DE1644197A1

DE1644197A1 - Azo-Reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE1644197A1
Application number: DE19671644197
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Jaeger; Horst Dr Nickel; Karl-Heinz Dr Schuendehuette; Fritz Dr Suckfuell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-02-17
Filing date: 1967-02-17
Publication date: 1971-07-15
Also published as: FR1557200A; GB1182761A; NL6802244A; CH498180A

Description

Azo-Reaktivfarbstoffe

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind wertvolle Azo farbstoffe der Formeln

HO₃S 0—Me— Z T=N-R₁ Y

(D

HO-S D 1

N-J₅^

(II)

(S0,H)

in den Formeln steht jeweils einer der Reste X und. Y für eine Gruppierung -N(R₃)A, und der andere der Reste X und Y steht für Wasserstoff oder eine Gruppe -N(R^)A, wobei A eine Reaktivgruppe bedeutet; R steht für einen aromatisch^ * carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest, η für die Zahl Q oder 1, Me für den Rest eines Metalls, bevorzugt des Kupfers, Nickels, Chroms oder- Kobalts, R₁ bedeutet einen aliphatischen, aromatisch-carbocyolischen oder aromatischheterooyclischen Rest, in dem sich die Gruppe -Me-Z- bzw. Z^

Le A 10 523

16U13?

in Nachbar st ellung zur Azogruppe befindet; Z steht für einen metallkomplexgebundenen Substituenten, bevorzugt -O- oder -NH-, 2ι steht für eine metallkomplexbildende Gruppe, bevorzugt für eine Hydroxy- oder Aminogruppe, R₂ für Wasserstoff oder Cl oder eine metallkomplexbildende Gruppe, und IU steht für Wasserstoff oder einen Alkylrest.

Als aromatische-carbocyclische Reste R kommen insbesondere solche der Benzol- und Naphthalinreihe infrage, die beliebig weitersubstituiert sein können und die bevorzugt niedere Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, (Cl, F, Br), Nitro-, Acylamino-, Sulfonsäure- und Sulfonamidgruppen aufweisen.

Aliphatische oder aromatische Reste R. sind die Reste von Kupplungskomponenten der Acetessigarylidreihe , die Reste von cyclischen Verbindungen mit kupplungsfähigen Methylengruppen - beispielsweise Derivate des 5-Pyrazolons, des 5-Aminopyrazols oder der Barbitursäuren insbesondere aber die Reste von aromatischen-carbocyclischen Kupplungskomponenten, wie Phenolsulfonsäuren, Naphthol-mono-, -dl- oder -trisulfonsäuren, Aminophenol- oder Aminonaphtholmono-*, -di- oder -trisulfonsäuren, die jeweils noch weitere Substituenten tragen können.

Als Reaktivreste A kommen insbesondere solche Substituenten in Betracht, die infolge abspaltbarer Gruppierungen oder anderer reaktionsfähiger Gruppierungen in der Lage sind, mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder den Amidgruppeu der Wolle zu reagieren. Solche Reaktivgruppen sind in großer Zahl bekannt. Beispielsweise werden erwähnt 2,,4

1 ß 9 82 S / 1 3 ö a ORIGINAL WSPEGTED

18 4 4 197

2»Amino=%-ehlQrtriazinyl-6=_i, 2-Ilkyl&mino=4=eblortpJ:©^»jl~6<», wie

~ oder 2-Pp©pyl-

Zoxäthylaiiinoj uaä öio

Schwefelslurehfelbester, 2-Diäthyl^ino»WhloFtri&£inyl*>6-, S-Morpholino- oder 2*Piperidino"-4«chiortrisaiinyl-6-,-2-C^clohe3tylamino-^-chlortriazlnyl-e-, 2=ArylaroIno° und subst«.; Arylatniao·^ chlortriazinyl-6-, wie 2-PhenylaminQ-4-chlortria2lnyl-6-_i 2-(o-, m- oder p-Sulfophenyl)-ämino°4«chlortria3inyl"^s6^_p 2-'Alkoxy-4» chlortriazinyl-6-, wie 2-Methojjy~ oder -Äthoxy.»4=chlortriazinyl-6*» 2-(Phenylsulf onylme thoxy )-4-chlortriasinyl-6'-, 2-Aryloxysubst. Aryloxy-4-chlortriazi^yl-6»_>, wie 2-Phenoxy-4-chlortria*illyl- 6-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6°_i 2-(o-, m- oder p-Methyloder Methoxyphenyl)-oxy-4-chlortriazinyI°6-, 2-Alkyl» mercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(subst.Aryl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-^3-Hydroxyäthyl).-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenylτnercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-{4'-Methylphenylj-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(2',4*-Dinitro)-phenylmereapto-4-chlor■triazinyl-6-_J■ .^-Methyl^-chlortriazinyl-ö-,- 2-Phenyl-4-chloΓ-tΓlazinyl-6-, Mono-, Di- oder Trihalogenpyriniidinylreste, wie a^-Dichlorpyriinidinyl-o-, 2,4,5-Triehlorpyrimidlnyl-6-,.-2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-wefehyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboalkoxy-pyrimldinyl-6-, 2:,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-_i. 2_#4-Dlchlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-/ 2-Methyl-4-chlorpyrlmidin-S-carbonyl-, 2-Methylthio-4-flüorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-caΓbonyl-, 2,4,6-Trichlor-

10S829/1308

pyrImidin-5-earbonyl-, 2,4-DiefelorpyriiBldin-5-sulfonyl-, 2-Chiorchin-"oxalin-3-c.arbonyl-j,. 2- oder J-Monochlorshinoxalin-o-eapbopyl-, 2- ode] ^-Monochlor-chinoxalin-o-stilfonyl-* 2,^-Dichlorchinoxalin-e-carbonyl-, 2_i3-DiGhlorehIno3caiiii-6-sulfonyI-₃₎ 1 ^-Dichlorphthalazln-e-sulfonyl- oder -β-carbonyl-, 2,4-DichlOrehinazolin·»?- oder ~6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- od©r 3- oder ¹J-(^' ,5^f-DlchXorpyridazon-6^f-yl-1 ')-phenyl sulfonyl- oder -carbonyl-, /3-(4',5'-DichlorpyrIda2on-6^r-yl-i')-äthylcarfeonyl-, M-Methyl-N-iS^-aichlortriaEinyl-ö-i-carbamyl-, N-Methyl-N-iS-fSiethylamino-^-chlortriazinyl-oJ-carbarayl-, W-Methyl-

^ej-, N-Methyl- oder

-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorciiinoxailn-ö-sulfonylj-affilnoacetyl-, N-Methyl-N-(2,>-dichlorchinoxalin-e-carbonylj-aralnoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor·»Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste; suifonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triaÄinyl-6~, 2-(3ⁱ-Carboxyphenyl)-sulfonyl^-chlortriasinyl-e-, 2-(3^l-Sulfophenyl)-sulfonyl-4-chlortriasinyl-6-, 2,4-Bis-(3^l-carboxyphenylsulfonyl-1')-triaxinyl-6-; sulfonylgruppenhaitige Pyrimidinringe, wie 2-Garboxymethylsulfonylpyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-ιBethyl^pyΓiI!^idinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-äthyl-pyriniidinyI-4, 2-Phβnyl8ulfonyl-5-chloΓ-6-methylpyrimidinyl-4, 2,6-Bis-ffiethyisulfonyl-pyrimidinyl-4, 2,6-Bisroethylsulfonyl-5-chlor-pyriniidinyl-4, 2,4-Bis-Bsethylsülfonylpyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-PhenylsulfonyVpyrimidinyi-4, ^-Trichlorinethylsulfonyl-e-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Nβthylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrinlidinyl-4, 2-Methylsulf onyl-5 -brosn-6*methyl-pyrimidlnyl-4, 2-Me thy I sulfonyl 5-chlor-6-3ithyl-pyriniidinyl-4, 2-Methyleulfonyl-S-chlor-o-chlorroethyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl'-4-chlor-6-methylpyriπ^idin-5-suifonyl, ^-Methylsulfonyl-S-nitro-e-iiiethyl-pyrimidiny 1-4,

109829/130»

2,5#6-Tris-methylsulfonyl-pyrtml"diiiy.l-4,. 2 dimethyl-pyrimidinyl-4, 2-ftthylsulfonyl-5-chlOF-6-m©fchyl'"-pyrimidiny1-4, 2-Methylsulfonyl-β-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6»Bls-methylsulfonyl-S-chlQr-pyrimidlnyl^, ^-Methylsulfonyl-e-carboxypyrimidinyl-4, 2-Methyisulfönyl-5-sulfo-pyrimidInyl-^, 2-Methyl-SuIfonyl-6-carboraethoxy-pyriiiildiny 1-4, 2-Methylsulfonyi-5-carboxypyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl*-5-cyan-6-methoxy-pyΓimidinyl-4_# 2-Methylsulfonyl-5-ohlor-pyrimidinyl-4_f 2-Sulfoäthylsulfonyl-6-methyl'pyrimidinyl-4, 2-MethylsulίΌnyl-5-bΓom-pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Carboxymethyisulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4_t 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyΓj.midin-4- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyriinIdin-4- oder -5-carbonyl-, 2-Sthylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5~carbonyl-_i 2,4-Bis-Cmethylsulfonyl)-pyrimidln-5-sulfonyl-, 2-Methy!sulfonyl-4-chlore-methylpyrimidin-^-sulfonyl- oder -carbonyl-; ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie P-Trlmethylammonium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)fiininotriazinyl-6-, 2-(N,N-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl■)--aminotriazinyi-6-, 2-(N'-Tsopropyliden-N,N-dlmethyl)-hydrazinium-4-phenylamino- oder -4-ίο.-, rr- oder p-sulfophenyl}-aminotria2inyl-6-, 2-N-Afliinopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperldinium-4-phenylamino- oder -4-(o~, m- oder p-sulfophenyli-aminotriazinyl-e-, ferner 4-Phenylamino- oder ^-(SulfophenylaminoJ-triazinyl-o-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1,4-Bis-azabicyclo-/2,2,27-octan oder das 1 ,S-Bi.s-aza-bicyclo-^,3,^-oGtan quartär gebunden enthalten, S-Pyridinlum-^-phenyliwlho- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triaziny1-6- sowie entsprechende

16UT97

2-0niumtriazinyl-6-Reste, die in 1-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamine*-* Ethylamino- oder P-Hydroxyäthy!amino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Alkoxy-, oderAroxy-, wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Cruppen substituiert sind; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-ithylsulfonyl-benzthlazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-,2~Chlor-1-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-ⁱ*-methylthiazol-(1 ,>)-5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxyd des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl.

Des weiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl-, wie -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH₂, -CO-CCl=CH-CH,, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, /^-Chlorpropionyl-, ^-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, 3-Äthylsulfonylpropionyl-, ß-Sulfatoäthylaminosulfonyl-,

Vinylsulfonyl-,/^-Chloräthylsulfonyl-,/^-Sulfatoäthylsulfonyl-,/^-. Methylsulfonyl-Mthylsulfonyl-, /3-Phenylsulfonyläthy!sulfonyl-, 3-Sulfätopropionyl-, 2,2_J3»3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-1- oder -sulfonyl-1-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-1-carbonyl-,

3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyi-,<£ - oder/3-Bromacryloyl-, - oder -Arylsulfonyl-acryloyl-Gruppen.

— 6 -

'109829/1.30*.

1644137

Die neuen Farbstoffe dei Formeln (I)- und (II) werden dadurch erhalten, daß man in Äminoazöfarbstoffen der Formeln

₁—R_N

(Ill)

HQ*S

worin einer der Reste X₁ und Y₁ für eine Gruppe- -NHR, und der andere der Reste X₁ und Y₁ für Wasserstoff oder -NHR, steht und worin R, R., R₂, Ke, 2, Z₁ und η die angegebene Bedeutung haben, die Aminogruppe -NHR, in die Gruppierung -N(R,)A überführt, wobei A für einen Reaktivrest steht..

Eine Variante des Herstellungsverfahrens besteht darin, daß man eine diazotierte Aminpnaphthalinverbindung der Formel

R,,

(V)

X—R—N 3er (!30,Hk

.limit einer Kupplungskomponente R₁-^-Y in Naohbarstellung zur Gruppierung Z₁ vereinigt, wobei R, R₁, R₂, X, Y, Z^ und η die angegebene Bedeutung haben, und gegebenenfalls die erhaltenen Farbstoffe (II) in ihre Metallkompiexverbindungen■".{!) überführt.

Geeignete Auögangsverbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (IV) werden beispielsweise erhalten, wenn man diazotierte

1 0 9829/1308

Amino tria ζ ο Iver bindungen der !Formel

HQJS-' R-

(VI)

worin R, Rp und η die angegebene Bedeutung haben und X„ für die Gruppierung -N(Rx)Ae steht und Ac einen beliebigen Acylrest bedeutet, mit Kupplungskomponenten R^(Z₁) in Nachbarstellung zur Gruppe Z^, bevorzugt zu einer Hydroxylgruppe kuppelt, gegebenenfalls metallisiert, z. B. oxydierend (bei R₂=H) oder unter Austausch von Gl gegen ~0-Gu- kupfert, und die Gruppierung X₂ durch Hydrolyse des Acylrestes in eine Aminogruppe X₁ umwandelt. I⁴Ur diesen Fall, in dem also die -UHR -Gruppe im Rest R enthalten ist, sind einfache Amino- bzw. Hydroxylverbindungen, die in o-Stellung zur Amino- bzw. Hydroxylgruppe kuppeln,, als Kupplungskomponenten R*(Z/) bevorzugt geeignet, beispielsweise Verbindungen der flydroxybenzol-, Hydroxynaphthalin-j Aminobenzol-, Aminonaphthalin-, 5-Pyrazolon-, 5-Aminopyrazol-, Barbitursäure- öder Acetessigsäureamidreihe. Aus der großen Zahl der verwendbaren Komponenten seien auszugsweise die folgenden genannt:

1-Hydroxy-naphthalin-4 oder -5-sulfonsäure, 1-Hydroxy-naphthalin-4,8- oder -4,7- oder -4,6- oder -3,8- oder -3,7- oder -3,6-disulfonsäure, 2-Hydroxy-naphthalin-5- oder -6- oder -7- oder -8-sulfonsäure, 2-Hydroxy-naphthalin-3,6- oder -y,7- oder -6,8-disulfonsäure, i-Hydroxy-8-benzoylamlno (oder acetylamino)-naphthalin-3,6-dlsulfonsäure, i-Iiydroxy-8-benzoylamino (oder acetylamino)-näphthalin-3,5-disulfonsäure, i-Hydroxy-6-acetylamlno(oder benzoylamino)-naphthalin-3-sulfonsäure, 1-Hydroxy-

1O982|/J3O0

7-acetylaminQ-naphthalin-3-sulfonsäure, i-Hydroxy-8-benzoylaminanaphthalin-5-sulfonsäure,^-Hydroxy^-acetylamino-naphthälin-6-sulfonsäure» i-Hydroxy-J-acetylaminG-naphthalin^-sulfonsäure, 1 -Hydroxy-7- (3' -sulf aphenylamino} -naphthalin-3-sulf onsäure, 1 -Hydroxy-7-amino-napiitiialin-3 -sulfonsäure, 1 -Hydr oxy- 7 -amino naphthalin-3t6-disulfonsäure, i-Hydroxy-T-acetylamino-naphthalin- -. 3,6-disulf onsäure, 1 -Hydroxy-S-aniinQ-naphthalin-S, 7-disulf onsäure, 2-Amino-naphthalin-3,6- oder ~5*7-dlsulfonsäureY 1-(4'-Sulfοphenyl^ 3-meth.yi-pyrazolon-5, 1-( 5 V-SuIf ophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(2',5'-Disulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(2'-Methyl-4^rsulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5* 1-(2'-Ohlor-4'- oder "

-5'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(2',5 ^s-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(6'-Sulfonaphthyl-2')-3-methyl-py raz olon-5, 1 — (6 · -Ohlor-4' -sulf o-2^! -rae-fchyl-phenyl) 3-methyl-pyrazolon-5, 1—(4'- oder -3'-Sulfophenyl)-3-ßiethyl-5-amino-pyrazol, 1-(2'-Chlor-4'- oder -5'-sulfophenyl)-3—methyl-5-amino-pyrazol, 1-(2^f ,5 '-IJichlor-4-sulfophenyl)^-methyl-S-amino-pyrazol, 1-(4'-SuIfophenyl)^-oarbaxy-pyrazolon-S»

Ein weiterer Weg zu Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formeln ( (III) und (IV), in denen X₁ eine Gruppe -NHR₅ darstellt\ führt über Nitroverbindungen der allgemeinen Formel

die, wie bei den ilcylaminoverbindungeii der Formel (VI) angegeben, diazotiert, gekuppelt und gegebenenfalls metallisiert werden

-■•9 -
10-β82 9-/13 0-$ ■--.■■

44 197

können. Reduktion der Nitrogruppe, beispielsweise mit Schwefelnatrium, ergibt dann Verbindungen der Formeln (III) oder (IV). Der Weg über die Nitroverbindungen der Formel (VII) ist vor allem dann zweckmäßig, wenn die Kupplungskomponente eine Acylaminogrupp.e enthält, die unverändert im Endfarbstoff erhalten bleiben soll.

Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (IV), die die -NHR₂-Gruppe im Rest R₁ enthalten, können erhalten werden, wenn man diazotierte AminotrlaζoTverbindungen der Formel

HO₃S R_n

mit' Kupplungskomponenten

R₁-Y₂ (IX);

worin Y₂ für die Gruppierung -N(R₃)Ac steht und Ac einen beliebigen Acylrest bedeutet und R, R^, R₂, R₃, Z₁ und η die angegebene Bedeutung haben, in Nachbarstellung zur Gruppierung kuppelt, gegebenenfalls metallisiert, z. B oxydierend kupfert, . und die Gruppierung Y₂ durch Hydrolyse des Acylrestes in eine Gruppierung Y₁ umwandelt. .

Geeignete Kupplungskomponenten (IX) gehören in erster Linie der Reihe der aromatischen-carbocyGlischen und -heterocyclischen Amino-hydroxy- oder DIaminoverb indungen an. Als Beispiele sind zu nenneni

- 10 109829/1308

1 -Hyäroxy-8-ace tylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1 -Hydroxy-8-ac etylaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 1 -Hydroxy-S-benzoylaminonaphthalin-5 -sulfonsäure, 1 -Hydr oxy-7-ace tylaInin0naphthalin<3-sulf onsäure, 1 -Hydroxy-7.~aeetylaminonaphthalIn--3»6-disulf on— säure, i-Hydroxy-ö-acetylaminoriaph-fciialin-i-siilfonsäure, 1 -Hydroxy-ö-acetylaminonaph-thalin-i, 5-dlsulf onsäure, 1 -Hydroxy-6-acetylaminonaphthalin-4»8~disiilf onsäure, 1 -Aminö-ö-acetylaminonaph.thalin-4,8-disulfonsäure, •2-Hydroxy-3-acetylaiiiinonaphthalin~ 6-sulfonsäure, 1-(3'-Ace"byla!Hinoph.enyl)-3-metJiyl--pyrazolon-5» 1 -(4' -Ace ty lamino phenyl) -3-car■boxy-pyΓazolOIl-5 * 1 -(4' -Acetylamino- λ 2' -sulfophenyl)-3-meth.yl-pyrazolon-5 oder 1 -(3' -Acetylamlnophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol.

Folgt der Euppltmg keine Metallisierungsreaktion, so können unter Bedingungen, die eine eindeutige Kupplung beispielsweise in Nachbarsteilung zur Hydroxygruppe bewirken, auch die den Acylderivaten entsprechenden freien Aminoverbindungen direkt zur Darstellung der larbstoffe der Formel (III) und (IV) eingesetzt werden.

. ■ ' ■ ■ ■■.. Γ ..-■ .;' V--- <

Die Kupplung der Ausgangskomponenten erfolgt in an sich üblicher Weise in schwach sauren, neutralen oder schwach alkalischen, wäßrigen Reaktionsmedien.

Die Metallisierung erfolgt ebenfalls in üblicher Weise, z.B. bei "Verbindungen, in denen R= H ist, durch oxydierende Kupferung, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentschriften 807 289, 889 196 bzw. 893 699 beschrieben ist.

- 11 109829/1308

Die Aminotriazolverbindungen (7), (71) oder (711) werden nach bekannten 7erfahren, beispielsweise nach den 7erfahren der deutschen Patentschrift 1 079 760 erhalten, indem man z.B. die durch Kuppeln von 2,5-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit geeigneten Diazokomponenten erhaltenen o-Amino-azoverbindungen . mit ammoniakalischer Kupfer(2)-salzlösung oxydiert (triazoliert).

Die verfahrensgemäße Umwandlung der Gruppe(n) -:NH(R,) in die Gruppe(n) -N(R,)-A ist im allgemeinen eine Acylierungs- bzw. Kondensationsreaktion. Hierzu setzt man die Ausgangsfarbstoffe (III) oder (17) bzw. die in diesen enthaltene(n) G-ruppe(n) -NH(R,) mit mindestens bifunktioneilen 7erbindungen der Formel Q-A um, worin A für einen Reaktivrest steht und Q einen abspaltbaren Rest darstellt. Die Umsetzung erfolgt nach an sich bekannten 7erfahren, vorzugsweise in wäßrigen, neutralen oder schwach sauren Medien. Pur diese Umsetzung sind polyfunktionelle Acylierungsmittel geeignet, die Reaktivgruppen (also mit OH-Gruppen der Cellulose oder NH-Gruppen der Wolle reaktionsfähige Gruppierungen) in die Farbstoffe einzuführen vermögen; unter solchen Acylierungsmitteln, die Reaktivgruppen einführen (Q- A, worin A einen Reaktivrest und Q einen abspaltbaren . Rest darstellen), sind hervorzuheben 7erbindungen, die 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe enthalten, wie Monazin-, Diazin-, Triazin-, z. B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asym. oder sym. Triazinringe oder 7erbindungen, die ein derartiges Ringsystem kondensiert enthalten, wie Chlnolin-, Phthalazin-, Cinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ringsysteme. Die mindestens bifunktionellen

— 12 1Ö9829/13

5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Acylierungsmittel. sind demnach bevorzugt solche, die ein oder mehrere Stickstoffatome aufweisen und 5- oder bevorzugt 6-gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten. Unter den reaktiven Substituenten in solchen polyfunktionellen Acylierungsmitteln sind beispielsweise zu erwähnen Halogen (Cl, Br, P), Ammonium, einschließlich Hydrazlnium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido-(K^)» RhodanidOi Thio, Thiolthei?* Oxyäther, Sulfonsäure und Sulfinsäure. Im einzelnen sind folgende Acylierungsmittel beispielsweise zu nennen; --. Trihalogen-sym,- triazine, wie Gy anurchlorld und Oyanur-

bronrid, Dihalogen-monQaminQ- und -mono-subst.^arnlno-sym.-triazinev wie 2,6-DichlQr-4"-amindtrikzin> P.e-Diciiior-^-ifiethylaminotriazin, ^,e-Dichlor-^-äthylaminotriazin, 2,6-DichlQr-^-oxäthylamirtotriazin, 2,6-DichlOr-ii-pheriylaminotriaziin» 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p.-. sulföphenyl)-aminotriazin, ?,6-Dichlor*tt-(2^r^J¹-,''fS*',*■·-; ■■*>■*,4*- Qder -^',S'-disulfophenylJ-aminotriazin, Dihalogen-alkoxy- und -aryloxy-sym*-triazine, wie ^,ö-Dichlor-^-methoxytrlazin» 2,6-Dichlor-4-äthoxytriazin, 2,6-Diclvlor>^^phenöxytriäzin»; 2,6-DiChIOr-*- (o-, m- oder p-sulfophenyl)-öxytriazin, DitialQgen-alkyimercapto- und -arylmercapto-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-äthyimercaptotriazin, 2,6-Dlchlor-4-phenylmeΓcaptotriazin_l 2_i6-Dichlor-4-(p-. methylphenyl)-mercaptotriazin; Tetrahalogenpyrimidine, wie Tetrachlor-, Tetrabrom- oder Tetrafluor-pyrimidin, 2,4,6-'Trihalogenpyrimidine, wie 2_t4_l6-Trichlor-_i -Tribrom- oder -Trifluor-pyrimldin, Pihalogenpyrimidine» wie Si^-Dichlör^» -Dibrom- oder -Difiuor* pyrimidln, 2,4,6-Trichlor-5-nitro- oder -5^methyl^ oder ~5«carbomethoxy- oder -5-carboäthoxy- oder -5-earboxymethyi- oder -^liono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboxy- oder -5-sulfo* oder -5-cyano* oder -5-vlnyl-pyrimidinr 2»4-Diehiorpyrimidin-5-»carbon-

1098-29^130

Säurechlorid, ^^,e-Trichlorpyrimidin^-carbonsäurechlorid, 2-Methyl- ^-chlorpyrimidin-S-carbonsäurechlorid, 2-Chlor-4-methyipyrimidin-5-carbonsäurechlörid, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid; Pyrimidin-Realctivkomponenten mit abspaltbaren SuIfony!gruppen, wie a-Carboxymethylsulfonyl-^-chlorpyrlmidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, S^^-Bis-methylsulfonyl-ö-methyipyrimldln, 2,^-Bls-t)henyisuifonyl«5-chlor-6-methylpyrimidin_t. 2,4,6-Trismethylsulfonylpyrimidin, 2,6-Bis-methylstilfonyl-4_J15-dichlorpyrimidin_i a^4-Bte-n*ethylsulironyl-pyrimidin-5-sulföneÄure.ehlorid» 2-MethylsulfonyI-4-cblorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4-chlorpyrifnidin, 2,4* Bis-trichlormethylsulfönyl-e-methylpyrimidin, 2,4-Bis-ntethylsulfonyl-5-ehlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bls-methylsulfonyl-5-broin-6-metliylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-diehlOΓ-6-methylpyΓimidin, 2-Methylsulfonyl-^j^-dichlor-o-Ghlormethylpyrimidin* 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonsäürechlorld, 2-Methylsuironyl-4-chlor-5*nitro-6-methylpyrimidin_f 2,4,5,6-TetFa-methylsulfonylpyrimidin, 2-MethylsulfonyI-4-ehioΓ-5>6-dimethylpyrimidin, 2-Äthylsulfonyl-4,S-dichlor-o-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyi-4_>6-dichlorpyrimidin, 2,4,6-Tris-mettiylsulfonyl-5-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chloΓ-6-caΓboxypyΓiffiidiIl, 2-Methylsulfönyl-4-chlorpyrimidin-5-sulfonsäure, 2-Methylsulfonyl-4-chloΓ-6-caΓbomethoxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chloΓpyrimidin-5-caΓbonsäuΓe, 2-Methylsulfony1-4-chlor-5-cyan-6-methoxypyrtmidin, 2-Methylsulfony1-4,5-dichlorpyrimidin, 4,6-Bis-methyIsulfonylpyrimidin» 4-Methylsulfonyi-6-ehlorpyrimidIn, 2-Sulfoäthylsulfoήyl-4-chl©Γ-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfony^-4-chlOΓ-5·'brompyΓiπ1idin, 2-Methylsulf onyl-4-chlQr-5-brom-6-methyIpyrlmidtn, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 2-Phenylaulfonyl-4,S-dichlor-o-roethylpyrimidln> 2-Carboxymethylsulfony1-

109829/13-0.8

" 1 6 4 A 19

4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-Methy!sulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- oder -S-carbonsäurechlorid, S-ithylsulfonyl-e-chlorpyrimidin-4- oder -S-carbonsäurechlorid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4-carbonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-6~methyl-4-chlor- oder _4_brpmpyrimidin-5-carbonsMureGhlorid oder -brornld, 2,6-Bis-(methy!sulfonyl)-A-chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid; weitere Reaktivkomponenten der heterocyclischen Reihe mit reaktiven Sulfonylsubstituenten sind beispielsweise 3,6-Bis-phenylsulfonylpyridaxin, ^-Methylsulfonyl-o-chlorpyridazin, J>,6-Bis-trichlormethylsulfonylpyridazin, ^/e-Bis-methylsulfonyl-^-methylpyridftxin, 2,5,6-Tris-methylsulfonylpyra2in, 2,4-Bis-methylsulfonyl-'! , azln, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-(3^f-sulfopftenylaminO)-1,3,5 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-N-methylanilino-1,5,5-triazin, 2,4-Bismethylsulfonyl-6-phenoxy-1 ,_3r5-tria2ln/ 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-trichloräthoxy-i,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-phenyisülfonyl-1,3*5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonylchinazolin, 2,4-Bis-trichlorinethylsulfonylchinolin, 2,4-Bis^earboxymethylsulfonylchinolin, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyridin-4-carbonsäurechlorid und 1-(4^f-Chlorcarbony!phenyl- oder 2'-chlorcarbonyläthyl)-4,5-bls-methylsulfonyl-pyridazon-(6); weitere heterocyclische Reaktivlcomponenten mit beweglichem Halogen sind u. a. 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid öder =6-sulfonsgurechlorid, 2- oder 3- Monobromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsMurebromid, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2,^-DibromchinOxalln-e'-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, 1^-Dichlorphthalazin-ö-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsfiurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, SjA-Dichlorchinazolin-e- oder -T-carbonsäurechlorid oder -sulfonsMurechlorid sowie die entspreehenden Bromverbindungen, 2- oder 3-

8S/130 8

oder4-(4'^'-Dichlorpyrldazon-ö'-yl-i*)-phenylsulfons8urechlorid oder -carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, /3L(4¹,.5^l-Dichlorpyridazon-6.^l-yl-i ')-äthylcarbonsfiurechlorid, 2-Chlorchinoxalin-5-carbonsäurechlorid und die entsprechende Bromverbindung, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriaziny1-6)-carbamidsäurechlorid, N-Me thyl-N-(2-chlor-4 -me thy !amino- triazinyl -6) -carbamidsäurechlorid, N-Methy1-N-(2-chlor-^-dimethy!amino-triaziny1-6)-carbamidsäurechlorid, N-Methyl- oder N-Äthyl-N-(2,4-dichlortriazinyi-6)-aminoacetylchlorid, N-Methyl-, N-Äthyl- oder N-Hydroxyäthyl-N-(2,5-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl- oder -o-carbonylj-aminoacetylchlorid A und die entsprechenden Bromderivate, ferner 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -o-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromverbindungen, 2-Arylsulfonyl- oder 2-Alkylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Sthylsulfonyl- oder 2-Phenylsülfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonsäurechlorid oder -5- oder -ö-carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden im anfcondtensierten Benzolring Sulfonsäuregruppen enthaltenden 2-SuIfonylbenzthiazol-Derivate, 3,5-Bis-methylsulfonyl-isothiazol-4-carbonsäurechlorid, 2-Chlorben20xazol-5- oder -6-carbon-

säurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlorbenzlmidazol-5- oder -ö-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden .Bromderivate, 2-ChloΓ-1-methylbenzimidazol-5- oder -ö-carbonsäure-chlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonsäurechlorld oder -4- oder -5-sulfonsäurechlorid, 2-Chlorthiazol-i<- oder -5-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromderivate.

- 16 -■■
103829/13 0 Ö

Aus der Reihe der aliphatischen oder araliphatischen Reaktiv·* komponenten sind beispielsweise zu erwähnen: 1—Chlormethylbenzol- ^-sulfonsäurechlarld, Aerylsä'urechiorid, Mono-, Di- oder Trichloracrylsäurechlorid, ^-Chlorpropionsäurechlorid, _$*>Phenylsulfonylpropionsäurechlorid, ^-MethylsulfonylpropionsMurechiorid, j5-Äthylsulfonylpropionsäurechlorid, 3*-Chloräthansulfochiorid* Chlormethansulfochlorid, a-Chloraaetylchlorid, 2*2^3, J-Tetrafluor^yclob^^ carbonsäUFechlorid,

acrylsäupeehlorid und fy

Eine aruppe besonders wertvolle^ farbstoffe im Rahmen d$rheuen Produkte entspracht der Formel ,

(X)

acyl-HN-RMI —N SQ.H . ·

worin acyl für einen Acylrest steht, der mindestens einen abspaltbaren Substituenten aufweist, R¹ einen Rest der Benzol« oder Naphthalinreihe darstellt und R₁' für einen aromatisoh«oarbocyclischen oder aromatisch-heterocyolischen Rest steht, in dem sich die -0-öu-Grupplerung in Nachbarstellung zur Azogruppe befindet.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Farbstoffe entspricht der Formel

HQ,S 0

■ acyl

R^f -

worin R* einen Reist der Benzol- oder Naphthalinreihe darstexxt, R₁' für einen aromatisch-carbocyclischen oder aroraatisch-heiterooyclischen Rest steht und acyl einen Acylrest bedeutet, der mindestens einen abspaltbaren-aubstituenten aufweist«

In diesen Formeln sind ganz besonders bevorzugte Aoylreste 2,!«Dichlorchinoxalin^o-carbQnyl·» oder -sulfonyl"*-!

« 17 - ' 1O9829/V3Ö0

16U197

phthalazin-6-carbonyl- oder -sulfonyl- oder ein 2-Halogen-=. Oder 2-Alkylsulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder 2-Arylalkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -aulfonyl, die weiter substituiert aein können, oder ein Pyrimidin-5-carbonyl- oder Pyrimidin-4—carbonyl-Reat steht, der mindestens einen abspaltbaren Fluor-, Chlor-, Brom-, Ammonium- oder Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl- oderAralkylsulfonyl-Rest aufweist, oder ein Pyrimidin- oder Pyridazin- oder sym. Triazinring, der mindestens einen abspaltbaren Substituenten, insbesondere einen Fluor-, Chlor- odör Brom-, Ammonium-, Alkylsulfonyl-, Aralkyl- . sulfonyl- oder Arylsulfonyl-Rest aufweist. .

Die neuen Äzö-Reaktiv-Farbstoffe sind bevorzugt geeignet zum Färben und Bedrucken cellulose- oder amidgruppenhaltiger Materialien unter den bekannten Bedingungen der ReaktivfSrbung. Hierzu werden die Farbstoffe beispielsweise auf Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose in Gegenwart säurebindender Mittel» wie Alkalihydroxiden, Alkallcarbonaten und -bicarbonaten, und gegebenenfalls unter Einwirkung von erhöhter ™ Temperatur,, wie trockener oder feuchter Hitze, unter Ausbildung covalenter Bindungen zwischen Paser und Farbstoff fixiert* Auf aBldgruppenhftltlgtn Materialien, wie Wolle, Seide und synthetischen SuperpoIyamiden lassen sich Reaktivfarbstoffe aus saurem bis neutralem Medium naßecht fixieren, wobei sich an den Färbevorgang eine Nachbehandlung unter leichter Erhöhung des pH-Wertes anschließen kann. Reaktivfärbungen auf cellulosehaltigen Materialien sind durch ihre sehr guten Naßechtheitseigenschäften ausgezeichnet.

In den folgenden Beispielen stehen die lemperaturangaben für Celsiusgrade.

Beispiel 1

Die Lösung von 31,8 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2,5-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonaäure in 1000 Volumteilen Wasser wird mit 25 Gewichtsteilen Natriumacetat und anschließend mit der Diazoverblndung aus 21,8 Gewichtsteilen 4-Nitro-1-amino-T3enzol-2-sulfonsäure bei 0° versetzt. Nach beendigter Kupplung wird die Reaktionslösung auf pH 5 gebracht und der Farbstoff mit 10 YoI.?6 Kaliumchlorid abgeschieden und isoliert.

Die erhaltene Paste wird in 1000 Volumteilen Wasser heiß gelöst und mit einer Lösung aus 56 Gewichtsteilen kristallisiertem

Kupfersulfat in HO Volumteilen Wasser und 130 Yolumteilen

25#lger Ammoniaklösung versetzt. Anschließend wird solange auf 90-95° erwärmt, bis die Triazolierung beendet ist. Durch Zugabe

von konz. Natronlauge werden die Kupfer(l)-salze als

Kupfer(I)-oxid abgeschieden* Nach Filtration wird die Lösung

mit konz. Salzsäure neutralisiert. {

Die Lösung des Aminotriazole wird durch Zugabe von Eis auf 10° gekühlt und mit 28 Yolumteilen konz. Salzsäure versetzt. Dann werden 69 Volumteile einer 10bigen Natriumnitritlösung ssugetropft. Nach beendigter Diazotierung wird eine neutrale Lösung von 28,4 Teilen 1-ⁱ-(4^l-Sulfophenyl)-5-carboxy-pyrazolqn-5 zugesetzt xmd mit Natriumacetatlösung ein pH von 4,5eingestallt, Naeh beendigter Kupplung wird mit Soda auf pH 9 geatellt und

21 Gewiohtsteile Na₂S . 3 H₂O in 150 Volumteilen Wasser bei 50° eingetropft. Nach einstündigem Rühren bei 50° wird der Farbstoff durch Zusatz von 20# (Vol.#) Kaliumchlorid abgeschieden.

Die feuchte Paste wird in 1500 Volumteilen Wasser neutral gelöst. Nach dem Aufheizen auf 45° werden 28 Gewichtstelle 2,3-Dichlorohinoxalin-6-carbonsäurechlorid eingestreut und mit Soda ein pH von 5-7 gehalten. Fach ca. 10 Stunden bei ist die Acylierung beendet. Die Lösung wird geklärt und aus dem Piltrat der Farbstoff, der in Fora der freien Sulfonsäure der Formel

IT X

entspricht, mit 5 Vol.# Natriumchlorid abgeschieden. Nach dem Trocknen bei 50° im Vakuumtrockenschrank erhält man ein gelbes Pulver, das sich mit gelber Farbe in Wasser löst und Baumwolle nach einem der für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in gelben Tönen von guter Wasch- und Lichtechtheit färbt.

Wenn man nach den Angaben dieses Beispiels verfährt, jedoch unter Verwendung der in nachfolgender Tabelle angegebenen Diazo-, Azo- und Reaktivkomponenten, so erhält man ebenfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle in len angegeben Tönen färben.

TO 9 8*2^/1 3 Q 8

O •Ρ •s ed

ϊ/

td jQ *Ω jQ _fTl jQ pQ i^^ ^3 .J^ f^ J^

H H H HHHH HH H H H

φ φ φ (D (D (D φ φ φ Φ φ Φ

cb cb cb cb cb cb cb cb cb cb cb cb

■α H Φ «Λ

H ο

cb

Φ
H
H
Φ

•Η

CtJ

O N

OQ Pi O ,α U CS P

S I

I.

f*\ ft:

To

KYH

I I

B3 H

ss |S|

Ύ|

τ= Pt

al

Il

CM

■it

Ό'

N- P •Η Ό

+* .-, VCS

γ€^-

Ot|

3 t 3

. r

I ί »

?Μ CM i

να

ι φ

P
t

I

α.

«Μ P

Et -

PlA

*f."T

I Φ

CQ

KSH
CM Ö

Ύ?

τ= KS

(β P

Ii ^η

CM Φ

T Q

«β

τ»

ί ι

1Ö9829/13I8

i ■

C3 S3

KN O ε

Diazokomponent e Azolcomponente

Beaktlvlcomponente

Farbton

1 -^
4-eulfoneäure

pyrazolon,-5

Tet cachX orpyriiaidiii

-*4t 6-diciilartriaisin

1-< 2', 5'-Biclilor-4^J-aiii fo-

) -3-metMyl-pyra? olon~5

ο	η
co
OO
CD
fcO
GO

Goldgelb Goldgelb

Goldgelb Goldgelb Goldgelb Goldgelb

Goldgelb Goldgelb

16U197

Beispiel 2

0,1 Mol des Farbstoffs der Formel

der analog den Angaben des Beispiels 1 hergestellt wurde, wird in 2000 Volumteilen Wasser bei 60° neutral gelöst. Dann werden 35 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid eingestreut und durch Zutropfen von Soda ein pH-Wert von 4-6 eingehalten. Nach beendigter Acylierung wird die Farbstofflösung geklärt und durch Zugabe von Natriumchlorid der Farbstoff abgeschieden.

Die feuchte Paste wird in 2000 Volumteilen Wasser angerührt und mit einer Lösung, die 28 Teile kristV Kupfersulfat und 42 Teile krist. Natriumacetat enthält, versetzt. Anschließend werden 500 Volumteile 3$ige Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Nach beendigter oxydativer Zupferung wird der Farbstoff durch Zugabe von 10 Vol.$ Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Das Produkt entspricht in Form der freien SuIfosäure der Formel

0 -Cu —0 NHOG_-/~\

und löst sich mit blauer Farbe in Wasser und färbt Baumwolle nach einem der für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in atark

Tönen von guter^^ Lichtechtheit.

■- 22 ^

Wenn man anstelle der in diesem Beispiel verwendeten die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Komponenten einsetzt und die angegebene Verfahrensweise beibehält, so werden ebenfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe erhalten, die Baumwolle in den in der letzten Spalte angegebenen Farbtönen färben.

ι 23 -

ο

: Pt

i - ' ti

Pi

fS

CtJ

■S*

Pi

■ pt -

■Ϊ

"te - ν

Ρί

-

" ρί-

Pf

Ρ*

ce;

ρί

4»

ei

Ot-Ct

cff

CtJ

H

c4

cd

Oj

c«

CtJ

ο*

H

OJ

¹ H '

H

PQ

H

; Ρ3

Pi

m

P=t;

P^

Pi

PQ

"hft

bö

tjß

•Η

tjfl

tuft

Ejß

£>D.

tift

•Η!

U)

ρ»

•Η

-H

•Η

-H

•Η;

- -Hi

-H;

Ή

-Hi

! ■«* '

Λ

M

O

B

-

M

Γ*

O

Λ

Q

•Η

-H

Ό- ■

O

CJ

Ci

O

•Η

ο

•Η

-P

40·

-H

•Η

Ή

•Η= '

Ή

•Η

+*

Ή

: 4*

.ρ

4*

OJ

CCD

-4*

4^s

4*

."■*»

4^s

CQ

4*

' GCt

CO

Cd

4»

CU

ca

05

DJ .

Ctt

⁰³

4»

Oi

- 4^s'"

4»

4*

O,

O

"-P

-I*-"":

4»

O

4³¹

' Q¹

σ

f* -

0

O

Oi

φ

\ - ^Η

ρ*

U

'""■ ti"

ί

>Ht*

r

I

■vt ■■

φ

u>

; ι

: f-Hr

■i"

= I ■"

,1 --

I

P

ι

tft B ■

- ef -

Ft

Ef

m

Ι -Η .

•Ti

Tf

Tf'

Tt: ."

ο

i H

α

tst

H

r—( -

B

'Ö "

η

' >

CtJi tt

Ή

H

- t K"

CijiW

CtJ, ¹Q

CA ¹Cj

•Η

H-

τΐ

■Η

Η·τ*

HP*

H-H

K-Hi

K-H

"t*

M "

¹O

4»

ei ρ

»Η

•Η

. oS- tt

C* U

Q ί*

α ρ

-H

O

•Η

Λί

; $%

5

I

M O

#Η

■Ι* ©
τΙΗί

A

-t*
"' I

I

ce

Q¹S

Ό
•Η

r—{-P

" At!

AS'.--

MM-
ci ei

«£|^4
Cl CJ

-""^:^:.

--"^;

64

Q)

Pi

- ·.

SE Φ·

^ Ϊ-Ι' Φ

P φ

t* φ

■ ή

it

«1.

Ρ)

Ρ4

O

- *f

■ α ρ*

O. ii-

O M

- - ,ft^:

0

t

ο
H

H

ο si

■Η Ρ«

3:i

33^:

M

; Ο"

^;3 ■

-Q

ei co

α

d' »»ι 4:

μ i

ϋ DCt;

α at

ϋ 03;

OB

ο

δ-Η.

•Η Sl

CJ¹

Ή ti

4> JLf

•r* Sf

•Η- Kl-

τ* Pi

. It ρ+

O- -

•Η N.

ft O

Ct

Pi

S cS

φ- O-

ft O

ft Q

CSS

S CS

co

?$

<tf Ti

ϊ^: ti

- - ( fit

4*

ce

i- c *

tC\ til

-P

m

I U

— ctf

Φ

(M: 4>

^;~CS

-. pi

φ

CU 4*

φ

CM O

EHS

Ό

rr~ Da

(ΛΪ C*

C¹Vf Oi

..- m -

H

ί -Φ ^;

- :■_-.-■

H

I jj.

ι t :ctf

Φ

S¹S

_- ^:

-'" -.

φ

4»

\" ,

Φ

"CfH

Ö
P

>>■!*

O

AWr-

t Ή

,8, .-

te-

co τί

S -

j»" " -

"" - Se

"S-."-

ι t

υ
ς

ir
C

1

H:

«st

0ί

A ο

S "·> ε

■I P*

4*Η

C -P

ca

Pt

ctf

•H 4 O τ* 4» (Q 4» O

0 τ*

•H

τ*

	Ct	k#	ö	4»	Φ
s	τ+	lh	•Η	Φ	H
I	A		A	H	O
	fi		pf	O	Ti
	Pi		Pi	•Η	>
		f»	W
		ω«	•Η
		•Η	M
			O
		ο	Ti
		τ*	4»
		+>	CO
©	E*
	Ctf
Ct	H
H	A

164Α-Ί97

Cl

α
c

CU

P=!

•Η;

ftf

«Ν-rl

Γ*

c*O Κτ4

-Ö

ft a* ο u

■33-

O CQ

t ^Q

CVf:

VO

•rt-

Hi (β "Ö

O P* Ρί τ* r-t

XtM. Iu ω

•Η

O

pt

ft O

ft φ

ρ ft

Ci O

ft φ ö

-ce

VO

t	rö Tf	ei	•5	ι	<a Ti	φ	σι
	ft	•Η	*4	ö	ft	ft
•Η	O	H*	O	Ti	O
H		K	H	H	TtH	DI
		O	^.	-β	MM *ο ο*	c«
O	φ	Cf	Φ	O	ft	O efc_if
ϋ			ft" -	ei	O	iAH
Ti	:S	!el O	3"		H	cvt
ο	πϊ_ν	ft	CQ		α
	ei	O			-ri
ο	ο	a	Q		t
		ο	ft nt
Ö	ω		Cu* α
•ri
ft
P KV	ενΤ
CVt

9-

f :

ο α S-I «Μ Ort

t Ή: GO¹O ι t

If

4r|

am m ι

ο ce

iS . φ ft

:c* t ro

si

τ« «Ν

(ft

Φ t

C* *■

I en,

E- (

. ;-Hf

O CS

H
O

αχ
ö
ο

ce

φ
t

(Ci -■Hl-- S f rtf Φ ϊ ft

O OO I* β

4* O

ca

ti O

t f

CM¹T**

ΊΑ

Beispiel 3

Die Lösung von 31,8 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2,5-Diamino-4,8-disulfonsäure in 1000 Volumteilen Wasser wird mit 25 Gewichtsteilen Natriumacetat und anschließend mit der Diazoverbindung aus 23,0 Gewichtsteilen 2-Amino-4-(N-acetylamino)-benzol-isulfonsäure "bei 0° versetzt. Nach beendigter Kupplung wird die Reaktionslösung auf pH 5 gebracht und der Farbstoff mit 10 Vol.# Kaliumchlorid abgeschieden und isoliert. ·

Die erhaltene Paste wird in 1000 Volumteilen Wasser heiß gelöst und mit einer Lösung aus 56 Gewichtsteilen kristallisiertem ((

Kupfersulfat in HO Volumteilen Wasser und 130 Volumteilen

25$lger Ammoniaklösung versetzt. Anschließend wird auf 90-95 erwärmt bis die Triazolierung beendet ist. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird durch Eintropfen von Natriumsulfidlösung

das Kupfer(I)-salz als Kupfersulfid abgeschieden. Nach

Filtration wird die Lösung mit konz, Salzsäure neutralisiert.

Die Lösung des Aminotriazole wird durch Zugabe von Eis auf gekühlt und mit 28 Volumteilen konz. Salzsäure versetzt. Dann werden 69 Volumteile einer 10bigen Natriumnitritlösung zugetropft. Die erhaltene Diazotierung wird zu einer Lösung aus

30.4 Gewichtsteilen 1-Hydroxynaphthalin-4,8-disulfonsäure und

17.5 Teilen Soda in 500 Volumteilen Wasser getropft. Nach beendigter Kupplung wird der Monoazofarbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.

Zur Verseifung der Acetylamino-Gruppe wird die Paste in 1000 Volumteilen Wasser und 170 Volumteilen konz. Salzsäure

1/2 Stunde auf 90° erwärmt. Durch Zusatz von Natriumchlorid wird der Farbstoff abgeschieden.

Die Paste wird in 1000 Volumteilen Wasser neutral bei 45° gelöst, Anschließend werden 28 Teile-2,3-Diehlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid eingestreut und mit Soda bei pH 5-6 gehalten. Nach beendigter Acylierung wird die Lösung geklärt und aus dem Filtrat der Farbstoff ausgesalzen.

Die erhaltene Paste wird in 1000 Volumtellen Wasser angerührt. Anschließend werden 28 Teile kristallisiertes Kupfersulfat und 42 Teile kristallisiertes Natriumacetat zugesetzt. Bei Raumtemperatur wird 3#ige HpOg-Lösung zugetropft bis die oxydative Kupferung beendet ist. Der durch Aussalzen, Absaugen und Trocknen erhaltene Farbstoff löst sich mit violetter Farbe in Wasser und färbt Baumwolle nach einer der für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in violetten Tönen von guter Lichtechtheit. In Form der freien Sulfonsäure entspricht der Farbstoff folgender Formel:

-GONH

Wenn man anstelle der in diesem Beispiel verwendeten Komponenten die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Diazo-, Kupplungsund Reaktivkomponenten einsetzt und sinngemäß verfährt, so

- 27 -

1Ο9820Π3Ο8

erhält man gleichfalls wertvolle Reakt ivfartist of fe* die Baumwolle in den in der letzten Spalte aufgeführten Tönen färbt.

9/1308

T a b e 1 1 e

Diazokomponente Azokomponente Reaktivkoniponente

Farbton

Z-Üittitto-^- Cll*-aee tylamino } -

COr CO

CO O COT

1-Hydroxynapnthalin-3 * 6-1 -5,7-, -3,8-, -4,7- öder -4,6-diauifonsäure

yy sulfönsäure

1 -(4 * -Sulf ophenyl) -3-mfetnyl-pyrazolon-5

2-Hydro3cynapi!itlxalin-5,7-disulfonsäure

2-Amino-5- (N-acetylamino ) · beELiol-1 ^siilf onsäiire

carbonaäurechlorid	Yiolett	,'. ·	(A	cn -C--
2,3-3>ichlorchinQxalin-6- aulfonsäurechlorid	Violett
2,3-DichlQrchinoxalin-6- carbonsäurechlorid	Rubin
sulfonsäurechlorid	Rubin
carbonsäurechlorid	Gelbbraun
2,3-I)ichlar chinoxalin-6- sulfonsäurechlorid	Gelbbraun
2 _r 3-Dichlorchinoxalin-6- carbonfläurechlorid	Rubin
2,3-Dichlorchinoxalin-6- sulfonsäurechlorid	Rubin .
Cyanurchlorid	Rubin
Tetrachlorpyriniidin	Rubin

Beispiel 4 λ »

0,1 Mol der Verbindung der Formel

SO₃H

werden in 500 Volumteilen Wasser neutral gelöst und auf 55° erwärmt. Dann werden 20 Teile Cäiciumcarbonat und 35 Teile Z^-Dichlorchinoxalin-ö-sulfonsäurechlorid eingestreut. Nach beendigter Acylierung läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, ä stellt mit Soda auf pH 9,5 und klärt. Aus dem FiItrat wird der Farbstoff mit Natriumchlorid abgeschieden.

Die Paste wird in 1000 Volumteilen Wasser gelöst. Anschließend werden 28 Teile kristallisiertes Kupfersulfat und 42 Teile kristallisiertes Natriumacetat zugesetzt. Durch Ztitropfen von 3#iger I^Oo-iOsung wird oxydativ gekupfert. Der Farbton schlägt dabei von Rot nach Blau um. Nach dem Aussalzen, Absaugen, Trocknen und Mahlen erhält man ein blaues Pulver, das sich mit blauer Farbe in Wasser löst. Auf Baumwolle erhält man damit klare rotstichig blaue Farbtöne von guter Lichtechtheit.

Beispiel 5

Die Lösung von 21»8 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2,5-Diaminönaphthalin-4*8-diaulfansäure in 1000 Volumteilen Wasser wird mit 25 Gewichtsteilen Natriumacetat und anschließend mit der Diazoniumverbindung aus 21,8 Gewichtsteilen 4-Mtro-i -aminabenzol-

1Ö9B2Ö/13D8

3-sulfonsäure "bei 0° versetzt. Nach beendeter Kupplung wird das Reaktionsgemisch auf pH 5 gebracht, der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid abgeschieden und isoliert.

Die erhaltene Paste wird in 1000 Volumteilen Wasser heiß gelöst und mit einer lösung aus 56 G-ewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 140 Volumteilen Wasser und 130 Volumteilen 25#iger Ammoniaklösung versetzt. Anschließend wird so lange auf 90-95° erwärmt, bis die Triazolierung beendet ist. Durch Zugabe von konz. Natronlauge werden anschließend die Kupfer(l)-A salze als Kupfer(I)-oxid abgeschieden. Fach Filtration wird die lösung mit konz. Salzsäure neutralisiert. Die Lösung des Aminotriazole wird durch Zugabe von Eis auf 10° gekühlt und mit 28 Volumteilen konz. Salzsäure angesäuert. Dann werden 69 Volumteile einer 10bigen Natriumnitritlösung zugetropft.

Nach beendigter Diazotierung wird eine neutrale Lösung von 53 Gewichtsteilen (0,1 Mol) !-(^'-Methylaulfonyl-S'-chlor-e¹-methylpyrimidyl-4^f-)-amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfoneäure in 500 Volumteilen Wasser zugegeben. Die Kupplung erfolgt ™ unter Zutropfen von etwa 150 Volumteilen 20#iger Natriumacetatlösung bei einem pH-Wert von etwa 5· Nach beendeter Kupplung wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und der ausgefallene Farbstoff isoliert.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 2500 Volumteilen Wasser bei 30° gelöst, HO Volumteile 20#lge Natriumäcetatlösung sowie HO Volumteile 18^ige Kupfer(II)-sulfatlösung zugesetzt. Bei einem pH-Wert von 5,8 und einer Temperatur von 30° werden

10 98 ^/"13 0 8

innerhalb von 3 Stunden etwa 280 Völumteile 5$iges Wasserstoffperoxid zügetropft, bis die oxydierende Kupferung beendet ist.

Der Kupferkomplexfarbstoff der Formel Gl CH₃

SO-HO—Cu—— 0 „^—

I It κ=/

SO₃H

wird anschließend mit Natriumchlorid ausgesalzen undisoliert*

er stellt im Vakuum bei 50° getrocknet ein dunkles Bulver dar, " das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in blauen Tönen färbt.

Werden in diesem Beispiel äquivalente Mengen folgender Amine als Diazoniumverbindungen mit der2,5-Diaminonaphthalin-4,8~ disulfonsäure gekuppelt, die o-Aminoazoverbindung wie angegeben triazoliert, weiter gekuppelt und: oxydativ gekupfert, so werden ebenfalls blaue Reaktivfarbstoffe erhalte'n;

1~Aminobenzol-4'-sulfonsäure, i-Aminobenzol-3-sülfonsäure, 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-methylbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-2"chlorbehzol-4H3ulf onsäure, 1-Amino-2,5^dichlorbenzol'-4-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1-Amino-3-acetyiaminobenzol-6-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäüre, 2'-Aminonaphthalin-5,7-clisulfonsäure, 2-Amino^6-nitro-naphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Amino-6-acetylaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Affiinonaphthalin-3,6-diaulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3,6-diBulf onsäure, 1-Aminoneiphtnalin-4-

3 0t

sulfonsäure, i-Aminonaphthalin-ö'-aulfonBäure.

Werden in diesem Beispiel äquivalente Mengen folgender Acylaminohydroxynaphthalinderivate als Kupplungskomponenten eingesetzt und die erhaltenen Azofarbstoffe wie angegeben oxydativ gekupfert, so werden ebenfalls blaue bzw. violett-blaue Reaktivfarbstoffe erhalten:

1 -(2«-Methylsülf onyl-S^-chlor-ö'-methylpyrimidyl-^) -amiho-8-hydroxynaphthalin-4»6-disulfonsäure, 1-■( 2^t-Methylsulf onyl-5 · -

chlor-ei-methylpyrimidyl-^) -amino-e-hydroxynaphthalin-^-

sulfonsäure, 2-(2»-Methylsulfonyl-9-chlor-6»-methylpyrimidyl-4-')·- amlno-5-hydroxynaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-( 2«-Methylsulfonyl

S'-chlor-ö'-methylpyrimidyl-^J-amino-S-hydroxynaphthalin-?-

sulf onsäure * 2- (2<-Methylsulf onyl-^-chlor-e'-methylpyrimidyl-^¹) amino-8-hydroxynaphthalin~6-sulfonsäure, 2-(2^I-Methylsulfonyl-5'-

chlor-6i-methylpyrimidyl-40 -amino-S-hydroxynaphthalin-S-

sulf onsäure, 1-/2^l-Chlor-4^u(3 "-sulfophenylamino)-triazinyl-6'7-amino-8~hydroxynaphthalin-3,6-disulf onsäure, 1 -(2¹,5V6^uTrichlor-

pyrimidylⁱ-4')-amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulf onsäure,

1 - (2¹,3^t-Dichlorchinoxalin-6^l-carbonyl) -amino-8-hydr oxynaphthalin-3,6-disulf onsäure, 1-(2',6»-Difluor-5^uchlörpyrimidyl-4^l)-amino-8-

hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure.

Beispiel 6

0,1 Mol der Aminotriazolverbindung der Formel

109829/1308

- hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit 2,5-DiaminonaphthalinH» 8-disulf onsäure und Triazoiieren - werden in üblicher Weise diazotiert und mit der Lösung von 36 G-ewichtsteilen (0,1 Mol) 1-Aeetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 400 Tolumteilen Wasser

vereinigt. Die Kupplung erfolgt unter Zutropfen von etwa

150 Volumteilen 20$iger Natriumacetatlösung bei einem pH-Wert

von 5. Nach beendeter Kupplung wird mit Natriumchlorid

auBgesalzen und der ausgefallene Farbstoff abges.augt. Die

erhaltene Färbstoffpaste wird mit 2800 Volumteilen Wasser heiß gelöst und 140 Volumteile 20#iger Natriumacetatlösung sowie (|

140 Volumteile 18%ige Kupfer(II)-sulfatlösung zugesetzt.

Bei einem pH-Wert von 5,8 und einer Temperatur von 60° werden innerhalb einer Stunde etwa 280 Volumteile 5#iges Wasserstoffperoxid zugetropft, bis die oxydierende Kupferung beendet ist. Der Kupfericomplexfarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Die Verseifung der N-Acetylgruppe in der Acetylamino-H-Säure-Kupplungskomponeiite erfolgt dadurch, daß die Farbstoffpaste in einem Volumen von 1700 Teilen 4#iger wäßriger Natronlauge etwa eine Stunde bei 90° gerührt wird. Der erhaltene Aminoazofarbstoff wird nach Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert; die alkalische Verseifungslösung kann auch neutralisiert und der Farbstoff dann isoliert werden*

0,1 Mol des erhaltenen Kupferkomplex-Farbstoffs der Formel

100829/T308

werden bei einem pH-Wert von 6,5 in etwa 3000 Volumteilen Wasser heiß gelöst, die Lösung abgekühlt und mit einer Suspension von 18,5 Gewichtsteilen (0,1 Mol) Cyanurchlorid in etwa 600 Gewichtsteilen Eiswasser, 250 Volumteilen Aceton und 200 Volumteilen 20#iger Natriumacetatlösung vereinigt und bei 0-5° gerührt, bis die Kondensation beendet ist. Danach wird der erhaltene Reaktivfarbstoff in üblicher Weise isoliert und unter schonenden Bedingungen, z. B. bei 30° im Vakuum, getrocknet. Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Baumwolle wird in blauen Farbtönen gefärbt.

Wird der Kupferkomplex des Aminoazofarbstoffs dieses Beispiels statt mit Cyanurchlorid mit einer äquivalenten Menge von 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechloΓid, 3,5-Bis-methylsulfony3risothia2!ol-4-carbonsäurechlorid, 2, A-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechloridoder von 2-Methylsulfonyl-4,6-dichlorpyrimidin bei etwa 30-35° umgesetzt, wobei zur Neutralisation freiwerdender Säure vorteilhafterweise verdünnte Natriumcarbonatlösung zugesetzt wird, so erhält man ebenfalls Farbstoffe, die sich in Wasser mit blauer Farbe lösen und Baumwolle in blauen Farbtönen färben.

-35 -

10 9 8 2 9/130 8

Claims

Patentansprüche

worin einer der Reste X₁ und Y. für leine Gruppierung -NHR, und der andere-der Reste X. und t\ für Wasserstoff oder eine Gruppierung -MR, steht;, R einen aromatischcarbocyclischeh öder aromatisch-heterocyclischen Rest bedeutet, η die Zahl 0 oder 1 bedeutet, Me für den Rest eines Metalls steht, R* einen aliphatischen, aromatischcarbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest darstellt, in dem sich die Gruppe -Me-Z- bzw. Z₁-In Nachbarstellung zur Azogruppe befindet» Z einen metallkomplexgebundenen Substituenten darstellt, Z₁ für eine metallkompleotbildende Gruppe steht, ß« VTasserstoff oder Öl oder eine metallkomplexbilaende Gruppe darstellt und R, für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht, ^D

die Aminogruppe -NHR^ in die· Gruppierung -F(R₅)A überführt, wobei A für einen Reaktivrest steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiöhnet,, daß man die Farbstoffe der Formeln des Anspruchs 1 mit Rtaktivkömponenten der Triazinreihe derart kondensiert, daß A noch, mindestens einen reaktiven Substituenten aufweist.

109829/1300

_; ..... · ι Ditif ι a /
3* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß man die Farbstoffe der Formeln des Anspruchs 1 mi* ! Reaktivkomponenten der Pyrimidlnreihe derart kondensiert, daß Ä noch mindestens einen reaktiven Substituenten aufweist.
4, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe der Formeln des Anspruchs 1 mit Reaktivkomponenten der Pyrldazönreihe derart kondensiert, daß A noch mindestens einen reaktiven Substituenten aufweist.
5· Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe der Formeln des Anspruchs 1 mit ι Reaktivkomponenten der gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Reihe derart kondensiert, daß A noch mindestens einen reaktiven Substituenten aufweist.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5_f dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsfarbstoffe der Formel des Anspruchs 1 einsetzt, In denen Z für -0- und Me für einen Rest des Kupfers, Nickels, Chroms oder Kobalts steht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formeln des Anspruchs 1 mit mindestens bifunktionellen Verbindungen der Formel Q - A an der Amlnogruppe kondensiert, wobei A für einen Reaktivrest steht und Q einen abspaltbaren Rest darstellt.

- 37 109829/1308
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktivkomponenten Q - A- solche Verbindungen verwendet, in denen A für einen Diazin- oder Triazinring steht, der an einem Kohlenstoffatom in Nachbarstellung zu einem Ringstockstoffatom eine abspaltbare Gruppe, vorzugsweise einen Fluor-, Chlor-, Brom-, Ammonium-, Alkoxy-, Aryloxy-, Thio-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- oder Aralkylsulfonylrest aufweist. -
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminoazofarbstoffe mit 2,3-DichlQrchinoxalin-.6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid, 1^-Dichlorphthalazin- " 6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid, einem 2-Halogen- oder 2-Alkylsulfonyl- oder 2-Arylsulfonyl^ oder 2-Aralkylsulfonylbenzthiazol-5 oder 6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid, das weiter substituiert sein kann, einem Di- oder Trihalogen-symtriazin, einem Di-, Tri- oder Tetrahalogenpyrimidln, einem Pyrimidin, welches mindestens einen abspaltbaren Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- oder Aralkylsulfonylrest und mindestens einen weiteren abspaltbaren Rest enthält, oder mit einem Pyrimidin-5-carbonsäurechlorid oder Pyrimidin-^-carbonsäurechlorid, welches | mindestens einen abspaltbaren Substituenten im Pyrimidinring aufweist, kondensiert.
10. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel

- 38-

109829/1308

HO,S

N=N-R..

X—R— N-—N (SO₃H)_n

worin einer der Reste X und Y für eine Gruppierung -N(R,)A.und der andere der Reste X und Y für Wasserstoff oder eine Gruppe -N(R,)A steht, A, R-, R, R₁, R₂, Z₁ und η die in Anspruch 1 angegebene^ Bedeutung haben,

mit metallabgebenden Mitteln behandelt.

*
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsfarbstoffe, in denen Z₁ für eine Hydroxylgruppe und R₂ für Wasserstoff steht, oxydativ kupfert.

12. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Amihonaphthalinverblndüngen der Formel _{H0 s R},

worin R, R₂ und η die angegebene Bedeutung haben, mit Kupplungskomponenten der Formel R₁-Y

"'"■.■, ^Z1

worin R₁ und Z₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und worin einer der Reste X und Y für eine Gruppierung -N(R,)A und der andere der Reste X und Y für Wasserstoff öder eine Gruppierung -N(R,)A steht und A und R, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, ^J

vereinigt und gegebenenfalls die so erhaltenen Farbstoffe in ihre Metallkomplexverbindungen überführt.

- 39 109829/1308

13. Verfahr en nach. Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangskomponenten verwendet, in denen Rg ^r Wasserstoff und Z₁ für eine Hydroxylgruppe stehen, und gegebenenfalls die erhaltenen Farbstoffe oxydativ kupfert*

14. Azo-Reaktiv-JarlDatoffe der lormels

HO₅S 0—Me—Z

X— R

worin einer der Reste X und Y für eine Gruppierung -K(R,)A und der andere der Reste X und ϊ für . Wasserstoff oder eine Gruppe -U(R^)A steht, wobei A eine Eeaktivgruppe bedeutet, R,Wasserstoff oder einen Alkylrest darstellt, R für einen aromatischcarbocyclisehen oder aroniatisch-heterocyQXigQjtgü Rest steht, η die Zahl O- oder 1 bedeutet, ISe'ctett Rest eines Metalls darstellt, R₁ einen aliphatischen, aromatiseh-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest darstellt* in dem sich, die Gruppe -Me-Z-bzw. Zv-in Nachbarsteilung zur Azogruppe befindet, Z für einen metallkomplexgebundenen Substituenten steht, Z₁ eine metallkomplexbildenae Gruppe bedeutet und R₂ für Wasserstoff, Cl oder eine metallkomplexbilaende Gruppe steht,,

15, Farbstoffe des Anspruchs 14, worin A für einen Reaktivrest der Diazin- oder Triazinreihe steht, der über ein Kohlenstoffatom des Diazin- oder Iriazinringes mit der Aminogruppe^N-R, verbunden ist und der an mindestens einem zu einem Stickstoffatom benachbarten Kohlenstoffatom einen abspaltbaren Substituenten ,

- 40 - ■ .

inabesondere einen abspaltbaren Halogen-, Ammonium-, Alkoxy-, Aryloxy-, Thio-» Alkylsulfonyl-> Arylaulfonyl- oder Aralkylsulfonyl-Rest aufweist.

16. Azo-Reaktiv^Farbstoffe der Formel

-Gu——0

acyl— m—R¹—Μ—H SO₅H

worin acyl für einen Äcylrest steht , der mindest ens einen abspaltbaren Substituenten aufweist, R¹ einen Rest der Benzol- oder Kaphthalinreihe darstellt und R₁ * für einen aromatiseh-carboeyclia.ohen oder aromatiacsli-Iieteroayelischen Rest steht» in dem aich die -Q-Gu-Sruppierung in Hachharatellung zur Azogruppe befindet.

AzQ-Reaktiv-Färbatoffe der Formel

O- Cu

-UK—acyl

worin R¹ einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe darstellt, R₁ ¹ für einen aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest steht und acyl einen Äcylrest bedeutet* der mindestens einen abspaltbaren Substituenten aufweist.

18. Farbstoffe der Ansprüche T4* 16 und 17, worin A bzw. acyl für einen Sj^-Dichlorchinoxalin-ö-carbonyl- oder -sulfonyl-, 1,^-Dichlorphthalazln-e-carbonyl- oder -sulfonyl- oder-einen 2-Halogen- oder 2-Alkylsulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder 2-Aralkylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-

• _ 41 - =..."■■

Rest steht, der weiter substituiert sein kann,oder worin A bzw. acyl für einen Pyrimidin-5-carbonyl- oder Pyrimidin-4-carbonyl-Rest stehen, der mindestens einen abspaltbaren Fluor-, Chlor-, Brom-, Ammonium- oder Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- oder Aralkylsulfonyl-· Rest aufweist. · .

19. Farbstoffe der Ansprüche 14, 16 und 17, worin A bzw. acyl für einenPyrimidin- oder Pyridazin- oder sym.Iriazinring stehen, der mindestens einen abspaltbaren Substituenten, insbesondere einen Fluor-, Chlor- oder Brom-, Ammonium-, Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl- oder Arylsulfonyl-Rest aufweist.

20. Verwendung von Farbstoffen des Anspruchs 14 zum Färben bzw. Bedrucken amidgruppenhaltiger oder hydroxylgruppenhaltiger Fasermaterialien.

21. Amidgruppenhaltige und hydroxylgruppenhaltige Fasermaterialien, gefärbt "bzw. bedruckt gemäß Anspruch 20.

- 42 -

109829/1308