DE1520651B2

DE1520651B2 - Verfahren zur herstellung von bestaendigen polymerisatdisper sionen in kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1520651B2
Application number: DE19631520651
Authority: DE
Inventors: Robert Stone Philadelphia Dupont John Alfred Glenside Pa Shaw (V St A )
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1962-05-01
Filing date: 1963-04-27
Publication date: 1972-03-02
Also published as: NL122652C; BE631720A; DK105438C; US3258438A; NL291931A; DE1520651A1

Description

fizierte Alkydharz oder der Polyester kann aus den verschiedenen Bestandteilen in herkömmlicher Weise hergestellt worden sein. Der Anteil des Öles kann 35 oder 40% bis zu 80% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkyds oder Polyesters, betragen. Bevorzugt werden Alkyde mit höherem Ölgehalt mit einem Gehalt an trocknenden öle von 45 bis 80%. Das Molekulargewicht des Alkydharzes kann zwischen 1000 und 5000 liegen und beträgt vorzugsweise etwa" 2500 bis 4000.

Wenn in der Beschreibung Bezug auf ein mit einem trocknenden oder einem halbtrocknenden Öl modifiziertes Alkydharz genommen wird, so sind damit solche Alkyde gemeint, die (a) durch direkte Veresterung von von halbtrocknenden Ölen abgeleiteten Fettsäuren mit der Dicarbonsäure und dem mehrwertigen Alkohol oder (b) durch indirekte Veresterung hergestellt worden sind.

Natürlich können auch Gemische aus trocknenden oder halbtrocknenden Ölen und/oder Fettsäuren, eine oder mehrere dibasische Säuren und ein oder mehrere Polyole verwendet und die Umsetzung mit oder ohne Katalysatoren und mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt worden sein.

Die ungesättigten, aliphatischen Säuren von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen sind vorzugsweise solche von natürlich vorkommenden Ölen tierischer, pflanzlicher oder ozeanischer Herkunft abgeleitet, insbesondere von trocknenden und halbtrocknenden Ölen. Diese Säuren können nicht konjugiert oder konjugiert sein und können als Monomere, Dimere und/oder Trimere verwendet werden. Die Jodzahl der bevorzugten Säuren liegt zwischen etwa 120 und etwa 425. Spezielle Beispiele für ungesättigte aliphatische Säuren, die zur Herstellung der ölmodifizierten Alkydharze verwendet worden sein können, sind die folgenden:

Tabelle I

Fettsäure	Empirische Formel	{	Natürlicher Ausgangs stoff
₅ Clupanodonsäure	^22^134^2	Meerestier öle, z. B. Bunker
Scoliodensäure	C24H38O2	Meerestieröle
Nisinsäure	^24^36^2	Meerestieröle
₁₀ Taririnsäure	^l 8^32O₂	Samenfett
Licansäure	^-'18*^28^-'3	Oiticicaöl
Abietinsäure	Terpentinharz Tallöl

Fettsäure	Empirische Formel	Natürlicher Ausgangs stoff
Hiragonsäure	C₁₆H₂₆O₂	Japanisches
		Sardinenöl
		Baumwollsamenöl
		Sojabohnenöl
		Mohnöl
		Leinöl
Linolsäure	C₁₈H₃₂O₂ ■	Erdnußöl
		Maisöl
		Peril! a
		Sonnenblumensamen
		Sesam
Iso-Linolsäure	C₁₈H₃₂O₂	Rizinusöl
		(dehydratisiert)
		Rizinusöl
		(dehydratisiert)
Linolensäure	C₁₈H₃₀O₂ ■	Leinöl
		Perilla
		Hanfsamenöl
Eläostearinsäure	VIsH₃₀O₂	Tung
Punicinsäure	Ci₈H₃₀O₂	Granatapfel
Parinarsäure	C₁₈H₂₈O₂	Samenfette
Arachidonsäure	C₁₈H₃₂O₂	Hirn-, Leber-, Blut-
		und Depotfette

Natürlich vorkommende trocknende oder halbtrocknende Öle, wie sie in dieser Tabelle als Beispiele aufgeführt wurden, sind im allgemeinen Gemische von Glyceriden von zwei oder mehreren der genannten Säuren zusammen mit anderen Glyceriden, z. B. Glyceryloleat, Glycerylstearat und verschiedenen Bestandteilen, z. B. Phosphatide, Verfahren zur Herstellung gemischter Säuren von derartigen Ölen sind bekannt, z. B. »Spalten«, und. diese im Handel erhältliehen Säuren stellen ein bevorzugtes .Ausgangsmaterial dar. So können Fettsäuren von dehydratisiertem Rizinusöl, Leinöl-Fettsäuren, Sojabohnenöl-Fettsäuren, Tungöl-Fettsäuren, Terpentinharzsäuren, Tallöl-Säuren, in denen die einzelnen gereinigten und abgeschiedenen Säuren enthalten sind, oder die oben aufgeführten Fettsäuren, die nach bekannten Verfahren synthetisch dargestellt werden, verwendet werden. Diese Säuren können auch vor Verwendung isomerisiert oder in die Dimeren oder Trimeren umgewandelt worden sein. Auch konjugierte, nichtkonjugierte oder gemischt konjugierte-nichtkonjugierte Polyäthenoidsäuren, vorzugsweise die von trocknenden Ölen abgeleiteten Fettsäuren und insbesondere die von pflanzlichen trocknenden Ölen abgeleiteten Fettsäuren, können verwendet worden sein.

Als Polyole sind bei der Herstellung der·Kondensationsprodukte Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polypentaerythrit, Pinacol, Arabitol, Xylitol, Sorbit, Mannit, Gemische von diesen, gegebenenfalls zusammen mit einem einwertigen Alkohol wie Hydroabietylalkohol, Sojafettalkohole eingesetzt worden.

Der dritte wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäß eingesetzten Alkyde ist eine dibasische Säure oder sind Derivate von mehrbasischen Säuren, die allein oder im Gemisch mit einer anderen mehrbasischen Säure verwendet worden sein können, z. B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure (vorzugsweise im Gemisch mit einer anderen dibasischen Säure), Adipinsäure, Sebazinsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Tetrachlorphthalsäureanhydrid.

Gemäß bekannten Herstellungsverfahren sind die erfindungsgemäß verwendeten Alkyde vorzugsweise mit einer Ölmenge von etwa 50 bis etwa 80% hergestellt worden. Im allgemeinen werden die Säurezahlen der fertigen Alkyde auf weniger als etwa 40 und vorzugsweise weniger als 20 gehalten. Der Überschuß an Hydroxylgruppen über die verfügbaren Carbon-

säuregruppen, der sich beim Vermischen der Bestandteile errechnen läßt, kann bis zu 50% über dem zu der Umsetzung mit dem Carboxylgehalt der Reak-

tionsmasse theoretisch erforderlichen Wert liegen. Es scheint nicht erforderlich zu sein, daß diese Stoffe eine bestimmte Säurezahl besitzen und gleichzeitig einen Hydroxylüberschuß aufweisen.

In den folgenden Beispielen wird Bezug genommen auf gewisse mit Öl modifizierte Alkyde, wobei die Bestandteile genannt werden, die zu ihrer Herstellung zusammenwirken. Natürlich werden herkömmliche Alkydbildungsverfahren angewandt und natürlich fallen die Öllängen, Säurezahlen und der Hydroxylgehalt der Produkte in die genannten Bereiche.

Typische, geeignete Alkyde für das Verfahren der Erfindung sind in der Tabelle II aufgezählt.

Tabelle II

(1) 52% Leinsamenöl, Pentaerythrit, Phthalat;

(2) 60% Sojabohnenöl, Pentaerythrit, Phthalat;

(3) 52% Soja-Tung, Glycerylphthalat-Phenol-

modifiziert;

(4) 39% Leinsamenglycerylphthalatalkyd;

(5) 45 % öl (1:1 Leinsamen-Oiticica)-glyceryl-

phthalatalkyd;

(6) 33% Leinölglycerylphthalat-Kolophonium-

modifiziert;

(7) 72% Leinölpentaerythritisophthalat;

(8) 80% Leinölpentaerythritisophthalat;

(9) 70% dehydratisiertes Rizinuspentaerythritol-

phthalat;

(10) 66% Leinölpentaerythritphthalat;

(11) 52% Öl (4:1 Soja-dehydratisiertes Rizinus)-

Pentaerythritolphthalat;

(12) 52% Leinölpentaerythritphthalat-Benzoa t(7 :1);

(13) 52% Leinölpen taerythrit-Trimethyloläthan-

(1: l)-phthalat;

(14) 52% Leinöltrimethyloläthanphthalat;

(15) 75% Leinöltrimethyloläthanterephthalat;

(16) 40% Sojatrimethyloläthanphthalat-fumarat

(19:1);

(17) 60% Linolsäureglycerylphthalt;

(18) 70°/o Linolensäureglycerylphthalat.

Die in dieser Tabelle und auch weiterhin in Verbindung mit den Alkydharzen genannten Prozentsätze beziehen sich auf den Prozentsatz an Öl, berechnet als das Glycerid in dem fertigen Produkt bei einem Feststoffgehalt von 100 %· Dabei spielt es keine Rolle, ob die Modifikation durch Umsetzung der von dem Öl abgeleiteten Fettsäure erfolgt ist oder durch Alkoholyse des Öles selbst; die Bezeichnung ist in beiden Fällen die gleiche.

Viele andere Alkyde sind bekannt und können bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden.

Der Bestandteil (1) kann jedes Polymere oder Mischpolymere eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure sein, das ausreichend viele hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppen enthält, um das Polymere in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich zu machen. Es können daher Copolymerisate aus Estern der Methacryl- oder Acrylsäure, die mit 4 bis 18 C-Atome enthaltenden Alkoholen gebildet werden, verwendet werden oder Gemische solcher Ester mit Estern der Methacrylsäure oder Acrylsäure, die mit 1 bis 3 C-Atomen enthaltenden Alkoholen gebildet werden, in denen ausreichend viele Kohlenwasserstoffgruppen mit wenigstens 4 C-Atomen enthalten sind, um das Polymere in dem Lösungsmittelmedium, das in dem Polymerisierungssystem verwendet wird, löslich zu machen. Zur Herstellung der lösungsmittellöslichen Polymeren können Gemische von Methacrylsäure- und Acrylsäureestern verwendet werden. Diese Polymeren können auch in dem Copolymerisatmolekül beträchtliehe Mengen, 1 bis sogar 50 Gewichtsprozent (bis zu einem Umfang, wie er in bezug auf die erforderliche Öllöslichkeit vereinbar ist), Einheiten enthalten, die von anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, z. B. Maleinsäureanhydrid,

ίο Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylpyrrolidon, N-Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, N₅N-Dimethylaminoäthyl-acrylamid oder -methacrylamid, Dimethylaminoäthylvinyläther, Dimethylaminoäthylvinylsul£d, Ureidalkylvinyläther oder -sulfid, wie Ureidäthylvinyläther oder -sulfid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinyloleat, Äthylen, Isobutylen, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinyläthyläther und Vinylisobutyläther.

Die beiden Bestandteile (1) und (2) können mit einem polaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren modifiziert worden sein, indem man das Gemisch mit dem polaren Monomeren mischt und dann unter Copolymerisationsbedingungen bringt. Hierdurch wird das polare Monomere auf den Bestandteil (1) bzw. den Bestandteil (2) aufgepfropft. Zu den polaren Monomeren, gehören jene, die eine Carboxyl-, Hydroxyl-(alkoholische), Amin- oder Amidgruppe enthalten. Beispiele sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder -anhydrid, Maleinsäureanhydrid, Methacryloxypropionsäure, Acrylamid, Metacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, ß-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, ß-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, N-Hydroxyäthylacrylamid, Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, N-(Dimethylaminoäthyl)-methacrylamid oder -acrylamid, Vinylpyrrolidon, Ureidäthylvinyläther oder -sulfid oder 4-Vinylpyridin. Die Menge des polaren Monomeren kann 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zu modifizierenden Bestandteils, betragen. Ein bevorzugtes System wird erhalten, wenn als polares Monomeres 1 bis 20 Gewichtsprozent saures Monomeres auf ein Gemisch aus den Bestandteilen (1) und (2) unter Polymerisation aufgepfropft worden ist.

Bei den Monomeren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen dispergieren (jedoch nicht gelösten) Additionspolymeren verwendet werden, kann es sich um jedes monoäthylenisch ungesättigte Monomere handeln, das — allein verwendet — kein Polymeres ergibt, das in dem verwendeten Kohlenwasserstoffmedium löslich ist, oder — mit anderen Monomeren verwendet — mit den verwendeten Monomeren kein Copolymerisat ergibt, das in diesen Media löslich ist.

Zu den bevorzugten Monomeren gehören Acrylnitril und Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und die Ester dieser Säuren, insbesondere von den Acryl- oder Methacrylsäuren, mit gesättigten Alkoholen, die 1 bis 4 C-Atome enthalten, Vinylester von Säuren mit 1 bis 3 C-Atomen, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Im allgemeinen ergeben Polymeren und Copolymerisate, die eines oder mehrere dieser verschiedenen Monomeren in beliebiger Menge enthalten, Polymere oder Copolymerisate, die angemessen nichtlöslich in dem verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittel sind.

Neben diesen Monomeren kann auch ein geringerer Anteil (bis zu 45 Gewichtsprozent des Copolymerisats)

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einer aromatischen Vinylverbindung verwendet werden, aufweisenden Trockenofen oder -walzen ausgestattet

wie Styrol, Vinyltoluol oder Vinylnaphthalin und ist, so kann das Kohlenwasserstoffsystem extrem hohe

ähnliche Mengen höher gesättigter Alkoholester der Siedepunkte, z.B. von 275 bis 300°C, aufweisen. In

Acrylsäure oder Methacrylsäure oder höherer alipha- den meisten Fällen werden jedoch Flüssigkeiten

tischer Vinylester, z. B. solche von Säuren mit 4 bis 5 bevorzugt, die im Bereich von etwa 50 bis etwa 235° C

18 C-Atomen. Beispielsweise können Ester von Aiko- sieden.

holen mit 5 bis 18 C-Atomen mit Acrylsäure oder Das Gemisch aus dem ölmodifizierten Polyester und

Methacrylsäure oder die erwähnten höheren Fett- dem öllöslichen Acrylsäureesterpolymeren [Bestand-

säurevinylester, die die aus ihnen hergestellten Copoly- teile (1) und (2)] oder deren mit einem polaren Mono-

merisate leicht in Kohlenwasserstoffen löslich machen, io meren modifizierten Abwandlungen wird in dem

in Verbindung mit anderen Monomeren bis zu dem Kohlenwasserstoffmedium in einer Konzentration von

Ausmaß verwendet werden, daß das entstehende 5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 bis

Mischpolymerisat in dem im einzelnen Fall verwen- 20 Gewichtsprozent, gelöst. Die gesamte Menge des

deten Kohlenwasserstoffmedium nicht löslich wird. Kohlenwasserstofflösungsmittels, die in der fertigen

Gewöhnlich sollte der Anteil der aromatischen Vinyl- 15 Dispersion enthalten sein soll, kann schon zu Beginn

verbindung etwa 25 Gewichtsprozent nicht ' über- verwendet werden, vorzugsweise wird jedoch nur ein

schreiten und der Anteil der höheren Alkylacrylat- Teil, z. B. ¹I₂ oder ³J₄, verwendet, während mit dem

oder methacrylatester etwa 30 Gewichtsprozent nicht restlichen Lösungsmittel ein Teil des Monomeren

überschreiten, es sei denn, daß große Mengen anderer verdünnt wird.

Comonomerer zugefügt werden, die der löslich- 20 Der Lösung des Alkyds und des Acrylpolymeren

machenden Wirkung der höheren Ester oder der aro- in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel wird ein freie

matischen Vinylmonomeren entgegenwirken, z. B. Radikale bildender Initiator zugefügt, er kann auch

Acrylnitril, Vinylchlorid und Methacrylsäure. Das zusammen mit dem/den Monomeren zugefügt werden.

Monomerengemisch, das polymerisiert werden soll, Die Alkyd-Acrylpolymerisat-Lösung kann sich mit

kann auch geringe Mengen, z. B. 0,5 bis 10 Gewichtsr 25 dem Initiator umsetzen, indem man das Gemisch

prozent, Maleinsäureanhydrid, Isocyanatäthylacrylat, mehrere Minuten bis eine Stunde bei einer zwischen

N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid, Raumtemperatur und 125°C liegenden Temperatur

enthalten. stehen läßt, bevor man die Monomeren zufügt.

Die Polymerisation wird in einem Kohlenwasser- Hierdurch werden offensichtlich das Alkyd und/oder

stoffmedium durchgeführt, das im wesentlichen aus 30 das Acrylpolymere aktiviert, so daß das eine oder

flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht. beide sich extensiver mit dem Monomeren umsetzen.

Ein reiner aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein Diese Aktivierungsstufe ist jedoch nicht wesentlich.

Gemisch aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen Die Menge des Initiators kann zwischen 0,001 und

kann verwendet werden. Bis zu dem Umfang, daß jedes 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren,

im einzelnen hergestellte Polymere in dem entstehenden 35 betragen, liegt vorzugsweise jedoch zwischen etwa

Kohlenwasserstoffmedium unlöslich ist, kann der im 0,1 und 1 Gewichtsprozent. Alle herkömmlichen

wesentlichen aliphatische Kohlenwasserstoff durch Ein- freie Radikale bildenden Initiatoren können verwendet

verleiben von aromatischen oder naphthenischen Koh- werden, vorausgesetzt, daß sie sich entweder in dem

lenwasserstoffen modifiziert werden, und in gewissen Kohlenwasserstoffmedium oder in den Monomeren

Fällen kann die Menge dieses nicht aliphatischen 40 beträchtlich lösen. Beispiele sind unter anderem

Bestandteils sogar bis zu 49 Gewichtsprozent des Peroxyde, wie Benzoylperoxyd und Lauroylperoxyd,

gesamten flüssigen Mediums erreichen. Das flüssige Hydroperoxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd und

Medium besteht jedoch vorzugsweise im wesentlichen Cumolhydroperoxyd, und Azokatalysatoren, wie Azo-

aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen und im allge- diisobutyronitril.

meinen enthält es weniger als 25 Gewichtsprozent eines 45 Die Monomeren können der Alkyd-Acrylpolymeri-

aromatischen Kohlenwasserstoffs und häufig über- sat-Lösung auf einmal zugefügt werden, oder es kann

haupt keinen. zu Beginn ein beliebiger Teil und der Rest allmählich

Es ist wesentlich, daß der Kohlenwasserstoff flüssig innerhalb von 1 bis 5 Stunden zugefügt werden, ist, der Siedepunkt kann jedoch innerhalb eines weiten Je nach der Art der Monomeren, des Initiators und Bereiches zwischen einem Minimum von etwa —50°C 5° dessen Menge läßt man die Polymerisation bei Raum-(dann sind zur Polymerisation hohe Drücke erf order- temperatur stattfinden, wobei die sich entwickelnde lieh) und einem Maximum von bis zu 520° C liegen. Wärme abgeleitet werden kann oder auch nicht. Das In den meisten Fällen sollte der Siedepunkt zwischen Polymerisationsmedium kann jedoch gewärmt und/oder etwa 75 und etwa 200° C liegen. Der Siedepunkt oder gekühlt werden, so daß die Umsetzung bei jeder Siedebereich des flüssigen Kohlen wasserstoff systems 55 zwischen Raumtemperatur und bis zu etwa 125° C kann beliebig ausgewählt werden, so daß er für das liegenden Temperatur durchgeführt werden kann, jeweilige Verfahren geeignet ist, in dem die in dem Verwendet man als Initiatoren Peroxyde, so liegt im Kohlenwasserstoff hergestellte Polymerisatdispersion allgemeinen die bevorzugte Temperatur zwischen verwendet werden soll. Für Überzugs- oder Imprägnier- etwa 70 und 100° C, während der bevorzugte Temperavorgänge, die bei niedriger Temperatur durchgeführt 60 turbereich bei Azokatalysatoren etwa 75 bis 80°C werden sollen, kann ein flüssiges Kohlenwasserstoff- beträgt.

medium mit einem verhältnismäßig niedrigen Siede- Wie in dem herkömmlichen Polymerisationsverpunkt, wie etwa 30 bis 35°C, bevorzugt werden. Ein fahren kann eine Lösung des Initiators der Lösung ähnlicher Siedebereich kann bei mit Druck arbeitenden nach Abschluß der Umsetzung zugesetzt werden, die Systemen, z. B. bei »Aerosol«-Sprühnebeln, gewählt 65 innerhalb einer Zeitspanne von 1 bis 5 Stunden eine werden. Soll jedoch andererseits der Überzugs- und zusätzliche Polymerisation hervorruft. Die Reihen-Imprägniervorgang in einer Anlage durchgeführt folge, in der die Monomeren zugefügt werden, kann werden, die mit verhältnismäßig hohe Temperaturen in üblicher Weise abgeändert werden.

Der Gesamtanteil des verwendeten Monomeren liegt zwischen 80 und 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren (oder Monomeren) und dem Gemisch aus modifiziertem Polyester und öllöslichem Acrylpolymerisat.

Das Produkt ist im wesentlichen eine Dispersion mit milchigem Aussehen eines Gemisches von Polymeren, das vorwiegend aus einem Additionspolymeren des/der monoäthylenisch ungesättigten Monomeren in Form von nicht gelösten Teilchen einer Größe von etwa 0,1 bis 2 Mikron besteht. Die mittlere Teilchengröße dieser nicht gelösten Polymerisatteilchen liegt im allgemeinen zwischen 0,2 und 0,5 Mikron. Die Dispersion ist mechanischen Einwirkunen, z. B. Zentrifugieren, gegenüber beständig. Die Viskosität der Dispersion beträgt bei Raumtemperatur und einer 40°/₀igen Konzentration in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel, in dem es hergestellt wird, 0,3 bis 10 Poise. In bevorzugten Systemen liegt die Viskosität bei etwa 1,0 bis 4,2 Poise bei einer 50%igen Konzentration und Raumtemperatur. Die Mindesttemperatur, bei der die Dispersion einen Überzug bildet, liegt zwischen etwa —40 und 150⁰C; sie hängt ab von den im einzelnen Fall verwendeten Monomeren und den Bestandteilen des Alkyd-Acrylpolymerisat-Gemisches.

In vielen Fällen bleiben bis zu 50% des zu Beginn eingeleiteten Alkyd-Polyacrylat-Gemisches oder Copolymerisate als Bestandteil der fertigen Dispersion erhalten. In anderen Fällen bleiben nur 10 °/₀ oder bis zu 9O°/o des Alkyd-Polyacrylat-Gemisches oder Co-Polymerisats unverändert.

Die Beständigkeit der Dispersion hängt offensichtlich davon ab, daß sich während der Polymerisation des oder der Monomeren in Gegenwart des modifizierten Polyesters und des öllöslichen Polyacrylats oder des aus diesen entstandenen Copolymerisats in situ ein beträchtlicher polymerer Bestandteil bildet, der in der Mischung als Dispergiermittel dient.

Die erfindungsgemäß hergestellten nicht wäßrigen Polymerisatdispersionen weisen nicht nur eine verbesserte Beständigkeit auf, sie sind auch noch dadurch gekennzeichnet, daß sie hervorragend Pigmente aufnehmen und Überzüge mit einem ausgezeichnet starken Glanz ergeben. Diese Eigenschaften hängen sowohl von dem Alkydharz als auch von dem öllösliehen Acrylsäureester ab, wobei optimale Eigenschaften erzielt werden, wenn das Polymerisationsmedium für das oder die Monomeren ein Pfropfcopolymerisat aus einem polaren Monomeren, insbesondere einem sauren Monomeren, auf einem Gemisch aus dem Alkyd und dem in öllöslichen Polyacrylat enthält.

Im Vergleich mit Erzeugnissen, die einen Polyvinyläther oder einen natürlichen oder synthetisch hergestellten Kautschuk, z. B. die Butadien- oder Isoprenarten, enthalten, weisen die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen den Vorteil auf, daß sie nur wenig oder gar nicht dazu neigen, sich beim Erhitzen oder durch Oxydierung oder beim Bewittern mit ultraviolettem Licht zu verfärben oder an den überzogenen oder imprägnierten Gegenständen spröde zu werden. Wasserfreie Polymerisationsdispersionssysteme, die oxydativ zersetzten Kautschuk als Vorläufer für das Dispergiermittel enthalten, erfordern zudem eine außerordentliche sorgfältige Regelung des Ausmaßes der Oxydation. Das Verfahren der Erfindung erfordert keine derartige Sonderstufe für die Herstellung von Produkten mit reproduzierbarer Viskosität und verbesserten Überzugseigenschaften, wie Haftfähigkeit und fehlende Verfärbung.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatdispersionen weisen einen Feststoffgehalt von 1 bis 55 % °der mehr auf. Sie lassen sich zum Aufbringen, zum Überziehen und Imprägnieren verschiedener Substrate, ebenso zur Herstellung freier Filme durch Gußverfahren, auf jede gewünschte Konzentration verdünnen. Sie können Pigmentzusätze erhalten. Das Gewichtsverhältnis von Farbpigment zu Bindemittel kann zwischen 75: 25 und 1: 99 liegen, wobei als Bindemittelgewicht der gesamte Feststoffgehalt der Dispersionen (vor dem Zusatz der Pigmente) angesehen wird.

Die reinen oder pigmenthaltigen Polymerisatdispersionen können zum Imprägnieren und Überziehen von Textilien, Papier, Pappe, Leder, Holz, Metall Keramik, Zement, Ziegeln, Steinen, Verputz, Vinylwandplatten und -fußbodenplatten, Linoleum, Asphaltplatten und Asbestzementprodukten, einschließlich Wandverkleidungen und Dachschindeln, verwendet werden.

Sie können in üblicher Weise durch Einarbeiten von trocknenden Ölen, Pigmenten, Füllstoffen und Farben modifiziert werden, ebenso von Weichmachern und polymeren oder harzartigen Stoffen, die in dem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium löslich sind, einschließlich von mit Fettsäure modifiziertem Schellack, Gummisorten, natürliche Harze, Wachse, Asphalt, Bitumen, Steinkohlenteer, Kumaronindenharze, epoxydierte fette Öle, Epoxyharze, in organischen Lösungsmitteln lösliche alkylierte, methylolierte Aminoplastharze, einschließlich der Kondensate von Formaldehyd mit Harnstoff, Melamin, Thioharnstoff, Benzoguanamin oder Äthylenharnstoff, die mit einem Alkohol, der 2 bis 6 C-Atome enthält, alkyliert sind, z. B. n-Butanol. Zu anderen Stoffen, die ebenfalls eingearbeitet werden können, gehören die Alkyde, die in organischen Lösungsmitteln löslichen Vinyl- und Acrylharze mit oder ohne Weichmacher, einschließlich Plastisole, die von Polyvinylchlorid oder Mischpolymeren von Vinylchlorid und Weichmachern für diese Verbindung erhalten worden sind.

In den folgenden Beispielen, die die Erfindung veranschaulichen, beziehen sich die Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel I

Herstellung des modifizierten
Dispergiermittelgemisches

Einer Lösung aus 30 Teilen eines mit 60% Sojabohnenöl modifizierten Alkydharzes (Molekulargewicht etwa 2200), das aus 360 Teilen Sojabohnenöl, 80 Teilen Glycerin, 80 Teilen Phthalsäureanhydrid und 109 Teilen Sebazinsäure hergestellt worden war, und 30 Teilen Polyisobutylmethacrylat [mittleres Molekulargewicht 100 000, Messung in Benzol bei 3O⁰C nach Staudinger mit Extrapolation auf eine unendliche Verdünnung in 600 Teilen Solventnaphtha (Siedebereich 118 bis 145⁰C)], die sich in einem geeigneten Reaktionsgefäß befindet, das mit einem Rührwerk, einem Rückflußkondensator, Gaszuführungs- und Temperaturregulierungsvorrichtungen ausgestattet ist, wurden 3 Teile Eisacrylsäure und 0,2 Teile Lauroylperoxyd zugefügt. Darauf wurde Stickstoffgas durch das Gefäß geleitet, bis der Sauerstoffgehalt des ausströmenden Gases auf 0,1% abgefallen war. Das

Rührwerk wurde eingeschaltet und das Gemisch

2 Stunden unter einem langsamen Stickstoffstrom auf 85° C erhitzt.

Erfindungsgemäßes Polymerisationsverfahren

Dann wurde die Temperatur auf 90° C erhöht, und ein Gemisch aus 108 Teilen Äthylacrylat, 108 Teilen Methylmethacrylat, 0,3 Teilen Benzoylperoxyd und 0,2 Teilen Lauroyfperoxyd wurde auf einmal zugefügt. Das Erwärmen bei gleichzeitigem Rühren wurde fortgesetzt, bis die Temperatur wieder 9O⁰C erreicht hatte. Dann wurde ein Gemisch aus 160 Teilen Äthylacrylat, 161 Teilen Methylmethacrylat, 0,5 Teilen Benzoylperoxyd, 0,3 Teilen Lauroylperoxyd und 275 Teilen des gleichen Solventnaphthas allmählich und gleichmäßig von 3 Stunden dem in dem Reäktionsgefäß befindlichen Stoff unter Rühren bei 90° C zugefügt. Schließlich wurde eine Lösung aus 1,2 Teilen Lauryloperoxyd in 25 Teilen des gleichen Solventnaphthas allmählich und gleichmäßig innerhalb von weiteren

3 Stunden zugefügt, und die entstehende Dispersion wurde unter Rühren eine weitere Stunde auf 90°C erhitzt, bevor sie auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Die Dispersion wies einen Polymerfeststoffgehalt von 39,7 % auf und ließ sich leicht durch Sprühen oder Aufbürsten als Überzug auf Aluminium oder Stahl aufbringen. Nachdem die Überzüge 30 Minuten bei 150° C getrocknet worden waren, waren sie durchsichtig, glänzend und hafteten ausgezeichnet an der Unterlage.

Beispiel II

Eine Lösung aus 18 Teilen zu 45 °/₀ mit Öl modifiziertem Alkydharz (Molekulargewicht etwa 2500), das aus 135 Teilen Leinöl, 135 Teilen Oiticicaöl, 97 Teilen Glycerin und 233 Teilen Phthalsäureanhydrid hergestellt worden war, und 42 Teile Copolymerisat (Molekulargewicht 150 000) aus 76°/₀ Isobutylmethacrylat, 2°/₀ Styrol, 2% Maleinsäureanhydrid und 20 °/o Laurylmethacrylat in einem Gemisch aus 80 Teilen Xylol und 520 Teilen Lackbenzinen (Siedebereich 156 bis 193°C) wurde in ein Reaktionsgefäß aus Glas gegeben, das mit einem Rührwerk, einem Rückflußkondensator, einer Gaszuführung und einer Temperatur-Regelvorrichtung ausgestattet war. Darauf wurde Stickstoffgas durch das Gefäß geleitet, bis der Sauerstoffgehalt des ausströmenden Gases auf 0,1 % abgefallen war. Das Rührwerk wurde eingeschaltet und das Gemisch auf 95° C erhitzt, während das Gemisch einem langsam fließenden Stickstoffstrom ausgesetzt wurde.

Darauf wurde ein Gemisch aus 43 Teilen n-Butylmethacrylat, 86 Teilen Äthylacrylat, 86 Teilen Methylmethacrylat und 0,4 Teilen Benzoylperoxyd auf einmal zugefügt. Das Erwärmen wurde so lange fortgesetzt, bis die Temperatur wieder 95⁰C erreichte. Darauf wurde ein Gemisch aus 65 Teilen n-Butylmethacrylat, 130 Teilen Äthylacrylat, 130 Teilen Methylmethacrylat, 0,7 Teilen Benzoylperoxyd, 15 Teilen Xylol und 260 Teilen Lackbenzinen (die gleichen wie oben) allmählich und gleichmäßig innerhalb von 4 Stunden unter Rühren dem im Reaktionsgefäß befindlichen Stoff bei 95° C zugefügt. Schließlich wurde eine Lösung aus 0,7 Teilen Benzoylperoxyd in 25 Teilen Xylol allmählich und gleichmäßig innerhalb von weiteren 3 Stunden zugefügt, und die entstandene Dispersion wurde weitere 1,5 Stunden unter Rühren auf 95°C erhitzt, dann wurde die Dispersion allmählich unter ein Vakuum gebracht und so lange Lösungsmittel entfernt, bis der Feststoff gehalt 50,0 % erreicht hatte; anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Dispersion war milchig weiß und wies eine Viskosität von 115 Centipoise auf. Die Teilchengröße betrug durchschnittlich 0,4 Mikron.

Auf Holz aufgebürstete Überzüge zeigten eine bemerkenswerte Haftfähigkeit und wiesen eine satinähnliche Oberfläche auf. .

Beispiel III

Eine Lösung aus 6 Teilen eines mit 33 % Leinöl modifizierten Alkydharzes (Molekulargewicht etwa 3000), das aus 160 Teilen Leinöl, 110 Teilen Glycerin, 180 Teilen Phthalsäureanhydrid und 55 Teilen Kolophonium hergestellt worden war, und 54 Teile eines Copolymerisats (Molekulargewicht 110 000) aus 84% Isobutylmethacrylat, 15°/₀ Octylmethacrylat und l°/₀ Methacrylsäure in 600 Teilen Solventnaphtha (Siedebereich 118 bis 145°C) wurde in ein Reaktionsgefäß aus Glas gebracht, das mit einem Rührwerk, einem Rückflußkondensator, einer Gaszuführungsleitung und einer Temperaturregelvorrichtung ausgestattet war.

Darauf wurde Stickstoffgas durch das Gefäß geleitet, bis der Sauerstoffgehalt des ausströmenden Gases auf 0,1 °/o abgefallen war. Das Rührwerk wurde eingeschaltet und das Gemisch auf 75°C erhitzt, während das Gemisch einem langsam fließenden Stickstoffstrom ausgesetzt wurde.

Darauf wurde ein Gemisch aus 216 Teilen Methylacrylat und 0,16 Teilen Azodiisobutyronitril auf einmal zugefügt. Das Erhitzen unter Rühren wurde fortgesetzt, bis die Temperatur wieder 75° C erreichte.

Darauf wurde ein Gemisch aus 324 Teilen Methylacrylat, 0,56 Teilen Azodiisobutyronitril und 300 Teilen des gleichen Solventnaphthas allmählich und einheitlich innerhalb von 3 Stunden unter Rühren der im Reaktionsgefäß befindlichen Masse bei 75° C zugefügt.

Die entstandene Dispersion wurde unter Rühren weitere 5 Stunden auf 80 bis 85° C erhitzt, dann wurde sie allmählich unter Vakuum gebracht und das Lösungsmittel entfernt, bis der Feststoffgehalt 55,0 % erreichte; darauf wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die milchig-weiße Dispersion wies eine Viskosität von 235 Centipoise auf. Die Teilchengröße lag zwischen 0,1 und 0,7 Mikron.

Filme, die hergestellt worden waren, indem die Dispersion auf Glas aufgebracht und an der Luft getrocknet wurde, waren außerordentlich biegsam, fest und dehnbar; sie hatten ein kristallklares Aussehen und waren außerordentlich glänzend.

Beispiel IV
Herstellung des modifizierten

Dispergiermittelgemisches

Einer Lösung aus 6 Teilen eines zu 70% mit Sojabohnenöl modifizierten Alkydharzes (Molekulargewicht etwa 2000), das aus 380 Teilen Sojabohnenöl, 80 Teilen Glycerin und 218 Teilen Sebazinsäure hergestellt worden war, und 54 Teilen Polyisobutylmethacrylat (mittleres Molekulargewicht 100 000 durch Viskositätsmessung bestimmt) in 600 Teilen Solventnaphtha (Siedebereich 118 bis 145°C), die sich in einem geeigneten Reaktionsgefäß befand, das mit einem Rührwerk, einem Rückflußkondensator, einer Gaszuführung und Temperaturregelvorrichtungen ausgestattet war, wurden 6 Teile 2-Hydroxyäthylmeth-

acrylat und 0,2 Teile Lauroylperoxyd zugefügt. Dann wurde Stickstoffgas durch das Gefäß geleitet, bis der Sauerstoffgehalt des ausströmenden Gases auf 0,1 °/₀ abgefallen war. Das Rührwerk wurde eingeschaltet und das Gemisch auf 9O⁰C erhitzt, während 2 Stunden langsam ein Stickstoffstrom hindurchfloß.

Erfindungsgemäßes Polymerisationsverfahren

Darauf wurde die Temperatur auf 9O⁰C erhöht, und ein Gemisch aus 86,5 Teilen Acrylnitril, 128 Teilen Äthylacrylat, 0,3 Teilen Benzoylperoxyd und 0,2 Teilen Lauroylperoxyd wurde auf einmal zugefügt. Das Erhitzen und Rühren wurde fortgesetzt, bis die Temperatur wieder 90⁰C erreichte. Darauf wurde ein Gemisch aus 127,5 Teilen Acrylnitril, 192 Teilen Äthylacrylat, 0,5 Teilen Benzoylperoxyd, 0,4 Teilen Lauroylperoxyd, 215 Teilen des gleichen Solventnaphthas und 60 Teilen Xylol allmählich und einheitlich innerhalb von 3 Stunden dem im Reaktionsgefäß befindlichen Stoff unter Rühren bei 9O⁰C zugefügt. Schließlich wurde eine Lösung aus 1,2 Teilen Lauroylperoxyd in 25 Teilen des gleichen Lösungsnaphthas allmählich und gleichmäßig innerhalb von weiteren 3 Stunden zugefügt; die entstandene Dispersion wurde weitere 1,5 Stunden unter Rühren auf 90⁰C erhitzt, dann wurde sie allmählich unter Vakuum gebracht und das Lösungsmittel entfernt, bis der Feststoffgehalt 50,6 °/o erreicht hatte, erst dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.

Filme, die ,aus der bläulichweißen Dispersion gegossen wurden, wurden beim Backen etwas gelb, wiesen jedoch eine gute Festigkeit gegenüber Alkohol, Benzin und Wasser auf.

Beispiel V

Herstellung des modifizierten
Dispergiermittelgemisches

. Einer Lösung aus 30 Teilen eines zu 72 % mit Leinöl modifizierten Alkydharzes (Molekulargewicht etwa 2600), das aus 360 Teilen Leinöl, 21,5 Teilen Glycerin, 52,5 Teilen Phthalsäureanhydrid und 66 Teilen Azelainsäure hergestellt worden war, und 30 Teilen Copolymerisat (Molekulargewicht 165 000) aus 67% Isobutylmethacrylat und 33 % eines 1:1-Gemisches aus Decyl-Octylmethacrylat in 600 Teilen aliphatischen! Solventnaphtha (Siedebereich 119 bis 144° C) mit einem Kauri-Butanol-Wert von 40,0 cm, die sich in einem geeigneten Reaktionsgefäß befand, das mit einem Rührwerk, einem Rückflußkondensator, einer Gaszuführungsleitung und Temperaturregelvorrichtung ausgestattet war, wurden 6 Teile N-Vinylpyrrolidon und 0,05 Teile Azodiisobutyronitril zugefügt. Darauf wurde Stickstoffgas durch das Gefäß geleitet, bis der Sauerstoffgehalt des ausströmenden Gases auf 0,1 % abfiel. Das Rührwerk wurde eingeschaltet und das Gemisch unter einem langsam fließenden Stickstoffstrom 2,5 Stunden auf 80⁰C erhitzt.

Erfindungsgemäßes Polymerisationsverfahren

Darauf wurde die Temperatur auf 100⁰C erhöht, und ein Gemisch aus 43 Teilen Styrol, 86 Teilen Äthylacrylat, 86 Teilen Methylmethacrylat und 0,6 Teilen Benzoylperoxyd wurde auf einmal zugefügt. Das Erwärmen wurde so lange bei gleichzeitigem Rühren fortgesetzt, bis die Temperatur wieder 100⁰C erreichte. Darauf wurde ein Gemisch aus 130 Teilen Äthylacrylat, 65 Teilen Styrol, 130 Teilen Methylmethacrylat, 1,0 Teil Benzoylperoxyd, 95 Teilen Xylol und 180 Teilen des gleichen aliphatischen Naphthas allmählich und gleichmäßig innerhalb von 3 Stunden dem im Reaktionsgefäß befindlichen Stoff unter Rühren bei 100° C zugefügt. Schließlich wurde ein Lösung aus 1,0 Teil Benzoylperoxyd in 25 Teilen Xylol allmählich und gleichmäßig innerhalb von weiteren 3 Stunden zugefügt, und die entstandene Dispersion wurde unter Rühren weitere 2 Stunden auf 100° C erhitzt, dann

ίο allmählich unter Vakuum gebracht, wobei das Lösungsmittel entfernt wurde, bis der Feststoffgehalt 51,5 °/o erreichte, und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die milchige bläulichweiße Dispersion wurde auf Eichen-, Ahorn- und Mahagonibretter aufgebürstet

und ergab kristallklare Überzüge mit starkem Glanz und Durchsichtigkeit.

Beispiel VI

Ein Polymerisationsgefäß, das mit einem Rührwerk, einem Rückflußkondensator, einer Gaszuführungsleitung und Temperaturregelvorrichtung ausgestattet war, wurde beschickt mit:

30 Teilen eines mit 60 % Sojabohnenöl modifizierten Alkydharzes (Molekulargewicht etwa 2300), das aus 360 Teilen Sojabohnenöl, 80 Teilen Glycerin und 160 Teilen Phthalsäureanhydrid hergestellt worden war;
30 Teilen. Polyisobutylmethacrylat (Molekulargewicht 100 000);
3 Teilen Eisacrylsäure;
179 Teilen Methylmethacrylat;
338 Teilen Äthylacrylat;

2,4 Teilen Benzoylperoxyd;

600 Teilen Solventnaphtha (Siedebereich 118 bis 145° C).

In das Gefäß wurde langsam Stickstoff eingeleitet, das Rührwerk wurde eingeschaltet und der Inhalt auf 90° C erhitzt. Die Polymerisation setzte sofort ein, die Wärme wurde abgeleitet. Im Laufe von 45 Minuten stieg die Temperatur auf 113° C an. Gelegentlich wurde gekühlt, damit wenig oder kein Rückfluß erfolgte. Nach Ablauf dieser Zeit war das Monomere zu 96,1 % zu einem Polymeren umgewandelt.

Aus dieser Dispersion gegossene Filme blieben biegsam bei 0⁰C und weniger.

Beispiel VII

15 Teilen eines ölmodifizierten Alkydharzes (MoIekulargewicht etwa 2500), das aus 288 Teilen Sojabohnenöl, 72 Teilen dehydratisiertem Rizinusöl, 88 Teilen Pentaerythrit und 160 Teilen Phthalsäureanhydrid hergestellt worden war; 45 Teilen eines Copolymerisate (Molekulargewicht 103 000) aus

2-Äthylhexylacrylat 35 %

Isobutylmethacrylat 62 %

Ν,Ν-Dimethylacrylamid 3%

162 Teilen Vinylidenchlorid;
398 Teilen Äthylacrylat;

1,0 Teil Azodiisobutyronitril;
900 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels (Siedebereich 97 bis 103° C).

In das Gefäß wurde langsam Stickstoff eingeleitet, das Rührwerk wurde eingeschaltet und der Inhalt 15 Stunden auf 80°C erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Inhalt allmählich unter Vakuum gebracht, das Lösungsmittel entfernt, bis der Feststoffgehalt auf 48,7 °/₀ angestiegen war.

Die milchige fehlfarben-weiße Dispersion ergab durchsichtige, biegsame Überzüge, wenn sie auf Papier oder Pappe aufgebracht wurde.

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Beispiel VIII

Herstellung des modifizierten
Dispergiermittelgemisches

Einer Lösung aus 20 Teilen eines zu 60% ^mit ¹S Sojabohnenöl modifizierten Alkydharzes (Molekulargewicht etwa 2200), das aus 360 Teilen Sojabohnenöl, 80 Teilen Glycerin, 80 Teilen Phthalsäureanhydrid und 109 Teilen Sebazinsäure hergestellt worden war und 40 Teilen Polyisobutylmethacrylat (mittleres Molekulargewicht 100 000, durch Viskositätsmessung bestimmt) in 600 Teilen Solventnaphtha (Siedebereich 118 bis 145°C), die sich in einem geeigneten Reaktionsgefäß befand, das mit einem Rührwerk, einem Rückflußkondensator, einer Gaszuführungsleitung und Temperaturregelvorrichtung ausgestattet war, wurden 6 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0,05 Teile Azodiisobutyronitril zugefügt. Darauf wurde Stickstoffgas durch das Gefäß geleitet, bis der Sauerstoffgehalt des ausströmenden Gases auf 0,1 % abgefallen war. Das Rührwerk wurde eingeschaltet und das Gemisch unter einem langsam fließenden Stickstoffstrom 2 Stunden auf 85°C erhitzt.

Erfindungsgemäßes Polymerisationsverfahren

Die Temperatur wurde dann auf 90° C erhöht, und ein Gemisch aus 43 Teilen Vinyltoluol, 43 Teilen Methylmethacrylat, 129 Teilen Äthylacrylat und 0,4 Teilen Benzoylperoxyd wurde auf einmal zugefügt. Das Erwärmen bei gleichzeitigem Rühren wurde fortgesetzt, bis die Temperatur wieder 9O⁰C erreichte. Darauf wurde ein Gemisch aus 195 Teilen Äthylacrylat, 65 Teilen Vinyltoluol, 65 Teilen Methylmethacrylat, 0,7 Teilen Benzoylperoxyd und 275 Teilen des gleichen Naphthas allmählich und gleichmäßig innerhalb von 3 Stunden der im Reaktionsgefäß befindlichen Mischung unter Rühren bei 90⁰C zugefügt. Schließlich wurde eine Lösung aus 1,2 Teilen Lauroylperoxyd in 25 Teilen des gleichen Solventnaphthas allmählich und gleichmäßig innerhalb von weiteren 3 Stunden zugefügt, die entstandene Dispersion wurde unter Rühren weitere 1,5 Stunden auf 90°C erhitzt, dann wurde sie allmählich unter Vakuum gesetzt und das Lösungsmittel entfernt, bis der Feststoffgehalt 50,2 % erreicht hatte, dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die erhaltene Dispersion hatte ein milchig-weißes Aussehen und eine Viskosität von 150 Centipoise. Die Teilchengröße lag zwischen 0,1 und 0,9 Mikron.

Auf Holz aufgebürstete Überzüge zeigten einen starken Glanz und trockneten in etwa 30 bis 40 Minuten so weit, daß ein Berühren keine Spuren hinterließ.

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Claims

1 2 Patentanspruch · werden können, die dem Wasser gegenüber reaktionsfähig sind, wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure- Verfahren zur Herstellung von beständigen anhydrid, Methacrylsäureanhydrid und Isocyanat-Polymerisatdispersionen in Kohlenwasserstoffen äthylacrylat. Zudem besitzt das Wasser eine hohe durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten 5 latente Verdampfungswärme, so daß mehr Wärme Monomeren mit einer H2C = C <-Gruppe, deren zum Trocknen erforderlich ist. Polymerisate oder Copolymerisate für sich im In den belgischen Patentschriften 568 069 und Kohlenwasserstoffreaktionsmedium unlöslich sind, 607 770 ist bereits die Herstellung von Polymerisatin einen oder mehrere aliphatische Kohlenwasser- dispersionen in einem nicht wäßrigen Medium, in stoffe enthaltendem flüssigen Kohlenwasserstoff- io dem die Polymerisate unlöslich sind, beschrieben, medium, das bis zu 49 Gewichtsprozent nichtalipha- Hierbei kommt als Dispergiermittel Kautschuk oder tische Anteile enthalten kann, mit freie Radikale synthetischer Kautschuk zur Anwendung. Dabei tritt bildenden Initiatoren in Gegenwart von öllöslichen jedoch eine Verfärbung und sonstige Schädigung durch Acrylsäureesterpolymerisaten, dadurch ge- Luftoxydation ein. ke η nze i ch ne t, daß als Dispergiermittel 5 bis 15 Die deutsche Auslegeschrift 1113 571 beschreibt 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtge- eine Suspensions-Polymerisation, bei der granulierte wicht aus Gemisch und Monomeren, eines im Polymere entstehen. Als Granulierungsmittel wird ein Reaktionsmedium löslichen Gemisches aus öllösliches Acrylsäureesterpolymerisat verwendet, das

1. dem in aliphatischen Kohlenwasserstoffen eine gewisse Menge stickstoffhaltiger Monomen* löslichen Acrylsäureesterpolymerisat und ²⁰ (°'λ ^bls 2 Gewichtsprozent des Monomeren enthalt.

2. einem mit einem trocknenden oder halb- _u ^Es. wurde nun em Verfahren zur Herstellung von trocknendem Öl modifizierten Polyester mit bestandigen Polymerisatdispersionen m Kohlenwassereiner Säurezahl kleiner als 40 ^stof!^en ^d*?^h Polymerisation von olefinisch unge-

sattigten Monomeren mit einer H₂C = C <-Gruppe,

im Verhältnis 1:2 von 90:10 bis 10: 90, das 25 deren Polymerisate oder Copolymerisate für sich im gegebenenfalls vorher mit einem polaren Mono- Kohlenwasserstoffreaktionsmedium unlöslich sind, in meren modifiziert worden ist, eingesetzt wird. einen oder mehrere aliphatische Kohlenwasserstoffe

enthaltendem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium, das

bis zu 49 Gewichtsprozent nichtaliphatische Anteile

30 enthalten kann, mit freie Radikale bildenden Initiatoren in Gegenwart von öllöslichen Acrylsäureesterpoly-

AIs Mittel zum Überziehen und Imprägnieren sind merisaten gefunden, bei dem stabile Dispersionen Additionspolymerisatlösungen in organischen Lö- erhalten werden, die die Nachteile der bisher zum sungsmitteln oder Wasser und wäßrige Latizes bekannt. Überziehen und Imprägnieren verwendeten organi-Organische Lösungsmittellösungen enthalten im allge- 35 sehen Lösungsmittellösungen und wäßrigen Latizes meinen ein niedermolekulares Polymeres, das die nicht besitzen, wenn als Dispergiermittel 5 bis 20 Geerhaltenen Überzüge leicht spröde und wenig haltbar wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus macht, im Gegensatz zu Überzügen, die mit höher- Gemisch und Monomeren, eines im Reaktionsmedium molekularen Polymeren erhalten werden. Wenn die löslichen Gemisches aus

Polymeren die in derartigen Lösungen verwendet 40 _{L dem in aliphatischen} Kohlenwasserstoffen löswerden sollen em mittleres Molekulargewicht auf- _Uchen Acrylsäureesterpolymerisat und
weisen, so werden die Losungen außerordentlich viskos _{2 einem mit einem trocknenden oder ha}lbtrocknen- und lassen sich nur schwer auftragen. Werden derartige _{den öl modifizierten} p_oi_yester mit einer Säurezahl Losungen in üblichen Konzentrationen, z. B. durch kleiner als 40
Sprühen, aufgebracht, so sind die Überzüge häufig so 45

dünn, saß sie mehr als zweimal aufgebracht werden im Verhältnis 1: 2 von 90:10 bis 10: 90, das gegemüssen, um eine brauchbare Überzugsstärke zu benenfalls vorher mit einem polaren Monomeren erzielen. Lösungsmittellösungen erfordern oft kost- modifiziert worden ist, eingesetzt wird,
spielige Lösungsmittel, wie Ester, Ketone und im Das Gewichtsverhältnis der bei der Additionspolywesentlichen aromatische Kohlenwasserstoffe; auch 50 merisation verwendeten beiden Bestandteile (1) und (2) sind derartige Lösungsmittel oft stark giftig. beträgt, unabhängig davon, ob sie mit einem polaren

In vielen Fällen kommen wäßrige Lösungen schon Monomeren modifiziert wurden oder nicht, vorzugswegen der Beschaffenheit des Polymeren nicht in weise 40: 60 bis 60:40. Die Menge des bei der Frage, da sie, in Wasser löslich, dem überzogenen oder Additionspolymerisation verwendeten, aus den Beimprägnierten Produkt notwendigerweise eine Wasser- 55 standteilen (1) und (2) bestehenden Gemisches beträgt empfindlichkeit verleihen. Wäßrige Lösungen erfor- vorzugsweise 10 bis 15°/₀» bezogen auf das Gesamtdern natürlich auch die Verwendung von Polymeren gewicht von Gemisch plus Monomerem.
mit verhältnismäßig geringer Viskosität, so daß die Der Bestandteil (2) ist ein mit einem trocknenden

gleichen Nachteile auftreten, die bereits in Verbindung Öl modifiziertes Alkyld- oder ein mit einem trocknenmit der Aufbringung von stark viskosen Lösungen in 60 den öl modifiziertes Polyesterkondensationsprodukt verhältnismäßig geringerer Konzentration erwähnt wenigstens einer Dicarbonsäure, wie Phthalsäure, wurden, wo beim einmaligen Aufbringen keine ange- Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalmessen starken Überzüge entstehen. säure oder gesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-

Die Verwendung von Emulsionspolymerisaten oder Atomen und deren Anhydride, mit einem aliphatischen, wäßrigen Latizes des Polymeren ermöglicht zwar das 65 2 bis 6 C-Atome aufweisenden Polyol.
Aufbringen von Polymeren mit hohem Molekular- Der Ausdruck »trocknende Öle« umfaßt sowohl

gewicht. Sie haben jedoch den Nachteil, daß in die halbtrocknende Öle als auch die im allgemeinen als Polymeren solche Monomere nicht eingearbeitet vollständig trocknende Öle angesehenen. Das modi-