DE1533062B1

DE1533062B1 - Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Natrium

Info

Publication number: DE1533062B1
Application number: DE19661533062
Authority: DE
Inventors: Louis Jean Marcel Champeix; Willy Henri Graff
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1965-12-30
Filing date: 1966-12-27
Publication date: 1969-09-11
Also published as: FR1484647A; NL154558B; US3508907A; IL27136A; ES334911A1; LU52660A1; GB1167382A; NL6618323A; SE312683B; BE691337A; CH469095A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel (d. h. Verfahren und Vorrichtungen), die zur Reinigung von elektrolytisch gewonnenem handelsüblichem Natrium dienen, d. h. die Entfernung von insbesondere Calcium aus diesem bis zu einem solchen Grad ermöglichen, daß das so behandelte Natrium sich zur Verwendung in Anlagen eignet, in denen Kernreaktionen stattfinden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist insbesondere, diese Mittel so auszugestalten, daß sie den verschiedenen Erfordernissen der Praxis besser als die bisher bekannten entsprechen.

Die vorliegende Erfindung besteht hauptsächlich darin, bei dem Verfahren der in Frage stehenden Art das Natrium mit Natriumperoxyd unter Aufrechterhaltung einer starken Bewegung und einer Temperatur von etwa 150 bis 300⁰C, vorzugsweise von 200 bis 300⁰C, zu behandeln und anschließend insbesondere das gebildete Calciumoxyd durch Filtrieren abzutrennen.

Die folgenden Ausführungen in Verbindung mit der Zeichnung dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne diese jedoch zu beschränken.

Die Figur der Zeichnung zeigt schematisch eine erfindungsgemäß ausgebildete Vorrichtung der in Frage stehenden Art im Schnitt.

Vor einer, eingehenderen Beschreibung der Erfindung sei bemerkt, daß das handelsübliche Natrium, das im allgemeinen durch Elektrolyse von binären oder ternären Gemischen, die Calciumchlorid und gegebenenfalls Bariumchlorid enthalten, hergestellt ist, insbesondere 300 bis 500 Teile je Million Calcium, hauptsächlich in Form von Metall, enthält, das während der Verwendung dieses Natriums als Wärmeüberträger in Anlagen der Art von Atomreaktoren oder anderen Anlagen als Desoxydans wirkt, d. h. zur Bildung von Calciumoxyd führt, das Ablagerungen und Verstopfungen in den Leitungen hervorrufen kann.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Grenze, unterhalb die der Gehalt des Natriums an Calcium herabgesetzt werden muß, bevor dieses in den obengenannten Reaktoren verwendet werden kann, bei etwa 10 Teilen je Million liegt.

Es wurde bereits vorgeschlagen, das handelsübliche elektrolytisch gewonnene Natrium von darin enthaltenem Calcium dadurch zu befreien, daß dieses Calcium mit Hilfe von Na2O oder Natriumhydroxyd bei Temperaturen zwischen 400 und 600°C oxydiert wird.

Zur Herstellung von hochreinem Natrium für Reaktorzwecke kann man diese Oxydationsreaktion jedoch nicht anwenden, da die Korrosivität des Natriums bei den hohen Temperaturen, die diese Reaktion erfordert und die in jeder Weise wenig wirtschaftlich sind, so stark ist, daß die Legierungsbestandteile der Reaktionsapparaturen ihre Wirkung nicht aushalten.

In Anbetracht dieser Schwierigkeiten wurde auch vorgeschlagen, das in dem Natrium noch vorhandene ⁶^ Calcium durch Einblasen eines Gasgemisches von einem inerten Gas und Sauerstoff zu oxydieren, was ermöglicht, die Reaktionstemperaturen auf weniger als 300⁰C herabzusetzen. Dieses Verfahren bringt jedoch beträchtliche Schwierigkeiten bezüglich der praktischen Durchführung infolge der Vielfältigkeit der Apparaturen mit sich, die unerläßlich sind, um nicht nur einen guten Kontakt von Metall und Gas zu gewährleisten, sondern auch eine Rückführung des Gasgemisches unter kontinuierlicher Analyse und Ergänzung des Sauerstoffs zu ermöglichen, wobei bei diesem Verfahren sehr beträchtliche Gasmengen verbraucht werden.

Außerdem treten große Schwierigkeiten auf Grund häufiger Verstopfungen der Einblasvorrichtungen auf.

Zur Ausschaltung dieser Nachteile wird erfindungsgemäß das zu reinigende Natrium mit Natriumjseroxyd unter starkem Bewegen bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und 300C, vorzugsweise zwischen 200 und 300⁰C, behandelt, wobei das gebildete Calciumoxyd anschließend durch Filtrieren abgetrennt wird.

Gemäß einer vorteilhaften Durchführungsweise der Erfindung erhitzt man zunächst das Natrium auf etwa 110 bis 12O⁰C, setzt dann unter Bewegen das Peroxyd auf einmal ober in Anteilen zu dem geschmolzenen Natrium zu, bevor man die Temperatur des in starker Bewegung gehaltenen (in Hinblick auf den geringen Gehalt an Calcium) Gemisches auf etwa 200 bis 300 C bringt, hält diese Temperatur während einer ausreichend langen Zeitspanne für eine möglichst vollständige Umsetzung des Peroxyds mit dem Calcium aufrecht, stellt anschließend das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 110⁰C ein und filtriert schließlich zur Entfernung des gebildeten Calciumoxyds.

Was zunächst die Peroxydmenge anbetrifft, so wurden gute Ergebnisse unter Verwendung der etwa 8- bis lOfachen und bis zu 20fachen Menge der sich aus der Reaktion

Ca + Na₂O₂

CaO + Na₂O

ergebenden stöchiometrischen Menge erhalten. Dieser Überschuß ergibt sich, wenn er im übrigen auch vom Standpunkt der eigentlichen Oxydationsreaktion nicht erforderlich ist, wenn man die Verteilung des Peroxyds in dem geschmolzenen Natrium, d. h. den Kontakt Feststoff-Flüssigkeit, berücksichtigt, da der Gehalt des Natriums, selbst handelsüblichen Natriums, an Calcium sehr gering ist.

Der Überschuß an Peroxyd führt zu der folgenden Sekundärreaktion:

2 Na + Na₂O₂

2Na₂O

Das hierbei gebildete Monoxyd übt einen günstigen Einfluß zum Zeitpunkt der letztlichen Filtration aus.

Was die Qualität des verwendeten Peroxyds anbetrifft, so kann man handelsübliches Natriumperoxyd, beispielsweise das in gekörnter Form erhältliche Natriumperoxyd mit einer solchen Korngröße, daß es durch ein Sieb mit Sieböffnungen von 0,50 mm oder selbst 0,25 mm durchgeht, mit einem Gehalt von 97% Na2O2, verwenden.

Eine Anzahl von Vorversuchen, deren experimentelle Bedingungen und Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt sind, zeigt insbesondere, daß für gegebene Filtrationsbedingungen der Reinigungsgrad um so höher ist, je stärker die Bewegung ist, und allgemein, daß man durch sorgfältige Wahl der verschiedenen experimentellen Bedingungen den oben angegebenen Schwellenwert von 10 Teilen je Million Calcium erreichen oder selbst unter diesen gelangen kann.

Tabelle I

Natrium	Dauer des Arbsitsganges in Stunden	eigentliche	Abkühlen	Rühr geschwin	Natriumperoxyd	Zahl der	Ein führung	Temperatur	Filtration	Calcium in Teilen je Million	gereinigtes
menge	Tempe ratur	Reaktion		digkeit	Gesamt gewicht	Zugaben	Na₂O₂	Reaktion		rohes	Na
kg	erhöhung	2	2	UpM	g	6	250		130	Na	19
1,96	1	2	2	300	13,6	4	250	250	130	422	13
2,04	1	V₂ ■	0	5500	16,5	1	250	250	250	422	63
2,89 ·	1	1	0	5500	24	1	250	250	250	422	24
2,89	1	2	0	5500	24	1	250	250	250	422	23
2,89	1	2	2	5500	24"	1	150	250	110 ·	422	10
2,18	1	2	2	5600	18,5	1	150	300	110	432	7
2,04	2	7900	17		300	432

Zur Konstruktion einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung sieht man in dieser erfindungsgemäß einerseits ein Reaktionsgefäß A, das mit Einrichtungen zum Bewegen, Einrichtungen zur Regulierung der Tem- ^peratur und Steuereinrichtungen ausgestattet ist, und W andererseits eine Filtrationsanlage B vor.

Gemäß einer vorteilhaften Durchführungsform, die schematisch in der Figur gezeigt ist, installiert man das Reaktionsgefäß A in einer im allgemeinen zylindrischen Form, beispielsweise aus rostfreiem Stahl oder einem vergleichbaren Material, und ordnet es teilweise im Innern eines Trägermantels 2 an, der beispielsweise aus gewöhnlichem Stahl gefertigt ist und die Einrichtungen zur Regulierung der Temperatur, d. h. Heiz- und Kühleinrichtungen für das Gefäß, aufweist. Am oberen Teil des Gefäßes A, der sich über die Außenseite des Trägers 2 hinaus erstreckt, kann man die Steuereinrichtungen sowie einen Antriebsmechanismus für die Einrichtungen zum Bewegen vorsehen.

Die Einrichtungen zum Bewegen können, wie es gezeigt ist, aus einer Anordnung von zwei Propellern 3 und 4 bestehen, die auf ein und derselben vertikalen Welle 5 angeordnet sind, die von der Welle 6 des Antriebsmechanismus angetrieben wird, der seinerseits aus einem Motor 7 bestehen kann, ψ der sich zum Antrieb der Welle 5 mit verschiedenen Drehzahlen, beispielsweise zwischen 1500 und 6000 UpM, eignet.

Der Motor 7 kann auf einer Platte 8 montiert sein, die eine nicht dargestellte Durchgangsöffnung für die Welle 6 aufweist und auf einem Ringrand 9 befestigt ist, der eine zylindrische öffnung 10 begrenzt, die in der Symmetrieachse angeordnet ist, in der auch die Welle 5 angeordnet ist.

Zur Vervollständigung der Wirkung der Rühreinrichtungen für das Reaktionsgefäß A sind bei dieser Ausführungsform mehrere feststehende vertikale Leitbleche 11, beispielsweise 4 Stück, vorgesehen, die an der Innenwandung des Gefäßes A längs Mantellinien dieses letzteren befestigt sind, wobei diese Leitbleche mit den Propellern 3 und 4 zur Verbesserung der Rührwirkung zusammenarbeiten.

Die Steuer- bzw. Kontrolleinrichtungen bestehen hauptsächlich aus Anzeigeeinrichtungen oder Fühlern 12 für das Niveau und einem Thermometer 13, wobei die Anzeigeeinrichtungen für das Niveau beispielsweise aus isolierten Elektroden oder analogen Einrichtungen bestehen können, die an verschiedenen Niveaus angeordnet sind und ein elektrisches Signal geben, wenn das Niveau des Natriums im Innern des Reaktionsraums diese nacheinander erreicht.

Zur Einführung des zu reinigenden Natriums sowie des Peroxyds und des Gases, das sich über dem Reaktäonsgemisch befinden soll (und unter den Reaktionsbedingungen inert sein muß), kann man Zuführungsansätze 14, 15 und 16 vorsehen, die mit einer Quelle von geschmolzenem Natrium, einer Peroxydquelle bzw. einer Quelle von inertem Gas (Stickstoff, Helium oder Argon) verbunden sind.

Als Quelle für geschmolzenes Natrium kann man einen Vorratsbehälter 17, beispielsweise aus gewöhnlichem Stahl, vorsehen, der mit dem Ansatz 14 durch eine Leitung 18 verbunden ist, in der ein Ventil 19 vorgesehen ist (es sind auch Einrichtungen zum Heizen der Leitung 18 und des Ventils 19 vorgesehen, um jegliches Verstopfen durch Verfestigung des Natriums zu vermeiden). Die überführung des Natriums aus dem Vorratsbehälter 17 in das Gefäß A kann hierbei in jeder geeigneten Weise erfolgen, beispielsweise durch Anordnung des Vorratsbehälters 17 oberhalb des Niveaus des Gefäßes (wie es in der Figur gezeigt ist) oder durch Einstellung verschiedener Drücke im Innern des Vorratsbehälters und im Innern des Gefäßes oder auch mit Hilfe eines Pumpmechanismus. Selbstverständlich sind außerdem Einrichtungen vorgesehen, um das Natrium im Innern des Vorratsbehälters 17 zu schmelzen oder das Natrium dort in geschmolzenem Zustand zu halten. Der Vorratsbehälter 17 weist außerdem ein Entleerungsventil 20 auf.

Die Peroxydquelle kann aus einem Vorratsbehälter 21 in Trichterform bestehen, der eine Einrichtung 21a (Ventil oder Verteiler) aufweisen kann, um die Einführung des Peroxyds in das Innere des Gefäßes A entweder auf einmal oder in mehreren aufeinanderfolgenden Anteilen zu ermöglichen.

Die Gasquelle kann schließlich aus einem nicht gezeigten Vorratsbehälter für inertes Gas (Stickstoff, getrocknetes Argon oder Helium) unter Druck bestehen, der über ein Ventil 22 mit dem Ansatz 16 verbunden ist, der über das Ventil 23 mit der Atmosphäre in Verbindung steht.

Zur Anordnung des Gefäßes A im Inneren des Trägermantels 2 ordnet man dieses bei der vorliegenden Ausführungsform auf einem oberen horizontalen Ringrand 24, den der Trägermantel aufweist, an, auf welchem das Gefäß durch einen Ringrand 25 aufliegt.

Die Heizeinrichtungen, die der Trägermantel 2 aufweist, können aus Brennern 26 bestehen, die über

eine Leitung 27 mit einer nicht dargestellten Brenngasquelle verbunden sind, während die Kühleinrichtungen aus einem Ventilator 28 bestehen können, der über eine Leitung 29 mit dem Inneren des Trägermantels in Verbindung steht.

Erfindungsgemäß ist das so ausgestaltete Reaktionsgefäß A mit einer Filtrationsanlage B verbunden, die im wesentlichen eine nicht gezeigte Vorfiltrationseinrichtung zur Grobfiltration und einen nicht gezeigten Filter zur Feinfiltration aufweist. Diese Anlage B ist in einer Leitung 30 angeordnet, die das Gefäß A mit einem Behälter 51 verbindet, der zum Sammeln des gereinigten Natriums bestimmt ist, wobei die Leitung 30 mit dem Innern des Gefäßes A über ein Ventil 52 in Verbindung steht.

Nicht dargestellte Heizeinrichtungen sind vorgesehen, um das Ventil 52, die Leitung 30 und die Filtrationsanlage B während der überführung des Natriums zu dem Behälter 51 zu erhitzen, um hierdurch jegliches Verstopfen durch Verfestigung des Natriums zu vermeiden.

In gewissen Fällen kann es erforderlich sein, Proben des im Inneren des Gefäßes A befindlichen Gemisches zu entnehmen, und zu diesem Zweck kann an diesem Gefäß eine Entnahmeeinrichtung 58 vorgesehen sein. Diese Einrichtung, die mit dem Inneren des Gefäßes durch eine Leitung 59 in Verbindung steht, besteht im wesentlichen wie die Filtrationsanlage B aus einer Anordnung von einem Vorfilter 60 zur Grobfiltration und einem Filter 61 zur Feinfiltration, wobei ein Aufnahmebehälter 62 zum Sammeln des filtrierten Natriums vorgesehen ist.

Die Leitung 59 steht mit der Anordnung Vorfilter, Filter und Aufnahmebehälter über ein Ventil 63 in Verbindung, wobei eine Zuleitung 64 Tür Stickstoff unter Druck vorgesehen ist, um das Ventil 63 und die Leitung 59 vor jeder Entnahme zu spülen, da das in dieser Leitung zurückbleibende Natrium möglicherweise nicht geeignet mit dem Peroxyd reagiert hat.

Dementsprechend bildet man so eine Vorrichtung aus, die sich dazu eignet, handelsübliches elektrolytisch gebildetes Natrium, das für die Kerntechnik bestimmt ist, von Calcium, das es enthalten kann, zu befreien. Die Charakteristiken der Vorrichtung gehen ausreichend aus dem Vorstehenden hervor, so daß nicht weiter auf ihren Aufbau eingegangen zu werden braucht. Die Betriebsweise ist die folgende: Der Vorratsbehälter 17 ist mit Natrium gefüllt, dessen Temperatur man auf etwa 110 bis 12O⁰C bringt. Das Gefäß A, dessen Innentemperatur ebenfalls in der Nähe von 110 bis 120⁰C liegt, ist mit einer Stickstoffatmosphäre gefüllt. Durch öffnen des Ventils 19 überführt man geschmolzenes Natrium in das Innere des Gefäßes A, wobei das Niveau des geschmolzenen Natriums mit Hilfe der Fühler 12 kontrolliert wird. Bereits während der gesamten Dauer des Füllens setzt man die Einrichtungen zum Bewegen in Gang, um kalte Stellen zu vermeiden. Anschließend führt man das in dem Vorratsbehälter 21 enthaltene Peroxyd ein und bringt dann mit Hilfe der Heizung 26 die Temperatur des in dem Gefäß enthaltenen Natriums auf etwa 200 bis 300⁰C. Man hält das Rühren und die Temperatur von 200 bis 300⁰C während einer Dauer von etwa 1 bisj 2 Stunden aufrecht, kühlt dann das geschmolzene % Natrium auf etwa 110' C mittels einer durch den Ventilator 28 erzeugten Luftzirkulation ab und öffnet schließlich nach Einstellen der Temperatur des Ventils 52, derjenigen der Leitung 30 und derjenigen der Filtrationsanlage B auf einen Wert, der jegliche Verfestigung des Natriums ausschließt, das Ventil 52 und leitet das behandelte Natrium über die Filtrationsanlage B in den Behälter 51.

Die Entleerung des Gefäßes Λ ebenso wie dessen Füllung kann mit Hilfe der Fühler 12 verfolgt werden.

Mit Hilfe einer Anlage, wie sie oben beschrieben wurde, mit einem Gefaßt mit einem Fassungsvermögen von 250 kg wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, deren experimentelle Bedingungen und Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt sind.

Tabelle II

Versuch	Natrium k«	Reaktionsdauer Minuten	Rtthr- gcsch windigkeit UpM	Temp« Reaktion	•atur, "C Filtration	Analyse des, Ca Teile je Million	gereinigten Na Ba Teile je Million
1	250	60	1500	300	110	<10	<10
2	250	60	1500	250	110	<10	<10
3	250	120	1500	250	110	<10	<10
4	250	90	1500	200	110	<10	<10
5	250	60	1500	200	110	<10	<10
6	250	60	1500	200	170	12	<10
7	250	60	1500	200	110	<10	<10
8	250	180	1500	200	110	<10	<10
9	250	30	1500	200	110	10	<10
10	250	60	1500	200	110	<10	<10

Diese Tabelle zeigt, daß es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung möglich ist, den Calciumgehalt von handelsüblichem elektrolytisch erzeugtem Natrium auf einen Wert unterhalb 10 Teile je Million herabzusetzen. Genaue Analysen zeigen, daß dieser Calciumgehalt in der Größenordnung von 2 bis 7 Teilen je Million und manchmal noch darunter liegt.
Aus dieser Tabelle geht weiterhin hervor, und dies ist einer der wesentlichen Vorteile der Erfindung, daß die erfindungsgemäßen Maßnahmen auch bewirken, daß der Bariumgehalt des behandelten Na-

triums, wenn dieses durch Elektrolyse eines ternären Gemisches aus Natriumchlorid, Calciumchlorid und Bariumchlorid hergestellt wurde, auf unter 10 Teile je Million erniedrigt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von handelsüblichem elektrolytisch erzeugtem Natrium, dadurch gekennzeichnet, daß das zu reinigende Natrium mit Natriumperoxyd unter starkem Bewegen bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und 300⁰C, vorzugsweise zwischen 200 und 300°C, behandelt wird, wobei das gebildete Calciumoxyd anschließend durch Filtrieren abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxyd unter Bewegen in das Natrium bei 110 bis 120° C eingebracht wird, die Temperatur des in starker Bewegung

IO gehaltenen Gemisches dann auf etwa 200 bis 300⁰C gebracht wird und diese Temperatur während einer für eine möglichst vollständige Einwirkung des Peroxyds auf das Calcium ausreichend lange Zeitspanne aufrechterhalten wird, wobei das Gemisch anschließend auf eine Temperatur von etwa 110° C gebracht und schließlich filtriert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxyd in einer Menge von etwa dem 8- bis lOfachen und bis zu dem 20fachen der sich aus der Oxydationsreaktion des Calciums ergebenden stöchiometrischen Menge verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumperoxyd in gekörnter Form mit einer solchen Teilchengröße, daß die Teilchen durch ein Sieb mit Sieböffnungen von 0,50 oder 0,25 mm hindurchgehen, verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen COPY

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