DE1644799B2

DE1644799B2 - Durch ionisierende Strahlung hart bare Anstrichs und Überzugsmasse

Info

Publication number: DE1644799B2
Application number: DE19661644799
Authority: DE
Inventors: William J. Detroit Burlant; Clement R. Birmingham Taylor
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1965-08-13
Filing date: 1966-08-11
Publication date: 1973-12-06
Also published as: BE693268A; DE1644799A1; FR1505415A; GB1159119A

Description

5G00 Elektronen-Volt oder einer äquivalenten Größe hierzu zur Durchführung der Polymerisation der hier beschriebenen Anstrichsfilme anwendbar. Das bevorzugte Verfahren zur Härtung der Filme aus den vorliegenden Anstrichs- oder Überzugsmassen auf den Unterlagen, auf die sie aufgetragen wurden, besteht dariii, daß diese Filme einem Strahl von die Polymerisation bewirkenden Elektronen ausgesetzt werden, der an seiner Aussendestelle zwischen 150 000 und 450 000 Elektronen-Volt liegt oder eine äquivalente Größe hat. Bei diesem Härtungsverfahren wird es bevorzugt, ein Minimum von 25 000 Elektronen-Volt je 2,5 cm Abstand zwischen der Strahlungsaussendestelle und dem Werkstück anzuwenden, falls der dazwischenliegende Raum durch Luft gefüllt ist. Das dazwischenliegende Gas kann auch relativ beständig sein, wozu vorzugsweise ein sauerstofffreies Inertgas, wie Stickstoff oder Helium verwendet wird. Erfindungsgemäß kann die Polymerisation sowohl unter Verwendung der üblicherweise als »Strahlung mit Teilchen von hoher Energie« bezeichneten Strahlung als auch mit einer »ionisierenden elektromagnetischen Strahlung« durchgeführt werden.

Vorzugsweise besitzt das Acrylharz 1 bis 2, besonders bevorzugt 1,25 bis 1,75 olefinische NichtSättigungen auf 1000 Einheiten des Molekulargewichtes und ein Molekulargewicht von 5000 bis 50 000.

Die Anstrichs- und Überzugsmasse besteht vorteilhafterweise aus 50 bis 70% des Acrylharzes und 5C bis 30 % Vinylmonomeren.

In einer speziellen Ausführungsform bestehen die Vinylmonomeren aus einem Gemisch von Acrylmonomeren und Vinylkohlenwasserstoffmonomeren. Vorteilhaft ist das Acrylharz mit 1,25 bis 2,25 Mol einer α,/J-ungesättigten Monocarbonsäure je Mol Harz, insbesondere Methacrylsäure, umgesetzt worden.

ίο Bevorzugte Beispiele für die Bestandteile des Acrylharzes sind für Vinylkohlenwasserstoffe Styrol und füi Acrylmonomere Methylmethacrylat.

Die erfindungsgemäßen Anstrichs- und Überzugsmassen lassen sich als Filme bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen Raumtemperatui (20 bis 25 ⁰C) und der Temperatur, bei der eine wesentliche Verdampfung des flüchtigen Bestandteiles beginnt, härten, gewöhnlich zwischen 20 und 75°C. Die Strahlungsenergie wird in Dosierungen von etwa

ao 0,1 bis etwa 100 Mrad je Sekunde auf ein vorzugsweise sich bewegendes Werkstück aufgebracht, wobei der Überzug eine Gesamtdosierung im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100, vorzugsweise etwa 1 bis 25 Mrad erhält. Die Filme werden durch den Elektronenstrahl

as zu anhaftend gebunden, abnützungs- und wetterbeständigen und dekorativen Überzügen überführt, die die folgenden Eigenschaften aufweisen:

Angewandte Unterlage	Angewandte Belastungsart	Erfordernisse bei dem Versuch
Holz oder Metall Holz Metall Holz oder Metall	Einweichen in Wasser bei Raumtemperatur Wiederholtes Erhitzen und Backen Dehnung Ultraviolettbestrahlung	Widersteht einer Eintauchung in V/asser von 20 bis 25° C während 240 Stunden ohne wesentlichen Ver lust von Glanz oder Filmzusammenhang, d. h., ohne Nadelrisse, Sprünge, Risse oder Abschälen. Widersteht 25 Kreisläufen von jeweils 4stündigem Eintauchen in siedendem Wasser und anschließen dem 15stündigem Trocknen bei 62 bis 63° C ohne wesentlichen Verlust von Glanz oder Filmzusam menhang. Widersteht einer 25 "{,igen Dehnung ohne Bruch bei einem Überzug von 0,025 mm bis 0,05 mm und einem Kern von 3,17 mm. Widersteht einer 2000stündigen Aussetzung in einem Atlas - Ultraviolett - Kohlebogen - Standard - Witte rungsmeßgerät ohne Kalkschleier und ohne Verlust von Glanz oder Filmzusammenhang.

Der hier angewandte Ausdruck »Acrylmonomere« bedeutet eine in «,^-Stellung einfach ungesättigte Monocarbonsäure oder einen Ester derselben und hierzu gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Acrylsäure, Alkylacrylsäuren, beispielsweise Methacrylsäure, Ester mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen von Acrylsäure und Alkylacrylsäuren, andere sauerstoffhaltige Derivate der Acrylsäiiren und der Alkylacrylsäuren, beispielsweise Glycidylmelhacrylat, 2-HydroxyäthylmethacryIat u. dgl. und in bestimmten Fällen halogenierte Derivate hiervon, z. B. Chloracrylsäure und deren Ester. Die \nstrichsmassen lassen sich durch übliche Sprühverfahren auftragen.

Die Anstrichsmasse enthält vorteilhafterweise etwa 30 bis etwa 70 %, vorzugsweise 40 bis 60 % des Acrylharzes und etwa 70 bis etwa 30 %, vorzugsweise 60 bis 40% an unpolymerisierten Vinylmonomeren. Bei einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die Vinylmonomeren des Acrylharzes aus einem Gemisch von etwa 30 bis 70%, vorzugsweise 40 bis 60% und insbesondere 45 bis 55% Acrylmonomeren, wobei dei Rest aus Nicht-Acryl-Vinylmonomeren besteht. Zum Beispiel kann eine gesteigerte Witterungsbeständigkeil durch einen gesteigerten Gehalt eines Acrylmonomeren, wie z. B. Methylmethacrylat, erreicht werden, während eine Erniedrigung der erforderlichen Strahlungsdosierung erreicht werden kann, wenn der Gehalt an Vinylkohlenwasserstoffmonomeren, beispielsweise

5 6

Styrol, erhöht wird, wobei die jeweiligen Mengen die- Beispiell Ϊ

ser Monomeren dem Einzelfall entsprechend einge- jj

stellt werden. Ein Acrylharz wurde aus folgenden Monomeren I

Vorteilhaft kann auch zunächst das aus einem Co- hergestellt:

polymerisat bestehende A"rylharz zunächst mit einer 5 _Mol Gr_31111n I

«,^-Stellung einfach ungesättigten Monocarbonsäure _{} Methylmeth lat 2>6 2}6O,O

umgesetzt werden und hierzu erst die Vmylmonome- .( Äthvl-crvlat 5 0 5000

ren gegeben werden. Beispielsweise kann man zunächst I Glvcidvlmethacrvlat 1*7 ?400

Methylmethacrylat, Athylacrylat und Glycidylmeth- % Glycidylmethacrylat 1,7 240,0

acryl/ί copolyinerisieren, das erhaltene Harz mit einer xo g ^acrylsäure ^.. „. 1,7 146,5

einfach ungesättigten Monocarbonsäure umsetzen und A τ> Ί j mn

ζ. B. 40 bis 60 Gewichtsteile dieses Harzes mit etwa ¹J ^V^oxyi ¹W

60 bis 40 Gewichtsteilen an Vinylmonomeren ver- ^{g} n}y^aTOcmnon ^υ>^ζ j

mischen. Bevorzugt wird hierzu Methylmethacrylat, ]

Athylacrylat und Glycidylmethacrylat in einem Mo- 15 Das Xylol wurde unter einer Stickstoffdeckschicht !

larverhältnis von 2 bis 3/4 bis 6/1,25 bis 2,25 copoly- auf 130⁰C erhitzt und kontinuierlich gerührt Die Mo- j

merisiert und das erhaltene Harz mit 1,25 bis 2,25 Mol nomeren a), b) und c), der Reaktionsinitiator f) und

Methacrylsäure je Mol Harz umgesetzt und hierzu die das Hydrochinon g) wurden dem Xylol zugesetzt. Die

Vinylmonomeren als Gemisch aus 40 bis 60 Acryl- Monomeren a), b) und c) wurden einzeln und anteils- ] monomeren und 60 bis 40% Vinylkohlenwasserstoff- 20 weise während 3 Stunden zugegeben. Die Beschichtung

monomeren zugesetzt. wurde während etwa 3 Stunden auf 130 bis 133°C er-

Besonders bevorzugt werden hierbei Harze, die 1 bis hitzt. Dann wurde die Masse auf etwa 5O⁰C abgekühlt. 2 olefinische NichtSättigungen je 1000 Einheiten des Die Methacrylsäure d) wurde der Beschichtung zuMolekulargewichtes aufweisen, ζ. B. ein Copolymeres gegeben und die Temperatu- allmählich auf 138⁰C aus 2 bis 3 Mol Methylmethacrylat, 4 bis 6 Mol Äthyl- 25 während 1,5 Stunden gesteigert. Diese Temperatur j acrylat, 1,25 bis 2,25 Glycidylmethacrylat und 1,25 wurde während etwa 1 Stunde beibehalten und das j bis 2,25 Mol Methacrylsäure. Xylol entfernt ί

Die Anstrichsmasse wird vorzugsweise auf die Un- Die Anstrichsmasse wurde hergestellt durch Ver-

terlage als fortlaufender Film von praktisch gleich- mischen von 45,6% des auf diese Weise gebildeten

mäßiger Tiefe aufgetragen, vorzugsweise einer Tiefe 30 Acrylpolymeren, 17,2% Styrol und 37,2% Methylmeth- ί

zwischen etwa 2,5 und 100 Mikron je nach der Unter- acrylat. Ein Film aus dieser Masse wurde auf Holz- j

lage und dem beabsichtigten Zweck des überzogenen platten und Metallbleche aufgesprüht und mit einem !

Produktes, aufgetragen und darauf gehärtet. Die Elektronenstrahl unter folgenden Bedingungen be-

Uberzugsmasse kann auf die Unterlage nach üblichem strahlt:

Sprühverfahren aufgebracht werden, wozu sie vor- 35 . iosv-v

zugsweise eine Viskosität im Bereich von etwa 5 bis Potential 295 KV

etwa 50, bevorzugt etwa 10 bis etwa 35 Sekunden Stromstärke 1 Milliampere

(Ford-Becher) hat, oder kann durch Aufstreichen, Atmosphäre Helium

Walzenüberziehen, Fließüberziehen oder nach dem Lineargeschwindigkeit ... 6,4, 3,2 und 1,6 cm/Sek.

üblicherweise als Seidengitterverfahren bezeichneten 40 Abstand von der Aussende-

Verfahren mit geeigneter Einstellung der Viskosität stelle zum Werkstück .. 25,4 cm

aufgebracht werden. Die filmbildende Masse muß eine Durchgange 2

ausreichend niedrige Viskosität besitzen, um ein ra- Dosierung 2,5, 5 und 10 Mrad

sches Auftragen auf die Unterlage in praktisch gleichmäßiger Tiefe zu erlauben, und eine ausreichend hohe 45 Bei den Dosierungen von 2,5, 5 und 10 Mrad war Viskosität, so daß ein Film von 25 Mikron auf seiner die Sward-Härte 14, bzw. 30 bzw. 40. senkrechten Oberfläche ohne Absickern hält. Die Vis- Eine Mahlgrundlage wurde aus folgenden Bestandkosität der Massen läßt sich durch Änderung des Mo- teilen hergestellt: lekulargewichtes des Harzes oder der Harze und/oder

durch Änderung der relativen Konzentration des 50 70 Gramm TiO_a,

Harcbestandteils und/oder durch Änderung der rela- 86,1 Gramm des vorstehend hergestellten

tiven Konzentration der unterschiedlichen Mono- Acrylharzes,

meren in dem Monomerbestandteil einstellen. Vor- 10,6 Gramm Methylmethacrylat. zugsweise wird die Masse auf die Unterlage praktisch

frei von nicht polymerisierbaren organischen Lösungs- 35 Dieses Gemisch wurde 24 Stunden in einer Kugelmitteln und/oder Verdünnungsmitteln aufgetragen. mühle zu einer Feinheit von etwa 8 Heg gemahlen.

Die Anstrichsmasse kann die üblichen Pigmente, Die Farbe wurde hergestellt durch Vermählen der

Füllstoffe, Farbmittel u. dgl. in den üblichen Mengen vorstehenden Mahlgrundlage mit Styrol und zusätz-

enthalten. lichem Methylmethacrylat, so daß die Farbe die fol-

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläu- 60 gende Zusammensetzung hatte: terung der Erfindung. Teile und Prozentangaben sind,

falls nichts anderes angegeben ist, stets auf das Ge- 70 Gramm TiO₂,

wicht bezogen. Die in den nachfolgenden Beispielen 86,1 Gramm Acrylharz,

verwendeten Acrylharze hatten jeweils Molekular- 48,1 Gramm Methylmethacrylat,

gewichte oberhalb von 1000, den vorstehend angege- 65 11,7 Gramm Styrol, beutn Grad der NichtSättigung, und sie erfüllten nach

dem Auftragen und Härten gemäß der Erfindung die Diese Farbe wurde auf Holzplatten und Metallvorstehend angegebenen Bedingungen. bleche unter Bildung eines Überzuges von 37,5 Mi-

Ausgangsmaterialien

Gewichtsteile

a) Xylol 600

b) Methylmethacrylat 196

c) Äthylacrylat 333

d) Glycidylmethacrylat 71

e) Azobisisobutyronitril 6

f) Hydrochinon 0,12

g) Methacrylsäure 42

h) Triäthylamin 0,96

Das zur Umsetzung dienende Lösungsmittel, Xylol, wurde in einen mit Rührstab, Zugabetrichter, Thermometer, Stickstoffeinlaßrohr und Kühler ausgestatteten Kolben eingebracht Die Xylolmenge war gleich dem Gesamtgewicht der zuzusetzenden Vinylmonomeren. Das Xylol wurde zum Rückfluß erhitzt und Stickstoff durch die Lösung während des Aufheizens und während der Umsetzung eingeblasen. Das Gemisch aus Monomeren und Initiator (Azobisisobutyronitril) wurde zu der am Rückfluß gehaltenen Lösung gleichmäßig im Verlauf von 2 Stunden zugesetzt. Das Initiatorgewicht betrug 10 Gewichtsteile auf 1000 Gewichtsteile der Vinylmonomeren. Die Reaktionslösung wurde am Rückfluß erhitzt, bis die Umwandlung der Monomeren in das Polymere mehr als 97% betrug (8 bis 16 Stunden).

In der zweiten Stufe wurde das Hydrochinon als Hemmstoff zugesetzt und dann die Methacrylsäure zur Umsetzung mit den verbliebenen Epoxygruppen des Polymeren zugegeben. Triäthylamin wurde als Katalysator eingesetzt. Diese Veresterung wurde bei Rückflußtemperatur durchgeführt, bis eine 80%ige

krön aufgesprüht und wie vorhergehend bestrahlt mit einer Lineargeschwindigkeit von 6,5 cm/Sek. während 2 Durchgängen mit einer Gesamtdosierung von etwa 2,5Mrad. Der gehärtete Überzug hatte eine Sward-Härte von etwa 36.

Beispiel 2

Ein modifiziertes Acrylharz wurde, wie in dem vorhergehenden Beispiel hergestellt mit der Ausnahme, daß 0,6 Mol des Methylmethacrylats durch 0,6 Mol Styrol ersetzt wurden. Es wurde ein Farbbinder und eine pigmentierte Farbe hergestellt, aufgesprüht und durch Strahlung wie in dem vorhergehenden Beispiel gehärtet.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Potential des Elektronenstrahls auf etwa 175 000 Elektronen-Volt eingestellt wurde. Die Aussetzung wurde so geregelt, daß sich eine derjenigen nach Beispiel 1 äquivalente Gesamtdosierung ergab.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Potential des Elektronenstrahls auf etwa 400 000 Elektronen-Volt eingestellt wurde. Die Aussetzung wurde so geregelt, daß sich eine derjenigen nach Beispiel 1 äquivalente Gesamtdosierung ergab.

Beispiel 5

Ein Acrylanstrichsbinderharz wurde aus folgenden Monomeren in der nachfolgend angegebenen Weise hergestellt:

Veresterung erreicht war (bestimmt durch die ver bliebene Säurezahl). Das Xylol wurde dann im Vakuum abdestilliert und das Polymere in Methylmethacrylai gelöst, so daß das Gewichtsverhältnis des Polymeren zum Lösungsmittel zwei betrug. Es wurde dann ent sprechend Beispiel 1 anschließend an die Harzherstel lung gearbeitet.

Beispiel 6

ίο Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge Acrylsäure an Stell der Methacrylsäure eingesetzt.

Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch der Methacrylsäurebestandteil durch Glycidyl methacrylat in der ersten Stufe des Verfahrens ersetzt und Glycidylmethacrylat an Stelle des Methacryl Säurebestandteils in der zweiten Stufe des Verfahrens

ao ersetzt.

Beispiel 8

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt,

jedoch als Vinylmonomerbestandteil der Anstrichs·

a5 binderlösung ein Gemisch aus Methylmethacrylat Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat und

2-Äthylhexylmethacrylat verwendet.

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch als Vinylmonomerbestandteil der Anstrichs binderlösung Styrol verwendet.

Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt jedoch als Vinylmonomerbestandteil der Anstrichs binderlösung ein Gemisch aus Vinyltoluol, Styrol a-Methylstyrol und Divinylbenzol eingesetzt.

Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt jedoch das Vinylharz aus den folgenden Bestandteilen! in der nachfolgend angegebenen Weise hergestellt:

Ausgangsmaterialien

Gewichtsteile

a) Äthylacrylat 38,8

b) Methylmethacrylat 23,2

c) Allylglycidyläther 37,0

d) Benzoylperoxyd 1,0

Xylol Lösungsmittel

Verfahrensstufe I

In ein mit Kühler, Thermometer, Rührwerk und Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde eine gewichtsmäßig gleiche Xylolmenge, wie die in dei ersten Reaktionsstufe zuzusetzenden Reaktionspartner eingebracht Das Xylol wurde auf etwa 100 bis 120⁰C erwärmt Reaktionsteilnehmer und Katalysator wurden gründlich vermischt und langsam mil dem Tropftrichter zu dem erwärmten Xylol während 4 Stunden zugesetzt Bei dieser Temperatur wurde die Umsetzungsmasse während 1 bis 2 Stunden nach beendeter Zugabe gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt

309549/39fl

3644

Verfahrensstufe II

Gewichtsteile

Copolymeres aus Stufe I 69,4

Allylalkohol 30,4

Kaliumhydroxyd 0,2

Die Lösung aus Allylalkohol und Kaliumhydroxyd wurde zu dem Copolymeren bei Raumtemperatur gegeben. Dann wurde das Gemisch auf 100 bis 12O⁰C erhitzt. Diese Temperatur wurde während etwa 7 Stunden beibehalten und dann abgekühlt. Dab Binder-Polymer-Reaktionsgemisch wurde auf etwa 60° C erhitzt und Xylol und überschüssige Reaktionsteilnehmer durch Vakuumdestillation entfernt. Styrol und Hydrochinon wurden zu dem Polymeren zugesetzt und eine filmbildende Lösung mit folgender Zusammensetzung erhalten:

Gewichnsteile

Polymeres aus Stufe II 66,66

Styrol 33,27

Hydrochinon 0,07

100 bis 120°C erhitzt. Diese Temperatur wurde während etwa 7 Stunden beigehalten und dann die Abkühlung herbeigeführt. Die Binder-Polymer-Mischung wurde auf etwa 6O⁰C erhitzt und Xylol und überschüssige Reaktionspartner durch Vakuumdestillation entfernt.

Styrol und Hydrochinon wurden zu dem Polymeren zugesetzt und eine filmbildende Lösung mit folgender Zusammensetzung erhalten:

Gewichts

teile

Polymeres aus Stufe II 67

Styrol 32,93

Hydrochinon 0,07

Beispiel 13

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt,

jedoch das Vinylharz aus den folgenden Bestandteilen in der nachfolgend angegebenen Weise hergestellt:

Verfahrensstufe I

Ausgangsmaterialien

Beispiel 12

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch das Vinylharz aus folgenden Bestandteilen in der nachfolgend angegebenen Weise hergestellt:

Ausgangsmaterialien

a) Äthylacrylat 39

b) Methylmethacrylat 24

c) Allylalkohol 36

d) Benzoylperoxyd 1

Xylol Lösungsmittel

Verfahrensstufe I

In ein mit Kühler, Thermometer, Rührwerk und Tropftnchter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde eine gewichtsmäßig der in der ersten Reaktionsstufe zuzusetzenden Menge der Reaktionsteilnehmer gleiche Xylolmenge eingebracht. Das Xylol wurde auf etwa 100 bis 120⁰C erhitzt. Reaktionsteilnehmer und Katalysator wurden gründlich vermischt und langsam mit einem Tropftnchter zu dem erhitzten Xylol im Verlauf von 4 Stunden zugesetzt Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur während 1 bis 2 Stunden nach beendeter Zugabe gehalten; dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.

Stufen

Gewichtsteile

Copolymeres aus Stufe I 69

Allylglycidyläther 30,8

Kaliumhydroxyd 0,2

Die Lösung des Allylglyddylathers und des Kaliumhydroxyds wurde zu dem Copolymeren bei Raumtemperatur zugegeben. Dann wurde das Gemisch auf Gewichtsteile

a) Methylmethacrylat 400

b) Äthylacrylat 400

c) Hydroxyäthylmethacrylat 195

d) Toluol 1000

e) Benzoylperoxyd 30

Das Benzoylperoxyd wurde in der Lösung aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat und der Hälfte des Toluols gelöst. Diese Lösung wurde anteilsweise zu dem Rest des Toluols bei Rückflußtemperatur im Verlauf von 7 Stunden zugegeben, wobei schließlich eine Gefäßtemperatur von etwa 138 bis 14O⁰C erreicht wurde. Der Rückfluß wurde während weiterer 3 Stunden beibehalten und die Lösung dann abgekühlt.

Verfahrensstufe II Ausgangsmaterialien

Gewichtsteile

Lösung aus Stufe I 500

Acrylylchlorid 33,8

Toluol 30

Die Lösung aus Stufe I wurde auf 6O⁰C erhitzt und die Lösung aus Acrylylchlorid und Toluol tropfenweise im Verlauf von 4 Stunden zugesetzt, wobei die Temperatur auf etwa 90⁰C anstieg. Es wurde weitere 2,5 Stunden erhitzt, worauf die Lösung einem Vakuum unterhalb 10 mm Hg bei 70" C unterworfen wurde und das Acrylpolymere gewonnen wurde.

Beispiel 14

100 Gewichtsteile eines Styrol-AHylalkohol-Copolymeren mit einem Gehalt von 21,4 Gewichtsprozent Allylalkohol und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1620 sowie 0,1 Gewichtsteile Hydro-

chinon wurden in Toluol gelöst und auf 9O⁰C erhitzt, worauf 41,8 Gewichtsteile Methacrylylchlorid in Toluol tropfenweise während I Stunde zugesetzt wurden. Das Erhitzen wurde fortgesetzt und die Temperatur

3644

einer Steigerung auf den Toluolrückflußpunkt überlassen, bis die Gasfreisetzung praktisch vollständig nach etwa weiteren 5 Stunden beendet war. Die Infrarotanalyse zeigte etwa 10% restlicher Hydroxylgruppen. Das Lösungsmittel wurde entfernt und die Lösung des Polymeren in den Vinylmonomeren hergestellt.

Beispiel 15

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch das Vinylharz aus den folgenden Bestandteilen in der nachfolgend angegebenen Weise hergestellt:

250 Gewichtsteile einer Lösung mit 25 % nichtflüchtigen Bestandteilen aus einem in Lösung polymerisierten Polyvinylacetat, das in einem Gemisch aus etwa 85% Toluol und 15% Methanol vorlag, wurden in einen Kolben von 1 Liter Inhalt, der zur Destillation, zum Rühren und tropfenweiser Lösungsmittelzugabe ausgestattet war, eingebracht. Das Polyvinylacptat wurde hydrolysiert, so daß es etwa 3,5% Hydroxylgruppen enthielt. Das Methanol wurde als Toluolazeotrop entfernt und zusätzliches Toluol zugesetzt, um das Volumen beizubehalten. Nach Beendigung der Methanolentfernung wurde die Lösung am Rückfluß gehalten und 16 Gewichtsteile Methacrylylchlorid in 20 Gewichtsteilen trockenem Dioxan tropfenweise während einer halben Stunde zugesetzt. Das Erhitzen wurde während weiterer 4 Stunden fortgeführt. Während der Destillation wurde Toluol zugegeben und der Überschuß an Säurechlorid und überschüssigem Toluol entfernt. Das erhaltene Harz wurde zur Bildung einer filmbildenden Lösung zusammen mit Vinylmonomeren wie bei den vorstehenden Beispielen verwendet.

Beispiel 16

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch die Tiefe des Überzuges bei den einzelnen Versuchen unter Anwendung von Filmen von 5,1, 12,7, 25, 50 und 89 Mikron variiert.

Beispiel 17

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt

unter Verwendung des Acrylharzes nach Beispiel 1 mit unterschiedlichen Mengen an Vinylmonomeren.

Die angewandten Konzentrationen waren folgende:

IO	Harz%	Styrol %	Methyirnethacrylat %
	60	20	20
	50	20	30
	50	30	20
	40	30	30

Die Bestrahlung wurde jeweils fortgesetzt, bis klebrig-freie Filme erhalten wurden.

Bei den vorstehenden Beispielen 2 bis 17 wurden wie im Beispiel 1 ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

Die hier verwendete Abkürzung Mrad bedeutet 1 000 000 Rad. Der Ausdruck »Rad« gibt eine Strahlungsdosierung an, bei der sich eine Absorption von 100 erg Energie je Gramm des Absorptionsmittels, beispielsweise des Überzugsfilmes ergibt. Die Abgabeeinrichtung für Elektronen kann ein Elektronenlinearbeschleuniger sein, der ein Gleichstrompotential in dem vorstehend aufgeführten Bereich ergibt. Bei einer

äo derartigen Vorrichtung werden die Elektronen gewöhnlich von einem heißen Faden emittiert und durch einen einheitlichen Spannungsanstieg beschleunigt. Der Elektronenstrahl, der an diesem Punkt einen Durchmesser von etwa 3,1 mm haben kann, wird in einer Richtung abgelenkt, so daß sich ein fächerförmiger Strahl ergibt und dann durch ein Metallfenster, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Thorium von etwa 75 Mikron Stärke geführt.

Claims

1 644 ι 2 VinyLnonomeren, i>owie ein Verfahren zum Überzie η ± * - i_ hen von Gegenständen. Patentansprüche: Die brit£che Patentschrift 829 512 und die bei gische Patentschrift 632 795 befassen sich mit den

1. Durch ionisierende Strahlung härtbare An- 5 Plastifizieren von Polyvinylchlorid und Copolymere! Strichs- und Überzugsmasse in Form einer film- von Vinylchlorid mit olefinischen Monomeren unc bildenden Lösung eines Acrylpolymerisats in min- Behandlung derartiges- Formmassen mit Strahlung destens einem copolymerisierbarsn Vinyl'mono- wobei offensichtlich eine Pfropfpolymerisation aui meren, dadurch gekennzeichnet, daß dem gesättigten Polyvinylchloridgerüst stattfindet, die Lösung aus 70 bis 30 Gewichtsprozent des oder io Weiterhin ist Polyvinylchlorid ein übliches bei dei der copolymerisierbaren Vinylmonomeren und 30 Spritzgußformung von Kunststoffgegenständen verbis 70 Gewichtsprozent eines Acyrlharzes besteht, wendetes Material, wozu es auch gemäß diesen Pawobei das Acrylharz ein Molekulargewicht von tentschriften verwendet wird. Es ergibt sich somit vor über 1000 und bis zu 1 000 000 und 0,5 bis 3 öle- diesen Polymeren, die die Formmassen bilden, auch finische NichtSättigungen auf jeweils 1000 Ein- 15 keinerlei Hinweis aus Anstrichsmassen, an die völlig heiten des Molekulargewichts besitzt und aus- unterschiedliche Anforderungen gestellt werden,
schließlich aus Acrylmonomeren oder aus einem Gemäß der französischen Patentschrift 1140 816 größeren Anteil Acrylmonomeren und kleineren werden ungesättigte Monomere als Anstrichsmate-Anfeil Nicht-Acrylmonomeren aufgebaut und ge- riali'en verwendet. Wenn auch in der Patentschrift angebenenfalls mit einer in κ,^-Stellung einfach un- 20 gegeben ist, daß angeblich eine annehmbare Feuchgesättigten Monocarbonsäure copoiymerisiert wor- tigkeitsbeständigkeit der Überzüge erhalten wird, so den ist. ergibt sich doch aus Tabelle 11 der Patentschrift «uf

2. Anstrichs- und Überzugsmasse nach An- Grund der dort bei den zeitlich aufeinanderfolgenden spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acryl- Feuchtigkeitsversuchen stets verschlechterten elektriharz 1 bis 2 olefinische NichtSättigungen auf 25 sehen Werte, daß die Feuchtigkeitsbeständigkeit der 1000 Einheiten des Molekulargewichtes besitzt. dortigen Anstriche unzureichend ist.

3. Anstrichs- und Überzugsmasse nach An- Auf Grund dieser Angaben war weder der erfinspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das dungsgemäß erzielte sprunghafte technische Fort-Acrylharz ein Molekulargewicht von 5000 bis schritt noch die kritische Bedeutung eines begrenzten 50 000 besitzt. 30 Nichtsättigungswrtes der im Rahmen der Erfindung

4. Anstrichs- und Überzugsmasse nach An- eingesetzten Polymeren vorherzusehen.

spruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Der hier angewandte Ausdruck »Anstrichsmasse«

aus 50 bis 70% des Acrylharzes und 50 bis 30",, oder »Überzugsmasse« umfaßt sowohl einen Binder,

Vinylmonomeren besteht. der feinzei mahlenes Pigment und/oder Füllstoff ent-

5. Anstrichs- und Überzugsmasse nach An- 35 hält, einen Binder oder Pigment und/oder Füllstoff spruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die oder mit einem sehr geringen Gehalt derselben, der Vinylmonomeren aus einem Gemisch von Acryl- gewünschtenfalls auch gefärbt oder getönt sein kann, monomeren und Vinylkohlenwasserstoifmonome- sowie andere Oberflächenüberzugsmassen, die den ren bestehen. Binder enthalten und die im allgemeinen als analog zu

6. Anstrichs- und Überzugsmasse nach An- 40 Emaille-, Firnis- oder Lackgrundmassen sind. Somit spruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das kann der Binder, welcher schließlich zu einem dauer-Acrylharz mit 1,25 bis 2,25 Mol einer α,/3-un- haften, gegenüber ähnlichen Betriebsbedingungen begesättigten Monocarbonsäure je Mol Harz, ins- ständigen Film durch die abschließende Härtung besondere Methacrylsäure, umgesetzt worden ist. überführt wird, vollständig oder praktisch vollständig

7. Verfahren zum Überziehen vor* Gegenständen 45 aus dem zur Herstellung des Films verwendeten Binder durch Aufbringen von härtbaren Anstrichsmassen bestehen, oder er kann den Trägerstoff für Pigment- und Aushärten der erhaltenen Überzüge mit ioni- und/oder Mineralfüllstoffmaterial darstellen,
sierender Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß Die erfindungsgemäße durch ionisierende Strahlung man eine Anstrichsmasse gemäß Anspruch 1 bis 6 härtbare Anstrichs- und Überzugsmasse in Form einer aufträgt und aushärtet. 50 filmbildenden Lösung eines Acrylpolymerisats in min-

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch »ekenn- destens einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren zeichnet, daß als ionisierende Strahlung ein Elek- ist dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung aus 70 bis tronenstrahl verwendet wird. 30 Gewichtsprozent des oder der copolymerisierbaren

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch Vinylmonomeren und 30 bis 70 Gewichtsprozent eines gekennzeichnet, daß eine ionisierende Strahlung 55 Acrylharzes besteht, wobei das Acrylharz ein Molekumit einem Potential zwischen 150 000 und largewicht von über 1000 und bis zu 1000 000 und 450 000 Elektronen-Volt verwendet wird. 0,5 bis 3 olefinische NichtSättigungen auf jeweils

1000 Einheiten des Molekulargewichts besitzt und

ausschließlich aus Acrylmonomeren oder aus einem

60 größeren Anteil Acrylmonomeren und kleineren An-

teil Nicht-Acrylmonomeren aufgebaut und gegebenenfalls mit einer in α,/9-SteIlung einfach ungesättigten Monocarbonsäure copoiymerisiert ist.

Der hier gebrauchte Ausdruck »ionisierende Strah-

Die Erfindung betrifft eine durch ionisierende Strah- 65 lung« bezeichnet eine Strahlung mit ausreichender lung härtbare Anstrichs- und Überzugsmasse in Energie, um ein Elektron von einem Gasatoin unter Form einer filmbildenden Lösung eines Acryipoly- Bildung eines Ionenpaares zu entfernen, und infolgemerisats in mindestens einem copolymerisierbaren dessen ist eine Strahlung mit einer Energie von etwa