DE1643329C3 - Process for the preparation of nitroaminodiaryl ethers - Google Patents
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Description
NO2 NO 2
wobei Ar für einen Phenyl- oder Naphthylrest steht und wobei R für Wasserstoff oder Halogen steht und die Nitrogruppe in ortho- oder para-Stellung zum Sauerstoff steht und wobei X für Wasserstoff oder Chlor steht, bei dem man ein Aminophenoi bzw. Aminonaphthol der Formelwhere Ar stands for a phenyl or naphthyl radical and where R stands for hydrogen or halogen and the nitro group is in the ortho or para position to the oxygen and where X is hydrogen or Chlorine, in which one is an aminophenoi or aminonaphthol of the formula
H2N-Ar-OH
RH 2 N-Ar-OH
R.
in Gegenwart der stöchiometrisch erforderlichen Menge Alkali mit einem Nitrochlorbenzol der Formelin the presence of the stoichiometrically required amount of alkali with a nitrochlorobenzene formula
NO2 NO 2
in einem polaren Lösungsmittel, gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre, im Temperaturbereich von etwa 30° bis etwa 600C gemäß Patent 15 93 871 umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Wasser gearbeitet wird.in a polar solvent, optionally in an inert gas atmosphere in the temperature range of about 30 ° to about 60 0 C in accordance with Patent 15 93 871, characterized in that it is carried out in the presence of water.
Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von Nitroaminodiaryläthern der FormelThe main patent relates to a process for the preparation of nitroaminodiaryl ethers of the formula
NO2 NO 2
H2N-Ar-OH 2 N-Ar-O
wobei Ar für einen Phenyl- oder Naphthylrest steht und wobei R für Wasserstoff oder Halogen steht und die Nitrogruppe in ortho- oder para-Stellung zum Sauerstoff steht und wobei X für Wasserstoff oder Chlor steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aminophenoi bzw. Aminonaphthol der Formelwhere Ar stands for a phenyl or naphthyl radical and where R stands for hydrogen or halogen and the Nitro group is in the ortho or para position to the oxygen and where X is hydrogen or chlorine stands, characterized in that an aminophenoi or aminonaphthol of the formula
H2N-Ar-OH
RH 2 N-Ar-OH
R.
in Gegenwart der stöchiometrisch erforderlichenin the presence of the stoichiometrically required
in einem polaren Lösungsmittel in Abwesenhek von Wasser, gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre, im Temperaturbereich von etwa 30" bis etwa 60° C umsetzt.in a polar solvent in the absence of water, optionally in an inert gas atmosphere, im Temperature range from about 30 "to about 60 ° C.
In weiterer Bearbeitung des dem Hauptpatent zugrunde liegenden Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß die in der Hauptpatentanmeldung beschriebene Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser möglich ist.In further processing of the inventive idea on which the main patent was based now found that the implementation described in the main patent application also in the presence of Water is possible.
Die erfindungsgemäße Umsetzung führt unter Verwendung stark polarer Lösungsmittel in Gegenwart von Wasser bei relativ niedrigen Temperaturen bei den angewandten milden Reaktionsbedingungen überraschenderweise praktisch vollständig zu Nitroaminodiaryläthern, ohne daß spürbare Mengen an Nebenprodukten (Diarylaminen) entstehen.The inventive reaction leads using strongly polar solvents in the presence of Surprisingly, water at relatively low temperatures under the mild reaction conditions used practically completely to nitroaminodiaryl ethers, without noticeable amounts of by-products (Diarylamines) arise.
Gemäß US-PS 31 92 263 (siehe Kolumne 3, Zeilen 55 bis 62) bestand nämlich ein Vorurteil Chlornitrobenzole mit aminogruppenhaltigen Phenolateri umzusetzen. Weiterhin wird in Kolumne 3, Zeilen 30 bis 34 des vorgenannten Patents erwähnt, daß die Darstellung der Nitrodiaryläther vorzugsweise bei den für die angewandten Lösungsmittel höchstmöglichen Temperaturen durchgeführt wird.According to US-PS 31 92 263 (see column 3, lines 55 to 62) there was a prejudice to convert chloronitrobenzenes with phenolates containing amino groups. Furthermore, it is mentioned in column 3, lines 30 to 34 of the aforementioned patent that the representation of the Nitrodiaryl ethers preferably at the highest possible temperatures for the solvents used is carried out.
Überraschenderweise konnten wir mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens bei relativ niedrigen Temperaturen (vorzugsweise 3O0C bis etwa 60° C) in eleganter Weise und ohne störende Nebenprodukte Nitrodiaryläther herstellen. Vor dem Anmeldetag verwendete man mehrstufige, umständlichere Verfahren zur Herstellung von Nitroaminodiaryläthern, wobei man z. B. 4-Nitrodiphenyläther-4'-carbonsäure über die Stufe des Azids und Isocyanate zum entsprechenden Nitroaminodiaryläther umsetzte oder wobei man die Aminogruppe vorher durch Schutzgruppen schützte, dann die Ätherkopplung durchführte und schließlich die Schutzgruppe wieder nachträglich abspalten mußte.Surprisingly, we were able to the method according to the invention at relatively low temperatures (preferably 3O 0 C to about 60 ° C) can be prepared in an elegant way and without interfering by-products Nitrodiaryläther using. Before the filing date one used multi-stage, more complicated processes for the preparation of nitroaminodiaryl ethers, one z. B. 4-Nitrodiphenyläther-4'-carboxylic acid converted via the azide and isocyanate stage to the corresponding nitroaminodiaryl ether or the amino group was previously protected by protective groups, then the ether coupling was carried out and finally the protective group had to be split off again afterwards.
AU dies wird beim eirfindungsgemäßen Verfahren vemieden.This is also the case with the method according to the invention avoided.
Die Durchführung des Verfahrens kann also analog dem Verfahren des Hauptpatents durchgeführt werden, indem man die entsprechenden Aminophenole in einem polaren Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid, Diisopropylsulfoxid oder Tetramethylensulfon, auflöst und dann die entsprechenden Alkalisalze durch Zugabe von etwa äquivalenten Mengen in Wasser oder Alkohol gelösten Alkalihydroxiden (Li1 vorzugsweise Na, K) herstellt. Die Umsetzung der Phenolate mit dem Nitrohalogenbenzol wird dann in Gegenwart von Wasser durchgeführt, wobei es sich überraschenderweise gezeigt hat, daß unter diesen Bedingungen die Kondensation bereits bei Raumtemperatur zu den gewünschten Nitroaminodiaryläthern in hoher Ausbeute abläuft.The implementation of the process can therefore be carried out analogously to the process of the main patent by adding the corresponding aminophenols in a polar solvent, such as. B. dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, diisopropyl sulfoxide or tetramethylene sulfone, dissolves and then the corresponding alkali metal salts by adding approximately equivalent amounts of alkali metal hydroxides dissolved in water or alcohol (Li 1, preferably Na, K). The reaction of the phenates with the nitrohalogenobenzene is then carried out in the presence of water, and it has surprisingly been found that under these conditions the condensation takes place in high yield even at room temperature to give the desired nitroaminodiaryl ethers.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Nitroamine eignen sich zur Herstellung hochtemperaturstabiler Kunststoffe und Fasern sowie als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen.The nitroamines which can be produced by the process according to the invention are suitable for producing high-temperature stable products Plastics and fibers and as intermediates for the manufacture of dyes.
len Eis gefällt, wobei man durch Animpfen die Kristallisation fördert. Das Rohprodukt wird mit Wasser alkalifrei gewaschen und durch Umkristallisie-len ice is precipitated, whereby inoculation promotes crystallization. The raw product is with Washed alkali-free water and recrystallized
... . ..... j-i : u ...alnliit Man erhalt... ..... j-i: u ... alnliit one receives
1090 Gewichtsteile 4-Aminophenol, 916 Gewichtstei- wasser amauirci gcwas»»;·· «■— —-■· .-;...„■,1090 parts by weight of 4-aminophenol, 916 parts by weight of amauirci gcwas »»; ·· «■ - —- ■ · .-; ..." ■,
ι* 450/oiee Natronlauge und 4000 Volumenteile Dirne- ren aus Äthanol/Wasser-Gemisch gereinigt. Man erhaltι * 450 / oiee sodium hydroxide solution and 4000 parts by volume of whores cleaned from an ethanol / water mixture. You get
hvlsulfoxid werden in einer Stickstoffatmosphäre 45 5 592 Gewichtsteile (86% der Theorie) der Verbindung Minuten gerührt. Unter Kühlung läßt man bei 25 bisHvlsulfoxid are in a nitrogen atmosphere 45,5592 parts by weight (86% of theory) of the compound Minutes stirred. With cooling one leaves at 25 to
350C die Lösung von 1730 Gewichtsteilen 4-Nitrochlorbenzol in 2500 Volumenteilen Dimethylsulfoxid in 1,5 Stunden zufließen und rührt die Mischung 15 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend werden bei 80 bis 9O0C im Wasserstrahlvakuum etwa 4000 Volumenteile Lösungsmittel abdestilliert. Im Destillationsrückstand wird nach Abkühlung auf Raumtemperatur durch Zugabe von 6000 Gewichtsteilen Eis das Reaktionsprodukt ausgefällt, wobei man durch Zugabe von Impfkristallen die Kristallisation beschleunigt. Das Rohprodukt wird mit Wasser alkalifrei gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 2005 Gewichtsteüe (87 % der Theorie) der Verbindung.35 0 C the solution of 1730 parts by weight of 4-nitrochlorobenzene in 2500 parts by volume of dimethyl sulfoxide flow in 1.5 hours and the mixture is stirred for 15 hours at room temperature. 0 C in a water jet vacuum distilled off about 4000 parts by volume of solvent then at 80 to 9O. In the distillation residue, after cooling to room temperature, the reaction product is precipitated by adding 6000 parts by weight of ice, the crystallization being accelerated by adding seed crystals. The crude product is washed alkali-free with water and recrystallized from ethanol. 2005 parts by weight (87% of theory) of the compound are obtained.
H2N-H 2 N-
vomSchmp.l31bisl33°C.from mp 31 to 33 ° C.
327 Gew'ichtsteile 3-Aminophenol, 275 Gewichtsteile 45°/oige Natronlauge und 1500 Volumenteile Dimethylsulfoxid werden in einer Stickstoffatmosphäre 45 Minuten gerührt. Man läßt die Lösung von 520 Gewichtsteilen 4-Nitrochlorbenzol in 750 Volumenteilen Dimethylsulfoxid in einer Stunde zufließen und rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur. Dann werden etwa 1000 Volumen teile Lösungsmittel durch Vakuumdestillation bei 80 bis 90° C entfernt. Im Destillationsrückstand wird nach Abkühlung auf Raumtemperatur das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 3000 Gewichtstei-327 parts by weight of 3-aminophenol, 275 parts by weight 45% sodium hydroxide solution and 1500 parts by volume of dimethyl sulfoxide are 45 in a nitrogen atmosphere Minutes stirred. The solution of 520 parts by weight of 4-nitrochlorobenzene in 750 parts by volume is left Dimethyl sulfoxide flow in in one hour and stir for 15 hours at room temperature. Then about 1000 parts by volume of solvent by vacuum distillation removed at 80 to 90 ° C. In the distillation residue, after cooling to room temperature, the Reaction product by adding 3000 parts by weight
IO vomSchmp.77bis79°C. IO vomSchmp.77bis79 ° C.
, 5 327 Gewichtsteile 4-Amir.ophenol, 275 Gewichtsteile 45%ige Natronlauge und 1500Volumenteüe Dimethylsulfoxid werden in einer Stickstoffatmosphäre 45 Minuten gerührt. Bei 20 bis 3O0C läßt man die Losung von 605 Gewichtsteilen 3,4-Dichlor-l-nitrobenzol in 1000 Volumenteilen Dimethylsulfoxid in einer Stunde zufließen und rührt die Mischung noch 15 Stunden bei Raumtemperatur. Nach destillativer Entfernung von etwa 1000 Volumenteilen Lösungsmittel wird das Produkt durch Zugabe von 3000 Gew.chtstei en Eis gefällt, wobei man durch Zugabe von Impfkristallen die Kristallisation beschleunigt. Das^Rohproduktw rd,mrt Wasser alkalifrei gewaschen und durch Umkristallisieren aus Methanol/Wasser-Gemisch gereinigt. Man erhält 674 Gewichtsteile (84,5% der Theorie) der Verbindung, 5,327 parts by weight of 4-Amir.ophenol, 275 parts by weight of 45% sodium hydroxide solution and 1,500 volumes of dimethyl sulfoxide are stirred in a nitrogen atmosphere for 45 minutes. At 20 to 3O 0 C is allowed to the solution of 605 parts by weight of 3,4-dichloro-l-nitrobenzene in 1000 parts by volume of dimethyl sulfoxide accrue in one hour and the mixture is stirred for 15 hours at room temperature. After about 1000 parts by volume of solvent have been removed by distillation, the product is precipitated by adding 3000 parts by weight of ice, the crystallization being accelerated by adding seed crystals. The ^ crude product was washed alkali-free with water and purified by recrystallization from a methanol / water mixture. 674 parts by weight (84.5% of theory) of the compound are obtained
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