DE1642825B1

DE1642825B1 - Verfahren zum Trennen waessriger Emulsionen organischer Fluessigkeiten

Info

Publication number: DE1642825B1
Application number: DE19671642825
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Metzger; Kasimir Dr Ruchlak; Werner Dr Wolff
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-03-02
Filing date: 1967-03-02
Publication date: 1971-07-01
Also published as: FR1566470A; GB1213392A; AT281247B

Description

1 2

Zum Scheiden schwer voneinander trennbarer Ge- Alle diese vorgenannten Spaltertypen weisen mehr

mische von ineinander unlöslichen Flüssigkeiten, bei- oder weniger starke Mängel auf, indem sie entweder

spielsweise Erdöl, das mit Salzwasser verunreinigt ist, nur spezifisch auf ganz bestimmte Ölsorten wirken,

bedient man sich in der Technik verschiedener Me- mithin nicht universell einsetzbar sind, oder eine be-

thoden. Neben einfachem Stehenlassen, Erwärmen 5 friedigende Spaltung nur unter gleichzeitiger Erwär-

und Schleudern, Anlegen von elektrischen Spannungs- mung ermöglichen. Letzteres ist besonders hinderlich,

feldern hat in neuerer Zeit der Zusatz von ober- wenn die Aufarbeitung des Erdöls nicht in unmittel-

flächenaktiven Substanzen mehr und mehr an Bedeu- barer Nähe des Fundortes stattfindet. In extremen

tung gewonnen. Fällen, insbesondere wenn sich die Außentemperatur

Aus der Vielzahl der für diesen Zweck vorgeschla- io dem Gefrierpunkt nähert, muß die Förderung bis-

genen Substanzen haben folgende Verbindungstypen weilen eingestellt werden, weil die nicht gebrochene

in die Praxis Eingang gefunden: Emulsion den Leitungsdruck infolge hoher Viskosität

_T _,,,,, „ , . ·.· ^₁ , j , erheblich heraufsetzt. Deshalb kommt denjenigen

I. Polyaddukte aus Epoxyden wie Athylenoxyd und _{g ltem dne besondere Bedeutung zu}, die bereits

Propylenoxyd m der Art, daß an Polypropylen- _{15 ir}f _{unmittelbarer Nähe der} Bohrstelle - in der Kälte

glykole mit Molgewichten von 500 bis 3000, vor- _zugesetzt _ _{eine Spaltung ermög}lichen, wodurch die

zugsweise 2000, Athylenoxyd unter Erhöhung des _{viskosität der Emu}t_{sion und damit der} Förderdruck

Endmolgewichts um 30 bis 100 % angelagert wird j _{der Lei k} j _d

USA -Patentschnft 2 674 619 und deutsche Aus- _{Eg wurde} *£ _{gefunderi; daß man zu äußerst wif}. legeschntt i UlS 1/y). _{20 kungsvo}i_{len und un}j_Versell einsetzbaren Spaltern gell. Alkylphenolharze, die in organischen Lösungs- langen kann, wenn man in den unter III aufgeführten mitteln löslich sind und deren freie Hydroxyl- Produkten, die im einfachsten Fall durch Reaktion gruppen nachträglich mit Alkylenoxyden wie von 2 Mol Polyätherdiol mit 1 Mol Diisocyanat ent- Mk Athylenoxyd und/oder Propylenoxyd umgesetzt stehen (III b), 1 Mol Polyätherdiol durch 1 Mol der ^w wurden. Die dafür benötigten Alkylphenole sind ²S unter II aufgeführten Verbindungen ersetzt, d. h. die bifunktionelle Monoalkylphenole mit geradketti- unter III b und II bzw. I und II angeführten Stoffe gen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis gleichzeitig mit Diisocyanaten reagieren läßt.
24 Kohlenstoffatomen in o- oder p-Stellung, wo- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren bei kleinere Mengen an bis-alkylierten Phenolen zum Trennen von wäßrigen Emulsionen organischer anwesend sein können. Zu ihrer Überführung in 3o Flüssigkeiten, vorzugsweise von Emulsionen aus Harze dient vornehmlich Formaldehyd bzw. Mineralölen mit Wasser bzw. Salzlösungen, welches Substanzen, die unter den gewählten Reaktions- dadurch gekennzeichnet ist, daß man der stationären bedingungen Formaldehyd abgeben, aber auch °der fließenden Emulsion kleine Mengen von Um-Acetaldehyd und höhere Aldehyde. Die Aldehyd- Setzungsprodukten aus
menge beträgt dabei 0,9 bis 2 Mol, vorzugsweise 35 ...,., , ., _..

1 Mol auf 1 Phenolmolekül. Die Umsetzung er- ^a> aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten

folgt in bekannter Weise in Gegenwart saurer oder ^-

alkalischer Katalysatoren mit und ohne Zusatz b) Addukten aus Gemischen von Polyäthylengly-

indifferenter Lösungsmittel. kolen und hydrophoben Polyalkylenglykolen mit

Diese Harze werden nach bekannten Verfahren *° Diisocyanaten (III b)

oxalkyliert, wobei sich die Menge der anzu- oder

wendenden Oxalkylierungsmittel einmal nach der Additionsprodukten von Athylenoxyd an wasser-

Länge der im Ausgangs-Phenolharz enthaltenen unlösliche Polyalkylenglykole (I)

Alkylgruppen, zum anderen nach den Eigen- und M^

schäften des zu spaltenden Rohöls richtet (USA.- ⁴⁵ ^

Patentschriften 2 499 368, 2 499 370, 2 524 889, ^c) Kondensationsprodukten bifunktioneller Mono-

2 560 333 und 2 574 543). alkylphenole, die o- oder p-ständige, gerade oder

verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoff-

III. Umsetzungsprodukte aus atomen besitzen, mit Aldehyden im Molverhältnis

a) den unter I angeführten Polyaddukten 50 0,5 : 2, vorzugsweise 0,9 bis 1,1, deren freie oder Hydroxylgruppen mit Epoxyden weiter umgesetzt

b) Gemischen wasserlöslicher und wasserunlös- wurden, wobei 2 bis 20 Mol Epoxyd auf ein licher Polyalkylenglykole OH-Äquivalent des Harzes zur Anwendung ge- oder langen (II),

c) Produkten, die durch gleichzeitige Addition ⁵⁵

von monomerem Athylenoxyd und höheren zusetzt.

monomeren Alkylenoxyden an Wasser oder ^{Die neuen s}P^{alter zei}§^en gegenüber den bisher

Glykole entstehen bekannten Produkten eine Reihe von Vorteilen:
mit aliphatischen oder aromatischen Diiso- _K Sie spalten sehr schnell vor allem auch in der Kälte

c^anaten Die Umsetzung kann direkt oder in ^6o <& ^zu ~^{10 C}.^uf ^aar,^mtf: Abgesehen davon, daß

A 4. ■ Λ-tc ^t- -^ 1 _t 1 dadurch der Anrangsdruck m den Forderleitungen

Gegenwart indifferenter Losungsmittel erfolgen , ^ , . „ .? . _c , -^ , ,,. , ^&

(■deutsches Patent 1 197 082Ϊ ^{von der Bohrstelle bls zur} Aufarbeitung erheblich ge-

(aeutscnes ratent 1 i~/ uöz). _{genkt wir}^ _{kommt die Emulsion} weitgehend gebrochen

_{genkt wir}^ _{kommt die Emulsion} weitgehend gebrochen IV. Produkte, die durch gemeinsame Umsetzung der an der Sammelstelle an, so daß der größte Teil des unter I und II aufgeführten Stoffe mit Dicarbon- 65 Wassers schon bei 20° C abgetrennt werden kann. Demsäure bzw. deren Anhydriden, wie Diglykolsäure zufolge braucht zur vollständigen Scheidung nur ein und Maleinsäureanhydrid, entstehen (USA.-Pa- geringeres Flüssigkeitsvolumen erwärmt zu werden, tentschriften 3 202 614 und 3 202 615). was Energiekosten einspart.

Ferner ist die Wirkung der neuen Spalter weitgehend unabhängig von der Mischintensität der jeweiligen Pumpe, mit deren Hilfe die Spalter in die fließende Emulsion eindbsiert werden. Auch bleibt bei Überdosierung der Spalter das ablaufende Wasser frei von Öl, was beispielsweise bei den Harzspaltern meistens nicht der Fall ist.

Von Bedeutung ist auch, daß die Wirkung der neuen Spalter unabhängig vom Alter der Emulsion ist, was speziell für die nachträgliche Spaltung von an Raffinerien gelieferten und noch nicht den vorgeschriebenen Wassergehalt aufweisenden Öle von Bedeutung ist.

In den nachfolgenden Tabellen werden die neuen Spalter mit den bekannten Produkten verglichen.

A. Rohöl aus dem süddeutschen Raum mit einem Wassergehalt von 36%; Spaltereinsatz 20 g/t Rohöl

Produkt

Temperatur
⁰C

% abgeschiedenes Wasser	10	nach Minuten	30	60
:	0	15	14	40
0	2	37	65
0	7	25	46
2	5	50	70
30	15	82	85
46

Re = Rest-Emulsionswasser

in»/o

Pluronic (I)

Pluronic + Diisocyanat (III a)

Harzspalter (II)

Pluronic + Harzspalter + Dicarbonsäure (IV)

Neuer Spalter

50
50
50
50

50

16

11

14

B. Rohöl aus Norddeutschland mit einem Wassergehalt von 50%; Spaltereinsatz 20 g/t Rohöl

Produkt

Temperatur
⁰C

% abgeschiedenes Wasser	10	nach Minuten	30	60
:	0	15	0	₁
0	0	0	3
0	0	0	2
7	0	22	28
15	Q	64	72
40

Re = Rest-Emulsionswasser

in⁰/.

Pluronic (I)

Pluronic -f- Diisocyanat (III a)

Harzspalter (II)

Pluronic + Harzspalter + Dicarbonsäure (IV)

Neuer Spalter

50
50
50
50

50

18

15

17

Die Bestimmung des Rest-Emulsionswassers erfolgt in der Weise, daß 100 ml der mit Spalter versetzten Rohölprobe nach 1 Stunde Stehenlassen in einem Wasserbad von 50° C zentrifugiert werden, die Ölphase abpipettiert und der Wassergehalt durch Auskreisen mit Xylol bestimmt wird.

Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der neuen Spalter dienen einmal Diisocyanate, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat, 1,4- und 1,5-Naphthalindiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 4,4' - Dicyclohexylmethandiisocyanat; Triisocyanate kommen nur dann in Frage, wenn eine der drei Isocyanatgruppen erheblich weniger reaktionsfähig ist als die anderen.

An Stelle der eben erwähnten Diisocyanate können auch Produkte verwendet werden, die bei ihrer partiellen Umsetzung mit bifunktionellen, aktive Wasserstoff atome enthaltenden Verbindungen entstehen, z.B. bei der Vereinigung von 2 Mol Diisocyanat mit 1 Mol eines Diols wie z. B. Glykol.

Auch solche Verbindungen sind geeignet, die unter den gegebenen Versuchsbedingungen Isocyanatgruppen freisetzen, demzufolge wie Isocynate reagieren.

Die zweite Gruppe von Ausgangsstoffen sind die unter I aufgeführten Polyaddukte aus Epoxyden, die dadurch entstehen, daß man an Polypropylenglykole mit Molgewichten von 500 bis 3000, vorzugsweise 2000, Äthylenoxyd unter Erhöhung des End-Molgewichts um 30 bis 100 % anlagert und die unter III b beschriebenen Umsetzungsprodukte aus Gemischen wasserlöslicher und wasserunlöslicher Polyalkylenglykole mit aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten.

Die dritte Gruppe von Ausgangsstoffen sind die unter II aufgeführten Alkylphenolharze, die aus bifunktionellen Monoalkylphenolen mit geraden oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen in o- oder p-Stellung durch Umsetzung mit Aldehyden im Molverhältnis Phenol zu Aldehyd wie 0,9 bis 2:1 und anschließender Oxalkylierung des gebildeten Harzes nach bekannten Verfahren entstehen, wobei 2 bis 20 Mol Epoxyd auf ein OH-Äquivalent des Harzes zur Anwendung gelangen.

Fabrikatorisch werden 2 Mol der Stoffe I oder III b mit 0,75 Mol bis 1,3 Mol der Stoffe II gemischt und zusammen mit 0,9 bis 1,75 Mol Diisocyanat zur Reaktion gebracht, und zwar in Gegenwart oder Abwesenheit von indifferenten Verdünnungsmitteln wie beispielsweise Xylol. Dieselben können im Endprodukt verbleiben oder abdestilliert werden. Das äußerst reaktionsfähige Diisocyanat wird man jedoch in jedem Fall mit der gleichgewichtigen Menge eines inerten Lösungsmittels verdünnen. Katalysatoren wie organische Zinnverbindungen, tertiäre Amine u. dgl. können während der Reaktion zugegen sein. Die Umsetzungstemperaturen liegen über 100° C, meist bei 140 bis 200°C. Sollten die Komponenten I und II von ihrer Herstellung aus einen zu hohen Alkaligehalt besitzen, so sind sie vor der Reaktion mit Diisocyanat durch geeignete Säuren, wie z. B. Salzsäure oder Essigsäure, zu neutralisieren. Ein dadurch verursachter Gehalt an Wasser wird vor der Umsetzung mittels Vakuum oder azeotroper Destillation entfernt.

Die auf diese Weise hergestellten neuen oberflächenaktiven Produkte werden dann, wenn gewünscht, mit anderen bekannten oberflächenaktiven Stoffen, wie z. B. Petrolsulfonaten u. dgl., vermischt und kommen rein oder mit Wasser, Methanol und Solventnaphtha verdünnt bzw. in Rohöl verteilt zur praktischen Anwendung, indem man 200 bis 2 ppm, vorzugsweise 50

bis 5 ppm der Wirksubstanz auf das zu spaltende Flüssigkeitsgemisch, am Ursprungsort — also an der Sonde —, ferner während der Aufarbeitung oder kurz vor der endgültigen Verarbeitung (in der Raffinierie), gegebenenfalls unter Miteinsatz einer elektrischen Spaltanlage, einwirken läßt.

Die Herstellung der neuen Spalter kann sowohl kontinuierlich wie diskontinuierlich, erfolgen.

Beispiell

Polypropylenglykol mit dem durchschnittlichen Molgewicht von etwa 2000 wird in bekannter Weise in Gegenwart alkalischer Katalysatoren mit so viel Äthylenoxyd umgesetzt, daß ein Addukt mit einem durchschnittlichen Molgewicht von etwa 3000 entsteht (I).

p-Nonylp_henol wird in bekannter Weise in Gegenwart von Ätznatron mit etwas mehr als der äquimolekularen Menge Formaldehyd zur Reaktion gebracht und vom gebildeten Wasser durch. Destillation befreit. Man erhält dabei ein in Testbenzin lösliches, braunes Harz mit einem Molgewicht, das etwa dem 5fachen der Einheit Nonylphenol-Formaldehyd entspricht. Anschließend wird dieses Harz unter erneuter Zugabe von Alkali mit so viel Äthylenoxyd behandelt, daß auf eine Harz-Moleinheit, d. h. auf eine phenolische OH-Gruppe, 5 Mol Äthylenoxyd kommen. Das feste, oxäthylierte Harz hat eine OH-Zahl von etwa 125 (II).

3000 Gewichtsteile des Produktes I werden mit 235 Gewichtsteilen des Produktes II gemischt und bei 140 bis 170⁰C innerhalb einer Stunde mit 125 Gewichtsteilen eines handelsüblichen 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanats, die mit 200 Volumteilen trockenen Benzols vermischt sind, zur Reaktion gebracht. Man erhält ein braunes, sirupöses, in vielen Lösungsmitteln und in Wasser lösliches, oberflächenaktives Produkt.

20 Gewichtsteile dieses Produktes werden mit 1000 000 Gewichtsteilen eines etwa 35 % Salzwasser enthaltenden Rohöles aus dem südamerikanischen Raum gut vermischt und bei Raumtemperatur stehengelassen. Schon nach relativ kurzer Zeit scheidet sich ein praktisch wasser- und salzfreies, zur Weiterverarbeitung geeignetes Öl ab.

Beispiel 2

Ein Mischaddukt aus Propylenoxyd und Butylenoxyd von durchschnittlichem Molgewicht 1500, das von seiner Herstellung aus bereits ausreichend Alkali enthält, wird mit so viel Äthylenoxyd umgesetzt, bis das endgültige Molgewicht etwa 3000 beträgt (I).

Ein Butylphenolharz wird entsprechend den Angaben im Beispiel 1 aus 1 Mol Tertiär-Butylphenol und 1,05 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Phosphorsäure hergestellt und anschließend zunächst mit 2 Mol Propylenoxyd, dann mit 3 Mol Äthylenoxyd umgesetzt (II).

1280 Gewichtsteile des Produktes I und 83 Gewichtsteile des Produktes II werden im gleichen Gewicht Solventnaphtha (70 % Xylol, 25 °/₀ Cumol, 5 % Toluol; Kp. 9O°/o bis 160⁰C) gelöst und azeotrop entwässert. Anschließend werden 34 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat bei Rückflußtemperatur langsam und gleichmäßig in des Reaktionsgefäß eingefahren, wobei quantitative Umsetzung stattfindet. Durch Zusatz von Methanol wird die Endkonzentration auf genau 50 % eingestellt.

50 ppm dieser Lösung werden bei einer Außentemperatur von — 10⁰C direkt an der Sonde eines süddeutschen Erdölfeldes kontinuierlich in die Förderleitung dosiert. Der Anfangsdruck, der von Erdölspaltern des Typs 1 und 2 bisher bei durchschnittlich 45 atü lag, fällt sofort auf etwa 20 atü ab, was auf die sofort einsetzende Spaltung zurückzuführen ist. Die endgültige Trennung findet dann in den »treatern« der Aufbereitungsanlage bei etwa 20 bis 6O⁰C statt und liefert ein typgerechtes, versandfertiges Rohöl. Das abgeschiedene Wasser ist einwandfrei und kann als Druckwasser in das Feld zurückgepumpt oder in Vorfluter abgelassen werden.

Beispiel 3

1 Mol eines Polypropylenglykols 2000 und 2 Mol eines Polyäthylenglykols 1000 werden mit etwa 2 Mol Toluylendiisocyanat in bekannter Weise in Gegenwart von Xylol umgesetzt (III b).

Ein handelsübliches, sogenanntes öllösliches Alkylphenolharz wird bei 130 bis 150⁰C nach Zusatz von 1 % Natriummethylat mit 80% seines Gewichts mit Äthylenoxyd umgesetzt. Die Grenzflächenspannung einer l%igen Lösung dieses Produktes in Xylol gegenüber 10%iger Kochsalzlösung liegt bei 2 (II).

2000 Gewichtsteile des Produktes III b werden mit 125 Gewichtsteilen des Produktes II homogen verschmolzen und unter sehr gutem Rühren allmählich mit 50 bis 60 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat bei 150 bis 170⁰C versetzt und weitere 30 Minuten bei gleicher Temperatur gehalten.

Vor seinem Einsatz wird das erhaltene Produkt mit dem Dreifachen seines Gewichtes an Addukt I aus Beispiel 1 vermischt.

Ein an eine norddeutsche Raffinerie aus dem südarabischen Raum angeliefertes Rohöl hatte noch nicht den für die Destillation vorgeschriebenen Salzgehalt. Das Rohöl wurde mit Süßwasser gewaschen, das etwa 12 ppm Spalter, bezogen auf Öl, enthält, und lieferte ohne zusätzliche Einschaltung der vorhandenen elektrischen Spaltanlage ein einwandfreies, verarbeitbares Rohöl.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Trennen von wäßrigen Emulsionen organischer Flüssigkeiten, dadurchgekennzeichnet, daß der stationären oder fließenden Emulsion kleine Mengen von Umsetzungsprodukten aus

a) Diisocyanaten mit

b) Addukten aus Gemischen von Polyäthylenglykolen und hydrophoben Polyalkylenglykolen mit Diisocyanaten (III b)

oder

Additionsprodukten von Äthylenoxyd an wasserunlösliche Polyalkylenglykole (I)
und

c) Kondensationsprodukten bifunktioneller Monoalkylphenole, die o- und p-ständige, gerade oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoff atomen besitzen, mit Aldehyden im Molverhältnis 0,5: 2, vorzugsweise 0,9 bis 1,1, deren freie Hydroxylgruppen mit Epoxyden weiter umgesetzt wurden, wobei 2 bis 20 Mol Epoxyd auf ein OH-Äquivalent des Harzes zur Anwendung gelangen,

zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anwendungskonzentration 200 bis 2 ppm, bezogen auf die Emulsion, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Spalter 2 Mol der Komponente b) und 0,5 bis 1,3 Mol der Komponente c) mit 0,9 bis 1,75 Mol der Komponente a) zu Reaktion gebracht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die neuen Spalter in Lösungsmitteln gelöst oder homogen suspendiert zur Anwendung gelangen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die neuen Spalter mit anderen oberflächenaktiven Substanzen gemeinsam zur Anwendung gelangen.

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