DE1520862A1

DE1520862A1 - Verfahren zum Haerten von Polyepoxyden und hierbei erhaeltliche Produkte

Info

Publication number: DE1520862A1
Application number: DE19641520862
Authority: DE
Inventors: Christie Samuel Henry
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-05-02
Filing date: 1964-04-30
Publication date: 1969-09-25
Also published as: NL6404837A; SE308951B; NL130330C; US3394105A; BE647419A; CH432854A; DE1520862B2; GB1050678A; FR1391528A

Description

Besohreibun zu der Patentanmeldung

SHEIL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V. Haag/Hiederlande

betreffend

"Verfahren zum Härten von Polyepoxyden und hierbei erhältliohe Produkte."

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von Polyepoxyden mit Säureanhydriden unter Verwendung von besonderen Aktivierungsmitteln für die Anhydride, sowie die erhaltenen gehärteten Produkte.

Bekanntlich weisen Säureanhydride beim Aushärten von Polyepoxyden bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur eine geringe Wirksamkeit auf und sind nur bei sehr hoher Temperatur, und selbst dann in vielen lallen nur sehr langsam wirksam. In diesem Zusammenhang wurde der Zusatz von bestimmten Härter-Beechleunigern vorgeeohlagen, wie etwa tertiäre Amine* Auf diese Weite können jedooh nicht alle auftretenten

ORIGINAL INSPECTED

909839/U67

- 2 - - U-27

Probleme gelöst werden. So steigern beispielsweise viele Beschleuniger die Härtungsgeschwindigkeit bei hoher Temperatur, lassen sich jedoch nicht bei niedrigerer Härtungstemperatur verwenden. In anderen Fällen ist das Vorhandensein des Beschleunigers von nachteiliger Wirkung auf die Eigenschaften des gebildeten Produktes.

Es konnten nun neue, sehr wirksame Beschleuniger für das Anhydridhärten gefunden werden, die Produkte mit besseren physikalischen Eigenschaften ergeben, wie etwa eine hohe Hitzeverformungstemperatur, und die in vielen Fällen bei einer niedrigeren HärtungstEmperatur verwendet werden können. Die neuen Besohleuniger sind Imidazolverbindungen, dxe eine sekundäre Aminogruppe im Ring enthalten. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Umwandlung eines Polyepoxide, das mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthält, in eine unlösliche nichtschmelzbare Masse· Hierzu erfolgt eine Vermischung und Umsetzung des Polyepoxyds mit einem Carbonsäureanhydrid und einem Aktivierungsmittel, wobei das Aktivierungsmittel eine Imidazolverbindung ist, die eine sekundäre Aminogruppe im Ring aufweist. Die Verwendung des neuen Aktivierungsmittels gestattet eine sehr hohe Härtungsgeschwindigkeit bei hoher Temperatur und eignet sich besonders zur Her-

909839/U67

BAD ORIGINAL

To 2. QBb 2

stellung von eohneil bei hoher Temperatur aushärtenden Überzügen und Formungen, Auch bei niedrigerer Reaktionstemperatur werden ausgezeichnete Härtungegeschwindigkeiten erreicht.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyepoxyde sind unter anderem Verbindungen, die in Burohsohnitt mehr als eine Epoxydgruppe, d.h. eine -^Qj-Sruppe^, pro Molekül enthalten. !Die Zahl der durchschnittlich im Molekül enthaltenden Epoxydgruppen wird durch Teilung des durchschnittlichen Molekulargewichtee des Polyepoxyds durch dae Epoxydäquivalentgewioht erhalten. Die Polyepoxyde können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch

und heterocyclisch sein· Sie können auf Wunsch Subdie

stituenten aufweisen ,/nicht in die Reaktion eingreifen, wie etwa Halogenatome, Hydroxylgruppen, Ätherreste und dergleichen. Sie können weiterhin Monomere oder Polymerisate sein·

Bevorzugte Polyepoxydverbindungen sind Glyaidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie etwa vo-ir Diphenylo!alkane ., beispielsweise Diphenylolpropan» Diphenyloläthan und Diphenylolmethan, Diphenyle!- sulfon, Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxynaphthaline und von mehrwertigen Phenolen» wie etwa Hovolaoke und Resole, die durch Kondensation von Phenol und Foraaldehyd hergestellt wurden·

909839/U67

ORIGINAL INSPECTED

- 4 - 1A-27

Glyzidyläther von mehrwertigen Phenolen können auf verschiedene Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung des mehrwertigen Phenols mit Epiohlorhydrin in Gegenwart einer Base» wie etwa Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd· Wichtige PoIyepoxydverbindungen sind die Glyzidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan. Das Molekulargewicht, wie auoh der Erweichungspunkt und die Viskosität hängen im allgemeinen vom Verhältnis des Epichlorhydrins zum 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ab. Wird ein starker Überschuß an Epichlorhydrin verwendet, beispielsweise 10 Mol Epinhlorhydrin pro Mol 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, dann ist die am stärksten im Reaktionsprodukt vertretene Komponente ein Glyzidyläther mit einem niedrigen Molekulargewicht· Die Polyäther können in einigen Fällen geringe Mengen eines Produktes enthalten, das einen endständigen Glyzidylrest in hydratierter Form aufweist. Am meisten bevorzugt werden Glyzidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Molekulargewicht zwischen 340 und 4 000.

Weitere geeignete Polyepoxydverbindungen sind Poly(epoxyalkyl)äther von aliphatischen Polyhydroxyverbindungen, wie etwa Ä'thylenglykol, Glyzerin und Trimethylolpropanj Poly(epoxyalkyl)ester von Polycarbonsäuren, wie etwa die Diglyzidylester von Phthalsäure, Terephthalsäure und Adipinsäure, und PoIy-

909839/U67

glyzidylester von polymeren ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise die Glyzidylester von dimeriaierter linolsäurej epoxydierte Ester von ungesättigten Säuren, wie etwa epoxydiertes Leinöl oder Sojabohnen« öl; epoxydierte Diene, wie etwa Diepoxybutan und epoxydiertes Vinylcyclohexan| Di(epoxyalkyl)äther, in denen 2 Epoxyalkylgruppen an nur ein Sauerstoffatom gebunden sind, wie etwa Diglyzidylätherj und Polyepoxyverbindungen, die duroh Epoxydierung von Cyolohexenderivaten erhalten wurden, wie etwa der (3»4-Epoxy-6-methyloyolohexyl)-methylester von 3»4-Epoxy-6-methyloyclohexanoarbonsäure.

Die erfindungsgemäS als Härter benutzten Carbonsäureanhydride weisen mindestens eine Anhydridgruppe auf, d.h. eine

C=O

-gruppe. Die für die Bildung der Anhydride benutzten Carbonsäuren können gesättigt, ungesättigt, allphatisoh, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterooyoliioh eein und eine, zwei, drei oder mehrere eyeliiohe Anhydridgruppen aufweiten. Beispiele von diesen Anhydriden tind unter anderen Phthalsäureanhydrid;

909839/U67

- 6 - 1A-27

Di-, Tetra- und Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,4, 516,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylen-1,2-tetrahydrophthalsäureanhydrid (chlorendic anhydride), Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlorbern-Bteinsäureanhydrid, Monoohlormaleinsäureanhydrid, Octadecylbernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Diootylbernsteinsäureanhydrid, Nonadecadienylbernsteinsäureanhydrid, Addukte von Maleinsäureanhydrid mit polyungesättigten Verbindungen, wie etwa Methyloyelopentadien(ein solches Addukt ist als "Nadic methyl anhydride" bekannt) Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Polyadipinsäureanhydrid, PoIyazelainsäureanhydrid,Polysebacinsäureanhydrid und ähnliche, sowie Gemisohe derselben. Weiterhin können Derivate der Anhydride, wie etwa ihre partiellen Ester, Amide usw. verwendet werden. Beispiele hiervon sind unter anderem Ester von Glykolen und Pyromellitsäureanhydrid und Partialester von Glykolen oder Glyzerin und Trimellitsäureanhydrid.

Zu erfindungsgemäß vorzugsweise verwendeten Anhydriden gehören die aliphatischen, eyaraliphatischen und aromatischen Mono- und Dianhydride (d.h. solche, die zwei der oben genannten Anhydridgruppen enthalten, wit etwa Pyromellitsäureanhydrid)» und die chlorierten Derivat· dtr oben beschriebenen Mono- und Dianhydride. 8ρ·»1·11 berortugl werden dl« gewöhnltoh flü«eigen

909839/1487

ORtGiNAL INSPECTED

- 7 - U-27

oder bei niedriger Temperatur schmelzenden Anhydride, wie etwa Hexahydrophthalsäureanhydrid,

Erfindungsgemäße Aktivierungsmittel für die Anhydride sind unter anderem die Imidazolverbindungen, die eine sekundäre Aminogruppe im Ring enthalten. Bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen sind solche der Formel

X₁-G N

X₂-G G-X₃
W

in der X₁, Xp und X, getrennt Wasserstoff, Halogen oder einen organischen Rest darstellen, etwa einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest, wie etwa einen Ester-, Äther-, Amid-, Imid-, Amino-, Halogen- oder Meroapto-

waseer
substituierten Kohlenstoffrest. Speziell bevorzugt

werden die Imidazole, in denen X₁, X₂ und X- ein

wasser Wasserstoffatom oder einen Kohlenfetoffrest, und vorzugsweise einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Arylalkyl-Reet und insbesondere einen Kohlenwasserstoffrest mit nioht mehr als 15 Kohlenstoffatomen darstellen. Beispiele solcher Verbindungen sind unter anderem

909839/U67

- 8 - 1A-27

2-Äthyl-4-methyl-imidazol, 4-Butyl-5-äthyl-imidazol, 2,4-Dioctyl-imidazol, 2-■Cyclohexyl-4-Inethyl-imidazol, 2-Butoxy-4-allyl-imidazol, 2-Carboäthoxybutyl-4-methylimidazol, 2,4-Dichlorbutyl-imidazol, 2-0ctyl-4-hexyl~ imidazol und 2-Äthyl-4-phenyl-imidazol und Gemische derselben. Speziell bevorzugte Verbindungen sind flüssige Imidazole und insbesondere die alkylsubstituierten Imidazole, in denen die Alkylgruppen jeweils nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten, oder Gemische derselben.

Die oben beschriebenen Imidazole lassen sich auf bekannte Weise durch Umsetzung eines Dialdehyds mit Ammoniak und Formaldehyd herstellen.

Erfindungsgemäß wird das Polyepoxyd durch Vermischung mit den oben beschriebenen Anhydriden und Aktivierungsmitteln gehärtet. Die während des Verfahrens verwendete Anhydridmenge kann über einen weiten Bereich variieren. Gute Härtungen werden durch Umsetzung des Polyepoxyds mit mindestens 0,5 Äquivalent oder mehr, vorzugsweise mit 0,7 bis 1,2 Äquivalent Anhydrid erhalten. Im Zusammenhang mit der Anhydridmenge und Polyepoxydmenge bedeutet die hier benutzte Ausdrucksweise "Äquivalent"-Menge diejenige Anhydridmenge, die benötigt wird, damit auf jede am Aushärten teilnehmende Epoxydgruppe im Polyepoxyd eine Anhydridgruppe vorkommt.

909839/U67-

- 9 - 1Δ-27

Die Aktivierungsmittel, d.h. die oben beschriebenen Imidazolverbindungen, werden nur in sehr geringer Menge "benötigt. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn das Aktivierungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-$ und mehr, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-$, auf Basis von sowohl Polyepoxyd als auch Anhydrid verwendet wird.

Das Anhydrid und das Aktivierungsmittel können miteinander vereinigt werden, bevor 8ie dem Polyepoxyd zugesetzt werden; sie können jedoch auch-getrennt zugesetzt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene können verschiedene Zusatzstoffe verwendet werden, wie etwa lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Pigmente, Füllstoffe, faserartige Produkte, Farbstoffe, Weichmacher, Harze und nicht-flüchtige Streckmittel. Zur Erreichung der gewünschten Fließbarkeit können Lösungsmittel zugesetzt werden. Eb können dies flüchtige Lösungsmittel sein, die vor oder während dem Aushärten verdampfen, etwa Ketone wie Aoetone, Methylethylketon, Methyliiobutylketon, Isophoron, usw. Ester wie Äthylaoetat, Butylaoetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, λ'thylenglykolmonomethylätheraoetat, ubw., ohlorierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa 3?ri chlor propan, Chloroform uaw.

909839/1467

- 10 - 1A-27

1520882

Als Verdünnungsmittel werden reaktionsfähige Verdünnungsmittel bevorzugt, beispielsweise Monoepoxydverbindungen, wie etwa Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther und Monoglycidylester von Monocarbonsäuren. An der Härtungsreaktion nehmen Monoepoxydverdünnungsmittel teil und können im allgemeinen in einer Menge bis zu 20 Gew.-?6 des Polyepoxyds verwendet werden. Auch Weichmacher und nicht-flüchtige Streckmittel können verwendet werden. B_eispiele von Weichmachern sind Diäthylphthalat, Dibutylphthalat und eyan-subatituierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Acetonitril, Propionitril, Adiponitril und Benzonitril· Beispiele von nicht-flüchtigen Streckmitteln sind Kohlenteere, raffinierte Kohlenteere, Kohlenteerpeohe, Asphalt, Fichtenöl, Fichtenteer, Schmierölfraktionen und aromatische Extrakte derselben, sowie Schmierölraffinate.

Das Härten läßt sich in einem weiten Temperaturbereich durchführen. Viele der oben be-8ehriebenen Anhydrid-Aktivierungsmi tt el-Kombinationen sind in der Nähe von Bäumtemperatur wirksam, beispielsweise bei ungefähr 15 bis 20 C, so daß das Härten durch einfaches Vermischen der Anhydrid-Aktivierungemittel-Kombinationen mit dem

909839/U67

■'■- 11 - 1A-27

Polyepoxyd wie oben beschrieben erfolgen kann, wobei das G misch sich selbst bei Zimmertemperatur überlassen bleibt· B_ei einigen Anwendungen kann es erwünscht sein, ein schnelleres Härten zu erreichen, was durch Steigerung der Temperatur geschehen kann» Ausgezeichnete Härtungsgeschwindigkeiten werden bei einer Temperatur von 50 bis 200 C erhalten, welche Temperatur für viele Anwendungen bevorzugt wird, bei denen ein Erhitzen statthaft ist. Eine Temperatur von viel mehr als 200 C ist im allgemeinen nicht erwünscht, kann jedoch angewandt werden, falls dies notwendig ist.

Die oben beschriebenen Härtungsmittel-Polyepoxyd-Systeme können für viele verschiedene wichtige Anwendungen benutzt werden. Wegen ihrer Härtungseigenschaften bei niedriger Temperatur sind . sie von besonderem Nutzen bei der Herstellung von bei Raumtemperatur gehärteten Überzugszubereitungen. Wegen ihres schnellen Härtens bei hoher Temperatur sind sie bei der Bildung von Einbrennlacken von Nutzen. Bei diesen Anwendungen ist es im allgemeinen erwünscht, das -Polyepoxyd mit dem Anhydrid, dem Aktivierungsmittel und dem gewünschten lösungsmittel oder andern filmbildenden Substanzen zu vereinigen und das erhaltene Gemisch dann auf die zu beschichtende Oberfläche aufzutragen. Der Überzug kann dann bei Raumtemperatur aushärtenj es kann dabei jedoch auch Hitze zugeführt werden. 909839/U67

Die oben beschriebenen Systeme sind weiterhin von großem Nutzen bei der Herstellung von elektrischen Vergießmassen und Formungen. Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von sehr großen Formungen, die bei

niedriger Temperatur aushärten können, ohne daß große Wärmemengen freigesetzt werden, wodurch ein gleichmäßigeres Aushärten erreicht wird, das stärkere und dauerhaftere Produkte ergibt. Bei einer solchen Anwendung wird das Gemisch aus dem Polyepoxyd, dem Anhydrid und Aktivierungsmittel allein oder zusammen mit geeigneten Verdünnungsmitteln in die gewünschte Form oder Grießform gefüllt und bei Raumtemperatur aushärten gelassen. In einigen Fi.llen kann zur Beschleunigung des Härtens Hitze zügeluhrt werden. Da die neuen Zubereitungen bei niedriger Temperatur gehärtet werden können, lassen sie sich zum Einkapseln von elektrischen Vorrichtungen, die wärmeempfindlich sind, benutzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere von Nutzen für Anwendungen, bei denen Fäden aufgewickelt werden. Dabei werden die Fäden, beispielsweise Glasfasern, in die flüssige erfindungsgemäße Zubereitung getaucht und durch dieselbe gezogen und dann nach Wunsch auf einen Dorn oder eine Form aufgewickelt, und die so erhaltene Einheit aushärten gelassen, was vorzugsweise unter Zufuhr von Hitze erfolgt. Der große Vorteil der neuen Beschleuniger bei dieser Anwendung beruht auf der Tatsache, daß die

909839/U67

8 ORIGINAL

Zubereitung !bei niedriger Temperatur aushärten kann und daß ihre Verwendung somit ohne nachteilige Wirkung auf wänaeempfindliches Material ist. So ist beispielsweise die Kautschukausfütterung von Geschoß-Millen hitzeempfindlich und würde durch Anwendung einer hohen Temperatur beim Aushärten von darauf aufgebrachte» Material einen nachteiligen Einfluß erleiden. Die neuen Zubereitungen lassen sich zum Aufwickeln von Fäden auf solche Hüllen verwenden, wobei die Wicklung direkt auf dem Futter aufliegt.

Bie oben beschriebenen Systeme sind weiterhin von Mutzen bei der Herstellung von Schichtstoffen. Hierbei werden Folien eines faserartigen Produktes zuerst mit der Mischung aus dem JPolyepoxyd, dem Anhydrid und dem Aktivierungsmittel imprägniert. Dies erfolgt auf geeignete Weise durch Lösen des Eolyepoxyds, des Anhydrids und Aktivierungsmittels in Aceton, so dafl ein fließendes Gemisch erhalten wird. Die Folien des faserartigen Broduktea werden mit dem Gemisch imprägniert, wozu dasselbe auf ihnen ausgebreitet wird, oder wobei das faserartig· Produkt in die Imprägnierzubereitung getaucht oder auf andere Weise in dieselbe untergetaucht wird. Bas Lösungsmittel wird in geeigneter Weise durch Verdampfung entfernt und daa Gemisch bis zum schmelzbaren Harzzuatand gehärtet· Obschon dieser Arbeitsgang bei

9Q9839/U67

Raumtemperatur (20 bis 25°) durchgeführt werden kann, wird hierfür vorzugsweise eine etwas höhere Temperatur von ungefähr 50 bis 200⁰C angewandt, wobei die imprägnierten Folien einen Ofen oder eine andere geeignete Vorrichtung passieren oder in einer solchen aufgehängt werden. Die Verharzung wird abgebrochen, ehe ein unlösliches Produkt entsteht, was durch Abkühlen unterhalb von ungefähr 40⁰C geschieht. Eine gröüere Zahl von imprägnierten Folien werden dann übereinander geschichtet und in einer aufgeheizten Presse unter einem Druck von ungefähr 1,75 bis 35 kg/cm oder mehr ausgehärtet. Auf diese Weise können äußerst starke Schichtstof-te erhalten werden, die beständig gegen die Einwirkung von organischen

und korrodierenden Lösungsmitteln sind. Hierfür kann jedes geeignete faserartige Produkt benutzt werden, wie etwa Glaskattun und Glasmatten, Papier, Asbestpapier, Micaflocken, Baumwollwatte, Segeltuchmull, Leinen, synthetische Fasern, wie etwa Nylon, Dacron und dergleichen. Vorzugsweise wird gewebtes Glaskattun verwendet, das vorher mit bekannten Veredelungs- oder Schlichtungsmitteln, wie etwa Chrommethpcrylat oder Vinyltrichlorailan, behandelt worden war.

Die bei den obigen Anwendungen erhaltenen gehärteten Produkte zeichnen sich durch ihre Härte und Dauerhaftigkeit wie auch durch eine verbesserte Hitzeverformungstemperatur aus·

909839/1487

1A-27 815

Die Erfindung wird durch einige Beispiele näher erläutert. Die erwähnten Teile sind G-ewichtsteile. Die Polyether A, B und O sind Polyglyzidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, welche die folgenden Eigenschaften haben:

Polyäther	A	B	σ	D
Epoxyäquivalent	200	250	370	500
Molekulargewicht	580	483	710	900
Viskosität(Poises;25⁰C)	150	-	-	-
Schmelzpunkt (Durran) - C •	--	27	52	70

Beispiel 1 ,

In diesem Beispiel werden die hervorragenden Ergebnisse gezeigt, die durch Aushärten eines PoIyepoxydB mit Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2-Äthyl-4-niethylimidazol erhalten werden«

Es wurden 100 Teile Polyäther A mit 84 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2 Teilen 2-Athyl-4-methylimidazol vereinigt und das Gemisch 2 Stunden auf 9O⁰C und weitere 4 Stunden auf 135°C erhitzt, Nach Verstreichen dieser Zeitdauer besaß das gebildete Produkt

909839/U67

BAD ORIGINAL

eine Hitzeverformungstemperatur von 145⁰C. In einem verwandten Yersuch, in welchem die Imidazolverbindung durch den bekannten Beschleuniger Benzyldimethylamin ersetzt wurde, betrug die Hitzeverformungstemperatur (heat deflection temperature) nur 120 0.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurde eine Zubereitung hergestellt und 2 Stunden bei 90⁰C und weitere 4 Stunden bei 15O⁰C

ausgehärtete Das erhaltene Produkt besaß eine Hitzeverformungstemperatur von 145°C, eine Zugfestigkeit beim Bruch

von 735 kg/cm und eine prozentuale Dehnung beim Bruch von 3,5 ?< >.

Beispiel 3

Es wurden 100 Teile Polyäther A mit 48 Teilen Malänsäureanhydrid und 2 Teilen 2-iLthyl-4-inethylimidazol vereinigt und das erhaltene Gemisch 4 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt war ein harter zäher Formling mit einer hohen Hitzeverformungstemperatur.

Beispiel 4

Es wurden 100 Teile Polyäther A mit 90 Teilen Methy1-3,6-endomethylen-4-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 2 Teilen 2-Äthyl-4-i.iethylimidazol vereinigt und das ernaltene Gemisch 4 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt war ein fester zäher Formling, der eine hohe Hitzeverformungstemperatur besaß.

909839/U67

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die Steigerung der erfindungsgemäß erreichbaren Hitzverformungstemperatur gezeigt.

Es wurden 100 Teile Polyäther A mit 90 Teilen 3,o-Endomethylen^-tetrahydrophthalsäureanhydrid und mit jeweils einem Beschleuniger der folgenden Tabelle vermischt. Die erhaltenen'Zubereitungen wurden dann entsprechend den Angaben in der Tabelle gehärtet und die Hitzeverformungstemperatur (HVT) der erhaltenen Formlinge bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Beschleuniger Teile Härtungszyklus 3bd/b rfVT(⁰C)

2-Äthyl-4-

methylimidazol 2 4/90 + 4/150 170

¹¹ 2 2/90 + 4/135 146

" 2 2/90 + 8/135 151

» 1 2/125 + 2/200 + 2/260 176

Benzyldimethylamin 1,5 2/125 + 2/200 + 2/260 160

2,4_f6-Trie(dimethyl- 1,0 4/90 + 12/150 127 aminomethyl)phenol

Beispiel 7

Es wurden 100 Teile Polyäther A, 90 Teile Methy1-3f6-tndomethylen-4-tetrahydrophthalaäureanhydrid und 1 Teil 2-Äthyl-4~methylimidazol vereinigt und gründlich miteinander

909839/1467

- 18 - ^1A~^{27 815}

152086?

vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde dann 2 Stunden bei 125⁰C und zusätzlich 2 Stunden bei 200⁰C und weitere 2 Stunden bei 260 C ausgehärtet. Die Eigenschaften des erhaltenen Formlings waren wie folgt:

Zugfestigkeit bei 23⁰C 644 kg/cm²

150⁰C 427 kg/cm²

Zugdehnung bei 23°C 2,9 #

15O⁰C 5,8 fo

Zugmodul bei (Tensile modulus) 23°C 28,000 kg/cm

15O⁰C 14,700 kg/cm²

Biegefestigkeit(Flexural strength) 23⁰C 1,323 kg/cm² Biegemodul (Flexural modulus) 23°C 28,000 kg/cm²

Beispiel 8

Es wurden 100 Teile Glyzidyläther von Glyzerin mit einem Epoxjäwert von 150 mit 70 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 10 Teilen 2-Äthyl-4-methylimidäzol vermischt. Dieses Gemisch hatte eine Topfbeständigkeit von ungefähr 16 Stunden· Es härtete bei 23⁰C in 7 Tagen unter Bildung eines harten vernetzten Formlings aus, der eine Barcol-Härte von 15 besaß«

Beispiel 9

Die Beispiele 1 bie 7 wurden mit dem Unterschied wiederholt, daß der Polyäther A jeweils durch eine der

909839/U67

folgenden Verbindungen ersetzt wurde: Polyäther C, PoIyüther D, Diglyzidylkther von Resorzin, Diglyzidylphthalat und epoxydiertes Methyleyclohexenylcyelohexenearboxylat. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 10

Eine Mischung von 50 Teilen Polyäther A und 50 Teilen Diglyzidylester einer hydrierten dimerisierten Linolsäure wurde mit 90 Teilen Methyl-3,6-endomethylen-4-tetrahyärophthalsäureanhydriä und 1,0 Teilen 2-Äthy1-4-methylimidazol vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden bei 80⁰C und 4 Stunden bei 130⁰C gehärtet. Das erhaltene Produkt besaß gute thermische Stoßeigenschaften₀ Weiterhin betrug der Gewichtsverlust des gehorteten Formlings nach 1 000 Stunden bei 155°C weniger als Ί ^e/o₉

Beispiel 11

Es wuruen 100 Teile iolyäther A mit 57 Teilen Glutarsäureanhydrid und 1 Teil 2-i_lthyl-4-methylimidazol vermischt. Dieses Gemisch v/urde 2 Stunden bei 80⁰C und zusätzlich 4 Stunden bei 150⁰C gehärtet. Das erhaltene gehärtete Produkt besaß eine ausgezeichnete thermische Stoßbeständigkeit und ergab einen Gewichtsverlust von nur 0,01 ^c/o nach 500 Stunden bei 155°C.

Beispiel 12

Es v/uraen 100 Teile Polyäther A, 40 Teile Kohlenteerpech, 70 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1 Teil

909839/U67

BAD ORIGINAL

1A-27 815

2-Äthyl-4-methylimidazol miteinander vermischt und 2 Stunden bei 9O⁰O und zusätzlich 4 Stunden bei 150⁰C gehärtet« Das erhaltene Produkt war hart und nichtschmelzbar»

Beispiel 13

Die Beispiele 1 bis 3 wurden mit dem Unterschied wiederho t, daß als Beschleuniger 2,4-Di(ehlorbutyl) imidazol und 2,4-Di(methoxyhexyl)imidazol verwendet wurden. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel H

Beispiel 10 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß als Anhydrid eine der folgenden Substanzen verwendet wurde: Chlorendinsäureanhydrid (chlorendic anhydride), Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und der partielle Ester von Athylenglykol und Trimellitsäureanhydrid» Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Patentansprüche

909839/U67

Claims

Patentansprüche

1· Verfahren zur Umwandlung eines mehr als eine Epoxydgruppe im kolekül enthaltenden Polyepoxyds in ein unlösliches nicht-schmelzbares Produkt, dadurch gekennzeichnet , daß man das PoIyepoxyd mit einem Polycarbonsäureanhydrid und einem Aktivierungsmittel für dasselbe vermischt und umsetzt, und dabei als Aictivierungsmittel eine Imidaiolverbindung verwendet, die im Ring eine sekundäre Aminogruppe enthält,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Menge des Polycarbonsäureanhydrids von mindestens 0,5 Äquivalent pro Epoxydäquivalent und eine Menge der Imidazolverbindung von 0,1 bis 10 G-ew.-fo des Polyepoxyds verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxyd einen G-lyzidylpolyäther eines mehrwertigen Phenole verwendet.
4. Verfahren nach Anspruoh 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß die Imidazolverbindung

909839/U67

- 22 die Formel

Ii [- Ό Ο-

aufweist, in der X-, X₂ und X, getrennt Wasserstoff, Halogen, einen Kohlenwasserstoffrest, einen halogen-substituierten, einen amino-substituierten_f einen äther-substituierten, einen ester-substituier— ten_f einen merkaptan-substituierten oder einen amidsubstituierten Kohlenwasserstoffrest darstellen.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Imidazolverbindung 2-Äthyl-4—methylimidazol verwendet.
6. Verfahren zur Herstellung vo.n gehärteten Gegenständen durch Formen, Beschichten oder Imprägnieren eines Gegenstandes mit einer Zubereitung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man di· Zubereitung anschließend aushärtet.

⁶¹⁴⁰²³ 909839/U67