DE1643127A1 - Verfahren zur Umwandlung von organischen Isocyanaten in Carbodiimide - Google Patents
Verfahren zur Umwandlung von organischen Isocyanaten in CarbodiimideInfo
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Description
The Upjohn Company
Verfahren zur Umwandlung von organischen
Isocyanaten in Carbodiimide,
Die Erfindung bezieht sich auf die thermische Umwandlung
Von organischen Mono- und Polyisocyanaten in die entsprechenden Carbodiimide mit Hilfe von Katalysatoren und lehrt eine neue
und wirkungsvolle Gruppe solcher Katalysatoren.
Demgemäss besteht die Erfindung aus einem Verfahren zur
Umwandlung eines organischen Isocyanate in das entsprechende
Carbodiimid durch Erhitzen des Isocyanate in Gegenwart eines Katalysators auf etwa 100° bis etwa 250° und kennzeichnet sich
dadurch, dass man als Katalysator eine Metallkomplexverbindung aus d-Gruppen-Übergangselement und TTißindungs -Liganden verwendet,
bei der mindestens ein Ligand aus Kohlenmonoxyd oder
Hydrocarbylisoeyariid mit einem C-. ,p-Hydrocarbylrest besteht.
Unter dem Ausdruck "d-Gruppen-Übergangselement" werden ."
bekanntlich die Übergangselemente mit unvollständig besetzter
d-Schale zusammengefasst, siehe das Buch von Cotton etc.
"Advanced Inorganic Chemistry" Verlag Interscience Publishers,
New York I962, Seiten 494-495, zu denen Scandium, Titan,
Vanadium,Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel/ Kupfer, Yttrium,
Zirkonium, Niob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium,
Palladium, Silber, Hafnium, Tantal, Wolfram,Rhenium, Osmium,
Iridium, Platin.und Gold gehören.
109820/21 SI
Mit dem Ausdruck !"F-Bindungs-Liganden"" andererseits bezeichnet
man bekanntlieh eine Gruppe von neutralen, d.h. gesamtladungsfreien
Molekülen, die a) ein einsames Elektronenpaar, das als Donator mit einem d-Gruppen-Übergangselement eine Valenzbiadung
schaffen kann,und zusätzlich b) unbesetzte Elektronenschalen besitzen, welche von den gefüllten Metallelektronenschalen
Elektronendichte empfangen und dadurch eine Art7^-Bindung bilden,
wodurch die durch das einsame Elektronenpaar entstehende σ -Bindung ergänzt wird, siehe Cotton, l.c, Seite 602-604 und
611. Solche Liganden sind beispielsweise Kohlenmonoxyd s Stickstoffdioxyd,
Hydrocarbylisocyanide, Trihydrocarbylphosphine,
Trihydrocarbylarsine, Trihydrocarbylstibine, Dihydrocarbylsulfide,
konjugierte cycloaliphatische Diene und Triene und dergleichen.
Der Ausdruck "C1_12~Hydrocart>ylrest " "bedeutet einen einwertigen
Rest, den man durch Portnahme eines Wasserstoffatoms aus dem
Stammkohlenstoff mit der angegebenen C-Atomzahl erhält. Solche
/Methyl, Reste sind beispielsweise Alkyle, wie'Ä'thyl, Propyl, Butyl,
Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl
nebst ihren Isomeröi; Alkenyle, wie Vinyl, Allyl, Butenyl,
Pentenyl, Hexenyl, Octenyl, Dodecenyl und dergleichen nebst
ihren Isomeren; Aralkyle, wie Benzyl, Phenäthyl, Phenylpropyl,
Naphthylmethyl und dergleichen; Aryle, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl,
Naphthyl, Bisphenylyl und dergleichen; Cycloalkyle, wie
Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und dergleichen, sowie Cycloalkenyle, wie Cyclopentenyl,
Cyclohexenyl, Cycloheptenyl, Cyclooctenyl und dergleichen nebst ihren Isomeren.
109820/2151
Zu den Hydrocarbylisocyaniden gehören beispielsweise Methylisocyanid,
Äthylisocyanid, Isopropylisocyanid, Octylisocyanid,
2-Decylisocyanid, Cyclopentylisocyanid, Cyclohexylisocyanid,
Benzylisocyanid, Phenäthylisocyanid, Naphthylmethylisocyanid,
Phenylisocyanid, Tolylisocyanld, Xyiylisocyanid, Naphthylisocyanid
■und dergleichen. Zu den Trihydrocarbylphosphinen gehören beispielsweise
Triäthylphosphin, Diäthylmethylphosphin, Triisopropylphosphin,
Hexyldimethylphosphin, OctyJLdAätJiylphosphin,
Sthylmethylphenylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-S-naphthylphosphin,
Tricyclohexylphosphin, Tricycloheptylphosphin, Tribenzylphosphin,
Diäthylbenzylphosphin und dergleichen. Zu den Trihydrocarbylarsinen gehören beispielsweise Trimethylarsin^ ^
Isopropyldimethylarsin, Tripentylarsin, Trloctylarsin, Triphenylarsin,
Tri(o-tolyl)arsini Tricyclopentylarsln, Tricycloheptylarsin,
Tribenzylarsin, Dimethylbenzylarsin und. dergleichen. Zu
den Trihydrocarbylstibinen gehören beispielsweise Tripropylstibin,
Triisobutylstibin, Triheptylstibin, Octyldlmethylstibin, Decyldiäthylstibin,
Phenyldimethylstlbin, Triphenylstibina Tri-2-naphthylstibin.,
Tricyclohexylstibin, Tricycloheptylstibin/ Tribenzylstibin und dergleichen«, Zu den Dihydrocarbylsulfiden
gehören beispielsweise Dimethylsulfid, DiathylsulfidV Methylisopropylsulfid,
Butylmethylsulfid, Dioctylsulfidj, Diisobutyl- "
sulfid, Diphenylsulfid, Phenyl-p-tolyl-sulfid, Phenyl~2-naphthylsulfidj,
Dibenzylsulfidj, Di(phenäthyl)sulfid und dergleichen. Zu
den Konjugierten cycloaliphatIschen Dienen gehören beispielsweise
Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien^ li3™Cycloheptadienil 1,3-Cyclooctatrlen
und dergleicheno Zu den konjugierten cycloaliphatischen
Trienen gehören beispielsweise Ipj^-Cycloheptatrien,
1,,5.,5-Cyclooctatrien und dergleichen.
Wie bereits erwähnt^ bestehen die erfindungsgemäss als Katalysator
benutzten Metallkomplexe aus einem d■»Gruppen-Übergangselement
1 D 9 8 2 0 / 2 1 S 1
angegebener Art und einem 7f~Bindungs-Llgand angegebener Art,
wobei von letzterem mindestens einer aus Kohlenmonoxyd oder
Hydrocarbylisocyanid besteht. Diese Metallkomplexe sind also
entweder a) binäre Metallkomplexe mit einem einzigen ^Bindungs-Liganden
in Form von Kohlenmonoxyd oder Hydrocarbylisocyanid oder b) solche Metallkomplexe, in denen mindestens ein Molekül
des ^-Bindungs-Liganden im vorerwähnten binären Metallkomplex
durch einen zweiten Tf^Bindungs-Liganden ersetzt ist. Zu den
erfindungsgemäss benutzten Metallkomplexen gehören weiterhin
auch solche Metallkomplexe vorerwähnter Art, bei denen ein Teil des /flBindungs-Liganden durch einen aromatischen Kohlenwasserstoffliganden,
wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen ersetzt 1st, siehe hierzu die Beschreibung der Herstellung von Chromcarbonyl-aromat-Komplexen
durch Nichols etc. J. Chem. Sog·-, 1959« Seite 551*
Die vorerwähnten Metallkomplexe sind zum grossten Teil bekannte
und nach bekannten Verfahren herstellbare Verbindungen, siehe
z.B. Cotton, 1.c#, Kapital 27 und 28. Als Einzelbeispiele solcher
erfindungsgemäss als Katalysator verwendbaren Metallkomplexe
seien genannt: Binäre Metallkomplexe, wie Elsenpentaearbonyl,
Dieissenennacarbonyl, Chromhexacarbonyl, Dimangandecarbonyl,
Nickeltetracarbonyl, Molybdänhexacarbonyl, Wolframhexacarbonyl,
Dirheniumdecaearbonyl, Dikobaltoctacarbonyl, Ruthenlumpentacarbonyl,
Dir-'utheniumnonacarbonyl, Osmiumpentacarbonyl, Dlosmiumnoncarbonyl,
Dirhodiumoctacarbonyl, Diiridiumoctaearbonyl, Vanadiumhexacarbonyl,
Nickeltetra(phenylisoeyanid) , Eisenpenta(phenylisocyanid ) , Chromhexa(phenylisoeyanid),
ManganhexaCmethyllsocyanid) und dergleichen;
109 8 20/2181
-5 -■■■■■■■■ '
1843127
ternäre und höhere Metallkomplexe wie Tris(triphenylphosphin)-molybdäntr
!carbonyl, Tris (tripheny Iars in) mo IyM ätitricarbonyl,
Tris(triphenylstibin)niolyl)(iäntricarbonyl, Cycloheptatrienmolybd
äntr !carbonyl, Cycloheptatrieneis entr!carbonyl, Cyc loheptatrien«
wolframtricarbonyl, Norbornadieneisentriöarbonyl, Benzolchromtricarbonyl,
Kthylisooyanideisentetracarbonyl £Fe(CO)2j_,CNC2HcJ *
Methylisocyanideisentetracarbonyl rPeXcoJh.CNcE,! » Methylisocyanid-äthylisocyanideisentricarbonyl
l^e^COj^.CNCH^.CNCgHf-J ,
Phenylisocyanideisentetraoarbonyl ^Fe(CO) 2j.«CNGgHe~j , Nickeltetra (phenyl isocyanid) und dergleichen.
Von diesen vorstehend aufgezählten Metallkomplexen verwendet
man vorzugsweise solche mit nur einem einzigen ^-Bindungs-Liganden
in Form von Kohlenmonoxyd und von diesen wiederum am liebsten die Eisencarbonyle,
Die neuen Metallkomplex-.Kätalysatoren eignen sich zur Carbo«
diimid-Umwandlung sämtlicher organischer Mono- und Polyisocyanate.
Monoisocyanate wandeln sich gemäss der Gleichung
2 R-NCO -> B-N=G=N-R +
in die entsprechenden Monocarbödiimide um. In der Öleichung
bedeutet dabei R einen unsubstituiertenoder substituierten
aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatlachen oder araliphatischen Kohlenwasserstlff-Rest, für dessen Substituenten
lediglich die Einschränkung gilt, dass sie nicht mit dem
Isooyanatrest reagieren, also keinen aktiven Wasserstoff im
-10982'0721Bt
.Sinne des Zerewitinoff-Testes (Berichte 40(1907),z&3)' enthalten
dürfen. Zulässige R-Substituenten sind also Halogen,
wie Chlor, Brom, Fluor und Jod, Cyan, Nitro, Alkoxy, wie Methoxy, Kthoxy, Isopropoxy, Octyloxy und dergleichen;
Alkenyloxy, wie Allyloxy, Butenyloxy, Hexenyloxy, Octenyloxy und dergleichen; Alkylthio, wie Methylthlo, Äthylthio, Isobutylthio,
Heptylthio und dergleichen; Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl und dergleichen; Alkenyl, wie Allyl,
Butenyl, Hexenyl, Octenyl und dergleichen, sowie Alkoxycarbonyl,
wie Methoxycarbonyl, A'thoxy carbonyl, Propoxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl,
Octyloxycarbonyl und dergleichen.
Polyisocyanate liefern bei ihrer Umwandlung je nach Zahl und
Stellung ihrer Isocyanatreste lineare oder vernetzte Polycarbodiimide.
So entsteht beispielsweise aus einem symmetrisch substituierten Diisocyanat das entsprechende oligomere Polycarbodiimid
mit endständigen Isocyanato-Resten.
Im Sinne der vorstehenden Auswahlregeln kommen also beispielsweise
folgende Organoeinheiten als Isocyanat-Restträger in Betracht: Ein- oder mehrwertige aromatische Reste wie Aryl,
ζ,Β· Phenyl, ToIyI, XyIyI, Naphthyl, Biphenylyl und dergleichen;
Arylen, z.B. Phenylen, Tolylen, Naphthylen und dergleichen; Arenyl, z.B. dreiwertiges aromatisches Hydrocarbyl, wie phenenyl,
Tolenyl (z,B,cnj-f V). Xylenyl (z.B.
— 7 ·*
109820/2151 original inspected
land dergleichen; ein- und mehrwertige aliphatische Reste wie Alkyl, z.B. Methyl, Äthyl, Heptyl, Decyl, ündecyl, Dodecyl,
Octadecyl und dergleichen; Alkylene, z.B. Methylen, Äthylen, Propylen, Hexamethylen, Octamethylen, Dodecamethylen und dergleichen;
Alkantriyl, z.B. 1,2,3-Propantriyl, 1,2,4-Butantriyl,
1,3,4-Hexantriyl, 1,3,8-Octantriyl und dergleichen; Alkenyl,
z.B. Allyl, Butenyl, Hexenyl, Octenyl, Dodecenyl, Octadodecenyl und dergleichen; Alkenylen, z.B. Propenytei, Butenylen, Octenylen,
Dodecenylen und dergleichen; Alkentriyl, z.B· l-Propen-1,2,3-triyl,
l-Buten-l,2,4~triyl, 2-Hexen-l,3,4-triyl, 3-Octen-l,3,8-triyl
und dergleichen; Cycloalkyl, z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl und dergleichen; Cycloalkylen, z.B. 1,2-Cyclopentylen,
1,3-Cyclohexylen, 1,2-Cycloheptylen, 1,4-Cycloheptylen, 1,3-Cyclooctylen
und dergleichen; ein- oder mehrwertige araliphatische
Reste, wie Aralkyl, z.B. Benzyl, Phenäthyl, 2-Phenylpropyl, 2-Naphthylmethyl,
1-Naphthylmethyl und dergleichen; Aralkylen,
z.B. !,l-Diphenyl^^-propylen, l-Phenyl-l-(2-naphthyl)-2,3-hexylen,
2-Phenyl-3-xylyl-l,4-butylen und dergleichen.
Als erfindungsgemäss umwandelbare Mono- und Polyisocyanate eignen sich somit unter anderem folgende:
Von den Monoisocyanaten z.B. das Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-,
Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Octadecyl-, Allyl-, 2-Pentenyl-, Cyclopentayl-,
Cyclohexyl-, 1-Cyclopentenyl-, 2-Cycloheptenyl»yBenzyl-,
Phenäthyl-, 3-Phenylpropyl-, Benzhydryl-, 2-Naphthylmethyl-,
2-Naphthyl-, Phenyl-, p-Tolyl-, m-Tolyl-, 2,6-Diäthylphenyl-,
3-Nitrophenyl-, 4-Methoxyphenyl«, 2-Äthoxyphenyl-, 3-Hexyloxyphenyl-,
4-Allyloxyphenyl-, 2-Chlorphenyl-, 4-Pluorphenyl-,
109820/2151
2-Chlor-3-methylphenyl-, 3»1*-Dichlordiphenyl-, 1,2,3,4-Tetrahydro-2-naphthyl-,
7-Methyl-l-naphthyl-, 2-Chlor-1-naphthyl-,
2,4-Dichlor-l-naphthyl-, 5,8-Dibrom-l-naphthyl-,
2-Nitro-l-naphthyl-, 2,4-Dinitro-l~naphthyl-, 1-Anthrylsowie
2-Phenanthryl-isocyanat.
Von den Polyisocyanaten z.B. 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat,
2,4,6-Toluoltriisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-diphenyläther,
3,3'-Dichlor-4,4'-diisocyanato-diphenyläther, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan,
3,3'-Dichlor-4,41-diisocyanatο-diphenylmethan,
3*3'-Dimethoxy-4,41-diisocyanato-diphenylmethan,
4,4'- und 2,4'-Diphenylendiisocyanat, 2,3- und 1,5-Naphthalindiisocyanat,
Hexame thy lendiisocyanat, l,4-Diäthylbenzol-Ä/5!-
diisocyanat, 4,4',4"-Triisocyanato-triphenylmethan und dergleichen.
Die Erfindung wird in der Weise verwirklicht, dass man das als Ausgangsmaterial gewählte organische Isocyanat in Gegenwart
einer katalytisch wirksamen Menge der eingangs gekennzeichneten Metallkomplexverbindung erhitzt, wobei der Katalysator dem
Isocyanat vorzugsweise vor, aber auch nach dessen Erhitzung auf die Umwandlungstemperatur zugesetzt wird. Die Umwandlung wird
erfolgreich zwischen etwa 100° und 250° und vorzugsweise zwischen etwa 150° und etwa 200° durchgeführt. Vielfach ist der Katalysator
und/oder manchmal auch das Isocyanat innerhalb dieser Temperaturbereiche bei Normaldruck gasförmig, so dass man in diesem Fall
natürlich im geschlossenen Qefäss arbeiten muss.
Mit dem vorstehend benutzten Ausdruck "katalytisch wirksame Menge"
ist weniger als 1 Mol Katalysator je Mol Isocyanat und vorzugs-
1 09820/2151
weise eine Menge zwischen etwa 0,01 und etwa 5 % des Isocyanatgewichts
gemeint. Mit Vorteil beträgt die Katalysatormenge etwa 1 % des Isocyanatgewichts.
Man lässt die Umwandlung unter den vorstehend angegebenen Bedingungen solange vor sich gehen, bis vollständige Umwandlung
zum Carbodiimid erfolgt ist, was sich bekanntlich beispielsweise durch Messung der abgegebenen Kohlendioxydmenge oder
Überwachung auf Verschwinden der für den NCO-Rest charakteristischen 4,4 /U-Infrarotabsorptionsbande feststellen lässt. M
Das gebildete Carbodiimid lässt sich von der Reaktionsmasse
in bekannter Weise abtrennen. Falls es ausreichend flüchtig ist, destilliert man es fraktioniert ab« Feste Carbodiimide trennt man
durch Lösungsmittelextraktion, fraktionierte Kristallisation oder ähnliche Massnahmen ab. Man kann aber auch Chromatographie,
Gegenstromverteilung oder dergleichen Trennmethoden benutzen» Im allgemeinen wählt man den jeweiligen Katalysator so, dass er
sich in Bezug auf Kochpunkt, Löslichkeit oder dergleichen soweit vom entstehenden Carbodiimid unterscheidet, dass diese beiden
Reaktionskomponenten leicht getrennt werden können. Wenn das Carbodiimid die flüchtigere Substand und daher durch Abdestillieren
gewinnbar ist, kann man den katalysatorhaltigen Reaktionsrückstand für einen weiteren Umwandlungsansatζ verwenden, d.h. ein und dieselbe
Katalysatormenge für eine Mehrzahl von Umwandlungen ausnutzen
und dadurch Betriebskosten, einschliesslich Rohmaterialien und Arbeit, einsparen. Diese halbkontinuierliche Arbeitsweise
stellt also eine besonder AusfUhrungsform der Erfindung dar.
109820/2151 -10-
Bei der Anwendung der Erfindung auf die Umwandlung von Polyisocyanaten
zu Polycarbodiimiden besteht eine Besonderheit darin, dass man den Polymerisationsgrad des sich bildenden Polycarbodiimids
zumindest zum Teil dadurch einregeln kann, dass man der Re akt ions mischung eine Monomerverbindung mit aktivem
Wasserstoff, und zwar vorzugsweise ein Alkanol, wie Methanol, Äthanol, Butanol oder dergleichen, zusetzt, das dann infolge
Umsetzung mit den endständigen Isocyanatresten weiteres Polymerwachstum
verhindert. In der amerikanischen Patentschrift
2 941 985 ist beschrieben, in welcher Weise und mit welchen
Monomeren man hierbei vorzugsweise arbeitet.
Ersichtlicherweise kann man mit Hilfe der Erfindung auch eine Mischung aus zwei und mehr Isocyanaten verarbeiten, wobei dann
gemischte Carbodiimide entstehen, deren genaue Zusammensetzung von Art und Mischungsverhältnis der Ausgangs isocyanate abhängt.
Die erfindungsgemäss hergestellten Mono- und PoIycarbodiimide
sind als solche und auch bezüglich ihrer Verwendbarkeit bekannt. Sie eignen sich beispielsweise gemäss den amerikanischen Patentschriften
3 193 522, 3 193 523, 3 193 524 und 3 193 525 als
Stabilisatoren für Polyester und davon abstammende Polyurethane, Viele Monocarbodiimide sind gemäss der amerikanischen Patentschrift
3 I70 896 als Katalysatoren bei der Acylierung hochmolekularer
Polyoxymethylene oder gemäss dem Bericht von Sheehan etc, in J. Am. Chem. Soc. 2X (1955)* IO67 als Kondensationsmittel bei der
Peptiddarsteilung geeignet.
109820/2151
Die erfindungsgemäss gewonnenen Polycarbodiimide stellen beständige, hochmolekulare Polymersubstanzen dar, die sich in
bekannter Weise zu Formkörpern verschiedenster Art einschliesslich Fasern, Filmen, Platten und dergleichen verarbeiten lassen.
Gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur katalytischen Umwandlung
von Isocyanaten zu Carbodiimiden zeichnet sich die Erfindung dadurch vorteilhaft aus, dass sie allgemein anwendbar
ist, mit bequem erhältlichen und preisvernünftigen Katalysatoren arbeitet und nicht, wie viele bisher benutzte Methoden, Nebenprodukte,
z.B. Trimere, sich bilden lässt.
Die nachstehenden Beispiele beschreiben Wesen, Durchführung und Ausnutzung der Erfindung in zur Zeit als besonders günstig betrachteter
Form, ohne sie darauf zu beschränken.
Eine Mischung aus 26,6 g (0,2 Mol) o-Tolylisocyanat und 0,26 g
(1$ vom Isocyanatgewicht) Eisencarbonyl wurde rasch auf Rückflusstemperatur
gebracht und weiter gekocht, wobei sich die Temperatur im Laufe von 36 Minuten Rückflusskochung von I8o° auf
250° erhöhte. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Infrarotspektrum-Analyse einer Probe, dass die 4,^,u (NCO)-Bande verschwunden war.
Durch Unterdruckdestillatlon erhielt man aus dem Reaktionsprodukt in 85 #iger Ausbeute 18,75 g Di-o-tolylcarbodiimid in Form einer
Flüssigkeit vom Kp. 130-132°/0,l mm Hg.
109820/2151
- 12 - "
Eine Mischung aus 26,6 g (0,2 Mol) o-Tolylisocyanat und G,25 g
(ungefähr 1% vom Isocyanatgewicht) Dieisenennacarbonyl wurde
rasch auf Rückflusstemperatur gebracht und weiter gekocht, bis
der Kochpunkt der Reaktionsmischung (nach 43 Minuten) auf 250°
gestiegen war. Durch Unterdruckdestillation erhielt man aus dem Reaktionsprodukt in 82,3#iger Ausbeute 18,25 g Di-o-tolylcarbodiimid
vom Kp. 130-132°/0,l ram Hg.
Eine Mischung aus 26,6 g (0,2 Mol) o-Tolylisocyanat und 0,26 g
(1% vom Isocyanatgewicht) Wolframhexacarbonyl wurde rasch auf
Rückflusstemperatur gebracht und weiter gekocht, bis der Kochpunkt der Reaktionsmischung (nach 68 Minuten) auf 250° gestiegen
war. Durch Unterdruckdestillation erhielt man aus dem Reaktionsprodukt in 85,6#iger Ausbeute I9 g Di-o-tolylcarbodiimid vom Kp.
130-132°/0,l mm Hg.
Eine Mischung aus 26 g (0,2 Mol) o-Tolylisocyanat und 0,26 g (1$ vom Isocyanatgewicht) Molybdänhexacarbonyl wurde rasch auf
Rückflusstemperatur gebracht und weiter gekocht, bis der Kochpunkt
der Reaktionsmischung (nach 200 Minuten) auf 2500 gestiegen war. Durch Unterdruckdestillation erhielt man aus dem Reaktionsprodukt in 8l,8^iger Ausbeute 18,15 g Di-o-tolylcarbodiimid vom
Kp. 130-132°/0,l mm Hg.
10 9 8 2 0/21 51
- 13 -
Eine Mischung aus 66,5 g (0,5 Mol) o-Tolylisocyanat und 0,665 g
(Vf0 vom Isocyanatgewicht) Eisenpentacarbonyl wurde 3 Stunden lang
auf I8o-l84° erhitzt, und dann wurden dem Reaktionsprodukt durch
Unterdruckdestillation 47,25 g (entsprechend 85$ Ausbeute) Di-otolylcarbodiimid
vom Kp. 130-1350ZO*1 mm HS· entzogen. Der 5,3 g
betragende Destilationsrückstand wurde mit 66,5 g (0,5 Mol) o-Tolylisocyanat
vermischt, die entstehende Mischung 4 Stunden lang auf I8o-l84° erhitzt und das Reaktionsprodukt wieder durch Unter- '
druckdestillation in 46,8 g (entsprechend 84,3 % Ausbeute) Di-o-tolylcarbodiimid vom Kp. 13O-132°/O,l mm Hg. und Destillationsrückstand
aufgeteilt. Letzterer wurde wieder als Katalysator für einen neuen Umwandlungsansatz verwendet und dieser Arbeitszyklus
noch viele Male wiederholt, ohne dass sich die katalytisch^ Wirksamkeit des jeweiligen Destillationsrückstands erschöpfte.
Eine Mischung aus 25 g (0,2 Mol) Cyclohexylisooyanat und 0,5 g
(2$ vom Isocyanatgewicht) Eisenpentacarbonyl wurde solange unter
Rückfluss erhitzt, bis die Infrarotspektrumsanalyse einer Probe das Fehlen der 4,4 ,u-Bande zeigte. Aus dem Reaktionsprodukt erhielt
man durch Unterdruckdestillation in 57$iger Ausbeute 11,75 g
Dicyclohexylcarbodiimid vom Kp. 1O7°/O,5 mm Hg.
Bei Wiederholungen des Beispiels 1, bei denen das Eisenpentacarbonyl
jeweils durch Ghromhexaoarfoonyi, Dimangandeoaoarbonyl,
109820/215T
- 14 -
Nickeltetracarbonyl, Dirheniumdeeacarbonyl, Dikobaltoetacarbonyl, Rutheniumpentacarbonyl, Osmiumpentacarbonyl,
Dirhodiumoctacarbonyl, Diiridiumoctacarbonyl bzw. Vanadiumhexacarbonyl
ersetzt und die Reaktionsmischung bis zum Versehwinden' der 4,4/U-Bande gekocht wurde, erhielt man immer
Di-o-tolylcarbodiimid in vergleichbarer Ausbeute.
Bei einer Wiederholung des Beispiels 1 mit 2,6-Diäthylphenylisocyanat
anstelle von o-Tolylisocyanat erhielt man Di(2,6-diäthylphenyl)carbodiimid.
Nach gleicher Arbeitsweise, d.h. durch Kochen der Isocyanat-Katalysator-Mischung bis zum Verschwinden
der 4,4 /u-Bande erhielt man aus
Hexylisoeyanat Octadecylisocyanat Hexamethylendilsοcyanat
AlIyIisοcyanat
Benzylisocyanat Phenäthylisocyanat 1-Cyclohexenylisocyanat
p-Chlorphenylisocyanat p-Me thoxyphenyliso cyanat
Benzhydrylisocyanat 2-Naphthy1isocyanat
2,4-Tolylendiisocyahat 4,4'-Diisoeyanato-"I _
diphenyläther ) 4,4' -Diisocyanate-" dipheny!methan
Dihexylcarbodiimid Dioctadeeylcarbodiimid PoIy(hexame thylen)c arbod i imid
Diallylcarbodiimid Dibenzylcarbodiimid
Diphenäthylearbodiimid D i(1-eyelohexeny1)c arbod i imid
Di(p-chlorphenyl)carbodiimid
Di(p-methoxyphenyl)carbodiimid
D i(benzhydry1)c arbod i imid
Di(2-naphthyl)carbodiimid
Di(2,4-tolyl)carbodiimid
fPoly(4,4'-Diphenyläther)-V.Carbod
iimid
fPoly(4,4'-dlphenylmethan)-
\jaarbod iimid
1 09820/2 1 51
- 15 -
4,4l~Diphenylendiisocyanat >
Poly(4,4'-diphenylen)carbodiimid
',/' -1,4-diäthylbenzol)-
1,4-Diäthylbenzoiyy?1 diisocyanat
carbodilmid
Eine Mischung aus 26,6 g (0,2* Mol) o-Tolylisocyanat und 0,26 g
(Vfo vom Isocyanatgewicht) Eisentetracarbonyl(phenylisocyanid)
(hergestellt nach Hieber et al«, Chem. Berichte 8£ (I956)
Seite I93) wurde rasch zum Sieden erhitzt und 24 stunden unter
Rückflussbedingungen gehalten. Hiernach war in einer Teilprobe im Infrarotspektrum keine 4,4/U-Absorption (NCO-Bande) mehr
festzustellen. Das Reaktionsprodukt ergab durch Destillation 18,4 g (83 % d.Th.) Di-o-tolylcarbodiimid in Form einer Flüssigkeit
vom Kp. 130-132°/0,l mm Hg.
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Claims (1)
1) Verfahren zur Umwandlung eines organischen Isocyanats in das entsprechende Carbodiimid durch Erhitzen des Isocyanats
in Gegenwart eines Katalysators auf etwa 100° bis etwa 250°, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Metallkomplexverbindung aus einem d-Gruppen-Übergangselement und
?T -Bindungs-Liganden verwendet, bei der mindestens ein Ligand
aus Kohlenmonoxyd oder Hydrocarbylisocyanid besteht.
109820/2151
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