DE1643042B2

DE1643042B2 - ELECTROLYZER FOR THE PRODUCTION OF PEROXODIC SULFUR ACID AND ITS SALTS IN PARTICULAR SUCH FOR THE PRODUCTION OF HYDROGEN PEROXIDE

Info

Publication number: DE1643042B2
Application number: DE1967SC041253
Authority: DE
Inventors: Heinrich Rio de Janeiro Schmidt (Brasilien); Schmidt, Herbert, Dipl.-Phys., 3400 Göttingen
Original assignee: Schmidt, Herbert, Dipl.-Phys., 3400 Göttingen
Priority date: 1967-09-02
Filing date: 1967-09-02
Publication date: 1976-09-23
Also published as: DE1643042A1

Description

der etwas versetzt, und Zelle mit Behälter durch flexible Streifen, z.B. aus Weich-PVC, verbindet, die in der Behälterwand fixiert sind, eine wirksame Stromsperre von Zelle zu Zelle entsteht, so daß auch bei hohen ' Gesamtspannungen die Zellen einwandfrei arbeiten, aber trotzdem durch einfaches Herausziehen aus dem gemeinsamen Elektrolytbehälter ausgewechselt werden können. Für die Stromsperre sind auch andere Lösungen praktisch· mögiich. Wesentlich ist die Erkenntnis, daß die Kathodenräume gegeneinander nicht flüssigkeitsdicht abgeschlossen sein müssen. Zur Ermöglichung des Elektrolytumlaufes zwischen den Zellen besitzen diese oben in· Seilenrahmen eine Ausnehmung, die einer gleichen in der Behälterwand gegenübersteht, durch die eine elastische Steckverbindung in Form einer Tube die Zelle nach außen verbindet. Bei größeren Elektrolyseuren wirken sich die thermischen Beanspruchungen immer auf die Diaphragmen aus, die leicht brechen und undicht werden. Überraschend zeigte sich, daß die elastische Steckverbindung der Zelle durch die Behälterwand nach außen genügt, um thermische Beanspruchungen zu kompensieren, womit sich die Betriebssicherheit erhöht.which is slightly offset and connects the cell to the container with flexible strips, e.g. made of soft PVC, which are fixed in the container wall, creating an effective current block from cell to cell, so that the cells work properly even at high total voltages, but still can be replaced by simply pulling them out of the common electrolyte container. Other solutions are also practically possible for the current block. What is essential is the knowledge that the cathode spaces do not have to be sealed off from one another in a liquid-tight manner. To enable the electrolyte to circulate between the cells, they have a recess at the top in the cable frame, which is opposite to a similar recess in the container wall, through which an elastic plug-in connection in the form of a tube connects the cell to the outside. In the case of larger electrolyzers, the thermal stresses always affect the diaphragms, which break easily and become leaky. Surprisingly, it was found that the elastic plug connection of the cell through the container wall to the outside is sufficient to compensate for thermal loads, which increases operational reliability.

Die erfindungsgemäß arbeitenden bipolaren Elektroden bestehen aus einer Kühltasche, auf deren einer Seite eii¹ anodisch passivierban:s, inaktives Metall, /. B. Titan Tantal, Zirkonium, aufgebracht ist und als Trager fur die Platinanoden dient, die in Streifen aufgewalzt oder aufgeschweißt sein können. Die andere Seit'* der Kühltasche trägt das Kathodenmaierial, /.. B. Blei, das mit dem Kühltaschenmaterial elektrisch gut leitend verbunden ist. Es wurde gefunden, daß Rundstäbc, Rohre oder halbierte Siähc* vertikal aufgebracht, am besten arbeiten und d'C günstigste Zellenspannung ergeben.The bipolar electrodes working according to the invention consist of a cooling bag, on one side of which eii ¹ anodically passivierban: s, inactive metal, /. B. titanium, tantalum, zirconium, is applied and serves as a carrier for the platinum anodes, which can be rolled or welded in strips. The other side of the cooler bag carries the cathode material, / .. B. lead, which is connected to the cooler bag material with good electrical conductivity. It has been found that round rods, tubes or halved Siähc * applied vertically, work best and produce the best cell voltage.

Es wurde fü." nach dem Filtcrpressenss stern bipolar arbeitende Elektrolyseure schon vorgeschlagen. Graphitkühler als Kathoden zu verwenden. Sie unterliegen aber einem schnellen Verbrauch, und der Graphitschlamm beeinträchtigt den Elektrolytumlauf. Außerdem ist elektrisch die Gestaltung der Anodenseite sehr kompliziert.It became bipolar after the filter press working electrolysers already proposed. Use graphite coolers as cathodes. You are subject to but a rapid consumption, and the graphite sludge affects the electrolyte circulation. aside from that the design of the anode side is very complicated electrically.

Auch ist bekannt, als Trägermaterial für Elektroden bei der Elektrolyse von Peroxoverbindungen Tantal und in der Chlorindustrie Titan zu verwenden, jedoch haben sich Titan und Zirkonium in der Persulfatelektrolyse bisher wenig bewährt. So beträgt der Metallabtrag bei Titan z. B. 260 g/m² und Jahr. Sollen die Peroxoverbindungen für die Herstellung von Wasserstoffperoxid verwendet werden, etwa durch Destillation ihrer Lösungen, wobei die Destillationsausbeute bekanntlich nur dann zufriedenstellend ausfällt, wenn die Lösungen möglichst keine Katalysatoren enthalten, kann die Verunreinigung der Lösungen mit Titan Verluste bedeuten. Es wurde nun gefunden, daß man die Passivierung der arbeitenden Trägerschicht durch Zugabe von etwas Salzsäure zum Elektrolyten unter Beibehaltung der sonst üblichen Mittel zur Potentialerhöhung verbessern kann. Die aus der Salzsäure entstehende Überchlorsäure verhindert weitgehend den Abtrag der Oxydschicht durch Peroxodischwcfelsäurc bzw. andere Sauerstoffverbindungen. Damit wird der Einsatz von z. B. Titan für den vorgesehenen neuen Zweck eigentlich erst möglich.It is also known to use tantalum as a carrier material for electrodes in the electrolysis of peroxo compounds and to use titanium in the chlorine industry, but titanium and zirconium have so far not proven their worth in persulfate electrolysis. The metal removal in titanium is z. B. 260 g / m ² and year. If the peroxo compounds are to be used for the production of hydrogen peroxide, for example by distillation of their solutions, the distillation yield, as is well known, only being satisfactory if the solutions contain as few catalysts as possible, the contamination of the solutions with titanium can mean losses. It has now been found that the passivation of the working carrier layer can be improved by adding a little hydrochloric acid to the electrolyte while maintaining the usual means of increasing the potential. The excess chloric acid produced from the hydrochloric acid largely prevents the oxide layer from being eroded by peroxodislic acid or other oxygen compounds. Thus the use of z. B. Titanium for the intended new purpose is actually only possible.

Der Anolytzufluß kann, wenn nicht direkt, über die Kathodenräume erfolgen, die sich zwischen den Zellen durch die Stromsperre gebildet haben. Man kann auch Kaihnlvt zusDeisen, der dann unmittelbar aus dem Kathodenraum in den Anodenraum übertritt. Zweckmäßig läßt man aber den Katholyt mehrere, z. B. fünf. Kathodenräume passieren, die hintereinandergeschaltet sind, und leitet ihn über ein Absetzgefäß oder Filter in ebenfalls fünf hintereinandergeschaltete Anodenräume, die er als Persulfatlösung verläßt. Auf diese Weise kann man hohe Ausflußkonzentrationen an Persulfat, etwa mehr als 300 g/l, ausfahren bei einer ausgezeichneten kathodischen Elektrolytreinigung. Am Endaüsfluß ist eine Niveauregelung vorgesehen, mit der alle Niveaus. besonders auch für den Wasserstoff, eingestellt werden. Zugleich wird so der für den Elektrolyttransport erforderliche hydrostatische Druck erzieh.The anolyte can, if not directly, take place via the cathode spaces, which are between the cells formed by the power lock. You can also add Kaihnlvt, which then comes directly from the Cathode compartment passes into the anode compartment. However, it is expedient to leave the catholyte several, e.g. B. five. Pass through cathode chambers, which are connected in series, and lead it in via a sedimentation vessel or filter also five anode chambers connected in series, which he leaves as a persulfate solution. In this way you can have high effluent concentrations of persulfate, for example more than 300 g / l, pull out with excellent cathodic electrolyte cleaning. At the end of the river is a level control is provided with which all levels. especially for hydrogen. At the same time, the hydrostatic pressure required for transporting the electrolyte is created.

Das Vorgehen nach der Erfindung ermöglicht den Finsatz von Elektrolyseuren mit höchsten Stromkapazitäten, die absolut betriebssicher und praktisch wartungsfrei sind und Betriebswerte erreichen, die bisher nicht üblich waren. Beispielsweise nimmt ein Elektrolyseur mit 30 Zellen etwa 30 kA auf. Die neue Zelle benötigt .;-nach Diaphragmenmaterial eine Zellenspannung von nur 3,8 bis 4.5 V. Sie liefert bei einer erfindungsgemäß hergestellten Ammoniumperoxodisuifailösung mit etwa 300 g/l eine Stromausbeule von mehr als W'/u. Die Herstellung von Peroxodischwefelsaure ist mit einer Stromausbeuie mn 82% bei einer A us! lußkon/en! ration von 325 g/l und einer mittleren Zelienspannung von etwa 4 V möglich. Es wird damii gegenüber dui /ur /en im Einsatz befindlichen Anlagen möglich, bei der Herstellung über Ammoniumperovodisuilat pro kg Wasserstoffperoxid 35 Gewichtsprozent einen Stromaufwand von nur 2.8 kWh /u erreichen, so daß pro kg Peroxiderzeugung etwa 1 kWh eingespart wird, llin/u kommt eine beträchtliche, etwa iOpro/entige Verbilligting der Anlagckosten sowie Verringerung des Flächenbedarfs auf etwa ein Drittel. Die Erfindung bedeutet also, insgesamt gesehen, einen erheblichen technischen Fortschritt.The procedure according to the invention enables the use of electrolysers with the highest current capacities, which are absolutely reliable and practically maintenance-free and achieve operating values that have not been achieved before were common. For example, an electrolyzer with 30 cells consumes about 30 kA. The new cell needed.; - after Diaphragm material has a cell voltage of only 3.8 to 4.5 V. It provides a cell voltage according to the invention produced ammonium peroxodisulfail solution with about 300 g / l a current bulge of more than W '/ u. the Production of peroxodisulfuric acid is possible with a current output of 82% at an A us! lußkon / en! ration of 325 g / l and an average cell voltage of around 4 V is possible. It becomes damii opposite dui / ur / en systems in use are possible in the Production via ammonium perovodisulfate per kg of hydrogen peroxide 35 percent by weight an electricity consumption of only 2.8 kWh / u, so that about 1 kWh is saved per kg of peroxide generation, llin / u comes a considerable, about iOpro / entige cheapening the investment costs as well as reduction of the space requirement to about a third. The invention So, viewed as a whole, means a considerable technical advance.

Examples: example 1

Ein Elektrolyseur nach der Erfindung mit Zellcneinhcitcn im gemeinsamen Kathodeniaum und einer Stromaufnahme von faO kA liefert bei Einspeisung eines Elektrolyten, der 240 g Ammoniumsullat und 340 g Schwefelsäure enthält, durch den gemeinsamen Kathodenraum in die Anodenkammern eine Ammoniumperoxodisulfatlösting mit etwa 300 g/l bei einer Stromausbeutc von mehr als 90%. Die Zelienspannung betragt je nach Art des verwendeten Diaphragmas 4 bis 5 V. .'. B, bei Diaphragmen aus Kunststoff etwa 4 V. während solche aus keramischem Material bei 4,5 bis 5 V liegen aber eine längere Lebensdauer haben. Wird die gewonnene Peroxödisulfatlösung nicht auf kristallines Pcroxodisulfat verarbeitet, kann sie in an sich bekannter Weise zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid dienen. wobei ein Elektrolyseur nach der Erfindung bei einer Stromkapazität von 60 kA 2 tato Wasserstoffperoxid 35gew.% liefern kann.An electrolyser according to the invention with cell units in the common cathode and A current consumption of faO kA delivers 240 g of ammonium sulphate and 340 g when an electrolyte is fed in Contains sulfuric acid, through the common cathode compartment an ammonium peroxodisulfate solution in the anode chambers with about 300 g / l with a current yield of more than 90%. The line tension is each depending on the type of diaphragm used, 4 to 5 V. '. B, with plastic diaphragms about 4 V. during those made of ceramic material are at 4.5 to 5 V but have a longer service life. Will the Peroxodisulfate solution obtained is not processed on crystalline Pcroxodisulfat, it can in itself known Way to serve to generate hydrogen peroxide. wherein an electrolyzer according to the invention at a Can deliver current capacity of 60 kA 2 tpd hydrogen peroxide 35 wt.%.

Example 2

Ein Elektrolyseur nach der Erfindung mit einer Stromkapazität von 60 kA wird im Durchflußverfahren, wie beschrieben, mit einer Schwefelsäure mit 500 g.-l H2SO4 beschickt. Bei einer Stromausbeute von 82 bis 87% läßt sich eine Ausflußkonzentration an Peroxodischwefelsäure von 280 bis 325 g/l im Elektrolyten erzielen bei einer Zelienspannung - je nach Art des benutzten Diaphragmas — von 4 bis 5 V.An electrolyser according to the invention with a current capacity of 60 kA is used in the flow process, as described, with a sulfuric acid with 500 g.-l H2SO4 charged. With a current efficiency of 82 to 87%, an outflow concentration of peroxodisulfuric acid of 280 to 325 g / l in the electrolyte can be found achieve with a cell voltage - depending on the type of diaphragm used - from 4 to 5 V.

Auf der Zeichnung ist der Elektrolyseur nach der Erfindung beispielsweise veranschaulicht. Es zeigtIn the drawing, the electrolyzer according to the invention is illustrated, for example. It shows

A b b. 1 den Elektrolyseur in Seitenansicht, teilweise im Schnitt,A b b. 1 the electrolyser in side view, partly in section,

A b b. 2 den Elektrolyseur in Draufsicht, teilweise im Schnitt.A b b. 2 the electrolyser in plan view, partially in section.

In einem für alle Zellen gemeinsamen Elektrolytbehälter (1) sind auf dem Boden Führungssegmente (2) parallel nebeneinander in geringem Abstand angeordnet, auf denen die Zellenrahmen (3) stehen, in denen in Rillen (4) die bipolaren Elektroden (5) mit Dichtungsrahmen (6) und in Ausnehmungen (7) die Rahmen (8) für die Diaphragmen (9) eingegossen sind, und die Zellenrahmen (3) an den Längsseiten (10) Nuten (11) besitzen, der die gleichen Ausnehmungen (12), etwas versetzt, in der Behälterwand (13) zugeordnet werden, wobei durch flexible Kunststoffstreifen (14) in den Nuten (11) und (12) Zellen und Behälterwand (13) beweglich unter Abschluß des Stromdurchganges von Zelle zu Zelle verbunden sind, während für den Elektrolyttransport Löcher (15) in der Zellenrahmenstirnseite vorgesehen und durch elastische Steckverbindungen (16), welche Dichtungsringe (17) aufweisen, und durch eine Ausnehmung (18) in der Behälterwand (13) auf die Löcher (15) in der Rahmenstirnscitc gedichtet werden, nach außen geführt sind. Die Diaphragmen (9) sind fensterartig in Rahmen (8) eingesetzt, die wiederum auswechselbar im Zcllcnrahmen (3) dicht lagern, wobei vier kleine Diaphragmen eine Fläche bilden, während der Diaphriigmarahmen (8) auf der oberen Horizontalen (19) Ausnehmungen (20) hat, in die eine Kappe (21) einrastetIn an electrolyte container common to all cells (1) guide segments (2) are arranged parallel to each other at a short distance from each other on the floor, on which the cell frames (3) stand, in which the bipolar electrodes (5) with sealing frames are in grooves (4) (6) and the frames (8) for the diaphragms (9) are cast in recesses (7), and the cell frames (3) on the long sides (10) have grooves (11), which the same recesses (12), slightly offset, in the Container wall (13) are assigned, with flexible plastic strips (14) in the grooves (11) and (12) cells and container wall (13) movable to close the passage of current from cell to cell are connected, while holes (15) are provided in the cell frame face for the electrolyte transport and by elastic plug connections (16) which have sealing rings (17) and by a recess (18) are sealed in the container wall (13) to the holes (15) in the frame end kitc, to the outside are led. The diaphragms (9) are inserted like a window in the frame (8), which in turn can be replaced in the Store the target frame (3) tightly, with four small diaphragms forming a surface while the diaphragm frame (8) on the upper horizontal (19) has recesses (20) into which a cap (21) engages

ίο welche den an der Kathode entstehenden Wasserstofl aufnimmt und über ein Rohr (22) ableitet. Die bipolare Elektrode (5) ist als Kühltasche ausgebildet, auf derer einer Seite ein anodisch passivierbares, inaktives Metall z. B. Tantal, Titan, Zirkonium, aufgebracht ist (23), das die eigentlichen Platinanoden (24), als vertikale Streifer aufgewalzt oder aufgeschweißt, und auf der anderer Seite (25) die Bleikathode (26) trägt, deren Oberfläch( aus vertikal angeordneten Stäben, Rohren odei Halbstabsegmenten (27) gebildet wird, und mit einen Dichtungsrahmen (6), der flüssigkeilsdicht in der Rill< (4) des Zellenrahmens (3) montiert ist, versehen.ίο which the hydrogen produced at the cathode receives and discharges via a pipe (22). The bipolar electrode (5) is designed as a cooling bag on which one side an anodically passivatable, inactive metal z. B. tantalum, titanium, zirconium, is applied (23), the the actual platinum anodes (24), rolled or welded on as vertical strips, and on the other Side (25) carries the lead cathode (26), the surface of which (made of vertically arranged rods, tubes or odei Half-bar segments (27) is formed, and with a sealing frame (6), the liquid wedge-tight in the groove < (4) of the cell frame (3) is mounted.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Electrolyser for the production of peroxidodisulfuric acid and their salts, especially • olcher for the production of hydrogen peroxide, by electrolysis in cells with diaphragms and bipolar electrodes, characterized in that that the diaphragm cells, formed by the diaphragm (9) and bipolar electrodes (5), are in an electrolyte container (1) for the kaiholytes are arranged plane-parallel and are exchangeable Form units that are side by side so that the outside of the bipolar electrode (5) the Diaphragm (9) is assigned to the next cell unit in the common Außeneäektroiytraum and works as a counter electrode in the given space.

2. Electrolyser according to claim 1, characterized in that in that for all cells common electrolyte container (1) on the floor guide segments (2) parallel next to each other in are arranged a small distance, on which the cell frame (3) are in which in grooves (4) the bipolar electrodes (5) with sealing frame (6) and in recesses (7 the frame (8) for the Diaphragms (9) are cast in, and the cell frames (3) have grooves (11) on the long sides (10) have, which are assigned the same recesses (12), somewhat offset, in the container wall (13), with flexible plastic strips (14) in the grooves (11 and 12) cells and container wall (13) movably connected to the end of the passage of current from cell to cell, while for the Electrolyte transport holes (15) provided in the cell frame face and through elastic Plug connections (16) which have sealing rings (17) and through a recess (18) in the Container wall (13) on the holes (15) in the frame face are sealed to the outside are led.

3. Electrolyzer according to Claims 1 and 2, characterized in that the diaphragms (9) window-like in frame (8) are inserted, which in turn interchangeable in the cell frame (3) tight with four small diaphragms forming a surface, while the diaphragm frame (8) on the upper horizontal (19) has recesses (20) into which a cap (21) engages, which the on the The cathode absorbs hydrogen and discharges it via a tube (22).

4. Electrolyzer according to Claims 1 to 3, characterized in that the bipolar electrode (5) is designed as a cooling bag, on one side of which an anodically passivable metal, e.g. B. tantalum, Zirconium, titanium, is attached (23), the iPlatin anodes (24) rolled on as vertical strips or welded on, and on the other side (25) the lead cathode (26) carries its surface vertically arranged rods, tubes or half-rod segments (27) is formed, and with a Sealing frame (6), which is mounted in a liquid-tight manner in the groove (4) of the cell frame (3) is.

For the electrolysis of solutions capable of forming peroxo compounds, especially those which are used to produce hydrogen peroxide, various electrolysis systems are known. At all However, the Elekirolyseure work semipolar, so that numerous for a larger hydrogen peroxide plant Individual electrolysers with corresponding expensive equipment are required. The large number of Power connections over the bathrooms is disadvantageous in several ways, including what is extensive As for entertainment. It has therefore already been proposed to work in such a semipolar manner Electrolysis to apply higher current concentrations. Attempts have also been made to make electrolysers like one Assemble the filter press from many individual elements and equip it with bipolar electrodes. However, it has been found that such electrolyzers lead to considerable operational difficulties. Every Leakage forces the shutdown of a large unit that has been completely dismantled and reassembled must be, which is only possible with considerable expenditure of time and the greatest care. Also arise high production losses. For these reasons, the filter press printer / ip was not included in the To introduce in practice the technique of electrolysis of peroxo compounds.

The subject of the invention is a bipolar electrolyser in which the diaphragm cell !! consisting of a diaphragm and a bipolar electrode, in an electrolyte container for the catholyte, plane-parallel are arranged, with diaphragms and bipolar electrodes forming interchangeable units, next to stand against each other so that the outside of the bipolar electrode is aligned with the diaphragm of the next cell unit is assigned in the common external electrolyte space and in the given space as a counter-elect trode works. The catholyte that is fed in can be used during the electrolysis under hydrostatic pressure through all cells of the electrolyser, depending on the size of the electrolyser, or only through some cathodic cleaning of the same electrolyser or through the cathode spaces cascaded in series Electrolysers flow and are led into the anode spaces as anolyte, but with the interposition a sedimentation vessel or a filter device. But it is also possible to use a stationary catholyte work and save this cycle completely, with only the required catholyte composition is to be maintained.

The procedure according to the invention brings important advantages. It not only enables. the bipolar Electrolysis operation to be carried out reliably in the largest single units in the technology, but allowed by arranging the individual electrochemical units in the form of cell chambers in one common Elektroiyt container a simple, quick assembly and in the event of malfunctions, such as breakage of a Diaphragms, replacement of the corresponding cell within a few minutes for a replacement cell without Business interruption.

It was impossible to foresee how such a large unit would become part of a common in bipolar operation Electrolyte container is behaved in terms of voltage. It has been found that if one uses the z. B.

anodically working cells on the floor of the common cathode space are placed plane-parallel and densely, Provides longitudinal grooves on the sides of the cell frame and in the container wall, but facing each other