verbindung und der an die Überzüge gestellten Anforderungen verwendet werden können.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Mischungen von hydroxylgruppenhaltiger Verbindung, Polyisocyanat, Lösungsmittel und gegebenen-
209810/1399 _8_
falls niedermolekularer Polyhydroxylverbindung sowie Katalysator sind mit Pigmenten, wie z»B. Zinkgelb, Titandioxid, Talkum u.a. verträglich und können in üblicher Weise durch Spritzen, Streichen oder Tauchen auf die zu überziehenden trockenen Oberflächen aufgebracht werden. Je nach Wahl der Polyisocyanatkomponente und der weiteren Beimischungen härten sie bei Raumtemperatur in etwa 1 bis k- Stunden staubtrocken aus. Ihre endgültige Härte erhalten die Lackschichten in etwa J5 bis 5 Tagen. Selbstverständlich kann die Härtung gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur in entsprechend kürzerer Zeit durchgeführt werden.
Die Herstellung der in den folgenden Beispielen verwendeten Anlagerungsprodukte von Phenol oder Phenolderivaten an die ungesättigten Alkohole wurde in nachstehend beschriebener Weise durchgeführt. Die Reaktionskomponenten wurden in den in nachstehender Tabelle I angegebenen Mengen bzw. Molverhältnissen in einen mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehenen Reaktionsbehälter gegeben. Als Katalysator wurde eine handelsübliche Bleicherde Tonsil' 'L 80 (Pu 3*8) der Firma Südchemie,München verwendet, die vorher etwa 3 Stunden lang bei 1200C getrocknet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter kräftigem Rühren auf die angegebene Temperatur erhitzt und nach 4 Stunden auf 1000C abgekühlt .Bei dieser Temperatur wurde vom Katalysator abgesaugt.Anschliessend wurden bei 0,01 Torr bis zu einer Temperatur von 1900C die nicht umgesetzten Phenole und Fettalkohole abdestilliert. Das
-9-209810/1399
Anlagerungsprodukt bildete den Rückstand. Die Ausbeuteangaben beziehen sich auf 1 Mol umgesetztes Phenol pro ungesättigte Kohlenwasserstoffkette, wobei eine Ausbeute von 100$ bedeutet, dass je ungesättigte Kohlenwasserstoffkette, die auch Teilstück einer verzweigten Kettenstruktur sein kann, 1 Mol Phenol angelagert worden ist.
Zur Herstellung der Äthylenoxid- bzw. Propylenoxidänlagerungsverbindungen wurde das geraäss vorstehender Herstellungsangabe \ erhaltene Phenolanlagerungsprodukt bei 1000C mit jeweils soviel 30$iger methanolischer Natriummethylatlösung versetzt, dass 0,2 Gewichtsprozent Natrium auf das Anlagerungsprodukt entfielen. Die klare warme Lösung wurde bei 60°C Unter Vakuum im Autoklav vom Methanol befreit und dann in einer Stickstoffatmosphäre auf die in Tabelle II angegebene Reaktionstemperatür erwärmt. Das Alkylenoxid wurde bei einem Druck bis zu etwa β atü in den angegebenen Molverhältnissen angelagert. Das Alkoxylierungsprodukt wurde mit konzentrierter Ameisensäure neutralisiert und heiss vom ausgefallenen Natriumformiat abgesaugt.
Auf die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Anlagerungsverbindungen von Phenolen an Fettalkohole bzw. der Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden wird in vorliegender Anmeldung kein Schutz begehrt.
-10-209810/1399
Es wurden nachstehend aufgeführte Phenolanlagerungsprodukte als Ausgangsmaterialien für die Polyurethanüberzüge hergestellt. Unter "Sojaocenol" ist dabei ein technisches Gemisch von vorwiegend ungesättigten C,g-Alkoholen zu verstehen, das durch Hydrierung von Sojaöl unter Erhaltung der Doppelbindungen gewonnen wurde. Entsprechend stellt "Leinocenol" ein technisches Gemisch ungesättigter Alkohole dar, welches durch Hydrierung von Leinöl unter Erhaltung der Doppelbindungen gewonnen wurde. Unter der Bezeichnung "Sojagüerbet-" bzw. "Leinguerfcetalkohol" sind Guerbetalkohole zu verstehen, die aus Sojaocenol bzw. Leinocenol hergestellt wurden·.
Die in den Tabellen I und II aufgeführten Anlagerungsverbindungen wurden in wasserfreiem Essigsäureäthylester gelöst, gegebenenfalls unter Zusatz von handelsüblichem Trimethylolpropan (OHZ 1219) und/ oder Triäthylamin. Die Lösungen wurden mit der dem Hydroxylgehalt entsprechenden oder einer überschüssigen Menge einer handelsüblichen Lösung des Additionsproduktes von Toluylendiisocyanat an
Trimethylolpropan (Molverhältnis 3:1) (Desmodur L 75' ')versetzt,in der Tabelle kurz Isocyariatlösung genannt,so dass etwa 50#ige Lacklösungen resultierten. In einigen Beispielen wurde anstelle des · Additionsprodüktes-von Toluylendiisocyanat an Trimethylolpropan eine 75#ige Lösung des Kondensationsproduktes von Hexamethylendiisocyanat und Wasser (Molverhältnis 3:1) (Desmodur N^ '), In der Tabelle kurz Isocyanatlösung N genannt, eingesetzt. Diese Hess man etwa 1 1/2 Stunden bei Zimmertemperatur stehen und stellte dann durch Ausgiessen auf eine Glasplatte Klarfilme her. Die Filme wurden dann 1 Tag bei Zimmertemperatur gealtert, von der Glasplatte abgezo-
209810/1399 "U~
" n " ■ 164A831
gen und weitere 3 Tage bei 500C aufbewahrt. Die Filme waren dann in jedem Falle elastisch, klar und hart. Ihre Chemikalienbeständigkeit wurde durch Einhängen der Filmstreifen in Wasser, 20^ige Natronlauge und 20$ige Salzsäure bei einer Temperatur von 1000C geprüft.
Zum Vergleich wurden entsprechend den vorstehenden Angaben hergestellte Filme geprüft, wobei jedoch anstelle der erfindungsgemässen hydroxylgruppenhaltigen Anlagerungsverbindungen handelsübliche Polyester aus Adipinsäure, Phthalsäure und j5-wertigem Alkohol mit einer OHZ von 298 (Desmophen 8Oo'R') und aus Adipinsäure, 2- und 3-wertigem Alkohol und Butylenglykol mit einer OHZ von 220 (Desmophen 1100^· ') verwendet wurden.
Die mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Kerbzähigkeit, Dehnung und Abrieb waren bei allen Klarfilmen gut und unterschieden sich nicht merklich. Die Beständigkeit der einzelnen Filme gegenüber verschiedenen Chemikalien ist nachstehender Tabelle III zu entnehmen. Dabei haben die zur Kennzeichnung verwendeten Buchstaben folgende Bedeutung:
U = unverändert + = Beginn
F = färbt sich dunkel ++ = massig
W = läuft weiss an +++ = stark
Z = zersetzt sich ++++ = sehr stark
-12-209810/1399
Tabelle I
Nr. Ausgangsprodukte
Molver- Gew.% Reaktions- OHZ hältnis saure temperatur
Bleichere (Ausbeute)
1 Phenol
(141 g) .		 Oleylalkohol
(132,9 g)		 Sojaocenol
(53,2 g)		 3:1 10 160 276
2 Phenol
(94 g)		 Sojaocenol
(89 g)		 Sojaocenol
(53,2 g)		 3:1 10 163 268
(92*)
3 Phenol
(94g)		 Leinocenol
(89 g)		 Sojaguerbet-
alkohol
(335 g)		 3:1 10 180 277
(77*)
4 ^-Naphthol
(144,1 g)		 Sojaocenol
(88,6A)		 Leinguerbet-
alkohol
(in g)		 3:1 10 I60 * 220
(71*)
5 Brenzcate
chin (HOg)		 Sojaocenol
(88,6;g)		 Sojaocenol
(134 g)		 3:1 10 100 430
(100*)
6 O-Chlorphenol Sojaocenol
(128,5 g) (88,6 g)		 Oleylalkohol
+ 1 PO (200 g)		 3:1 10 165-174 246
7 Phenoxyätha- Sojaocenol
nol (103,5 g) (66,5 g)		 3:1 10 160 236
(56*)
8 1 Phenoxy-2-
oxypropan
(91,2 g)		 3:1 10 16O 249
9 0,0'~Diphe-
nol
(111,7 g)		 3:1 10 I60 423
. (78*)
10 Phenol
(361 g)		 6:1 10 160 HO
(835*)
11 Phenol
(130 g)		 6:1 10 170 156
(52*)
Ha p-Kresol
(l62g)		 3:1 10 165 226
(72*)
Hb Phenol
(200 g)		 3:1 10 180 · 247,5
(90*)
209810/1399
Einige der in vorstehender Tabelle I genannten Phenolanlagerungsprodukte wurden gemäss den Angaben nachstehender Tabelle II mit Äthylenoxid bzw. Propylenoxid umgesetzt.
Tabelle II . Nr. Addukt
Ä'O Mol. . Reaktionsbedingungen bzw. verh. Zeit PO Stdn.
o.
17 Sojaguerbetalkohol-Phenoladdukt
Nr.10,Tab.I
PO 1:2
Temp. C
l40
OHZ
12 Sojaocenol-
Phenoladdukt
Nr.2, Tab.I		 PO 1:2 3 l4o 203
13 Nr.2, Tab.I PO 1:3 5 144 182
14 Nr.2, Tab.I PO 1:5 5 150 150
15 Leinocenol-
Phenoladdukt
Nr.3, Tab.I		 ÄO 1:1 2,5 135 235
16 Nr.3, Tab.I PO 1:3 2l/4 135 176
18 Leinguerbetalkohol-Phe· noladdukt
Nr.11,Tab.I
PO 1:2
125
125
19 Nr .11, Tab. I PO 1:6 3 V4 130 100
20 Nr • 4, Tab. I PO 1:1 1 ,5 145 192
21 Nr .1Ia ,Tab .1 PO 1:1 1 145 214
209810/1399
6681/018602
Beispiele
Lackzusaramensetzung
5 g Desmophen 80(r '
10 g Isocyanatlösung
9 "'g Essigester
Blatt -14 Tabelle III NCO:OH Topfzeit Beständigkeit 5'
15' 50'
,h
H2O 100"
2 Tage NaOH 20#ig 1000C HCl 20$ig 1000C
5 g Desmophen
I*5g Isocyanatlösung
9 g Essigester
1*5:1
H2O 1000C
2 Tage NaOH 20$ 1000C HCl 20$ 1000C
W Z
5) 2,5g Addukt Nr.12 Tab.II
5>0g Isocyanatlösung
4,5g Essigester
1,1:1
H2O 1000C
2 Tage NaOH 20$ 1000C HCl 20$ 1000C
WH
U W U
•H-
U U
U P
25,7g Addukt Nr.15 Tab.II
1,5 g Trimethylolpropan
(1,2 Gew.^)
58,0g Isocyanatlösung
45 g Essigester
1,6:1
H2O 1000C
5 Tage NaOH 20# 10O0C U
U
HCl 20$ 1000C PH
U U
U U
WH
5) 2,4 g Addukt Nr.14 Tab.II
0,1 g Trimethylolpropan
(1 Gew.^)
5,5 g Isocyanatlösung
4,5 g Essigester
1,6:1
H2O 1000C
4 Tage NaOH2O# 10O0C U
U
U U
HCl 20$ 10Q0C P+ PH
FH
F'
Zusammensetzung
NCOtOH
Blatt 15 Topfzeit Beständigkeit
15'
30'
2,5 g Addukt Nr.15,Tab.II 3,5 S Isocyanatlosung 3,5 g Essigester 1 g 0,01#ige Triäthyl-
aminlösung in Essigester (0,001 Gew.$)
10-14 Stdn.
1,3:1 H2O
NaOH 20$
HCl 20$
lOOoC 1000C
1000C
U U
F^
U W+
10)
2.5 g Addukt Nr.16,Tab.II
2.6 g Isocyanatlosung 4,5 g Essigester
1,1:1 ^4 Tage H2O
NaOH 20$
HCl 20$
1000C 1000C 1000C
U U
f"
U U
F"
FH
2,5 g Addukt Nr.18,Tab.II 2,5 g Isocyanatlosung 3,5 g Essigester 1 g 0,l$ige Triäthylamin-
lösung in Essigester
(0,01 )
1,5:1
1 1/2 Tage H2O
NaOH 20$
HCl 20$
1000C U U U U U
1000C U U U w++ W
1000C Tn+ F+ F+ F+
2,5 g Addukt Nr.18,Tab .11 1, 5:1 2 1/2 H2O 20$ 20$ 1000C U U U U ■ u U
2,5 g Isocyanatlosung Tage 1000C W+ .W+ W+ w++
4,5 g Essigester 1 1/2 NaOH 20$ NaOH 20$ 1000C F+ F+ F+ F+ P++
2,5 g Addukt Nr.19,Tab .11 1, 5:1 Tage HCl HCl 1000C U U U U U u ^
2,0 g Isocyanatlosung H2O 1000C U W+ w++
4,5 g Essigester 1000C F+ F+ F+ F+
H)
2,5 g Addukt Nr.17,Tab.II 2,2 g Isocyanatlosung
3,5 g Essigester 1,8:1
1 g 0,l$ige Triäthylaminlösung in Essigester (0,01 Gew.$)
8-12 H2O 20$ 1000C U U U U
Stdn. NaOH 20$ 1000C U U W+ W
HCl 1000C 'F+ F+ F+ 5
6681/019603
Lackzusammensetzung
NCO:OH Topfzeit Blatt 16
Beständigkeit
15' 30'
• h
1,8 g Nr.14, Tab.II 2,6 g Isocyanatlosung N 2 : 4,0 g Essigester 0,8 g l^ige Triäthylamin-
lösung in Essigester (0,1 Gew.< H2O
1000C U U Tage Na0H 20^ -L00 0C y U HCl 20$ 1000C U U
U U U
U U
1,8 g Nr.14 Tab.II
3,0 g Isocyanatlosung N
4,0 g Essigester
2,3:1 > 4 Tage H2O
NaOH 20$
HCl 20$
1000C
1000C
100'
U U U
U U U
U U U
U U U
U U U
2,5 g Nr.8, Tab.I 4,1 g Isocyanatlosung 4,5 g Essigester
1,1:1 Tage
H2O
NaOH 20$
HCl 20$
10O0C
10O0C
1000C
U U U
U U U
U U U
U U U
2,5 g Nr.20, Tab.II 3>^5S Isocyanatlosung 3,5 g Essigester 1 g 0,01$ige Triäthyl-
1,2:1 Tag NaOH 20$
1000C
10O0C
U U
HCl 20$ 1000C U
U U
U U
aminlcsung in Essigester(0,001 Gew.$) vT υ
U U
2,5 g Nr.21, Tab.II 3i55g Isocyanatlosung
4,5 g Essigester
1,1:1 ) 1 Tag H2O
1000C
NaOH 20$ 1000C
HCl 20$ 1000C
U U
U U
U U
W W
W U
Mit den erf indungsgemäss erhältlichen Mischungen kann man gut haftende, Je nach Kombination in der Elastizität dem Verwendungszweck: anpassbare Überzüge auf Metallen., Holz, Kautschuk und Kunststoffen, Textilien und Papier erhalten. Die Überzüge zeichnen sich durch guten Verlauf, Glanz und Abriebfestigkeit aus. Besonders bemerkenswert ist ihre hohe Beständigkeit gegen hydrolysierende Chemikalien, insbesondere Lösungen alkalisch reagierender Substanzen. Dabei zeichnen sich die Überzüge, denen als hydroxylgruppenhaItige Komponente ein Äthylenoxid- und insbesondere ein Propylenoxidaddukt der Phenolanlagerungsverbindungen zugrunde liegt, durch eine besonders hohe Chemikalienbeständigkeit bei gleichzeitig guter Elastizität aus.
209810/1399 ~l8~

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    ■ 1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanüberzügen aus hydroxy lgruppenha It igen Verbindungen und Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydroxylgruppen enthaltende Komponente Anlagerungsprodukte von Phenolen oder Phenolderivaten an ungesättigte, geradkettige oder verzweigtkettige Alkohole φ mit 10 - 48 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls alkoxyliert sein können, und/oder deren Umsetzungsprodukte mit Äthylenoxid oder Propylenoxid verwendet.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Anlagerungsprodukte von Phenolen oder Phenolderivaten an ungesättigte, aus natürlichen Fetten, ölen oder Wachsen gewonnene Fettalkohole und/oder deren Umsetzungsprodukte mit Äthylenoxid oder Propylenoxid verwendet.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Anlagerungsprodukte von Phenolen oder Phenolderivaten an ungesättigte Guerbetalkohole und/oder deren Umsetzungsprodukte mit Äthylenoxid oder Propylenoxid verwendet.
    4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man Produkte verwendet, bei denen die Anlagerung der Phenole oder Phenolderivate an die ungesättigten Alkohole in.Gegenwart von sauren Aluminiumsilikaten bei Temperaturen von 100 - 2500C durchgeführt wurde.
    209810/1399 -19-
    5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man Produkte verwendet, die durch Umsetzung der Phenolanlagerungsverbindungen mit 1 bis 6 Mol Propylenoxid gebildet wurden.
    6. Verfahren nach Anspruch 1-5* dadurch gekennzeichnet, dass man neben den Phenolanlagerungsverbindungen und/oder deren Umsetzungs produkten mit Äthylenoxid oder Propylenoxid Trimethylolpropan in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den " gesamten Ansatz, verwendet;
    7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich als Beschleuniger 0,001 - 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Ansatz, Triäthylamin verwendet.
    Henkel & Cie. GmbH. , i.V.
    (Dr.Haas) (Zukriegl)v
    2098 1 0/ 1399
DE19661644831 1966-10-21 1966-10-21 Verfahren zur Herstellung von Polyurethanueberzuegen Pending DE1644831A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEH0060824 1966-10-21
DEH0061391 1966-12-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1644831A1 true DE1644831A1 (de) 1972-03-02

Family

ID=25980525

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19661644831 Pending DE1644831A1 (de) 1966-10-21 1966-10-21 Verfahren zur Herstellung von Polyurethanueberzuegen
DE19661644833 Pending DE1644833A1 (de) 1966-10-21 1966-12-23 Verfahren zur Herstellung von Polyurethanueberzuegen

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19661644833 Pending DE1644833A1 (de) 1966-10-21 1966-12-23 Verfahren zur Herstellung von Polyurethanueberzuegen

Country Status (4)

Country Link
US (2) US3523100A (de)
DE (2) DE1644831A1 (de)
ES (1) ES348556A1 (de)
GB (2) GB1196807A (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3655432A (en) * 1969-05-02 1972-04-11 Amicon Corp Abrasion resistant coating of polyether polyurethane
JPS499386A (de) * 1972-05-24 1974-01-26
JPS5248919B2 (de) * 1973-10-31 1977-12-13
WO1979000354A1 (en) 1977-12-07 1979-06-28 Fordath Ltd Improvements relating to foundry binders
US4396647A (en) * 1982-02-22 1983-08-02 Ashland Oil, Inc. Vapor permeation curable coating compositions containing 2,3',4-trihydroxydiphenyl
US4885324A (en) * 1988-06-16 1989-12-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Combination primer/topcoat coating
US5043373A (en) * 1988-06-16 1991-08-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy High gloss corrosion-resistant coatings
US4859743A (en) * 1988-06-22 1989-08-22 Ppg Industries, Inc. Urethane component for high solids coating compositions
US10265932B2 (en) 2005-10-21 2019-04-23 Entrotech, Inc. Protective sheets, articles, and methods
US8545960B2 (en) 2006-10-23 2013-10-01 Entrotech, Inc. Articles comprising protective sheets and related methods
EP2193024A4 (de) 2007-09-25 2013-11-06 Entrotech Inc Farbersatzfilme, verbundstoffe daraus und verwandte verfahren
US10981371B2 (en) 2008-01-19 2021-04-20 Entrotech, Inc. Protected graphics and related methods
JP7104977B2 (ja) 2016-09-20 2022-07-22 エントロテック・インコーポレーテッド 欠陥を低減したペイントフィルムアップリケ、物品および方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL149346B (nl) * 1949-10-14 Cit Alcatel Inrichting voor het meten van een verzwakking, alsmede voor ruis.
BE548885A (de) * 1956-06-22
US3265666A (en) * 1961-05-22 1966-08-09 Armour & Co Polyurethane resin from an organic isocyanate and a polyhydric alcohol esterified with an alkylated diphenol
DE1225795B (de) * 1963-03-06 1966-09-29 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyurethanueberzuegen
US3402148A (en) * 1964-07-06 1968-09-17 Thiokol Chemical Corp Easily processable, bloom-resistant, urethane gums and vulcanizates

Also Published As

Publication number Publication date
US3538027A (en) 1970-11-03
GB1199783A (en) 1970-07-22
GB1196807A (en) 1970-07-01
DE1644833A1 (de) 1971-05-13
US3523100A (en) 1970-08-04
ES348556A1 (es) 1969-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1964998C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren
DE1644831A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanueberzuegen
CH458738A (de) Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen
EP0171588B1 (de) Kettenverlängerungs bzw. Vernetzungsmittel
EP0778303A1 (de) Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit überwiegend oder vollständig blockierten Isocyanatgruppen
DE2928552A1 (de) Waessrige dispersionen urethanmodifizierter polyester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von lacken
DE912018C (de) Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen
EP0167962B1 (de) Ungesättigte Polyester
EP0227975A1 (de) Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden KETL-Bindemitteln
DE838827C (de) Verfahren zur Herstellung von Polyaetheracetalurethanen
DE1263956B (de) Verfahren zur Herstellung von lagerbestaendigen hitzehaertbaren Elektroisoliertraenklacken
EP0322610A1 (de) Verfahren zur Vernetzung von kationischen Lackbindemitteln und dafür eingesetzte Vernetzungskomponenten enthaltende Lackbindemittel
DE1770816C3 (de) Verfahren zur Herstellung von flexiblen Phenolharzen
DE1644834A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanueberzuegen
DE1151113B (de) Verfahren zur Herstellung von, gegebenenfalls verschaeumten, Polyurethan-Kunststoffen
EP0662487B1 (de) Feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Beschichtungsmittel
DE2440375A1 (de) Verfahren zur herstellung von giessereikernen und -formen
DE1192406B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen unter Formgebung
EP0062786B1 (de) Verfahren zur Herstellung phenolharzmodifizierter Bindemittel
EP0496209B1 (de) Härtergemisch für Isocyanatgruppen aufweisende Vorpolymere
AT390624B (de) Verfahren zur herstellung von vernetzungskomponenten und deren verwendung fuer kathodisch abscheidbare lackbindemittel
DE2900031A1 (de) Verfahren zur herstellung von formkoerpern und ueberzuegen
DE2638464C3 (de) Nach Neutralisation wasserlösliche Bindemittel
DE2324203C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen auf Polyurethanbasis
DE948804C (de) Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, insbesondere Grundstoffen fuer Lacke, UEberzugs- und Impraegnierungsmittel und Verklebungsmittel