DE1643887A1 - Ungesaettigte,hydrolysebestaendige organische Siliciumverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, 7. September 1967

St/IK/Bt

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft, Tretedorf

UNGESÄTTIGTE, HYDROLYSEBESTÄNDIGE ORGANISCHE SILICIUM VERBINDUNGEN UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG

Die Erfindung betrifft neue ungesättigte, hydrolysebeständige

d
r

Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel

ο'

14
R

1·*

B?

worin bedeuten:

R einen Alkylenrest,

ρ
R einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-

Cycloalkyl-, Cycloalkoxy- oder Halogenrest und -*, 4
Br und R tert.-Alkylreste, die gegebenenfalls miteinander verbunden sein können oder sterisch gehinderte Aryloxy-

reste, wobei die Reste
•3 4
Br und R gleich oder verschieden sein können.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren sur Herstellung dieser neuen Verbindungen, das dadurch gekennaeIchnet ist,

daß man Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel ---"■---" IPR

-.,:--. ■■.- . R Frirsix,

12
in der R und R die obengenannte Bedeutung haben,

5
H ein tevl.. Alko:-:,y-» '"sterisch gehinderter Aryloxy- oder

HaLügenrest und X ein Halogenrest ist, mit t^v'r-.- Alkoholen, die ein oder awel tert, H/drox.y!.gruppen entl· ιU-on, ^-Uir mit oi^.-r.i ic'h gehinderten Phenolen, gegebt-n^nfaii.- :-i ueg.-uiwurfc bdHtB^her ?"onüensationsmlfctel, oder tn¹^ u--m \ t. xi i r<;rtvit; dei· geiumriten Hydx'oxy L»

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gruppen enthaltenden Verbindungen umsetzt.

Die Reste Ir und R sind vorzugsweise tert.-Alkylreste mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Auf Grund des Standes der Technik war anzunehmen, dass die Veresterungsreaktionen beispielsweise mit tertiären Alkoholen infolge der ihnen eigenen Strukturmerkmale der sterischen Hinderung und auch infolge der charakteristischen leichten Abspaltbarkeit der aliphatischen tertiären Hydroxylgruppen unter Bildung von Wasser und verzweigten Olfeinen einerseits, sowie der leichten Substituierbarkeit durch Hydrohalogenide andererseits beeinträchtigt oder sogar ausgeshhlossen sein würde. So sind zahlreiche Umsetzungen an Organosilan-Verbindungen mit organofunktionellen Gruppen bekannt, wobei stets die organofunktionelle Gruppe reagiert, wodurch Organopolysilane entstehen, in denen die Silicium-Halogen-Bindung der nonomeren Ausgangsprodukte erhalten ist.

Beim erfindungsgemässen Verfahren treten dagegen keinerlei Störungen, wie sie nach dem Stand der Technik zu erwarten gewesen sind, auf und es war besonders überraschend, dass die als Kondensationsmittel fungierenden alkalischen Verbindungen keine polymerisierende Wirkung haben, sondern zu den neuen ungesättigten Siliciumverbindungen gemäss der Erfindung führen. Aus.serdem zeigt es sich, dass die erfindungsgemäss verwendeten ungesättigten Ausgangsprodukte leichter und schneller im Sinne des erfindungsgemässen Verfahrens reagieren als entsprechende Verbindungen.

-e hinaus wurde boobo.uhtet IaS-J sich die ^rfin-iungsge-

1 *> 4 Verbindungen, In -.] m«»u J ie Rouoe R , R' und R die

2
>bi,ge Bedeutung besU-i'-„>!., xind R tür HaLo^en-U oi.i darstellt,-mit" il kali.Laugen zu iiiaL} ) mhöii. der m ■ * --'üsi.:,>-n Formel

O.OiJfc Ü-5/2 1 58 ■ BAD ORIGINAL

umwandeln lassen, ohne dass eine Hydrolyse der Alkoxygruppen erfolgt.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen geht man von Alkenylchlorsilanen aus, die mit den Alkoholen bzw. Phenolen in Gegenwart sUurebindender Mittel verestert werden. Handelt es sich bei dem im Allcenylchlorsilan gebundenen Chlor um reaktionsträpes Chlor, so verwendet man anstelle der Alkohole bzw. Phenole die entsprechenden Alkai!alkoholate bzw. -phenolate. Da die Unsetrung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden muse, kommen als HC!-Akzeptoren in erster Linie Amine in Frage, zumal ihnen katalytische Aktivität bei der Schotten-Baumann¹sehen Reaktion durch Kornplexbildung^nit dem Säurechlorid zugeschrieben wird. 3ei den Aminen nuss man jedoch zwischen solchen unterscheiden, die vornehmlich als Halogenwasserstoff-Akzeptoren wirken, und solchen, die zusätzlich die sterisoh behinderte Veresterung beschleunigt ablaufen lassen. Diese katalytisch besonders aktiven Anine, z.B. N.N-Dimethylanilin,enthalten durchweg Stickstoffatome, die nicht Bestandteil eines aromatischen Ringssystems sind. Dieser Unterschied wird deutlich am Beispiel der Reaktion von Vinyltrichlorsilan und tertiär-Butanol zu VlnyItriter t.-butoxy si lan. Während mit Pyridin Ausbeuten von ?0 - 40 % erhalten werden, wobei ein grosser Anteil Vinyldi-tert.-butoxychLQi silan als Nebenprodukt entsteht, wird mit N,N-Dimetnylanilin in kürzerer Zeif/fiShe Ausbeute an Triester erzielt, und zwar selbst dann, wenn mit Pyridin als HCl-Akzeptor in Gegenwart von ca» \% N.N-Dimethylanilin gearbeitet wird,

Bei den Phenolen, die im Gegensatz zu tertiären Alkoholen gegen HCl unempfindlich sind, kann auf den HCl-Akzeptor verzichtet werden. In diesem Falle ist nur der. Amin-Katalysator erforder-

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lieh. Das HCl wird hier als Gas aus der Reaktion abgeführt. Arbeitet man dagegen auch bei tertiären Alkoholen ohne HCl-Afczeptor, so entstehen anstelle der Ester vorwiegend Chloralkane und Siloxane.

Ausgangsprodukte zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen sind beispielsweise Vinyltriohlorsilan, Propenyltrichlorsilan, Allyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyl-tert.-butoxydichlorsilan, Vinyldi-tert.-butoxychlorsilan, Vinyldi-tert.-pentoxychlorsilan, 2-Vinyl-2-chlor-2-sila-4.4.5.5-teträmethyldieiloxaniAllyldi-tert.-butoxychlorsilan und Propenyldi-tert.-butoxychlorsilan.

Zu geeigneten Hydroxylverbindungen gehören als tertiäre Alkohole insbesondere/mit 4 bis 10 C-Atomen, z.B. tert.-Butanol, tert.-Pentanol und Pinakon, und als sterisch gehinderte Phenole z.B. solche, die in o-Stellung substituiert sind, beispielsweise 2,6-Dimethylphenol. Diese Hydroxylverbindungen werden entweder in Gegenwart von Aminen, wie z.B. Triaethylamin, Tributylamin, Pyridin, oc-Picolin, N.N-Dimethylanilin etc., oder als Alkalialkoholate bzw. Alkaliphenolate, z.B. Kalium-tert,-butylat, das sich als besonders zweckmässlg erwiesen hat, eingesetzt.

Als inerte Lösungsmittel verwendet man zweckmässigerweise irgendwelche Aether oder Kohlenwasserstoffe, z.B. Dioxan, Diphenylaether, Benzol oder Hexan, in denen das während der Umsetzung ■ gebildete Halogenidsalz nicht löslich ist.

Die Umsetzung selbst führt man im allgemeinen so durch, dass man die Ausgangsstoffe zunächst getrennt in einem geeigneten Lösungsmittel in Lösung bringt, diese Lösungen unter Rühren zusammenbringt und auf erhöhte Temperatur erhitzt, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck. Nach Abfiltrieren des gegebenenfalls aus dem Akzeptor und der Halogenwasserstoffsäure gebil-

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deten Salzes und nach Abdestillleren des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels werden die Verbindungen nach den üblichen destillativen Methoden gereinigt.

Die erfindungsgemässen Verbindungen, die sich durch gute Hydrolysebeständigkeit auszeichnen, können homopolymer!siert oder mit den verschiedensten olefinischen Monomeren copolymerisiert werden. Weiterhin können sie als Ausrüstung für silikatische Werkstoffe wie Siliciumdioxide, Glasfasern, -gewebe, -rovings, Sand etc., als Hydrophobiermittel, Trennmittel und Imprägniermittel zur Oberflächenveredlung von Mineralien, Textilien, Holz etc. verwendet werden. Besonders wertvoll sind die Verfahrensprodukte als Schlichten für Glasfasern, wie Vergleichsversuche ' ergeben haben.

Beispiel 1

In einen 2-Liter-Rundkolben, der mit Rührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Tropftrichter ausgerüstet ist, gibt man eine Lösung aus 1 Mol Vinyltrichlorsilan und 500 ml trockenem Benzol. Zu dieser Lösung tropft man unter Eiskühlung und Rühren ein Gemisch aus j5 Mol tert.-Butanol, 5 Mol Pyridin und 500 ml Benzol hinzu. Nach dem Zutropfen wird das Eisbad entfernt und Jas Reaktionsgemisch 3 bis 4 Stunden unter Rückflussbedingungen erhitzt. Ansohliessend wird das ausgefallene Pyridinhydrochlorid ibgesaugt und das Piltrat unter Verwendung einer 700-mm-Füll-

-di> Hirperkolonne destilliert, wobei man 115 g Vinyl^ert.-butoxy-

•hi'*rsLlan (Kp. _2Q H2-0?°ü, n_D20 1,4175) und 108 g Vinyltritei't.-butoxy«!lan (Kp ·₂₀ 9^-95°C, nj^j|l,4O76) erhält.

·:< -j 9 3 ο D / 2 J ^Γ> 6

Analyse für C1	0H21ClO2Si	Cl	Si
C	H	14,96;	11,85
Ber.: 50,85;	8,88;	14,70	11,57
Gef.: 50,78	8,58
Analyse für C1	4H30°3S1 *	Si
C	H	10,30
Ber.: 6l,35;	10,92;	10,22
Gef.: 61,44;	11,03;

Das Vinyl-di-tert.-butoxychlorsilan bildet beim Schütteln der benzolischen Lösung mit ln-Natronlauge das Disiloxan der Formel:

CH₂ = CH . Z"(CH₅)-₅CO_7₂ - Si - 0 - Si - /~0C (⁰H₅)^₂ · CH = CH.

wobei keine Hydrolyse der tert.-Butoxygruppen stattfindet (Kp . ₂₀ 150-152⁰C; rij^O 1,4200).

Beispiel 2

In einem wie in Beispiel 1 beschriebenen Versuch unter Verwendung von 3 Mol N,N-Dimethylanilin anstelle des Pyridine wird das nach dem Absaugen des Dimethylanilinhydrochlorids erhaltene Piltrat 3 Stunden bei 130°C und 4,5 atü in einem Glasautoklaven gekocht. Naoh nochmaligem Absaugen von neu entstandenem Dimethyl anil inhydro ohlorid v/ird bei der Kolonnendestillation neben etwas tert.-Chlurbutan in &J% Ausbeute Vinyltri-tert.-butoxysilan isoliert.

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Beispiel 3

Tn einer RUhrapparatur mit Tropftriohter, Innenthermometer und Rückflusskühler werden 0,9 Mol Kaiium-tert.-butylat in 1200 ml trockenem Benzol suspendiert. Unter Eiskühlung wird innerhalb einer Stunde die Lösung von 0,3 Mol Vinyltrichlorsilan in 200 ml trockenem Benzol zugetropft. Danach wird das Gemisch eine Stunde unter Rückfluss gekocht. Schliesslich wird das Innenthermometer gegen ein Gaseinleitungsrohr ausgetauscht und in die siedende Lösung 20 Minuten lang CO in kräftigem Strom eingeleitet. Beim Aufarbeiten durch Auswaschen mit Wasser und Kolonnendestillation des Piltrats werden Vinyl-tri-tert.-

butoxysilan in 88# Ausbeute erhalten. I

Beispiel 4

Naoh der in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrensweise wird 1 Mol Kaiium-tert.-butylat mit 1 Mol des naoh Beispiel 1 gestellten Vinyl-chlor-di-tert.-butoxysilans in 94 % Ausbeute zu Vinyltri-tert.-butoxysilan umgesetzt.

Beispiele 5 bis 7

Wie im Beispiel 1 werden 3 Mol Vlnylmethyldichlorsllan mit

6 Mol tert.-Butanol/Pyridin umgesetzt. Nach dem Auswaschen mit Wasser werden 318 g Vinylmethyl-di-tert.-butoxysilan (Kp .^₀ 83⁰C; n_D20 I,4io8) erhalten.

Analyse für C₁₁H₂^O₃Si:

C H Si Ber.: 6l,21; 11,15* 12,88

Gef.: 61,31; 11,39; 12,70 .In analoger Weise werden die nachstehenden Beispiele 6 und

7 durchgeführt.

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Beispiel Substanz Kp. (mm Hg) ^20 verwendeter

Nr. ^υ Alkohol

6 Vinylmethyl-di-tert,- 102 - 4°C 1,4251 tert.-Pentanol pentoxysilan (20)

7 S-Vinyl-2-methyl- 72°C 1,4389 Pinakon 4,4,5,5-tetramethyl- (30)

2-slladloxolan

Beispiel 8

Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise werden 0,3 Mol Vinyl methyldichlorsilan mit 0,6 Mol Kaiium-tert.-butylat unter Bil dung von 95# Vinylmethyl-di-tert.-butoxysilan umgesetzt.

Beispiel 9

Die Umsetzung von 1 Mol Vinyltrichlorsilan und 1 Mol Pinakon wie im Beispiel 1 ergab 2-Vinyl-2-chlor-4,4,5,5-tetramethyl-2-siladioxolan vom Kp . ^ 85⁰C, 1^20 1,4427.

Analyse für CgH₁₅ClO₂Si:

C H Si Cl Ber.^46,55; 7,30; 13,66; 17,08 Gef.i 46,57; 7,06; 13,80; 16,94

Die Verbindung bildet beim Schütteln der benzolischen Lösung mit ln«-Natronlauge ein Disiloxan nachstehender Struktur:

- C - O_n ^^CH=CH₂ J) - C -

- C - OT

>>0 - C - (CH₃)₂ CHCH

CH=CH₂

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wobei keine Hydrolyse des Dioxolan-Ringes stattfindet (Kp . ₁₀ 158°C, 1^20 1,4522).

Beispiel 10

Die Umsetzung von 1 Mol Vinyltrichlorsilan und 2 Mol tert.-Pentanol mit 2 Mol Triaethylamin analog Beispiel 1 ergab Vinyldi-tert.-pentoxychlorsllan vom Kp.₁₀ 95-97°C ; n_D20 1,4321.

Analyse für C-^HgcClOgSi:

C H Cl Si

Ber.: 54,88; 9,46; 13,20/ 10,78 i

Gef.: 55,13; 9,49; 12,95; 11,00 .

Die Verbindung bildet beim Schütteln der benzolischen Lösung mit In-KaIilauge Divinyltetra-tert.-pentoxydisiloxan, wobei keine Hydrolyse der tert. -Pentyl-Gruppen, Kp ._ l62-5°C, n-j20 1,4390, stattfindet.

Beispiel 11

Nach der in Beispiel 10 beschriebenen Verfahrensweise wird tert.-Butanol mit Allyltriohlorsilan zu Allyl-di-tert.-butoxyehlor·· silan vom Kp. ₁g 85-6⁰C, 1^20 1,4238 umgesetzt.

Analyse für C,,H₂,C10gSiι

C H Cl Si

Ber·: 52,65; 9,18; 14,32; 11,19

« 52,50; 9,04; l4,40| 11,30.

Beispiel 12

Nach der in Beispiel 10 beschriebenen Verfahrensweise wird Propenyltriohlorsilan mit tert.-Butanol zu Prop«£iyldi-t*rt.-butoxychlorsilan vomKcp. 94-95°C, n_i>20 l,426l

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Analyse für

C H CJ₁ Sl

Ber·! 52,651 9,l8i . 14,321 11,19

Oef.t 52,80i 9,251 14,31; 11,07.

§09835/2156

Claims (3)

Patentansprüche

1.) Neue ungesättigte« hydrolysebeständige organische Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel

worin bedeuten

R einen Alkenylrest, -

R² einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- ™ oder Halogenrest,

B? und R tert.-Alkylreste, die gegebenenfalls miteinander verbunden sein können, oder sterisch gehinderte Aryloxy-

•x h

raste, wobei die Reste Br und R gleich oder verschieden sein können.

2.) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten hydrolysebeständigen organischen Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel

worin bedeuten

R eine Alkenylgruppe,

R einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-. Alkoxy-, Aryloxy- oder Halogenrest und

R-^ und R tert.-Alkoxyreste, die gegebenenfalls miteinander verbunden sein können,oder steriseh gehinderte Aryl-

•x Ii

oxyreste, wobei die Reste R^ und R gleich oder verschieden sein können,
dadurch gekennzeichnet, dass man Siliciumverbindungen der all-

009885/2156-

gemeinen Formel

R¹R²R⁵SiX,

1 2
R und R die obengenannte Bedeutung haben, R^ ein tert.-Alkoxy-, sterisch gehinderter Aryloxy- oder

ein Halogenrest ist,
X einen Halogenrest bedeutet,

mit tert»-Alkoholen, die ein oder zwei tertiäre Hydroxylgruppen enthalten, oder mit sterisch gehinderten Phenolen, gegebenenfalls in Gegenwart basischer Kondens tionsmittel, oder mit den Alkalialkoholaten bzw. -phenolaten der genannten Hydroxyverbindungen umsetzt, zweckmässig in Lösung von Lösungsmitteln, in denen die gebildeten Alkali- oder Ammoniumhalogenide unlöslich sind.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Kondensationsmittel tertiäre Amine, deren Aminogruppe nicht Bestandteil eines organischen Ringsystems ist, in Mengen von 0,1 bis 5 Mol.-#, bezogen auf die Menge Halogen-Silane, verwendet

9385/2156