DE1644356C3 - 1 zu 2-Chrom- oder Kobalt-Mischkomplexfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamiden oder Leder - Google Patents

Description

•5 NH

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind 1:2-Chrorn- oder Kobalt-Mischkomplexfarbstofle von einem Monoazofarbstoff der Formel 1

O—R₁

OH

-N=N

NH-X (I)

SO₃H

und einem oder mehreren Monoazofarbstoffcn der Formel 11

wobei das mit * bezeichnete C-Atom die Kupplunasstelle darstellt, und Y für —OH, -NH₂, -NH-Alkyl odei — NH-Phenyl, dessen Phenylrest gegebenenfalls durch Chlor substituiert sein kann, steht, die Kerne A, und A, weitere, im folgenden aufgeführte Substituenten mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbcnsäuregruppen tragen können und die Gruppe —NH—X in einer der Stellungen 5, 6, 7 oder 8 steht und keinen wasserlöslichmachenden Substituenten trägt, Verfahren zur Herstellung der Mischkomplexfarbstoffe und ihre Verwendung.

Das Verfahren zur Herstellung der 1:2-Chrom- oder Kobalt-Mischkomplcxfarbstoffc ist dadurch gekennzeichnet, daß man η Mol eines Monoazofarbstoffe der Formel I

O- R₁

45

OH

-N=N

worin R₁ Wasserstoff oder niedrigmolekulares Alkyl, R₂ Hydroxy, Carboxy oder niedripnolekulares Alkoxy, X Wasserstoff, niedrigmolekularcs Alkyl oder gegebenenfalls durch 1 bis 3 Methylgruppen oder Methoxy substituiertes Phenyl, I)—Y ckn Rest einer in Nachbarstellung zu Y kuppelnden, von wasserlöslichmachenden Gruppen fireicn Kupplungskomponente bedeutet, wobei D für einen Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert ist dusch Methyl, tert.-Butyl, Acetylamino, Hydroxy oder /imino, Naphthylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch Amino, Acetylamino, Methylsulfonylamino, Äthoxycarbonylamino, 2'-Hydroxyäthoxycarbonyl;unino, Methoxy, Dichlor oder Carbonsäurephenylamid, dessen Phenylrest gegebenenfalls weitersubst: tuiert sein kann durch Methyl, Methoxy, Dimethoxy und/oder Chlor, Pyrazolrest, der gegebenenfalls substituiert list durch Methyl oder Phenyl, das wcitcrsutKtituiert sein kann und (2-n) Mol eines oder mehrerer Monoazofarbstoffe der Formel Il

N=N-D

wobei η eine Zahl zwischen 0,5 und 1,5, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 bedeutet, mit mindestens 1 Mol eines chrom- oder kobaltabgebenden Mittels umsetzt.

Die Monoazofarbstoffe der Formel I können durch Kuppeln der Diazoverbindunii aus einem Amin der Formel III

Q-R₁

- NH,

auf eine Verbindung der Formel IV
OH

(Hl)

^H~

NH -X

(IV)

SO₁H

hergestellt werden.

Weitere Substituenten des Kerns A₁ sind z.B. Halogenatome wie Chlor, Brom oder Fluor, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen wie Methyl, Äthyl. Isopropyl. n-Propyl, η-Butyl, tert.-Butyl, tcrt.-Amyl. Methoxy, Äthoxy oder n-Butoxy, Nitrogruppen. Acylaminogruppen wie Acetylamino, Propionylamino. Butyrylamino. Benzoylamino, 4-Chlorbenzoylamino, Methoxycarbonylamino, Äthoxjfcarbonylamino. Methylsulfonylamino, Äthylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, 2- oder 4-MethylphenylsuI-fonylamino, Alkylcarbonyl- oder Alkylsulfonylgruppen wie Acetyl. Propionyl, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl. Benzoyl. Phenylsulfonyl, 2- oder 4-Methylphenylsulfonyl. Cyangruppen sowie gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppen wie

— SO; —NH, -SO₂-NH-CH, *° --SO; -N(CH,),.

— SO; —NH-CH₂-CH₂-OH

— SO, — NH-CH₂-CH₂ -CH₂-O-CHj

— SO, —N- _Λ O >

CH,

— SO, —NH -< H

55

Bevorzugte Diazokomponenten der Formel III sind z. B. 2-Amino-l-hydroxy-4- oder -5-nitrobenzol, 2-Amino-1 -hydroxy-4,6-dinitrobenzol, 2-Amino-1-hydroxy-6-chlor- oder -6-acetylamino-4-nitrobenzol. 2 - Amino - 1 - hydroxy - 4 - chlor - 5- oder -6 - nitrobenzol. 2 - Amino - 1 - hydroxy - 4 - methyl- oder -4-chlorbenzol. 2-Amino-1 -hydroxy-4-methyl-6 - nitrobenzol. 2 - Amino - I - hydroxy - 4,6 - dichlor- oder -3.4.6-trichlorbenzol. I-Amino-2,5-dimethoxybenzol. l-Amino-2.5-dimethoxy-4-nitrobenzol.

Geeignete Kupplungskomponenten der Formel IV sind /.B. 1 -Hydroxy-6-amino-. -6-methylamino-. -6-phenylamino- oder -6-(4'-methvl- oder -mcthoxyphenylamino)-naphthalin-3-sulfonsäure. 1 -Hydrox; 7-amino-, -7-methyIaniino-, -7-phenylamino- odi 7-(2',4',6' - tnmeihylphenylamino)-naphthalin - 3 - su fonsäure, 1 - Hydroxy - 5 - amino- oder -5 - pheny amino-naphthalin-3-sulfonsäurc, l-Hydroxy-8-amini oder -S-pnenyl-amino-naphthalin-S-sulfonsäure.

Die Monoazofarbstoffe der Formel 11 können durc Kuppeln der Diazovcrbindung aus einem Amin de Formel V

NH,

auf eine Verbindung der Formel Vl

H D

(VI)

in Nachbarstellung zu Y hergestellt werden.

Der Ring A₁ kann die gleichen Substituenten tra gen wie der Ring A₁. Als bevorzugte Diazokompo nentc der Formel V sind die gleichen wie für dit Diazokomponenten der Formel III zu nennen sowii zusätzlich 2-Aminobcnzol-l-carbonsäure. 2-Amino 5-nitro- oder -4-nitroben/ol-l-carbonsäure.

Als Kupplungskomponenten der Formel VI korn men ζ. B. in Betracht:

1 -Hydroxy-4-mcthyl- oder ^-tcrt.-butyl- odei -4-acetylaminobenzol, 1,3-Dihydroxy- oder 1.3-Diaminobenzol. I - Amino - 3 - hydroxybenzol. 2 - Hydroxynaphthalin. 2-Hydroxy-8-amino-. -8-acetylamino-. -8-methylsulfonylamino-, -8-äthoxyearbonylamino- oder -8-(2'-hydroxyäthoxycarbonylamino)-naphthalin. 2-Aminonaphthalin, 2-Phenylamino- oder 2 - (3' - Chlorphenylamino) - naphthalin, 1 - Hydroxy-4 - methoxy - naphthalin, 1 - Hydroxy - 5,8 - dichlornaphthalin, 2 - Hydroxynaphthalin - 3 - carbonsäurephcnylamid. -(2'-methylphenylamid), -(2-methoxyphenylamid). -(2'.5'-dimethoxyphenylamid). -(4'-chlor-2'-methylphenylamid) oder -(i'^'-dimethoxy-S'-chlorphenylamid), 5-Pyrazolone oder -5-Aminopyrazole wie 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, l-(3'-ChlorphenylK l-(2',5'-Dichloφhenyl)- oder l-(3'-Cyanphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1 - Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol, Acetoacetylaminobenzol, 1-AcetoacetyIamino-2-methoxybenzol, 1 -Acetoacetylamino-2-äthylhexan sowie Barbitursäure.

Die überführung der Monoazofarbstoffe in ihre Metallkomplexverbindungen erfoigt mit Verbindungen des Chroms und des Kobalts. Die Metallisierung wird vorteilhaft in einer Stufe in wäßriger Lösung oder in organischem Medium, beispielsweise in Formamid, oder in der konzentrierten wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure bei Temperaturen von 50 bis etwa 130 C ausgeführt. Man läßt dabei mit Vorteil auf 2 Mol Monoazofarbstoff eine weniger als wei. mindestens aber ein Grammäquivalent Metall nthaltende Menge eines metallabgcbenden Mittels inwirken.

Geeignet!.' Verbindungen des Chmms sind /. U. Chromifiuorid.Chromisulfat.Chromiiormiai.f Ti rom ι-acetat. KaliLimchromisulfal oder Ammonnimchromisulfat. Auch die Chromate. /. B. Nairmni- oder kaliumchromal oder -biehromat. eignen sich in \orzüglicher Weise für die Metallisierung der Monoazol'arbstoffe. Man arbeitel hier vorteilhaft in stark ätzaikalisclieni Medium, wobei gegebenenfalls reduzierende Stoffe zugefügt werden können

Als Kobaltverbindungen dienen /. B. Kobaltoformiat. Kobaltoacelat und Kobaltosulfai. Wird die Metallisierung in der konzentrierten wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsal/es einer niedrigmolekularen aliphatischen Monoearbonsäure vorgenommen, so können auch wasserunlösliche Metallverbindungen Verwendung linden, beispielsweise Koballhydroxid und kobaltcarbonat.

Besonders vorteilhall wirtl die Metallisieruni; in wäiiriuem oder alkalischem Medium ausgeführt, wobei die Metallverbindungen in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden, welche die Metalle in äizalkalischem Medium in komplexer Bindung gelöst luilteri. wie /. B. Weinsaure. Citronensäure. Milchsäure und Salicylsäure. Man kann die Metallisierung auch in zwei Stufen ausführen, indem man zuerst die !: i-Metallkomplexverbindung eines der Monoazofarbstoffe der Formel 1 oder 11 herstellt und dann diese 1 :1-Metallkomplexverbindung mit einem der metallisierbaren Monoazofarbstoffe der Formel 1 oder II umsetzt. Dabei kann man z. B. so \erfahren, daß man die metallisierbaren Monoazofarbstoffe, zweckmäßig diejenigen der Formel I. welche eine Sulfonsäuregruppe enthalten, in saurem Medium mit einem Überschuß eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie Chromformiat. Chromsulfat oder Chromfluond. bei Siede- oder gegebenenfalls bei Il H) C übersteigenden Temperaturen umsetzt. Für die überführung der metallfreien und sulfonsäurenruppenfreien Farbstoffe in die 1:1-Komplexe empfiehlt es sich im allgemeinen, die Metallisierung in bekannter Weise, z. B. in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol oder Formamid, vorzunehmen.

Im allgemeinen erweist es sich als vorteilhaft, die 1:1-Metallkomplexe nach ihrer Hersteilung und Abscheidung nicht zu trocknen, sondern als feuchte Paste weiterzuverarbeiten.

Die Umsetzung der 1: !-Metallkomplexe mit den metallfreien Farbstoffen erfolgt zweckmäßig in wäßrigem, neutralem bis schwach alkalischem Mittel, in offenem oder geschlossenem Gefäß, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen 50 und 120 C. Es empfiehlt sich im allgemeinen, möglichst äquivalente Mengen des metallhaltigen l:l-K.omplexes und des metallfreien Färb- Stoffs miteinander umzusetzen, wobei das Molekularverhältnis zwischen metallfreiem Farbstoff und l:l-Komplex zweckmäßig etwa 0.90:1 bis 1:0.90 beträgt.

Die gewonnenen Metallkomplexverbindungen können. gegebenenfalls nach Eingießen der organischen Metallisierungslösungen in Wasser, aus wäßrigem Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet werden.

Die erhaltenen chrom- oder kobalthaltigen Azofarbstoffe sind Mischkomplexe in denen an zwei verschiedene Moleküle Monoazoverbindung im wesentlichen 1 Atom Metall gebunden ist. In wäßriger Lösung eignen sie sich zum Färben \on Leder, zum I ärhen. Klotzen oder Bedrucken \on Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle. Seide und von synthetischen Polyamidfasern. Sie sind auch gut löslich 111 polaren Lösungsmitteln, wie /.. B. Aceton. Alkohol. Lssigsäureäthylester usw.. und eignen sich darin zum Färben oder Bedrucken von Leder und zum Färben von in organischen Lösungsmitteln gelösten Harzen und Kunststoffen in blauen, grauen, braunen bis grünen Tönen von guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiien. Sie eignen sich auch zum Färben von Lacken.

Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern werden vorzugsweise in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium gefärbt oder bedruckt, z. B in Gegenwart von Essigsäure. Ammoniumsulfat. Natriummetaphosphat usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, z. B. polyoxäthylierten Fettamincn oder von Gemischen derselben mit Alkylpolyglykoläthern. essigsauer bis neutral bei Temperaturen von 90 bis etwa 130 C färben. z.B. zwischen 95 und 108 C. insbesondere bei 98 bis 102 C für Wolle, und bei Temperaturen von 95 bis 130 C. z. B. bei 98 bis 102 C ohne Druck oder bei 120 bis 130 C unter Druck, für die synthetischen Polyamidfasern.

Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Licht- und Naßechtheiten, z. B. Wasch-. WaIk-. Schweiß-. Wasser-. Meerwasser-. Reib-, Säure- |z. B. Essigsäure). Alkali- (z. B. Natriumcarbonat). Trockenreinigungs-. Bügel-. Bleich-. Schwefel-. Karbonisier- und Uberfärbeechtheit.

Aus der deutschen Auslegeschrift 12 02416 ist aus Beispiel 2 der 1 ^-Chromkomplcxfarbstoff bekannt, welcher durch Chromieren der beiden Monoazofarbstoffe der Formeln

OH

HO NH-COCH,

^L Oi " ' ; O ; O

1 Ai

Cl

SO,H

OH

O, N

OH

= N—-. O O

im Molverhältnis 1:1 erhalten werden kann.

Dieser Farbstoff besitzt, auf Wolle gefärbt, schlechte Naßechtheiten, während die erfindungsgemäß erhaltenen 1:2-Metallkomplexfarbstoffe auf Wolle eine bedeutend bessere Wasch-, Wasser- und Schweißechtheit aufweisen.

Gegenüber dem aus der DL-PS 32 949. Beispiel 1, bekannten 1 : 2-Chromkomplex mit gleicher Kom-

609641/46

ponente A und Komponente B'

Oll OH

Cl · -. ■ N N-O IΒΊ

' Cl ^J

Cl

zeichnen sieh die mit den erlmdungsgemäßen 1:2-Chromkomplexen erhaltenen Färbungen sowohl auf Wolle wie auch auf Nylon durch eine wesentlich is bessere Lichtechtheit aus.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel I

5.1 Teile des durch Kuppeln von diazotierten! 2 -Amino- 1 - hydroxy - 4-chlor- 6-nitrobenzol mit 1 - Hydroxy - 6 - phenylamino - naphthalin - 3 - sulfonsäure in alkalischem Medium erhaltenen Monoazofarbstoffs und 3.1 Teile des durch Kuppeln von diazo-Ciertem 2 -Amino - 1 - hydroxy - 5 - nitrobenzol mit 2-Aminonaphthalin in saurem Medium erhaltenen Monoazofarbstoffs werden mit 2,8 Teilen Kobaltsulfat (CoSO₄-VH₂O) in 50 Teilen Formamid 1 Stunde lang auf IOC) erhitzt, bis die metallfreien Ausga.igsfarbstoffe vollständig in die Metallkomplexfarbstoffe übergegangen sind. Durch Verdünnen mit 200 Teilen Wasser und Zugabe von Natriumchlorid werden diese aus der dunklen Masse ausgefällt, isoliert und durch Lösen in Wasser in Gegenwart von Natriumhydroxidlösung, erneutes Ausfällen mit Natriumchlorid und anschließendes Abfiltrieren gereinigt. Getrocknet und gemahlen stellt das Reaktionsprodukt ein dunkles Pulver dar. das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Wolle. Seide. Leder und synthetische Polyamidfasern in blauen Tönen färbt. Dank seiner Löslichkeit in polaren organischen Lösungsmitteln (Ketone. Alkohole und Alkylcarbonsäureesiern) eignet er sich auch zum Färben von organischen Kunstfasern, wie Acetatseide und Polyacrylnitrilfasern. in der Masse. Ferner läßt er sich auch verwenden zum Färben von Lacken, wie Vinyl- und Nitrolacken, in blauen Tönen.

Färbevorschrift A

1 Teil des so erhaltenen kobalthaltigen Farbstoffs wird in 4000 Teilen Wasser bei 40 bis 50 gelöst. In diese Lösung trägt man 100 Teile vorgenetzte Wolle ein und gibt 2 Teile Ammoniumsulfat in Form einer I0%igen Lösung zu, worauf man das Färbebad innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und es während 45 Minuten bei dieser Temperatur hält. Die gefärbte Wolle wird dann aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung, welche eine sehr gute Licht-, Wasch-, Walk- und Schweißechtheit aufweist.

Synthetische Polyamidfasern, wie z. B. »Nylon«, lassen sich auf gleiche Weise färben.

Fürbevorsehrifl B

Man stellt eine Lösung her aus 20 Teilen eine; Copolymerisats auf der Basis von Vinylchlorid um Vinylacetat. /. 15. »Vinylite« VMCH (Union Carbid« Ltd.). 70 Teilen Methyläthylketon und 10 Teiler Athylenglykol. Dazu gibt man 0.5 Teile des nach den Angaben im Beispiel I erhältlichen Farbstoffs der in 10 Teilen des obigen Lackes gelöst worder ist. Man verdünnt die Masse mit 25 Teiler einer au; Methyläthylketon und Cyclohexanon im Verhältnis 1 : 1 hergestellten Mischung. Diese Lösung gießt mar auf eine Aluminiumfolie und trocknet sie an der Luft Sie ist in blauen Tönen angefärbt.

Die Färbungen besitzen eine gute Hallfestigkeit Naßreibechtheit. Fettechtheit und überlackicrechtheit. Sie sind vorzüglich lichtecht.

Färbevorschrift C

100 Teile Acetylcellulose mit einem Gehalt an abspaltbarer Essigsäure von 54 bis 55% werden mil 300 Teilen Lösungsmittel (z. B. einem Gemisch aus 275 Teilen Aceton und 25 Teilen Methanol) versetzt Man rührt die Masse und läßt sie über Nacht quellen

Ein Teil des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs wird anderntags in 60 Teilen desselben Lösungsmittels gelöst. Man setzt die Lösuna der Acetylcellulose· lösung zu und rührt diese so" lance, bis 60 Teile Lösungsmittel verdunstet sind.

Nach der Filtration der Acetylcelluloselösun«; durch Baumwolle und Preßfilterwatte verläuft der weiiere Arbeitsprozeß bis zur Bildung des fertiuen Gespinstes in der gleichen Weise wie bei der Herstellung von ungefärbter Acetatkunstseide. Die erhaltenen Fasern sind in blauen Tönen angefärbt.

Beispiel 2

5,1 Teile des durch Kuppein von diazotierten! 2 - Amino - 1 - hydroxy - 4 - chlor - 6 - nitrobenzol mit 1 - Hydroxy - 6 - phenylamino - naphthalin - 3 - sulfonsäure in alkalischem Medium erhaltenen Monoazofarbstoffe werden zusammen mit 5 Teilen Chromammoniumalaun [NH₄Cr(SO₄)₂ · 12 H₂O] und 60 Teilen Äthylenglykol einige Stunden lane auf 130° erhitzt, bis der metallfreie Farbstoff νοίΐίε in den Chromkomplex übergegangen ist. Nach dem Abkühlen auf 100° gibt man 3,1 Teile des aus diazotiertem 2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol und 2-Hydroxynaphthalin erhaltenen Farbstoffs und 30 Teile Formamid zu und rührt noch 1 Stunde lang bei 100°. Danach ist im Reaktionsgut kein metallfreier Farbstoff mehr nachzuweisen. Es wird mit 200 Teilen Wasser und 30 Teilen Natriumchlorid versetzt, und der ausgefallene Farbstoff kann isoliert und durch Losen in warmem Wasser mit Hilfe von Natriumhydroxidlösung. Ausfällen mit Natriumchlorid und anschließendes Filtrieren gereinigt werden. Nach dem Trocknen und Mahlen stellt er ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Wolle. Seide. Leder und synthetische Polyamidfasern in blauen Tönen färbt. Dank seiner Löslichkeit in polaren organischen Lösungsmitteln eignet er sich auch zum Färben von organischen Kunstmassen, wie Acetatseide und Polyacryinitrilfasern, in der

Masse. Ferner läßt er sich auch verwenden /um Färben von Lacken, wie Vinyl- und Nitrolacken, in marineblauen Tönen.

H e ι s ρ ι e 1 3

Lm (iemisch aus 5.1 Feilen des Monoa/ofaihstoffs Natrium-1 -hydroxy-2-(2 -hydroxy-5 -chlor-3-nilrophein la/o)- 6 - phenylammo - naphthalin - 3 - sulfonat. 1.5'Teilen des Farbstoffs l-(2'-l lydroxy-4'-nitrophenyla/ol-2-hydroxynaphthalin und I» Teilen des Farbstoffs I -(2'-Hydroxy-4'-nitrophen\la/o)-2-phenylamino-naphthalin wird mit 2.X Teilen Kobaltsulfatheptahydrat in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise metallisiert.

Man erhält einen Farbstoff, welcher sich in Wasser mit marineblauer Farbe löst und Wolle. Seide. Leder und synthetische Polyamidfasern in marineblauen Tönen färbt. Dank seiner Löslichkeit in organischen polaren Lösungsmitteln (Ketonen. Alkoholen und Alkylcarbonsäureeslernl eignet er sich auch /um Färben von organischen Kunstmassen, wie Acetatseide und Polyacrylnitrilfasern. in der Mase. Ferner läßi er sich auch verwenden /um Färben von Lacken, wie Vinyl- und Nitrolacken, in marineblauen Tönen.

Die folgende Tabelle enthält weitere I:2-Metallmischkomplexfarbstoffe. welche durch die /u ihrer Herstellung verwendeten Farbstoffe der Formeln 1 und 11, das zur Metallisierung verwendete Metall und den Farbton der Färbung auf Wolle in den Spalten (1) his (IV) gekennzeichnet sind.

He-,-
^pic

\ jrbstoff mil II(),S-( ii uprv	Anzahl	l-arbstofTohne H(),S-(iruppc	Λη/ahl	Melall	Farbion
	Mol de*		Mol des		der Färbung
	l'arbstoTs		KarbstoiTs		auf Wolle
	von Ko		\on Ko
ill	lonne I	111)	lonne Il	Hill	HVi
2-Amino-l-hydroxy-5-nitro-	I	2-Amino-l-hydroxy-5-nitro-	1	Co	blau
benzol —» 1 -Hydroxy -		bcnzol —· 2-Phenylamino-
6-phenylaminonaphthalin-		naphthalin
3-sulfonsäure
desgl.	1	2-Amino-l-hydroxy-5-nitro-	1	Co	violett
		bcnzol ■-* 2-Hydroxy-
		naphlhalin
desgl. «	1	desgl.	1	Cr	blau
2-Amino-1 -h ydroxy-4-chlor-	1	2-Amino-1 -hydroxy-5-nitro-	1	Co	blau
6-nitrobenzoi --► 1-Hydroxv-		benzol —♦ 2-Phenylamino-
6-phenylaminonaphthalin-		naphthalin
3-sulfonsäure
desgl.	1	2-Amino-1 -hydrox v-5-nitro-	1	Co	blau

2-Amino-1 -hydrox y-4-chlor-6-nitrobenzol —► 1-Hydroxy-6-(4'-methoxy)-phenyl-

aminonaphthalin-3-sulfon-

säure

2-Amino-l-hydroxy-4-chlorbenzol —» 1-Hydroxy-

6-(4'-methoxy)-phenyl-

aminonaphthalin-3-sulfon-

säure

2-Amino-l-bydroxy-3.4.6-tri- chlorbenzol —♦ 1-Hydroxy-

8-phenylamino-naphthalin-

5-sulfonsäure

desgl.

2-AInino-l-hydroxy-4-methyl- 6-nitrobenzol —♦ 1-Hydroxy- 6-phenylaminonaphthalin-

3-sulfonsäure

2-Amino-l -hydroxy-4-chlor- 5-nitrobenzol —♦ 1-Hydroxy- 6-phenyiaminonaphthalin-

3-sulfonsäure

benzol —»2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäurephenylamid

0.8 2-Amino-1 -hydroxy-4-chlor-

benzol —► 2-Hydroxynaphthalin

2-Amino-l -hydroxy-5-nitrobenzol —* 2-Hydroxynaphthalin

2-Amino-1 -hydroxy-5-nitro-
benzol —♦ 2-Phenylaminonaphthalin

l-Araino-l-hydroxy-S-nitro-

benzol —»2-Hydroxy-

naphthalin 2-Amino-l -hydroxy-5-nitro-

benzol —♦ 2-Hydroxy-

naphthalin

2-Amino-1 -hydroxy-4-chlorbenzol —»2-Hydroxynaphthalm

0.8

Cr
Cr

Co

Cr Cr

Cr

blau
blau

blaugrau

blau blau

blau

Fortsetzung	f iiiü HO1S < iriipix·	.Xn/.ihl Mol vk-s I .i.bsi,,IK	ilh
Hei- I .irr^lol Nr		win Ko
,1,

14

Xn/.ihl Mol di>

\Kl.ill

1 .1 rhi on tier I .irhiint .uif Wo!!,·

HVi

2-Amino-1-hydroxy-4.(>-di- I

chlorbenzol ♦ l-liydroxy 6-phenylarninonaphihalin- 3--.ulfonsäure

2-Amino-1-hydroxy-4-ChIoI- O.N benzol · 1-Hydroxy-'-i-phenylaminonaphthalin- 3-^ulfonsäure

2-Amino-i-hydroxy-4-chloi - I benzol -· I -Hydroxy-7-phenylaminonaphlhalin- 3-sulfonsaure

2-Ami no-1-hydroxy-4-chlorbenzol · I-Hydroxy-"-phen\ laminonapht haIm-3-sulfonsaure

2-Ami no-1-hydroxy-4.ί-1-di- I

chl(ii benzol ♦ 1-Hydroxy-(i-a mi ni.inaphi hah n-3-sul fön-

2- \mino-l-hydroxy-4.o-di- I

chlorbenzol ♦ I-Hyviroxy-5-pheny laminonaphthaiui-3-sulfonsaure

2-.Λ mi no-1-hydroxy-4-chlor-5-iiiirobcnzoi * I-Hydroxyfi-i4 -methoxy)-pheny lammt)-na phl hali η -3-sul fön saure 2-\min<vI-hydroxy-4-chli>rbenzol ■-> I-Hydro\y-S-:ithylaminonaphihalin-3-suII'on-

2-Amino-1 -h\droxy-4-chlo;--5-niiroben/ol --♦ I-HydroxyfS-methy laminonaphthalin-3->ulfonsiiure

2-Amino-i -hydroxy -4.6-dichlorbenzol *1-Hydroxy-S-phenylaminonaphi hah n-5-sulfonsaure

2-A mi η ι-»-I-hydroxy-4-..-hi ι >r-5-nitrobenzol —► 1-Hydroxy-6-14 -methoxyl-phenylaminonaphlhalin -3-sulfonsaure l-Amino-Z-S-dimethoxy benzol —► 1 -Hydroxy - 6-phenylaminonaphthalin- 3-sul fonsäure

2-Amino-1 -hydroxy -5-mtro benzol ■-► 1-Hydroxy- 6-phenylaminonaphthaIin- 3-sulfonsaure

4-terl -Butyl-'-hydroxy- 2-aminobenzol * 1-Hydroxy- 6-phenylaminonaphthalin- 3-sulfonsaure

2-Amino-1 -hydioxy -^-nil ι ο- I ben/ol · 2-Ilydro\ynaphl I).ihn

liest;!

l-.\miii.ibeii/nl-2-carboii- I

^iiiire · 3-Methy l-l-phc ,. I-"-p\ ra/o!on

!-\mino-4-niu.'benzol- j

2-car bon sau re - 2-Hy drox\-
naphlhalin-3-i;arbons;iure-14 -chlor-2 -methy lphenylamidl

2-Ammo-l-h\iir>)\\-^c-nii;' >- I bcnz(i| - I-Pheny'-^-iiiiMh) iy r.izol

2-\mino-i-h\drix w-nitr"-ivn/ol · Aceiv.iccix Ι,ιπίΗΐΐ'-be·;/o I

2-Ami;io-l-hydroxy-5-nili-obenzol * Barbiiur>aurc

2-Ammo-l-hyd.r'>xy-5-iiiiM>benzol -- 2-Meihylammonaphthalin

2-Ammo-1 -hydroxy -4-niirobenzol > 1 -Aceloacely !-
amino-2-athyl-hexan

2-Amm(i-i -hy crow -4.h-dichlorbenzol --* 2-Hydrox\-
naphthalin

2-Amino-l-hydroxy-4.6-dichltirben/ol -»2-Hydroxynaphthaiin

l-Amino-i.S-dimethoxybenzol -»2-Hydroxynaphthalin

2-Amlno-i-hvdroxy-5-nltrobenzol 2-Hydroxynaphthal

( r

_(r

_n-

(Ί-

( r

Cr

CO

Cr

Cr

Cr

Cr

blau

blau

uran

ü rau

braun

dunkel· um π

\ ioieiihraun

bla·

grün

blau

blau

blau

blau

16

Fortsetzung	ill	Λπ/ahl	larhsiofT ohne HO,S-(iruppe	Λη/ahl	Melall	I arblon
Bei- KartblolT mn IIO.S-liiuppc		Mol do		M«>l lies		der Färbung
spiel	larbsiofTs		Farbstofls		auf WnIIe
Nr	win Kn-		\on Ko-
	lonne I	111)	ionne 11	(MIl	HVl

1 -Amino-4-brom-2,>-dimeihoxybenzol —» 1-Hydroxy-6-(4'-methoxy)-phenylaminonaphthaIin-3-sulfonsäure 2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol —» 1-Hydroxy-6-phenyiaminonaphthalin-3-sulfonsäure

desul.

2-Amino-!-hy droxv-4-chlor-5-nitrobenzoi —· 1-Hydroxy-6-phenylaminonaphthalin-3-sulfonsäure

2-Amino-1 -hydroxy-4-chlor-5-nitrobenzoi —» I-Hydroxy-6-(4-methoxy)-phenylaminonaphthalin-3-sulfonsaure

2-Amino-1 -hydroxy -4-chlor-5-nitrobenzol —» I-Hydroxy-6-(4'-methoxy)-phenylaminonaphthalin-3-sulfonsäure 2-Amino-1 -hydroxy^.o-dinitrobenzol —» I-Hydroxy-6-(4-methoxy)-phenylaminonaphthalin-3-sulfonsäure

dcsnl.

desal.

2-Amino-1 -hydroxy -5-nitrobenzol —♦ 1-Hydroxy-6-phenylaminonaphthalin- 3-sulfonsäiirc

desgl.

Beispiel 40

3.2 Teile des durch Kuppeln - Aminobcnzol - 2 - carbonsäure

0.5

0.S

0.5

1.2 2-Amino-l-hydroxy-3,4.6-tnchlorbenzol ~-»2-Hydroxynaphthalin

2-Amino-1-benzol —► 2
naphthalin
und

2-Amino-1-benzol —► naphthalin 2-Amino-1-benzol —* naphthalin und 2-Amino-1-benzol —♦ 2
naphthalin
des nl.

hydroxy-5-nitro- -Phenvlamino-

hydroxy-5-nitro- -Hydroxy-

hydroxy-5-nitro- -Phenvlamino-

hydroxy-4-chlor- -Hvdroxv-

2-Amino-1 -hydroxy -5-nitrobenzol —»2-Hydroxynaphthalin

und 2-Amino-l-hydroxy-4-chlorbenzol —♦ 2-Hydroxy-

naphthalin 2-Amino-1 -hydroxy-5-nitrobenzol —» 2-Hydroxynaphthalin

2-Amino-1-hy droxy-5-nitrobenzol —»2-Hydroxynaphthalin

und 2-Amino-l-hydroxy-4-chlorbenzol ⁺ 2-Hydroxy-

naphthalin 2-Amino-l-liydioxy-3,4,6-trichlorbenzol —» 2-Hydroxy-

naphthalin 2-Amino-l-hydroxy-4.6-dichlorbenzol —» 2-Hydroxy-

naphthalin

und 2-Amino-1 -hy droxy-4-chlorben7ol —* 2-Hydroxy-

naphthaiin 2-Amino-l-hydroxy-4-chlorbenzol —· 2-Hydro\\- naphthalin

1.2 desgl.

\on diiizotierter mit 1 - Phenyl-0.5

Cr

Cr

blau

blau

0.5

0.5

1.2

0.5

C.

blan

Cr

Cr

blau

blau

Co

blau

0.5

0.5

Cr blau

0.5

0.5

0.8

0.8

Cr blau

Cr blau

Co violett

Cr

blau

3-meihyl-5-pyra/olon in alkalischem Medium erhaltenen Monoazofarbsioffs werden zusammen mit 5 Teilen Chromkaliumalaun [KCr(SO₄I₂ · 12 H,Ol

und 411 I eilen Formamid 1 Stunde iani; auf 120 erhitzt, bis der metallfreie Ausüan»sfarbsuiff vollstandig in den 1:1-Metallkompfex 'übergeführt ist. Hierauf werden 20 Teile Formamid und 5.1 Teile des durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-l-hy- ί droxv-4-chlor-5-nitro'^nzol mit i -Hvdroxv-6-phenylaminonaphthalin - 3 - sulfonsäure in alkalischem Medium erhaltenen Monoazofarbstoffe bekcfü-l. Fs wird noch 2 Stunden lang bei 120 gerührt, bis der /uletzt eingetragene metallfreie Monoazofarbstoff nicht mehr nachweisbar ist. Die Lösun·: wird dann mit -(K) Ieilen Wasser und 45 Teilen Natriumchlorid versetzt. ^ Der ausgefallene Farbstoff kann durch Lösen in 4°„iger Natriumhydroxidlösung. Ausfällen mit Natriumchlorid und anschließendes Filtrieren 'jereimgt weiden. Der Farbstoff färbt Wolle in üriinen I onen.

Beispiel 41 I nachgereicht)

^ 13^ Teile des durch Kuppeln von diazotiertem --Ammo-1 -hydroxy -4.6- dinitroben/οί auf 1 -Hydroxy - 6 - (4 - meihoxy) - phenylamino - naphthalin-J-sullonsaure in schwach alkalischem Milieu erhaltenen Monoazofarbstoffe* werden in einer Lösung ₂$ «us 2(XX) Teilen Wasser und 4S Teilen Chromflllllormiat suspendiert.

Der pH-Wert wird durch Zusatz von Salzsäure auf 2.? bis 3.0 eingestellt. Anschließend wird unter Rühren und bei gleichem pH-Bereich so lange auf Siedetemperatur erhitzt, bis der Ausgangsfarbstoff vollständig in den 1: l-Chromkomplex überführt ist. was etwa 48 Stunden beansprucht. Der I: I-C'hronikomi plex wird durch Aussalzen ausgefällt, abfiltriert und mil einer 0.1 "oigen Natriumchloridlösung gewaschen, bis das Filtrat chromfrei abläuft.

Der 1:1-Chromkomplex wird sodann in 2500 Teilen Wasser und 100 Teilen Diäthanolamin ausschlämmt und mit 68 Teilen des durch alkalische Kupplung von diazotiertem 2-Amino-1-hydroxy-4-chlorbenzoI auf 2-Hydroxynaphthalin erhaltenen Monoazofarbstoffes versetzt. Man erwärm; während etwa 4 Stunden unter Rühren auf Rückfiußtempcratur. bis der 1:1-Chromkomplex vollständig verschwunden ist. Das Chromatogramni des so gebildeten 1:2-Chromkomplcxes darf den metallfreien Farbstoff nicht mehr oder nur in geringen Spuren ersehen lassen. Anschließend wird die Farbstofflösunu «eklärt und der Farbstoff durch Versetzen mit Natriumchlorid ausgefällt. Der Farbstoffkomplex wird abfiltriert, mit einer 10°oigen Natriumchloridlösung <iewaschen und bei 100 getrocknet.

Der Farbstoff löst sich sehr gut mit dunkelblauer Farbe in Wasser und färbt natürliche und synthetische Polyamidfasern nach der angeführten Färbevorschrift in marineblauen Tönen. Die erhaltenen Färbungen weisen sehr gute Licht-. Wasch-. WaIkiind Schweißechtheit auf.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   I. 1:2-Chrom- oder Kobalt - Mischkomplexfarbstoffe von einem Monoazofarbstoff der Formel I

   O—R₁

   OH

   SO3H

   ■5

   und einem oder mehreren Monoazofarbstoffen der Formel II

   (H)

   worin R₁ Wasserstoff oder niedrigmolekulares Alkyl, R, Hydroxy, Carboxy oder niedrigmolekulares Alkoxy, X Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder gegebenenfalls durch I bis 3 Methylgruppen oder Methoxy subst.tuiertes Phenyl, D—Y den Rest einer in Nachbarstellung zu Y kuppelnden, von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Kupplungskomponente bedeutet, wobei U für einen Phenylrest. der gegebenenfalls substituiert ist durch Methyl, tert.-Butyl, Acetylamino, hydroxy oder Amino, Naphthylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch Amino, Acetylamino, Methylsulfonylamino, Äthoxycarbonylftmino, 2'-Hydroxyätho.xycarbonylamino, Methoxy, Dichlor oder Carbonsäurephenylamid, des-•en Phenylrest gegebenenfalls weitersubstituiert •ein kann durch Methyl, Methoxy, Dimethoxy Und/oder Chlor, Pyrazolrest, der gegebenenfalls »ubstituiert ist durch Methyl oder Phenyl, das •veitersubstituiert sein kann durch 1 oder 2 Chlor-•tome oder Cyan, einen Rest der Formel

   CH₃-CO-C = C-NH-R₃

   Worin R₃ Phenyl, 2-Methoxyphenyl oder 2-Äthylliexyl bedeutet, oder einen Rest der Formel

   NH

   60

   ■N H

   Wobei das mit * bezeichnete C-Atom die Kupphngsstcllc darstellt, und Y für OH. --NlI,. — NH-Alkyl oder — NH-Phenyl, dessen Phenylrcst gegebenenfalls durch Chlor substituiert sein kann, steht, die Kerne A₁ und A₂ als weitere Substituenten Halogenatome, niedrigmolekulaie Alkyl- oder Alkoxygruppen, Nitrogruppen, Alkanoylaminogruppen mit 1 bis 3 C-Atomen in den Alkylgruppen, gegebenenfalls durch Chlor substituierfes Benzoylamino, Alkoxycarbonylamino mit 1 oder 2 C-Atomen in den Alkylgruppen, Methyloder Athylsuironylamino, gegebenenfalls in 2- oder 4-Stellung durch Methyl substituiertes Phenylsulfonylamino, Alkylcarbonyl- oder Alkylsulfonyieruppen mit jeweils 1 oder 2 C-Atomen in den Alkylresten, Benzoyl, gegebenenfalls in 2- oder 4-Stellung durch Methyl substituiertes Phenylsulfonyl, Cyangruppen und/oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Methylgruppen, Hydroxyäthyl, Methoxypropyl, Phenyl und/oder Cyclohexyl substituierte Sulfonsäureamidgruppe(n), jedoch keine Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppe(n) tragen können und die Gruppe — NH-X in einer der Stellungen 5, 6, 7 oder 8 steht und keinen wasserlöslichmachenden Substituenten trägt.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von 1:2-Chrom- oder Kobalt-MischkomplexfarbstofTen, dadurch gekennzeichnet, daß man η Mol eines Monoazofarbstoffe der Formel I

   O—R₁

   OH

   ^N=N

   (I)

   SO₃H

   und (2-n) Mol eines oder mehrerer Monoazofarbstoffe der Formel II

   (H)

   worin η eine Zahl zwischen 0,5 und 1,5, R, Wasserstoff oder niedrigmolekulares Alkyl, R₂ Hydroxy, Carboxy oder niedrigmolekulares Alkoxy, X Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder gegebenenfalls durch 1 bis 3 Methylgruppen oder Methoxy substituiertes Phenyl, D—Y den Rest einer in Nachbarstellung zu Y kuppelnden, von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Kupplungskomponente bedeutet, wobei D und Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen und die Kerne A₁ und A₂ die in Anspruch 1 genannten weiteren Substituenten tragen können und die Gruppe —NH—X in einer der Stellungen 5, 6, 7 oder 8 steht und keinen wasserlöslichmacheriden Substituenten trägt, mit mindestens 1 Mol eines chrom- oder kobaltabgebcnden Mittels umsetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst eine 1:1-Metallkomplexverbindung eines der Monoazofarbstoffe der Formel I oder Il herstellt und dann diese mit einem

   durch 1 oder 2 Chloralome oder Cyan, einen Rest der Formel

   CH₃- CO -C-C-NH R,

   der Monoazofarbstoffe der Formel Il oder 1 umsetzt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch aekcnnzeichnet, daß man 0,8 bis 1,2 Mol einesMonoazofarbstoffs der Formel I und 1,2 bis 0,8 Mol eines oder mehrerer Monoazofarbstoffe der Formel 11 mit 1 Mol eines chrom- oder kobaltabec- I benden Mittels umsetzt.
5. 5. Verfahren zum Färben, Klotzen bzw. Bedrucken von natürlichen und synthetischen Poly- io worin R₃ Phenyl, 2-Meihoxyphenyl oder 2-Äihylhexyl amiden oder Leder, dadurch gekennzeichnet, daß bedeutet, oder einen Rest der Formel

   das zu Färbende Material mit einem oder mehreren Farbstoffen nach Anspruch 1 behandelt wird.