Vir:-ahren zur lierstellung von Methyläthern der Äthanolamine
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Iler-
s-ü'ellun; von Alkyläthern der Äthanolamine.,und zwar insbesondere
zar terstellung von 1#ie thylä ehern der Äthanolamine durch
Umsetzung
von ß-Niathoxyäthylch-lorid mit Ammoniak. oder primären oder
se'.cun-
c?ären Aminen.
Die Herstellung von Methyläthern der Xthanolamine erfolgte
bis-
h,r durch Aminolyse der alkoholischen Hydroxylgruppe des Äthylen-
g.yüolmonomethylä-chers. U:.i die Bildung von Nitrlen zu vermeiden,
z.r d die Umsetzung von Äthylenglykolraonoinethyläther mit-
Aiamoniak
i-.: Gegenwart von Wasserstoff bei 240 0C am Raney-Nickel-Kontakt
vor jeno:unen. (A.P. 2.565.72i. Es entsteht dabei. ein Gemisch
an
:=@«o-, Di-, und Tri-(ß-methoxyäthyl)aminen, dessen Zusammen-
s*tzun; in engen Grenzen durch das Ammoniak-Alkohol-Verhältnis
v;:.riiert werden kann. (A.P: 2.285. 419, A.P. 2.92s.877. Die
Um-
satzung des Äthylenglykolmononiethyläthers zu i\Iethyläthe+n
der
t_:;hanolo.mine verläuft jedoch unvollständig und nicht einheitlich,
dc,, neben den gewünschten. ;Iono-, Di- und Tri-(ß-methoxyäthyl)äminen
w-itere niedrig siedende Amine als Spaltprodukte entstehen.
D4rch die Vielzahl der bei der Reaktion anfallenden Produkte und insbesondere durch
das bei der Reaktion entstehende.Wasser, ergeben
sich bei der Isolierung der rlethoxyäthylamine komplizierte
Trenn-
ptobleme. Zur Entfernung des Peaktionswassers wird z:B.. die
Reak-
tionslüsung nach Abtreiben des Ammoniaks uhd der niedrig sieden-
den :°nnine zunächst. mit Benzol versetzt, und das Wasser als
Danzol.-
Wascur-Azootrop entfernt. Danach wird der Reaktionslösung
Methanol
zugesetzt und -das vorher zugesetzte Benzol als.Eenzol-Mothanol-
Azeotrop entfernt. Daran schliesst sich erst die eigentliche
frak-
tionierte Trennung von Methanol, nicht vollständig umesetztein
Äthylenglykolmonomethyläther und den. gewünschten @lethoxyäthyl-
-
ariinen ant. Dieses .Verfahren zur Herstellung von Methoxyathylaminen
ist also -wegen. d.er unvollständigen,-Reaktion sowie
der komplizier-
ten Trennverfahren technisch schwer durchführbar und daher
nicht
wirtschaftlich:
wurde nun gefunden, dass die @lathyiätüer derthanoia>ziaa in
einfacher Weise durch Urisetzung von 1'ä@thOSyathylC3@11@Jri@r@-i-
@@:toaiak oder mit primären oder sekundären r.@-n-nen hergestellt
trerden können. Diese bisher noch nicht beschriebena Umsetzung
das @:ethoxyäthylchlorids verlwuft nach dem er'Lindunös;asiässea
Vorfahren praktisch quantitativ, so dass die Trennung der U#ca=itions-
pr:.@üäte keine technische Schwierigkeiten bereitet.
Dic Umsetzung von organischen @ic11t%öenVErbinCG@@nbS@
mit @.tvonias odzr
._"s'niären oder sekundären Aminen isii ein %n
sich bC:Cantc#'. #'.S S
i Ver%£#1ic:n#
Es wird jedoch in den mois-üen güllen mit .iikylbromiden unü
-jod:iden
und insbesondere mit primärzn =il?L-yloromidon und -jodic;;:n
`arcy@-
führt, ereil die entsprechenden nlhyl-chloride eine gcr i ü;-er
e@._: Bons
iähigkeit aufweisen. Eine weitere NIGZinindzranv der
ist im allgemeinen mit s tt:i ,@;:nder Kettenlänge der
Halo jen:rer-
bix:duag zu beobachten. Es war daher überraschend, dass ".fethoxyäthyl-
chlorid mit r:,oniak oder primären oder sekundären rainen b@var-
h4ltnismässig milden R.eaktionsbedin sungen in praktisch ciuantlt.a@iven
Ausbeuten zu den entsprechenden ixlethyläthern der Äthanolamine
rca-
Ein wesentlicher Vorteil in der Herstellung der Methylü.hor
-der
Äthünolamine nach dem erfindungsgemässen Verfahren gegenüber
dem
der Aminolyse der alkoholischen Hydroxylgruppe das Äthylengl;kol-
monomithyläthers ist darin zu sehen, dass durch Veränderung
des
Ti":@:ioxyäthylclilorid-Atiuaonia#r-VQrhältnisses' einzelne
::ez3#läth@r
der Äthanolamine bevorzugt darzustellen sind. So wird z.B.
bat
einem tiethoayäthylchlorid Ammonink-Vcrhältnis von 1_:40 B-rlethoxy-
äthylamin mit. 83 ;o' Ausbaute neben j? @ Di-(B-methoxyätliyl)aa=~ain
ge-
wonnen. Bei Verringerung des Methoxyäthylchlorid-Amtaflnialz-Ver-
häl;,nia.aes auf bis zu' 1:6 wird bevorzugt Di-(B-mothoxyäthyl)aniin
gewonnen. Die Herstellung des T.:i-.(B-methozyäthyl)ainin
wird be<<or-
zu";t durch Alkylierung von Di-(ß-raethoayäthyl)amin mit %jIethoxyäthyl-
chlorid im Molverhältnis 1:1 vorgenommen. Auf diese Weise kann
das
tc:r4iäre Amin in praktisch quantitativer Ausbeute hergestellt
wer-
Neben diesen reinen rlothyliithern der Äthanolatitine
können
,.,zrch Hasetzung-von hSzhe:@@-äthylc'-@=orid mit primären
Aminen, wie
:_t:!y lamin, Butylamin, Cyc'.chexy--auin usw. oder von sek.
Aminen
t:ic Di:aethylamin, Dibutylci@in, 'r:-täyläthylamin usw. unsymetriseh
-z:#sti#'uierte illhanola:Linähe..# hergestellt werden.
ü:-,:setzuüg von Ammoniak oder prim. oder seit. Aminen mit
Methoxy-
;,'.-:,:@;; lchlorid erfolgt in der Weise, dass tieth.oxyäthylchiorid
mit der
zur Herstellung des getr'ünsc:zLoL :lthanoläminäthers stöchiometrisch
:.._Sees Leas erforderlichen Naage, vorzugsweise einen 4 -
40 fachen
L:,@rschsss, f@:aonialz7bzw. Amin im Autolaven bei Temperaturen
:..-.sehen 50 °C und 200 o C, bevorzugt zwischen 'J0. °C und
150 °C
u__.esctzt wird. Die :.@ :setzung tann auch in Gegenwart von
basischen
.._ rein der Alkali- oder Er da! salieruppe wie z.B. NaOH,
KOH, Ca0,
vorgenommen wcrder Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindig-
I_::i t e=mpfiehlt sich die nnz,jandung eines polaren Lösungsmittels
wie
i:üsscr, .Methanol, Ethanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd,
Dime ;i-zcxyäthan, Diä thylenglyhaldimethyläther.
:@-'chyläther der _izhantilamine, die nach diesem Verfahren
hergestellt
@:@yd@n, können als Korrosiorsinhibitoren, als Zusätze zu Schmier-
rittoln.,als in Uasser und organischen Lösungsmitteln löslische
Neu-
und als wertvolle Zwischenprodukte zur Her-
stellung von Pharmazeutica und Emulgatoren eingesetzt verdien.
?. _srsiel I
51a5 g Methoxyäthylchlorid (i Hol) und 680 g Ammoniak- (40
Mole)
%:#urden 5- Stunden im Autoklaven unter Rühren bei 90 0C erhitzt.
:Zach ,dem Abkühlen wurden die Reaktionsprodukte mit 54 g Na0CH3,
G,:Iös t in 180 g Methanol, versetzt und 30 Minuten
bei 60 oC er- -
tiwrnit. Es wurde vom ausgefallenen NaCl abfiltriert
und die Reaktions-
produkte wurden destilliert. Der Methoxyäthylchloridumsatz
betrug-
nwch .C:rloridtitration 99- %. -Die Bestimmung der Amine erfolgte
gas-
chromatografisch. Die Analyse ergab 62,5 g B-Methoxyäthylamin
=
83,5 > Ausbeute und 9,3 g Di(B-methoxyäthyl)amin = 14 Ausbeute.
i eispcl 2
9't,5 g Methoxyäthylchlorid (1 Mol) und 238 g Ammoniak
(I.4 i'010)
wurden 5 Stunden im Autoklaven unter Rühren bei 120 OG erhitzt. Nach dem Abkühlen
wurden die Reaktionsprodukte mit 54 X.a0CH3, gelöst in 1-80 V Methanol, versetzt
und 30r Minuten bei 60 0C erwärmt. Es wurde vom ausgefallenen NaCl abfiltriert und
die Reaktionsprodukte wurden destilliert. Der Methoxyäthylchloridum-Satz betrug-nach.Chloridtitration
100 %. Die Bestimmung der Amine
erfolgte gaschromatografisch. Die Analyse ergab 30,8 g B-@:ethoxy-
äthylamin = 41"p Ausbeute, 32,6 g Di(P-methoxyäthyl)amin =
49
Ausbeute und 6,4 gTri(B-nethoxyäthyl)amin = 10 ,°o Ausbeute.
Beispiel 3
94,5 g Methoxyäthylchlorid (1 Mo-l) und 68 g Ammoniak (4 Mal) wurden
5 Stunden im Autoklaven unter Rühren bei. 900C erhitzt. Nach dem
Abkühlen wurden die Reaktionsprodukte mit 54 g NaOCH,), gelöst
in
180 g Methanol, versetzt und 30 Minuten bei 60 0C erwärmt.
Es wurde -
vom ausgefallenen NaC1 abfiltriert-und die Reaktionsprodukte
destil.-
liext.-Der Methoxyäthylchloridumsatz betrug 100 p. Die Bestimmung
der Amine erfolgte_gaschromatografisch.-Die Analyse
ergab 9 g
ß-Methoxyäthylamin m 12 p Ausbente, 19,5 g Di(B-methoxyäthyl)amin._
30 ,% Ausbeute-und 36,6 g Tri(ß-methoxyäthyl)amin = 57;5 %
Ausbeute.
_s:@z@:l 4
g tlethoxyäthylchlor d (1 Mol) und 133 g @i-(ß-mato:cyä,thyl)
wwin (1 Mol) -wurden mit 100 ml l#othanol im Autoklaven in
Gegen-
wart von 28 g C£.0 3 S'u: Ccn bo_ 150 -- 155 °C unter
Rühren erhit< t.
Nach dem Abkühlen wurde vom CaCl2 abfiltriert und die @,',eüktions-
yrodukte@fräktioniert. Es zPirden 175 g Tri(ß-mothoxfäthyl)ämin
=
92 ;ö Ausbeute erhalten.
1#-@ispiol 5 _
378 g Methoxyäthylchloxid (1. Mole ) und 450 g wässrige Dimethyl-
a:::_aiösung (40 %, 4 ül7 1 @) -ciuxdcn zusammen mit.
320 g 50 %iger wäso-
riger iNratronlauge (1_- Mole) 1 Stunde im Autoklaven auf 110
°C unter
Rüüren erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die
Reaktions-
iösunä mit insgesamt 1.]50Ü ml Benzol extrahiert.
Die organische
=düse wurde über £COHLtroci.net und anschließend fraktioniert.
Es
wurden 350 g B-Tiethoxyäthyl-ciimethylamin= 85 o Ausbeute erhalten.
6
?72,5 L Methoxyäthylchlorid (5 Mole) werden mit -511 g Diä-thyiamin
(7 Mole) in 250 ml Methanol in Gegenwart von 150 g Ca0 im Auto-
Llt.ven bei 140 °C über 4 Stunden unter Rühren erhitzt. Nach
dem
:@Ü:-ählen wurde vom ausgefallenen NaC1 abfiltriert und die
h.@za:tiunsprodukte destilliert, Es wurden 570" g B-Methoxytriäthyl-
worin = 88,5 % Ausbeute erhalten,
Vir: - to produce methyl ethers of ethanolamines
The present invention is a method for Iler-
s-ü'ellun; of alkyl ethers of ethanolamines., in particular
delicate production of 1 # ie ethyl ethers of the ethanolamines by conversion
of ß-Niathoxyäthylch-lorid with ammonia. or primary or se'.cun-
cary amines.
The production of methyl ethers of the Xthanolamines has been carried out up to
h, r by aminolysis of the alcoholic hydroxyl group of the ethylene
g.yüolmonomethylä-chers. U: .i to avoid the formation of nitrene,
zr d the implementation of Äthylenglykolraonoinethyläther with Aiamoniak
i- .: Presence of hydrogen at 240 ° C. at the Raney nickel contact
before jeno: unen. (AP 2.565.72i. This creates a mixture of
: = @ «O-, di-, and tri- (ß-methoxyethyl) amines, the combination of which
s * tzun; within narrow limits due to the ammonia-alcohol ratio
v;:. can be ried. (AP: 2.285. 419, AP 2.92s.877. The
statutes of the ethylene glycol mono diethyl ether to i \ Iethyläthe + n der
t _ :; hanolo.mine is incomplete and not uniform,
dc ,, next to the desired. ; Iono-, di- and tri- (ß-methoxyethyl) amines
Other low-boiling amines are formed as cleavage products.
This gives rise to the large number of products obtained in the reaction and, in particular, due to the water produced in the reaction the isolation of the ethoxyethylamines involves complicated separation
ptobleme. To remove the reaction water, for example, the reaction
solution after driving off the ammonia and the low-boiling
den: ° nnine first of all. mixed with benzene, and the water as Danzol.-
Wascur Azootrope removed. Thereafter, the reaction solution becomes methanol
added and -the previously added benzene as.Eenzol-Mothanol-
Azeotrope removed. This is followed by the actual fractional
tioned separation of methanol, not fully reacted
Ethylene glycol monomethyl ether and the. desired @ lethoxyethyl-
ariinen ant. This process for the production of methoxyethylamines
is so-because of. d. the incomplete reaction as well as the complicated
th separation process technically difficult to carry out and therefore not
economically:
it has now been found that the @lathyiätüer derthanoia> ziaa in
simply by substituting 1'ä @ thOSyathylC3 @ 11 @ Jri @ r @ -i-
@@: toaiak or made with primary or secondary r. @ - n-nen
can trerden. This implementation has not yet been described
the @: ethoxyäthylchlorids runs after the er'Lindunös; asiässea
Ancestors practically quantitative, so that the separation of the U # ca = itions-
pr:. @ üäte does not cause any technical difficulties.
The implementation of organic @ ic11t% öenVErbinCG @@ nbS @ with @ .tvonias odzr
._ "secondary or secondary amines i s ii a% n sich bC: Cantc # '. #'. SS
i Ver% £ # 1ic: n #
However, in the mois-üen slurry with .iikylbromiden unü -jod: iden
and especially with primary = il? L-yloromidon and -jodic ;;: n `arcy @ -
leads, the corresponding methyl chlorides overtake a gcr i ü; -er e @ ._: Bons
have the ability. Another NIGZinindzranv the
is generally with s tt: i, @ ;: n the chain length of the halo jen: rer-
bix: duag to watch. It was therefore surprising that ".fethoxyäthyl-
chloride with r:, oniak or primary or secondary rainen b @ var-
Reasonably mild reaction conditions in practically ciuantlt.a@iven
Yields of the corresponding ixlethyl ethers of the ethanolamines rca-
A major advantage in the production of Methylü.hor -der
Äthünolamine according to the inventive method compared to the
the aminolysis of the alcoholic hydroxyl group the Äthylengl; col-
monomithyläthers can be seen in the fact that by changing the
Ti ": @: ioxyäthylclilorid-Atiuaonia # r-VQr relation 'individual :: ez3 # läth @ r
of the ethanolamines are preferred. For example, bat
a thiethoayethyl chloride ammonine ratio of 1:40 B-rlethoxy-
ethylamine with. 83; o 'extensions next to j? @ Di- (B-methoxyethyl) aa = ~ ain ge
won. When reducing the methoxyethyl chloride amtaflnialz
half;, nia.aes up to 1: 6 is preferred di- (B-mothoxyethyl) aniine
won. The production of T.:i-.(B-methozyäthyl)ainin is << or-
to "; t by alkylation of di- (ß-raethoayäthyl) amine with% jIethoxyäthyl-
chloride made in a molar ratio of 1: 1. That way it can
tc: ordinary amine can be produced in practically quantitative yield
In addition to these pure rlothyliithern the Ethanolatitine can
,., zrch Hasosition-von hSzhe: @@ - äthylc '- @ = orid with primary amines, like
: _t:! y lamin, butylamine, Cyc'.chexy - auin etc. or from sec. Amines
t: ic di: aethylamine, dibutylci @ in, 'r: -täyläthylamin etc. unsymmetrical
-z: # sti # 'uierte illhanola: Linäne .. # be made.
ü: - ,: addition of ammonia or prim. or since. Amines with methoxy
;, '.-:,: @ ;; lchloride takes place in such a way that tieth.oxyäthylchiorid with the
for the production of the beverage: zLoL: lthanolamine ether stoichiometric
: .._ Sees Leas required Naage, preferably a 4 - 40 fold
L:, @ rschsss, f @: aonialz7bzw. Amine in the autolave at temperatures
: ...-. see 50 ° C and 200 o C, preferably between 'J0. ° C and 150 ° C
u __. esctzt. The:. @: Setting tann even in the presence of basic
.._ purely the alkali or he there! Salieruppe such as NaOH, KOH, Ca0,
to increase the reaction speed.
I _ :: ite = it is advisable to use a polar solvent such as
i: üsscr, .Methanol, ethanol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide,
Dime; i-zxyethane, diethyl glycol dimethyl ether.
: @ - 'chyl ether of the _izhantilamine produced by this process
@: @ yd @ n, can be used as corrosion inhibitors, as additives to lubricants
rittoln., when new products soluble in water and organic solvents
and as valuable intermediate products for the
position of pharmaceuticals and emulsifiers.
?. _srsiel I
51a5 g methoxyethyl chloride (i Hol) and 680 g ammonia (40 moles)
%: # urden heated in the autoclave with stirring at 90 ° C. for 5 hours.
: Zach, the cooling, the reaction products with 54 g Na0CH3,
G,: Dissolves in 180 g of methanol, added and heated for 30 minutes at 60 oC -
tiwrnit. The precipitated NaCl was filtered off and the reaction
products were distilled. The methoxyethyl chloride conversion was
nwch. C: chloride titration 99-%. -The amines were determined in gas
chromatographic. The analysis showed 62.5 g of B-methoxyethylamine =
83.5> yield and 9.3 g of di (B-methoxyethyl) amine = 14 yield.
i eispcl 2
9't, 5 g methoxyethyl chloride (1 mol) and 238 g ammonia (I.4 i'010)
were heated for 5 hours in an autoclave with stirring at 120 ° C. After cooling, 54 X.a0CH3, dissolved in 1-80 V methanol, were added to the reaction products and the mixture was heated at 60 ° C. for 30 minutes. The precipitated NaCl was filtered off and the reaction products were distilled. The methoxyethylchloridum rate was 100% according to chloride titration. The determination of the amines was carried out by gas chromatography. The analysis showed 30.8 g of B - @: ethoxy-
ethylamine = 41 "p yield, 32.6 g di (P-methoxyethyl) amine = 49
Yield and 6.4 g of tri (B-nethoxyethyl) amine = 10 ° o yield.
Example 3 94.5 g of methoxyethyl chloride (1 mol. L) and 68 g of ammonia (4 times) were stirred for 5 hours in the autoclave. 900C heated. After this The reaction products were cooled with 54 g of NaOCH,) dissolved in
180 g of methanol are added and the mixture is heated at 60 ° C. for 30 minutes. It was -
filtered off from the precipitated NaCl and the reaction products are distilled
liext.-The methoxyethyl chloride conversion was 100 p. The determination
of the amines took place by gas chromatography. The analysis showed 9 g
ß-methoxyethylamine m 12 p yield, 19.5 g of di (B-methoxyethyl) amine.
30% yield and 36.6 g of tri (β-methoxyethyl) amine = 57; 5% yield.
_s: @ z @: l 4
g tlethoxyäthylchlor d (1 mol) and 133 g @ i- (ß-mato: cyä, thyl)
wwin (1 mol) -were with 100 ml l # othanol in the autoclave in counter-
waiting from £ 28 g C 3 .0 S'u: Ccn bo_ 150-155 ° C with stirring HEAT <t.
After cooling, the CaCl2 was filtered off and the @, ', eüktions-
yrodukte @ fractionated. There are 175 g of tri (ß-mothoxfäthyl) ämin =
92; ö yield obtained.
1 # - @ ispiol 5 _
378 g of methoxyethyl chloride (1st mole) and 450 g of aqueous dimethyl
a ::: _ aiösung (40%, 4 ül7 1 @) -ciuxdcn together with. 320 g 50% aqueous
riger iNratronlauge (1_- Mole) 1 hour in the autoclave at 110 ° C below
Rüüren heated. After completion of the reaction, the reaction
iösunä extracted with a total of 1.] 50 ml of benzene. The organic
= nozzle was fractionated via £ COHLtroci.net and then. It
350 g of B-Tiethoxyäthyl-ciimethylamin = 85 o yield were obtained.
6th
72.5 L of methoxyethyl chloride (5 moles) are mixed with -511 g of diethyiamine
(7 moles) in 250 ml of methanol in the presence of 150 g of Ca0 in the car
Llt.ven heated at 140 ° C for 4 hours with stirring. After this
: @ Ü: -hlen was filtered off from the precipitated NaC1 and the
h. @ za: tiunsprodukte distilled, There were 570 "g of B-Methoxytriethyl-
where = 88.5 % yield obtained,