DE1643278C3

DE1643278C3 - Liquid products made from polyglycidyl ethers and methyl-substituted hexamethylene diamines and their uses

Info

Publication number: DE1643278C3
Application number: DE19671643278
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Birsfelden Heer (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-12-02
Filing date: 1967-11-17
Publication date: 1977-08-18

Description

Es ist ζ. B. aus der britischen Patentschrift 6 91 543 bekannt, daß aus Lösungen von aliphatischen Polyaminen und Lösungen von festen Epoxidharzen in organischen Lösungsmitteln Addukte hergestellt werden können, wobei man zu mindestens 1,8 Äquivalenten eines aliphatischen Polyamins ein Epoxidäquivalent eines Polyepoxids bzw. Epoxidharzes hinzufügt und in der Hitze reagieren läßt. Nach Abtrennung des Lösungsmittels und des nicht umgesetzten überschüssigen Polyamins werden bei Raumtemperatur feste ρ harzartige Produkte erhalten. Diese werden in organischen Lösungsmitteln gelöst und bei Bedarf mit Lösungen von Epoxidharzen unter Bildung von gebrauchsfertigen Lackprodukten gemischt.It is ζ. From British Patent 6 91 543 known that from solutions of aliphatic polyamines and solutions of solid epoxy resins in Organic solvent adducts can be prepared, adding to at least 1.8 equivalents an aliphatic polyamine adds an epoxy equivalent of a polyepoxide or epoxy resin and in the heat reacts. After separating off the solvent and the unreacted excess Polyamine, solid ρ resin-like products are obtained at room temperature. These are in organic Solvents dissolved and if necessary with solutions of epoxy resins with the formation of mixed ready-to-use paint products.

Die Verarbeitung von lösungsmittelhaltigen Lacken ist jedoch mit einer Reihe von Nachteilen, wie Brennbarkeit, physiologische Bedenklichkeit bei der Applikation und Verlust von relativ teuren Lösungsmitteln, verbunden.However, the processing of solvent-based paints has a number of disadvantages, such as Flammability, physiological dangers during application and loss of relatively expensive solvents, connected.

In der österreichischen Patentschrift 2 43 517 werden lösungsmittelfreie Lacksysteme beschrieben, und es wird erwähnt, daß die direkte Herstellung von lösungsmittelfreien Addukten wegen des sehr heftigen exothermen Reaktionsverlaufes zwischen lösungsmittelfreier flüssiger Epoxidharzkomponente und lösungsmittelfreier flüssiger aliphatischer Polyaminkomponenie mit den gangbaren aliphatischen Polyaminen, wie z. B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Jriäthylentetramin, in der Praxis nicht möglich ist. Zur Überwindung dieser Schwierigkeit werden deshalb in der österreichisehen Patentschrift 2 43 517 lösungsmittelfreie Addukte aus Epoxidharzen und Polyaminoamiden und/oder Polyamino-imidazolinen verwendet. Solche Addukte besitzen indessen den schwerwiegenden technischen Nachteil, daß sie als Härter für Epoxidharze bei niederen Temperaturen zu wenig reaktiv sind, so daß die Harz/Härtergemische bei tieferen Temperaturen nicht genügend aushärten.In the Austrian patent specification 2 43 517 solvent-free paint systems are described, and it it is mentioned that the direct production of solvent-free adducts because of the very violent exothermic reaction between solvent-free liquid epoxy resin component and solvent-free liquid aliphatic polyamines with common aliphatic polyamines, such as z. B. ethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine, is not possible in practice. To overcome this difficulty are therefore seen in the Austrian Patent specification 2 43 517 solvent-free adducts of epoxy resins and polyaminoamides and / or Polyamino-imidazolines are used. Such adducts, however, have the serious technical one Disadvantage that they are not reactive enough as hardeners for epoxy resins at low temperatures, so that the resin / hardener mixtures do not cure sufficiently at lower temperatures.

Gemäß vorliegender Erfindung wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann, indem man zur Härtung von Epoxidharzen lösungsmittelfreie Produkte aus flüssigen Polyglycidyläthern von Polyphenolen oder Polyalkoholen und aus methylsubstituierten Hexamethylendiaminen, deren Aminogruppen an primäre Kohlenstoffatome gebunden sind, einsetzt, wobei die Mengenverhältnisse zwischen den Epoxidharzen einerseits und den Diaminverbindungen andererseits zwischen ¹Zi und V12, vorzugsweise '/5 Epoxidäquivalent pro Äquivalent Aminogruppe betragen. Die neuen Produkte können in lösungsmittelfreier Phase dadurch erhalten werden, daß man je 1 Epoxidäquivalent des flüssigen Polyglycidyläthers, wie insbesondere einem im wesentlichen aus Bisphenol-A-diglycidyläther bestehenden alkalischen Kondensationsprodukt aus Bisphenol A, [2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan] und-einem großen stöchiometrischen Überschuß von Epichlorhydrin, zwischen 3 und 12, vorzugsweise ungeführ 5 Äquivalente an Aminogruppen eines der genannten Diamine zusetzt. Dabei bleibt das entstandene Produkt in dem angewendeten Überschuß des Diamins gelöst, die Endviskosität bleibt konstant und störende Vernetzungsreaktionen treten nur in unbedeutendem Maße auf. Eine Abführung der Reaktionswärme ist nicht notwendig, da bei adiabatischer Durchführung der Reaktion gerade eine Temperatur erreicht wird, bei der die Umsetzung in kurzer Zeit beendet ist.According to the present invention, it has now been found that these disadvantages can be avoided by using solvent-free products made from liquid polyglycidyl ethers of polyphenols or polyalcohols and from methyl-substituted hexamethylene diamines, the amino groups of which are bonded to primary carbon atoms, for curing epoxy resins, the proportions between the epoxy resins on the one hand and the diamine compounds on the other hand between ¹ Zi and V12, preferably 1/5 epoxide equivalents per equivalent of amino group. The new products can be obtained in the solvent-free phase by adding 1 epoxide equivalent of the liquid polyglycidyl ether, such as in particular an alkaline condensation product consisting essentially of bisphenol A diglycidyl ether from bisphenol A, [2,2-bis- (p-hydroxyphenyl) propane] and a large stoichiometric excess of epichlorohydrin, between 3 and 12, preferably about 5 equivalents of amino groups, of one of the diamines mentioned. The resulting product remains dissolved in the applied excess of diamine, the final viscosity remains constant and disruptive crosslinking reactions only occur to an insignificant extent. It is not necessary to dissipate the heat of reaction since, when the reaction is carried out adiabatically, a temperature is reached at which the reaction is completed in a short time.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue, als Härter für Epoxidharze geeignete lösungsmittelfreie flüssige Produkte, welche durch Umsetzung von (1) 3 bis 12, vorzugsweise ungefähr 5 Aminogruppenäquivalenten eines in der Polymethylenkette methylsubstituierten Hexamethylendiamins, in welchem die Aminogruppen an primäre Kohlenstoffatome gebunden sind, pro (2) 1 Epoxidgruppenäquivalenl eines bei Zimmertemperatur flüssigen Polyglycidyläthers eines Polyphenols oder Polyalkohols erhältlich sind.The present invention thus relates to new, solvent-free hardeners suitable for epoxy resins liquid products, which by reaction of (1) 3 to 12, preferably about 5 amino group equivalents a methyl-substituted hexamethylene diamine in the polymethylene chain, in which the Amino groups are bonded to primary carbon atoms, per (2) 1 epoxy group equivalenl one at Room temperature liquid polyglycidyl ether of a polyphenol or polyalcohol are available.

Die erfindungsgemäßen Produkte werden hergestellt, indem man einen bei Zimmertemperatur flüssigen Polyglycidyläther eines Polyphenols oder Polyalkohols mit methylsubstituierten Hexamethylendiaminen, in welchen die Aminogruppen an primäre Kohlenstoffatome gebunden sind, in einem Mengenverhältnis von 3 bis 12, vorzugsweise ungefähr 5 Aminogruppenäquivalenten des Diamins pro 1 Epoxidgruppenäquivalent des Polyglycidyläthers in Abwesenheit von Lösungsmitteln in der Wärme umsetzt.The products of the invention are made by making a liquid at room temperature Polyglycidyl ether of a polyphenol or polyalcohol with methyl-substituted hexamethylene diamines, in which the amino groups are bonded to primary carbon atoms, in an amount ratio of 3 to 12, preferably about 5 amino group equivalents of the diamine per 1 epoxy group equivalent of the Polyglycidyl ethers converts in the absence of solvents in the heat.

Die bei Zimmertemperatur, d. h. 25°C, flüssigen Polyglycidyläther können sich von Glykolcn, wie Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und insbesondere von mehrwertigen Phenolen bzw. Polyphenolcn, wie Resorcin, von Phenol-Formaldehydkondensationsprodukten vom Typus der Resole oder Novolake, vom Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan und 'nsbesondere vom Bisphenol A ableiten.The at room temperature, i.e. H. 25 ° C, liquid polyglycidyl ethers can differ from glycols, such as Ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and in particular of polyhydric phenols or polyphenols, such as resorcinol, of phenol-formaldehyde condensation products of the resol or novolak type, of bis (p-hydroxyphenyl) methane and 'ns especially derived from bisphenol A.

Im einzelnen genannt seien hier die bei Raumtemperatur flüssigen Polyglycidyläther von Bisphenol A,Specifically, the polyglycidyl ethers of bisphenol A, which are liquid at room temperature, are mentioned here,

welche einen Epoxidgchalt von 3,8-5,8 Epoxidüquivalenten/kg besitzen und der durchschnittlichen Formelwhich have an epoxy content of 3.8-5.8 epoxy equivalents / kg and the average formula

CH₃ CH ₃

CH₁-CH-CH₂ CH ₁ -CH-CH ₂

entsprechen, in der ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl im Wert von 0 bis 0,65 bedeutet.correspond, in which ζ means a whole or fractional small number with a value from 0 to 0.65.

Für die Produktbildung; setzt man vorzugsweise l,6-Diamino-2,2,4· trimethyllhexan, 1,6-Diamino-2,4,4-trimethylhexan und vor allem technische Gemische dieser beiden Isomeren ein. Genannt seien ferner (3-Methyl-he^ xamethylendiamin, y-Methyl-hexamethylendiamin; 2,3-, 2,4-, 2,5- und 3,4-Dimethylhexamethylendiamin.For product formation; it is preferable to use 1,6-diamino-2,2,4-trimethyllhexane, 1,6-diamino-2,4,4-trimethylhexane and especially technical mixtures of these two isomers. Also mentioned are (3-methyl-he ^ xamethylenediamine, γ-methyl-hexamethylenediamine; 2,3-, 2,4-, 2,5- and 3,4-dimethylhexamethylenediamine.

Dem flüssigen Härter können nach Bedarf weitere Zusätze, wie Verlaufmittel (z. B. Harnstoff/Formaldehydharze oder Silikonharze), Härtungsbeschleuniger, wie Phenole oder Polyphenole und gegebenenfalls Viskositätserniedriger hinzugefügt werden. Unabhängig davon ist auch eine Zugabe von anderen Härtungsmitteln, wie z. B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol möglich, um die Fähigkeit zur Aushärtung bei niederen Temperaturen zu begünstigen. Bei der Herstellung der flüssigen Produkte gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß das Produkt im oben angegebenen Überschuß des Diamins gebildet wird, so daß es in diesem bei brauchbar niedrigen Viskositäten gelöst bleibt und Vernetzungsreaktionen dabei praktisch unterbunden werden. Es kann jedoch gewünschtenfalls nach der Herstellung des Produktes ein Teil oder alles überschüssige Diamin abdestilliert und das teilweise oder vollständig isolierte Produkt in einem anderen Diamin oder Diamingemisch wieder gelöst werden.If required, further additives such as leveling agents (e.g. urea / formaldehyde resins) can be added to the liquid hardener or silicone resins), curing accelerators, such as phenols or polyphenols and optionally Viscosity reducers are added. Regardless of this, it is also possible to add other hardeners, such as B. 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol possible to the ability to harden at low Favor temperatures. In the manufacture of the liquid products according to the invention it is essential that the product is formed in the above-mentioned excess of diamine, so that it is in this remains dissolved at usefully low viscosities and crosslinking reactions are practical be prevented. However, part or all of the product may be used after the product is manufactured, if desired excess diamine is distilled off and the partially or fully isolated product in another Diamine or diamine mixture can be dissolved again.

Der Ausdruck »lösungsmittelfrei« wird hier im Sinne der Lackchemie verwendet, indem unter »Lösungsmittel« nur solche Stoffe verstanden werden, die sich gegenüber den Lackkomponenten inert verhalten und daher in der Regel bei der Filmbildung verdunsten. Flüssige Polyamine oder andere flüssige Härtungsmittcl, die bei gemeinsamer Anwendung mit den erfindungsgemäßen Produkten mit diesen homogene Lösungen bilden und die bei der Härtungsrcaktion mit dem Epoxidharz unter Bildung vernetzte!·, unlöslicher und unschmelzbarer Produkte bzw. unter Verfilmung reagieren, fallen hier definitionsgemäß nicht unter den Begriff »Lösungsmittel«.The term "solvent-free" is used here in the sense of paint chemistry, while under "solvent" only those substances are understood that are inert towards the paint components and therefore usually evaporate during film formation. Liquid polyamines or other liquid hardening agents those homogeneous solutions when used together with the products according to the invention and which, during the hardening reaction with the epoxy resin, are crosslinked to form! ·, insoluble and infusible products or react with film formation, are not included here by definition Term "solvent".

Zur Herstellung lösungsmittelfreier Lacke und Beschichtungen kann man die flüssigen Produkte mit dem äquivalenten Teil an flüssigem Epoxidharz versetzen. Als solche flüssigen Epoxidharze kommen z.B.Liquid products can be used to produce solvent-free paints and coatings add the equivalent part of liquid epoxy resin. Liquid epoxy resins come as such e.g.

cycloaliphatische Epoxidharze, wie
Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid,
S^-Epoxycyclohexylimethyl-S^-epoxycyclohcxancarboxylat, cycloaliphatic epoxy resins such as
Vinylcyclohexendioxid, limonendioxid,
S ^ -epoxycyclohexylimethyl-S ^ -epoxycyclohexane carboxylate,

3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmelhyl-3,4-epoxy-6-mcthylcyclohexancarboxylat und
3,4-Epoxy hexahydrobcnzal-3,4-cpoxycyclohcxan-1.1 -dimethanol;
Polyglycidylester, wie
Tetrahydrophthalsäurcdiglycidylesterund
1 lcxahydrophthalsäurediglycidylester sowie
die gleichen flüssigen Polyglycidylether von
Polyphenolcn und Polyalkoholcn
in Frage, die oben als Ausgangsstoffe zur Herstellung flor Produkte erwähnt wurden. Die flüssigen Epoxidhar-CH₃ 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate and
3,4-epoxy hexahydrobenzal-3,4-cpoxycyclohxane-1.1-dimethanol;
Polyglycidyl esters, such as
Diglycidyl tetrahydrophthalate and
1 hydroxahydrophthalic acid diglycidyl ester and
the same liquid polyglycidyl ethers of
Polyphenols and polyalcohols
in question, which were mentioned above as starting materials for the manufacture of flor products. The liquid epoxy resin CH ₃

--CH₂ --CH ₂

J=J =

ze können auch durch Zusatz aktiver Verdünner, wie z. B. Butylglycid oder Kresylglycid, modifiziert sein.ze can also be added by adding active thinners, such as. B. butyl glycid or cresyl glycid modified.

Die erfindungsgemäßen Aminprodukte weisen neben der einfachen Herstellung gegenüber den bisher bekannten und verwendeten Härtern für lösungsmittelfreie Systeme auf Basis flüssiger Epoxidharze eine Reihe von weiteren Vorteilen und Verbesserungen auf. Die Viskosität der härtbaren Systeme bei Raumtemperatur ist geringer, die ausgehärteten Filme sind praktisch farblos, hochglänzend und ergeben bei Chemikalienbeanspruchung keine Farbtonveränderung. Die Beschichtungen sind ausgezeichnet lichtbeständig. Die Aushärtung ist auch bei niederen Temperaturen von z. B. +5⁰C und bei hoher atmosphärischer Feuchtigkeit möglich. Die Filme weisen keine Ausschwitzerscheinungen oder andere Störungen an der Oberfläche auf. Die Flexibilität und die Haftfestigkeit der ausgehärteten Filme auf Eisen und Beton ist gut. Die neuen Produkte zeigen auch bei tiefen Temperaturen keine Neigung zur Kristallisation.The amine products according to the invention have a number of further advantages and improvements compared to the previously known and used hardeners for solvent-free systems based on liquid epoxy resins. The viscosity of the curable systems at room temperature is lower, the cured films are practically colorless, have a high gloss and do not change color when exposed to chemicals. The coatings are extremely lightfast. The curing is also at low temperatures of z. B. +5 ⁰ C and possible with high atmospheric humidity. The films show no signs of exudation or other surface defects. The flexibility and the adhesive strength of the cured films on iron and concrete are good. The new products show no tendency to crystallize even at low temperatures.

Die lösungsmittelfreien härtbaren Systeme aus den erfindungsgemäßen Produkten und flüssigen Epoxidharzen können weitere übliche Zusätze, wie Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Außer als Lacke und Beschichtungsmittel können sie auch als Klebstoffe, Imprägnier-, Tauch- und Gießharze, speziell in der Elektrotechnik, dienen.The solvent-free curable systems made from the products according to the invention and liquid epoxy resins can contain other customary additives such as fillers, pigments, dyes or plasticizers. In addition to being used as paints and coating agents, they can also be used as adhesives, impregnating, dipping and casting resins, especially in electrical engineering.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.In the examples below, percentages are percentages by weight.

example 1

In 158 Gewichtsteile technisches Trimethyl-hexamethylendiamin (Isomerengemisch aus l,6-Diamino-2,2,4-trimethyl-hexan und l,6-Diamino-2,4,4-trimethyl-hexan) werden 77 Gewichtsteile eines bei Zimmertemperatur flüssigen, durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellten Polyglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,2 Epoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität von 8,000— 16,000 cP bei 25°C ( = Polyglycidylälher A) eingetragen. Bis zum Beginn der exothermen Reaktion wird erwärmt. Durch die Reaktionswärme steigt die Temperatur auf 110—12O⁰C. Nach dem Abkühlen auf etwa 100⁰C werden 39 Gewichtsteile Phenol· als Beschleuniger eingerührt. Man erhält 274 Gewichtsteile eines flüssigen lagerfähigen Produktes mit folgenden Eigenschaften: Viskosität ca. 300OcP (25°C), Farbzahl nach Gardner (40% in Methylglykol): ca. 1. Das Produkt weist einen Gehalt an Reaktionsbeschleuniger auf und ist insbesondere für schnellhärtende lösungsmittelfreie Lacke geeignet. 1 kg dieses Produktes liefen beim Vermischen mit 13,1 Epoxidäquivalcnten des flüssigen Polyglycidyläthers A einen sofort gebrauchsfänigcn, lösungsmittclfreien Lack.In 158 parts by weight of technical trimethyl-hexamethylenediamine (isomer mixture of 1,6-diamino-2,2,4-trimethyl-hexane and 1,6-diamino-2,4,4-trimethyl-hexane) 77 parts by weight of a liquid at room temperature, polyglycidyl ethers produced by condensation of bisphenol A with epichlorohydrin in the presence of alkali with an epoxide content of 5.2 epoxide equivalents / kg and a viscosity of 8,000-16,000 cP at 25 ° C (= polyglycidyl ether A). The mixture is heated until the exothermic reaction begins. By heat of reaction the temperature rises to 110-12O ⁰ C. After cooling to about 100 ⁰ C 39 parts by weight of phenol · are stirred as an accelerator. 274 parts by weight of a liquid, storable product are obtained with the following properties: viscosity approx. 300 ocP (25 ° C.), Gardner color number (40% in methyl glycol): approx Suitable for paints. 1 kg of this product, when mixed with 13.1 epoxide equivalents of the liquid polyglycidyl ether A, gave an immediately ready-to-use, solvent-free varnish.

Example 2

In der gleichen Weise wie im Beispiel I wird ein Produkt hergestellt aus 158 Gewichtstcilen technischem Trimcthyl-hexamethylendiamin (Isomerengemisch) und 58 Gewichtsteilcn des im Beispiel 1 verwendeten Polyglycidyläthers A, wobei 30 Gewichlstcile Bisphe-In the same way as in Example I, a Product made from 158 parts by weight technical Trimethylhexamethylenediamine (mixture of isomers) and 58 parts by weight of that used in Example 1 Polyglycidyl ether A, with 30 parts by weight of bisphe-

5555

(10(10

nol A als Beschleuniger zugesetzt werden. Man erhält 246 Gewichtsteile flüssiges, lagerfähige:. Produkt mit folgenden Eigenschaften: Viskosität: ca. 3000 cP (25"C); Farbzahl nach G a r d η c r (40% in Methylglykol) ca. I; Amingruppengehalt ca. 8 Äquivalente/kg. 1 kg dieses Produktes liefert beim Vermischen mit 15 Epoxiriäquivalenten des flüssigen Poiyglycidyläthers A einen lösungsmiuslfreien Leck.nol A can be added as an accelerator. You get 246 parts by weight of liquid, storable :. Product with following properties: Viscosity: approx. 3000 cP (25 "C); color number according to G a r d η c r (40% in methylglycol) approx. I; Amine group content approx. 8 equivalents / kg. 1 kg of this product provides when mixed with 15 epoxy equivalents of the liquid polyglycidyl ether A a solvent-free leak.

Bei spi el 3At game 3

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Produkt hergestellt eus 24,5 Gewichtsteilen technischem Trimethyl-hexamethylendiamin (Isomerengemisch) und 10 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol-diglycidyläther (Epoxidgehalt ca. 7,5 Äquivalente/kg). Es wurden 34,5 Gewichtsteile eines flüssigen, lagerfähigen Produktes mit folgenden Eigenschaften erhalten: Viskosität ca. 135OcP (25⁰C); Amingruppengehalt ca. 9 Äquivalente/kg. 1 kg dieses Produktes liefert beim Vermischen mit 15,8 Epoxidäquiyalenten des flüssigen Polyglycidylethers A einen lösungsmittelfreien Leck.In the same way as in Example 1, a product was prepared from 24.5 parts by weight of technical grade trimethylhexamethylenediamine (mixture of isomers) and 10 parts by weight of 1,4-butanediol diglycidyl ether (epoxide content about 7.5 equivalents / kg). There were obtained 34.5 parts by weight of a liquid, storable product having the following properties: Viscosity ca. 135OcP (25 ⁰ C); Amine group content approx. 9 equivalents / kg. 1 kg of this product, when mixed with 15.8 epoxy equivalents of the liquid polyglycidyl ether A, produces a solvent-free leak.

Example 4

Das nech Beispiel 3 erhaltene Addukt wird mit 5,5 Gewichtsteilen Bisphenol A als Härtungsbeschleuni- a.s ger gemischt und ist dann insbesondere als Härter für schnellhärtende lösungsmittelfreie Lacke auf Epoxidharzbesis geeignet. Die Viskosität der erhaltenen Produkte ist ca. 8000 cP (25°C); Amingruppengehelt ca.The adduct obtained in Example 3 is mixed with 5.5 parts by weight of bisphenol A as a hardening accelerator ger mixed and is then especially used as a hardener for fast-curing solvent-free paints on epoxy resin suitable. The viscosity of the products obtained is approx. 8000 cP (25 ° C); Amine groups reached approx.

7.7 Äquivalente/kg. 1 kg des beschleunigten Produktes liefert beim Vermischen mit 13,5 Epoxidäquivalenten des flüssigen Poiyglycidyläthers A ein lösungsmittelfreies Beschichtungsmittel.7.7 equivalents / kg. 1 kg of the accelerated product When mixed with 13.5 epoxy equivalents of the liquid polyglycidyl ether A, it produces a solvent-free one Coating agents.

Example 5

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Produkt hergestellt aus 19 Gewichtsteilen technischem Trimethyl-hexamethylendiamin (Isomerengemisch) und 10 Gewichtsteilen 1,6-Hexandiol-diglycidylälher (Epoxidgehalt ca. 7,3 Äquivalent/kg). Es wurden 29 Gewichtsteile eines flüssigen, lagerfähigen Produktes mit folgenden Eigenschaften erhalten: Viskosität ca. 320OcP; Farbzahl nach Gardner ca. 5; Amingruppengehalt ca. 8,3 Äquivalente/kg. 1 kg dieses Produktes liefert beim Vermischen mit 14 Gewichtsteilen des flüssigen Poiyglycidyläthers A einen lösungsmittclfrcicn Lack.In the same manner as in Example 1, a product was prepared from 19 parts by weight of technical Trimethylhexamethylenediamine (mixture of isomers) and 10 parts by weight of 1,6-hexanediol diglycidyl ether (epoxide content approx. 7.3 equivalent / kg). There were 29 parts by weight of a liquid, storable product with obtained the following properties: viscosity approx. 320OcP; Gardner color number approx. 5; Amine group content approx. 8.3 equivalents / kg. 1 kg of this product when mixed with 14 parts by weight of the liquid polyglycidyl ether A a solvent-based varnish.

Example 6

Das nach Beispiel 5 erhaltene Produkt wird mitThe product obtained according to Example 5 is with

4.8 Gewichtsteilen Phenol als Härtungsbcschlcuniger gemischt und ist dann besonders als Härter für schnellhärtende, lösungsmittelfreie Lacke auf Epoxidharzbasis geeignet. Die Viskosität ist ca. 330OcP; Amingruppengehalt ca. 7.1 Äquivalente/kg, i kg des Produktes liefert beim Vermischen mit 12 Epoxidäquivalenten des flüssigen Poiyglycidyläthers A einen lösungsmittel!reicn Lack.4.8 parts by weight of phenol mixed as a hardening agent and is then especially used as a hardener for fast-curing, solvent-free paints based on epoxy resin are suitable. The viscosity is approx. 330OcP; Amine group content approx. 7.1 equivalents / kg, i kg of the product provides when mixed with 12 epoxy equivalents of the liquid polyglycidyl ether A a solvent-free varnish.

Anwendungsbeispiele (\o Application examples (\ o

Example A.

244,0 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen Produkts werden als Härter mit 680 Gewichtsieilen Polyglycidyläthcr A (vgl. Beispiel 1) gemischt. Zur Verbesserung der Vcrlaufcigcnschaften werden 76,0 Gewichtsteilc n-Uutanol zugegeben. Dieses Gemisch hai eine Viskositäl nach H ö ρ ρ I c r bei 25 ¹C von 140OcP und eine ungefähre Gcbraiichsdmier von 24 Minuten.244.0 parts by weight of the product described in Example 1 are mixed as a hardener with 680 parts by weight of polyglycidyl ether A (cf. Example 1). To improve the flow properties, 76.0 parts by weight of n -utanol are added. This mixture has a viscosity according to H ö ρ ρ I cr at 25 ¹ C of 140 ° C and an approximate viscosity of 24 minutes.

Damit erhaltene farblose Beschichlungcn weisen bei einer Trockcnfilmdichtc von 160-180 μ, bei 20"C und 65% relativer Feuchtigkeit eine Slaubtrockenzcii von 12 Stunden auf; die Filme sind nach 3 Stunden an der Oberfläche nicht mehr klebrig und ohne Filmsiörungcn durchgehärtet. Die Filme zeigen nach 1 Tag eine Pendelhärte nach P c r s ο ζ von 205"; nach 7 Tagen ca. 315", Die Tiefungswerle der Filme nach Erichsen sind nach 7 Tagen 7,6 mm; nach Alterung bei 6O⁰C über weitere 7 Tage noch 5,6 mm. Erfolgt die Härtung der Filme bei +5⁰C, so resultiert Durchhärtung nach ca. 28 Stunden.The colorless coatings obtained in this way have a dryness of 12 hours at a dry film density of 160-180 μm, at 20 ° C. and 65% relative humidity; after 3 hours, the surface of the films is no longer tacky and cured without film defects. The films show after 1 day a pendulum hardness according to P crs ο ζ of 205 "; after 7 days about 315, "The Tiefungswerle the films are Erichsen mm after 7 days 7.6;. hardening after aging at 6O ⁰ C for an additional 7 days yet 5.6 mm If the films at +5 ⁰ C. this results in full hardening after approx. 28 hours.

Die Beschichtung ist nach 7tägiger Härtungszeit über 2 Monate beständig gegen 70%ige Schwefelsäure, konzentriertes Ammoniak, Bleibenzin und Wasser. Ein nur leichter Angriff der Filmoberfläche zeigt sich nach 2 Monaten bei konzentrierter Salzsäure und 95%igem Äthanol.The coating is over after a 7 day curing time Resistant to 70% sulfuric acid, concentrated ammonia, lead gas and water for 2 months. A only slight attack of the film surface is evident after 2 months with concentrated hydrochloric acid and 95% strength Ethanol.

Example B.

581,0 Gewichtsteile eines unmodifizierten, mittel viskosen, durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellten Poiyglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,5 Epoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität von 8000 — 12 000 cP bei 25° C (= Polyglycidylether B) werden mit 175,0 Gewichtsteilen Titandioxid (Rutil) und 46,5 Gewichtsteilen Diacetonalkohol gemischt und auf einem Dreiwalzenstuhl homogenisiert. Diese weißpigmeniierte Harzkomponente wird mit 197,5 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 beschriebenen Produkts als Härter gemischt und als Lack appliziert.581.0 parts by weight of an unmodified, medium viscosity, produced by condensation of bisphenol A with epichlorohydrin in the presence of alkali Polyglycidyl ethers with an epoxy content of 5.5 epoxy equivalents / kg and a viscosity of 8000-12000 cP at 25 ° C (= polyglycidyl ether B) are used with 175.0 parts by weight of titanium dioxide (rutile) and 46.5 parts by weight of diacetone alcohol and mixed on one Three-roller mill homogenized. This white pigmented resin component is 197.5 parts by weight of the Product described in Example 1 mixed as a hardener and applied as a paint.

Die Gebrauchsdauer der Lackmischung beträgt 30 Minuten; die Laekfilme haben eine Staubtrockenzeil von 7 Stunden und sind nach 6 Stunden durchgehärtei. Die Pendelhärte der Filme nach Per so ζ beträgt bei 20°C und 65% Raumfeuchtigkeit (180 μ trockenschiehtdickc) nach 1 Tag 72 Sekunden und nach 7 Tagen etwa 250 Sekunden. Die Tiefung der Filme nach Erichsen beträgt nach 7 Tagen 5,1 mm. Die Beschichtungen zeigen glatte Oberflächen ohne jegliche Filmstörungen und ohne nennenswerte Vcrgilbungscrscheinungen und haben Glanzwerte um 100 (Photovolt). Die chemische Beständigkeit der Filme ist identisch mit derjenigen, wie sie mil der Formulierung gemäß Beispiel A erhalten wird.The service life of the paint mixture is 30 minutes; the Laekfilme have a dust-dry line of 7 hours and are fully hardened after 6 hours. The pendulum hardness of the films according to Per so ζ is at 20 ° C and 65% room humidity (180 μ dry layer thickness) 72 seconds after 1 day and about 250 seconds after 7 days. The deepening of the films according to Erichsen is 5.1 mm after 7 days. The coatings show smooth surfaces without any film defects and without significant yellowing and have gloss values around 100 (photovolt). The chemical The durability of the films is identical to that obtained with the formulation according to Example A. will.

Example C

254 Gewichtsteile des im Beispiel 2 beschriebenen Produkts werden als Härter mit 746 Gewichtsteilen eines unmodifizierten, niedrigviskosen, durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellten Poiyglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,6 Epoxidäquivalcnten/kg und einer Viskosität von 5000-640OcP bei 25" C ( = Polyglycidylether C) gemischt. Die Mischung weist eine Gcbratichsdaucr von 22 Minuten bei einer Slaubtrokkenzcit von 35 Stunden und einer Durchhärtungszeit von 2 Stunden auf.254 parts by weight of the product described in Example 2 are used as hardener with 746 parts by weight an unmodified, low-viscosity, by condensation of bisphenol A with epichlorohydrin in the presence Polyglycidyl ethers produced by alkali with an epoxide content of 5.6 epoxide equivalents / kg and a viscosity of 5000-640OcP at 25 "C (= polyglycidyl ether C). The mixture has a Cooking time of 22 minutes for a Slaubtrokkenzit of 35 hours and a curing time of 2 hours.

Nach der Aushärtung resultiert eine klare, hellfarblose glänzende Beschichtung mit guter chemischer Beständigkeit und mechanischer Fesligkeil.After curing, the result is a clear, light colorless, glossy coating with good chemical properties Resistance and mechanical wedge.

Diese Harz/Häner-Mischung kann mit verschiedenen Pigmenten und Fiillstolfen pigmentiert werden. IlsThis resin / hanger mixture can be used with different Pigments and fillers are pigmented. Ils

resultieren je nach Pigmentierungsgrad hochglänzende, nicht vergilbende Beschichtungen bei guter Haftung auf Holz- und Metallunterlagen sowie Mauerwerk.Depending on the degree of pigmentation, the result is high-gloss, non-yellowing coatings with good adhesion Wooden and metal bases as well as masonry.

Example D

Zur Herstellung eines selbstverlaufenden Bodenbelages werden 166,6 Gewichtsteile eines niedrigviskosen, mit n-Butylglycid als reaktivem Verdünner modifizierten, durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellten Polyglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,0 Epoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität von 480—540 cP bei 25⁰C ( = PolyglycidylätherD) und 58.4 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen Produkts als Härter unter Zugabe von 25,0 Gewichtsteilen Toluol, 283,0 Gewichtsteilen Quarzsand der Körnung 0,1— 0,7 mm, 283,0 Gewichtsteilen Quarzsand der Körnung 0,1—0,3 mm und 184,0 Gewichtsteilen Quarzmehl vorzugsweise in einem Vakuummischer gemischt.To produce a self-leveling floor covering, 166.6 parts by weight of a low-viscosity polyglycidyl ether with an epoxide content of 5.0 epoxide equivalents / kg and a viscosity of 480, modified with n-butylglycide as a reactive diluent, produced by condensation of bisphenol A with epichlorohydrin in the presence of alkali -540 cP at 25 ⁰ C (= PolyglycidylätherD) and 58.4 parts by weight of the product described in example 1 as a curing agent with the addition of 25.0 parts by weight of toluene, 283.0 parts by weight of quartz sand of grain size 0.1 0.7 mm, 283.0 Parts by weight of quartz sand with a grain size of 0.1-0.3 mm and 184.0 parts by weight of quartz powder are preferably mixed in a vacuum mixer.

Diese Mischung wird mit einem Spachtel oder maschinell bei einer Schichtdicke von 2—3 mm auf eine zuvor gereinigte Betonunterlage aufgetragen. Der Belag weist guten Verlauf auf; nach der Aushärtung bei 2O⁰C und 65% Raumfeuchtigkeit zeigt er nach einem Tag eine glatte Oberfläche. Nach 7tägiger Aushärtung hat das Belagsmaterial eine Druckfestigkeit nach VSM 77 102 von 4,5 kp/mm², einen dielektrischen Verlustfaktor tgo nach DIN 53 483=12 · 10~² und einen spezifischen Durchgangswiderstand nach DlN 53 482 von 10¹²Ω · cm. Der Belag ist gegen Wasser, 30%ige Natronlauge, 5%ige Formalinlösung und 10%ige Essigsäure über 2 Monate lang beständig.This mixture is applied to a previously cleaned concrete base with a spatula or by machine at a layer thickness of 2-3 mm. The surface has a good flow; after curing at 2O ⁰ C and 65% RH it shows a smooth surface after one day. After 7 days of curing, the covering material has a compressive strength according to VSM 77 102 4.5 kp / mm ^2, a dielectric loss factor tgo according to DIN 53 483 = 12 · 10 ^-2 and a specific volume resistance according to DIN 53 482 of 10 ¹² Ω · cm. The covering is resistant to water, 30% sodium hydroxide solution, 5% formalin solution and 10% acetic acid for over 2 months.

Example E.

411,0 Gewichtsteile eines niedrigviskosen, mit Dibutylphthalat als Weichmacher modifizierten, durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellten Polyglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,2 Epoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität von 700—1100 cP bei 25°C (= Polyglycidyläther E) werden mit 13,7 Gewichtsteilen Siliciumdioxid mit großer spezifischer Oberfläche (geschützte Markenbezeichnung »Aerosil«) gemischt und auf einem Walzenstuhl zu einer Paste abgerieben. Dieser Paste werden 411,0 Gewichtsteile eines flüssigen411.0 parts by weight of a low viscosity, with dibutyl phthalate modified as a plasticizer, by condensation of bisphenol A with epichlorohydrin in In the presence of alkali-produced polyglycidyl ethers with an epoxide content of 5.2 epoxide equivalents / kg and a viscosity of 700-1100 cP at 25 ° C (= Polyglycidyl ether E) with 13.7 parts by weight of silicon dioxide with a large specific surface (protected brand name »Aerosil«) mixed and rubbed on a roller mill to a paste. This paste will be 411.0 parts by weight of a liquid

ίο Steinkohlenteers und 164,0 Gewichtsteile von dem im Beispiel 1 beschriebenen Produkts als Härter zugegeben. Die Gebrauchsdauer dieser Mischung beträgt 45 Minuten. Sie kann durch Streichen oder mit Hilfe einer 2-Komponenten-Spritzpistole auf waag- und senkrechte Flächen, auf Stahl- und Betonunterlagen und vorzugsweise auf Betonrohre appliziert werden.ίο coal tar and 164.0 parts by weight of the im Example 1 described product added as a hardener. The service life of this mixture is 45 minutes. It can be applied horizontally and by brush or with the help of a 2-component spray gun vertical surfaces, on steel and concrete substrates and preferably on concrete pipes.

Die erhaltene Teerbeschichtung hat eine Staubtrokkenzeit bei 2O⁰C von 3¹A Stunden.The pitch-coating obtained has a Staubtrokkenzeit at 2O ⁰ C 3 ¹ A hours.

Example F

285 Gewichtsteile des im Beispiel 4 beschriebenen Addukthärters werden mit 715 Gewichtsteilen Polyglycidyläther A (vgl. Beispiel 1) mit einem Epoxidgehalt von 5,2 Epoxidäquivalenten/kg gemischt. Diese Mischung hat eine Gebrauchsdauer von 30 Minuten, eine Durchhärtung bei 2O⁰C und 65% Raumfeuchtigkeit von 4 Stunden gegenüber bei + 5° C von 32 Stunden.285 parts by weight of the adduct hardener described in Example 4 are mixed with 715 parts by weight of polyglycidyl ether A (cf. Example 1) with an epoxide content of 5.2 epoxide equivalents / kg. This mixture has a pot life of 30 minutes, a cure at 2O ⁰ C and 65% RH for 4 hours against at + 5 ° C of 32 hours.

Die Filme weisen bei 2O⁰C nach 1 Tag eine Pendelhärte nach Persoz von 210", nach 7Tagen eine solche von 256" auf. Der Tiefungswert nach Er ich se η betragt nach 7 Tagen 5,1 mm. Die chemische Beständigkeit ist identisch mit der Formulierung aus Beispiel A. Obige Mischung kann mit verschiedenen Pigmenten und Füllstoffen pigmentiert werden.The films have at 2O ⁰ C after 1 day a pendulum hardness Persoz of 210 ", after 7 days of such 256" on. The cupping value according to Er ich se η is 5.1 mm after 7 days. The chemical resistance is identical to the formulation from Example A. The above mixture can be pigmented with various pigments and fillers.

Claims

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Patent claims:

1, Liquid products, obtainable through implementation

in the heat of (1) 3 to 12 amino group equivalents a methyl-substituted hexamethylene diamine in the polymethylene chain, in which the Amino groups are bonded to primary carbon atoms, per (2) 1 epoxy group equivalent a polyglycidyl ether of a polyphenol or polyalcohols which is liquid at room temperature.

2. Products according to claim 1, obtainable by reacting approximately 5 amino group equivalents the diamine component according to (1) per 1 epoxy equivalent of the epoxy component according to (2).

3. Products enjoyable claim I, available through Reaction with an isomer mixture of 1,6-diamino-2,2,4-trimethylhexane and 1,6-diamino-2,4,4-trimethylhexane as the diamine component according to (I).

4. Products according to claim I, obtainable by reaction with a at room temperature liquid polyglycidyl ether of bis (p-hydroxyphenyl) dimethyl methane as an epoxy component according to (2).

5. Use of the products according to Claims 1 to 4 as hardeners in curable, liquid epoxy resins and optionally monophynols or polyphijinols containing mixtures. ;