DE1520500C

DE1520500C - Process for the production of tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers

Info

Publication number: DE1520500C
Authority: DE
Inventors: Maurice Joseph; Weiser Robert Bruce; Parkersburg W.Va.; Schindler Darrel Lee Orange Tex.; Couture (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Publication date: 1971-07-01

Description

Es hat sich gezeigt daß Homopolymerisate des propylen (gekennzeichnet durch das spezifische IR-Ver-It has been shown that homopolymers of propylene (characterized by the specific IR

Tetrafluoräthylens zwar eine ausgezeichnete chemische hältnis) aufwiesen.Tetrafluoroethylene has an excellent chemical ratio).

und thermische Beständigkeit besitzen, sich aber auf Es zeigte sich jedoch, daß diese nach der US A.Grund ihrer hohen Erweichungspunkte etwas schwierig Patentschrift 2 946 763 hergestellten Mischpolymeriverarbeiten lassen. Mischpolymerisate des Tetrafluor- 5 sate thermisch unstabil waren, indem sich bsi den im äthylens mit Hexafluorpropylen als Comonomerem Strangpressen aus der Schmslze, auftretenden Tempeandererseits sind bei vielen Anwendungszwecken von raturen flüchtige Bestandteile entwickelten und die Vorteil, da sie sich leichter aus der Schmelze ver- Preßlinge daher Blasen aufwiesen,
arbeiten lassen, während die meisten physikalischen Zur Beseitigung dieses Nachteils müssen diese Eigenschaften des Polytetrafluoräthylens beibehalten io Mischpolymerisate gemäß der USA.-Patentschrift werden. Auf Grund der zunehmenden wirtschaftlichen 2 946 763 unter solchen Bedingungen in den geBedeutung dieser Mischpolymerisate hat sich ein schmolzenen Zustand übergeführt werden, unter denen Bedarf an einem zufriedenstellenderen und wirtschaft- die "flüchtigen Stoffe entweichen können. Bsi dieser lictieren Herstellungsverfahren ergeben. Verfahrensweise bleibt die Entwicklungsgsschwindig-It has been shown, however, that these copolymers prepared according to US Pat. No. 2,946,763 are somewhat difficult to process because of their high softening points. Copolymers of tetrafluorosate were thermally unstable because the temperatures occurring in ethylene with hexafluoropropylene as comonomer extrusion from the melt, on the other hand, are volatile constituents in many applications and the advantage is that they develop more easily from the melt therefore had bubbles,
let work while most physical To eliminate this disadvantage, these properties of polytetrafluoroethylene must be retained io copolymers according to the USA patent. Due to the increasing economic 2,946,763 under such conditions in the meaning of these copolymers, a molten state has been transferred, under which the need for a more satisfactory and economical- the volatile substances can escape -

Die nach bekannten Verfahren hergestellten Misch- 15 keit der flüchtigen Bestandteile zwar zunächst eine polymerisate aus Hexafluorpropylen und Tetrafluor- beträchtliche Zeitlang konstant, nimmt dann jedoch äthylen eigneten sich nicht zur Verarbeitung zu zähen, bedeutend ab, so daß man schließlich ein thermisch homogenen Erzeugnissen durch Strangpressen aus der stabiles Mischpolymerisat erhält. Auf disse Weise geSchmelze mit technisch tragbaren Strangpreßgeschwin- lingt es zwar, zu Mischpolymerisaten aus Hexafluordigkeiten. Gemäß der USA.-Patentschrift 2 598 283 ao propylen und Tetrafluoräthylen zu gelangen, dis sich wird die Mischpolymerisation bei tiefen Temperaturen durch Strangpressen aus der Schmslze oder durch in einem wasserfreien Lösungsmittel durchgeführt: Spritzguß mit technisch zufriedenstellender Gsschwin-Dabei entsteht ein sprödes Produkt. Ein Verfahren zur digkeit zu technisch einwandfreien Erzeugnissen verHerstellung von Mischpolymerisaten aus Hexafluor- arbeiten lassen, doch muß eine solche Verfahrensweise propylen und Tetrafluoräthylen durch Emulsionspoly- as so lange unbefriedigend sein, solange es nicht gslingt, .merisation ist aus der USA.-Patentschrift 2 549535 die Mischpolymerisation von Hexafluorpropylen und bekannt. Die dabei erhaltenen Mischpolymerisate Tetrafluoräthylen so zu lenken, daß man direkt zu weisen den gleichen Mangel auf wie Polytetrafluor- Mischpolymerisaten gelangt, die man durch Strangäthylen, indem sie in geschmolzenem Zustande zu zäh- pressen aus der Schmelze oder durch Spritzguß praxisflüssig sind, um sich mit brauchbaren technischen 30 gerecht verarbeiten kann.The mixture of volatile constituents produced by known processes is initially a polymers from hexafluoropropylene and tetrafluor- constant for a considerable time, but then increases Ethylenes were not suitable for processing, significantly from being tough, so that one finally got a thermal homogeneous products by extrusion from which stable copolymer is obtained. Melted in this way with technically feasible extrusion speeds, it is true, to form copolymers of hexafluorides. According to US Pat. No. 2,598,283 ao propylene and tetrafluoroethylene to get dis the interpolymerization at low temperatures by extrusion from the melt or by carried out in an anhydrous solvent: injection molding with technically satisfactory Gsschwin-This a brittle product is created. A process to allow technically flawless products to produce copolymers from hexafluoro- can work, but such a procedure must propylene and tetrafluoroethylene can be unsatisfactory for so long as long as it does not work .merization is from US Pat. No. 2,549,535 the copolymerization of hexafluoropropylene and known. The resulting copolymers to direct tetrafluoroethylene so that you directly to have the same deficiency as polytetrafluoro copolymers obtained by using strand ethylene, by pressing them in the molten state from the melt or by injection molding are in order to deal with usable technical 30 fair.

Geschwindigkeiten aus der Schmelze zu brauchbaren Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zurVelocities from the melt to useful object of the invention is now a method for

Erzeugnissen strangpressen zu lassen. Herstellung von Tetrafiuoräthylen-Hexafluorpropylen-To have products extruded. Production of Tetrafiuoräthylen-Hexafluorpropylen-

Der naheliegendste Gedanke, um diesem Übel- Mischpolymerisaten mit einer »spezifischen Schmslz-The most obvious thought to avoid this evil copolymers with a »specific melt

stand abzuhelfen, "war die Herstellung von Mischpoly- viskosität« zwischen 1,5 · 10³ und 1,5 ■ IO¹ Poiss, bs-the solution was "the production of mixed poly viscosity" between 1.5 · 10 ³ and 1.5 ■ IO ¹ Poiss, bs-

merisaten von niedrigerem Molekulargewicht und mit- 35 stimmt bei 38O⁰C und bei einer Scherbeanspruchungmerizates of lower molecular weight and also correct at 38O ⁰ C and with a shear stress

hin von niedrigerer Schmelzviskosität. In dieser Rieh- von 0,46 g/cm^a, und einem »spezifischen IR-Verhältnis«towards a lower melt viscosity. In this range of 0.46 g / cm ^a , and a "specific IR ratio"

turig durchgeführte Versuche lieferten jedoch Erzeug- von 1,5 bis 6, bestimmt an einer aus der Schmslze her-However, rigorously carried out tests yielded products from 1.5 to 6, determined on one produced from the melt.

nisse, die genauso spröde waren wie die nach der gestellten, in Wasser abgeschreckten Folie von etwaNits that were just as brittle as those after the provided, water-quenched film of about

USA.-Patentschrift 2 598 283 erhaltenen Erzeugnisse. 0,05 mm Dicke aus der Gesamtabsorption, bei 10,18 μ,U.S. Patent 2,598,283. 0.05 mm thickness from the total absorption, at 10.18 μ,

Weitere Untersuchungen führten zu der Feststellung, 40 dividiert durch die Gesamtabsorption bsi 4,25 μ, durch daß der Hexafluorpropylengehalt der bisher herge- Mischpolymerisation von H sxafluorpropylenmitTetrastellten Mischpolymerisate ziemlich niedrig war, da die fluoräthylen bei erhöhter Tempsratur und erhöhtem Polymerisationsgeschwindigkeit des Hexafluorpropy- Druck in einer wäßrigsn Dispersion in Gsgsnwart lens viel geringer ist als diejenige des Tetrafluor- eines wasserlöslichen, freie Radikale bildsndsn Katalyäthylens. Infolgedessen wurde nunmehr darauf abge- 45 sators, dessen Halbwertszeit bei 95 bis 138° C weniger zielt, die Reaktionsbedingungen bei der Mischpoly- als 9,0 Minuten beträgt, und der in einer solchen merisation so abzuändern, daß man zu Mischpoly- Menge während der Polymerisation eingsführt wird, merisaten mit höherem Hexafluorpropylengehalt ge- daß eine Bildung freier Radikale mit einer Gsschwinlangte. Zu diesem Zweck anwendbare Verfahrens- digkeit von 4 · 10~⁸ bis 3 · 10~^e Mol/Min./l Lösung bsi bedingungen sind in der USA.-Patentschrift 2 946 763 50 den Reaktionsbedingungen erzielt wird, das dadurch für die Herstellung der dort verwendeten Mischpoly- gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch von Hsxamerisate beschrieben. Strangpreßversuche mit der- fluorpropylen und Tetrafluoräthylen mit einer Dampfart hergestellten Mischpolymerisaten von (im Vergleich dichte von 0,18 bis 0,30 g/cm³ bsi 95 bis 138⁰C und zu den früher hergestellten Mischpolymerisaten) ver- einem Gesamtdruck von 28 bis 53 atü polymerisiert, hältnismäßig hohem Hexafluorpropylengehalt zeigten, 55 daß die wäßrige Dispersion ein Dispsrgiermittel entdaß man bereits grundsätzlich auf dem richtigen Weg hält, das bei den Reaktionsbsdingungen im Wasser zu war. Es war tatsächlich möglich, diese Mischpolymeri- mindestens 0,1 Gewichtsprozent löslich ist, und daß sate durch Strangpressen aus der Schmelze mit im die Gesamtmenge an verwendetem Katalysator mindegroßtechnischen Betrieb praktisch in Betracht korn- stens 6,5 Gewichtsprozent über der zur Erzielung dss menden Geschwindigkeiten zu Erzeugnissen zu ver- 60 gewünschten Molekulargswichtes benötigten Msnge arbeiten, die nicht mehr spröde waren, sondern die liegt, wobei man diesen Überschuß mit der anfängriötige Biegefestigkeit aufwiesen. Dies gelang durch die liehen Hexafluorpropylencharge vor dem Hinzufügen (dem Fachmann an sich geläufige) Wahl der Reak- von Tetrafluoräthylen zusammenbringt,
tionsbedingungen bei der Mischpolymerisation derart, Das-Verfahren der Erfindung ermöglicht es, auf daß man zu Produkten gelangte, die einerseits ein hin- 65 direktem Wege ein Mischpolymsrisat aus Hexafluorreichend niedriges Molekulargewicht (gekennzeichnet propylen und Tetrafluoräthylen herzustellen, das sich durch die spezifische Schmelzviskosität) und anderer- durch Strangpressen aus der Schmslze oder durch seits einen hinreichend hohen Gehalt an Hexafluor- Spritzguß im technischen Maßstab leicht verarbeitenFurther investigations led to the finding, divided by the total absorption up to 4.25 μ, by the fact that the hexafluoropropylene content of the previously produced interpolymerization of H sxafluorpropylenmitTetrastellten copolymers was quite low, since the fluoroethylene at increased temperature and increased polymerization rate of the hexafluoropropylene pressure Aqueous dispersion in general is much less than that of tetrafluorine, a water-soluble, free radical-forming catalyst. As a result, it has now been abandoned, the half-life of which at 95 to 138 ° C. is less, the reaction conditions for the mixed polymerisation is more than 9.0 minutes, and that in such a polymerisation has to be changed in such a way that the amount of mixed poly during the Polymerization is introduced, merisates with a higher hexafluoropropylene content that the formation of free radicals with a Gsschwinlangte. For this purpose applicable processing time of 4 · 10 ~ ⁸ to 3 · 10 ~ ^e mol / min. / L of solution The mixed poly used there is characterized in that a mixture of Hsxamerisate is described. Extrusion tests with derfluoropropylene and tetrafluoroethylene with a type of steam produced copolymers of (in comparison density from 0.18 to 0.30 g / cm ³ to 95 to 138 ⁰ C and to the copolymers produced earlier) at a total pressure of 28 to 53 Atü polymerized, relatively high hexafluoropropylene content showed 55 that the aqueous dispersion, a dispersing agent, was basically kept on the right path, which was to be found under the reaction conditions in the water. It was actually possible for this copolymer to be at least 0.1 percent by weight soluble, and that by extrusion from the melt with the total amount of catalyst used practically at least 6.5 percent by weight above the speeds required to achieve the required large-scale operation work to produce products with the required molecular weight, which were no longer brittle, but which were lying, with this excess exhibiting the initial flexural strength. This was achieved by the borrowed hexafluoropropylene charge before the addition (familiar to the person skilled in the art) selection of the reactant of tetrafluoroethylene,
tion conditions in the interpolymerization such, the process of the invention makes it possible to obtain products which on the one hand produce a mixed polymer of hexafluoro-sufficiently low molecular weight (characterized by propylene and tetrafluoroethylene, which is characterized by the specific melt viscosity) and on the one hand On the other hand, by extrusion from the melt or by a sufficiently high content of hexafluoro injection molding on an industrial scale, easy to process

läßt. Der damit erreichte technische Fortschritt liegt auf der Hand. Zwar arbeitet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in wäßriger Dispersion in Gegenwart eines Erregers unter Temperatur- und Druckbedingungen, welche in die in der USA.-Patentschrift 2 946 763 beschriebenen Bereiche fallen, aber um das erfindungsgemäße Ziel zu erreichen, ist es nicht nur wesentlich, daß man (a) zusätzlich ein Dispersionsmittel verwendet, (b) in bestimmter Weise den Erreger einsetzt und (c) eine bestimmte Dampf dichte des Reaktionsgemisches einhält, sondern es ist auch besonders wichtig, daß man Druck und Temperatur in sehr engen, aufeinander abgestimmten Grenzen hält, wie sie oben angegeben sind.leaves. The technical progress thus achieved lies On the hand. It is true that the process according to the invention is carried out in an aqueous dispersion in the presence of a pathogen under temperature and pressure conditions, which are described in US Pat 2,946,763 fall, but in order to achieve the aim of the invention, it is not only It is essential that (a) a dispersant is also used, (b) the pathogen in a certain way begins and (c) maintains a certain vapor density of the reaction mixture, but it is also special It is important to keep pressure and temperature within very narrow, coordinated limits, as indicated above.

Die Mischpolymerisate werden ferner in Form wäßriger Dispersionen mit erhöhtem Feststoffgehalt und insbesondere mit höheren Geschwindigkeiten als bei den Verfahren des Standes der Technik erhalten. Das" Verfahren der Erfindung ermöglicht die Erzielung von Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, die besonders geeignete Molekulargewichte und Zusammensetzungen aufweisen. Es ergibt schließlich eine Verbesserung^; des Mischpolymerisations-Wirkungsgrades der Art, daß die Menge der nicht umgewandelten Comonomeren, die zurückgeführt werden muß, wesentlich vermindert wird.The copolymers are also obtained in the form of aqueous dispersions with an increased solids content and, in particular, at higher speeds than in the processes of the prior art. The "method of the invention enables achievement of copolymers of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene having particularly suitable molecular weights and compositions, it eventually results in an ^{improvement;.} Of the Mischpolymerisations-efficiency such that the amount of unconverted comonomers which must be recycled, significantly is decreased.

Aus der USA.-Patentschrift 2 946 763 konnte der Fachmann keinen Hinweis entnehmen,' daß man unter anderem durch zusätzliche Verwendung eines Dispergiermittels zu den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisaten kommt, da man bei der in der USA.-Patentschrift beschriebenen Polymerisation automatisch eine Dispersion erhält, so daß der Fachmann ohne erfinderisches Zutun nie auf den Gedanken kommen würde, dem Polymerisationssystem ein Dispergiermittel zuzusetzen, da dies ja auch gar nicht erforderlich ist. Selbst wenn es dem Fachmann aus der deutschen Auslegeschrift 1 072 810 bekannt ist, daß man bei der dort beschriebenen Mischpolymerisation von perfluorierten, olefinisch ungesättigten Verbindungen ein Dispergiermittel verwenden kann (falls man eine wäßrige, kolloidale Dispersion herstellen will), so würde er nicht auf die Idee kommen, bei dem ■. erfindungsgemäßen Verfahren ein Dispergiermittel zu verwenden, denn warum sollte man bei einem Verfahren ein Dispergiermittel zusetzen, wo man doch schon ohne Zusatz eines Dispergiermittels eine Dispersion erhält. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Dispergiermittel nur darum zugesetzt, weil man erkannt hat, daß das Dispergiermittel ganz andere Funktionen erfüllt. Erfindungsgemäß dient das Dispergiermittel nämlich zur Lenkung der Polymerisationsgeschwindigkeit, der Polymerisatzusammensetzung und des Molekulargewichtes. Außerdem erhält man bei Verwendung des Dispergiermittels eine gesteigerte Ausnutzung der Comonomeren. Ein solcher Verwendungszweck wird aber durch die obengenannten Druckschriften nicht nahegelegt.From the US Pat. No. 2,946,763, the person skilled in the art could not infer any indication that, inter alia, the additional use of a dispersing agent leads to the copolymers prepared according to the invention, since a dispersion is automatically obtained in the polymerization described in the US Pat. so that the person skilled in the art would never think of adding a dispersant to the polymerization system without inventive step, since this is not necessary at all. Even if the person skilled in the art knows from German Auslegeschrift 1 072 810 that a dispersant can be used in the copolymerization of perfluorinated, olefinically unsaturated compounds described there (if one wants to produce an aqueous, colloidal dispersion), he would not rely on the Come up with an idea where ■. To use a dispersant according to the invention, because why should a dispersant be added to a process when a dispersion is obtained without the addition of a dispersant. In the process according to the invention, the dispersant is only added because it has been recognized that the dispersant fulfills completely different functions. According to the invention, the dispersant serves to control the rate of polymerization, the polymer composition and the molecular weight. In addition, the use of the dispersant results in an increased utilization of the comonomers. However, such a use is not suggested by the above-mentioned publications.

Die Temperatur stellt bei Polymerisationen unter Mitwirkung freier Radikale eine erkannte, kritische Veränderliche dar. Während bekanntlich erhöhte Temperaturen normalerweise zu erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten führen, hat sich gezeigt, daß die Temperatur, die bei der Mischpolymerisation von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen angewandt wird, sich zwischen etwa 95 und 138⁰C in ungewöhnlicher Weise auf die Polymerisationsgeschwindigkeit auswirkt. Bei einem Gesamtarbeitsdruck von 42atü wird beispielsweise, wie in Tabelle I gezeigt, ein optimaler Wert bei etwa 119° C erhalten, wobei die Abweichungen von diesem optimalen Wert zwischen 110 und 127°C weniger als 10°/₀ und zwischen 113 und S 123°C weniger als 5°/o betragen. Diese ungewöhnliche Bedeutung der Temperatur ist bisher bei den Verfahren des Standes der Technik, wie z. B. dem Verfahren nach USA.-Patentschrift 2 946 763, nicht erkannt worden:The temperature is a recognized, critical variable in polymerizations involving free radicals. While it is known that elevated temperatures normally lead to increased reaction rates, it has been shown that the temperature used in the copolymerization of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene is between about 95 and 138 ⁰ C has an unusual effect on the rate of polymerization. With a total working pressure of 42atü, for example, as shown in Table I, an optimal value is obtained at about 119 ° C, the deviations from this optimal value between 110 and 127 ° C less than 10 ° / ₀ and between 113 and S 123 ° C be less than 5 ° / o. This unusual importance of temperature has hitherto been found in prior art methods such as e.g. B. the method according to US Pat. No. 2,946,763, has not been recognized:

Table I.

Auswirkung der Temperatur auf die Polymerisationsgeschwindigkeit von Hexafluorpropylen-Tetrafluoräthylen-Gemischen Effect of temperature on the rate of polymerization of hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene mixtures

Spezifische Schmelzviskosität 7,5-10* Poise Spezifisches IR-Verhältnis .. 3,5 Dispergiermittel 0,1 °/₀ Specific melt viscosity 7.5-10 * Poise Specific IR ratio .. 3.5 Dispersant 0.1 ° / ₀

Hexafluorpropylen im Comonomerengemisch,
74 GewichtsprozentHexafluoropropylene in the comonomer mixture,
74 percent by weight

Dampfdichte .............. 0,355 bis 0,208 g/cm³ Vapor density .............. 0.355 to 0.208 g / cm ³

Druck ................... 42 atü .Pressure ................... 42 atü.

RelativeRelative Temperatur, ° CTemperature, ° C ReaktionsgeschwindigkeitReaction speed (bei 95⁰C=I) :.(at 95 ⁰ C = I):. 9595 . * 1,00. * 1.00 100 " ·.100 "·. 1,051.05 105105 1,851.85 πο^Λ .πο ^Λ . 2,122.12 115115 2,28 .....-■2.28 .....- ■ 119119 2,31 . ;2.31. ; 125125 2,202.20 130130 1,911.91 135135 1,451.45 138138 1,001.00

45'- ·. ■ . .- ■■:...■■45'- ·. ■. .- ■■: ... ■■

Der Dampfdichte des Comonomeren als solcher wird gewöhnlich bei Mischpolymerisationen keine, Beachtung geschenkt. Gewöhnlich stellt man die Bedingungen im Hinblick auf die Temperatur, den Druck und die Zusammensetzung des Comonomerehgemisches so ein, daß das gewünschte Mischpolymerisat erhalten wird. Obwohl gefunden wurde, daß diese Ver^ änderlichen die Dichte beeinflussen, hat sich gezeigt, daß sich zwar die Polymerisationsgeschwindigkeit, die Zusammensetzung des Mischpolymerisates und das Molekulargewicht mittels der Dampfdichte des Comonomerengsmisches steuern lassen, daß die Dampfdichte aber zwischen etwa 0,18 und 0,30 g/cm³ einen ungewöhnlichen Einfluß hat, der bei einer Äufrechterhaltung einer Temperatur von z. B. etwa 12O⁰C sich besonders zwischen 0,20 und 0,25 g/cm³ ergibt, wobei der optimale Wert bei etwa 0,22 bis 0,23 g/cm³ liegt. In der Tabelle II ist die Beziehung zwischen der relativen Reaktionsgeschwindigkeit und der Comonomeren-Dampfdichte bei 123° C für die Herstellung von Mischpolymerisaten erläutert, die eine spezifische Schmelzviskosität von 7,5 · 10* Poise und ein spezifisches IR-Verhältnis von 3,5 aufweisen. The vapor density of the comonomer as such is usually neglected in interpolymerizations. Usually, the conditions with regard to the temperature, the pressure and the composition of the comonomer mixture are adjusted so that the desired copolymer is obtained. Although it has been found that these variables influence the density, it has been shown that although the rate of polymerization, the composition of the copolymer and the molecular weight can be controlled by means of the vapor density of the comonomer mixture, the vapor density is between about 0.18 and 0, 30 g / cm ^{3 has} an unusual influence which, if a temperature of z. B. about 120 ⁰ C results particularly between 0.20 and 0.25 g / cm ³ , the optimal value being about 0.22 to 0.23 g / cm ³ . Table II explains the relationship between the relative reaction rate and the comonomer vapor density at 123 ° C. for the production of copolymers which have a specific melt viscosity of 7.5 · 10 * poise and a specific IR ratio of 3.5 .

Table II

Auswirkung der Dampfdichte von Cpmonomerengemischen auf die Polymerisationsgeschwindigkeit von Hexafluorpropylen-Tetrafluoräthyleri-GemischenEffect of the vapor density of Cpmonomer mixtures on the polymerization rate of hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene mixtures

Spezifische Schmelzviskosität .... 7,5-10*PoiseSpecific melt viscosity .... 7.5-10 * poise

Spezifisches IR-Verhältnis 3,5Specific IR ratio 3.5

Dispergiermittel 0,15°/₀ Dispersant 0.15 ° / ₀

Druck und Zusammensetzung desPrinting and composition of the

Comonomerengemisches .. veränderlichComonomer mixture .. changeable

Temperatur .................... 120⁰CTemperature .................... 120 ⁰ C

Dampf dichte, g/cmSteam density, g / cm RelativeRelative
ReaktionsgeschwindigkeitReaction speed
(bei Dichte von 0,22 = 1)(at a density of 0.22 = 1) 0,1?0.1? 0,730.73 0,210.21 0,960.96 0,220.22 1,001.00 0,230.23 0,620.62 0,300.30 0,560.56

Bei einer Temperatur von 95 bis 138° C unter Aufrechterhaltung der Dampf dichte in dem Bereich von 0,18 bis 0,30 g/cm? lassen sich wertvolle Mischpolymerisate des Tetrafluoräthylens.und Hexafluorpror pylens mit einer Schmelzviskosität im Bereich von 1,5 bis 10³ bis 1,5 · 10* Poise und einem spezifischen IR-Verhältnis von 1,5 bis 6,0 herstellen.At a temperature of 95 to 138 ° C while maintaining the steam density in the range of 0.18 to 0.30 g / cm? valuable copolymers of Tetrafluoräthylens.und Hexafluorpror pylene with a melt viscosity in the range from 1.5 to 10 ³ to 1.5 · 10 * poise and a specific IR ratio of 1.5 to 6.0.

Der Druckbereich, in dem erfindungsgemäß gearbeitet wird, ist naturgemäß von den vorgenannten Veränderlichen, nämlich der Temperatur und der Dampfdichte des Comonomerendampfes und auch der Zusammensetzung des Comonomerengemisches beschränkt. Den obengenannten Grenzen dieser Veränderlichen kann entsprochen werden, indem man den Druck zwischen 28 und 53 atü hält, wobei in dem bevorzugten Temperaturbereich von 110 bis 127°C ein Druck zwischen 39 und 44 atü bevorzugt wird und der optimale Druck etwa 40 bis 42 atü beträgt. Man erhält auf diese Weise bezogen auf den Druck in der gleichen Weise ein steiles Ansteigen der Geschwindigkeit, wie es bei der obengenannten Dampfdichte des Comonomerengemisches der Fall ist.The pressure range in which the invention is carried out is of course different from those mentioned above Variables, namely the temperature and the vapor density of the comonomer vapor and also the Composition of the comonomer mixture limited. The above limits of these variables can be met by keeping the pressure between 28 and 53 atmospheres, the preferred being Temperature range from 110 to 127 ° C, a pressure between 39 and 44 atü is preferred and the optimal pressure is about 40 to 42 atmospheres. It is obtained in this way based on the pressure in the same way There is a steep increase in speed, as is the case with the above-mentioned vapor density of the comonomer mixture the case is.

Der Zusammensetzungsbereich des Comonomerengemisches wird in gleicher Weise im wesentlichen an Hard der obengenannten Veränderlichen bestimmt, wobei jedoch gewöhnlich der Gehalt an Hexafluorpropylen 25 bis 95 Gewichtsprozent beträgt. Es wurde jedcch gefunden, daß in Abhängigkeit von der Zusammensetzung die Massenübertragung schwankt und tescr.ders bei hohem Hexafluorpropylengehalt und dcmit.hcrer Dsmpfdichte zunehmend schwierig wird. Diesem Effekt wird gewöhnlich durch Erhöhung der Geschwindigkeiten begegnet, mit denen das Reaktionsgut bewegt wird. The composition range of the comonomer mixture is essentially increased in the same way Hard determined the above variables, but usually the content of hexafluoropropylene 25 to 95 percent by weight. However, it was found that depending on the composition the mass transfer fluctuates and tescr.ders with a high hexafluoropropylene content and dcwithhcrer damping density becomes increasingly difficult. This effect is usually counteracted by increasing the speeds at which the reaction material is moved.

Ein anderes Merkmal besteht in der ungewöhnlichen Auswirkung der Erregerkonzentration auf die PoIymerisalionsgeschwindigkeit. Die Konzentration des PoljmeriEationserregers wird bei Dispersionspolymerisationen normalerweise nicht zur Lenkung der PoIymerisationsgeschwihdigkeit, sondern zur Festlegung des Molekulargewichtes des Polymerisates gelenkt. In einigen Fällen kann bei Verwendung der Erregermenge, die zur Erzielung eines zufriedenstellenden Molekulargewichtes notwendig ist, die Polymerisationsgeschwindigkeit unter dem gewünschten Wert liegen. Es hat sich gezeigt, daß man durch Programmierung der Erregermenge und Verwendung eines Überschusses über diejenige Menge, die zur Erzielung des ίο gewünschten Molekulargewichtes des Produktes benötigt wird, eine wesentliche Erhöhung der Geschwindigkeit erhalten kann. Mari führt hierzu eine Vorbeschickung mit Erreger und Hexafluorpropylen durch, um vor dem Zusatz des Teträfluoräthylens eine verstärkte Teilchenkernbildung zu erhalten. Nach beendeter Kernbildung setzt man während des Polymerisationszyklus kontinuierlich das Tetrafluoräthylen und die übliche Menge an Erreger zu. Zur Verhinderung einer nachteiligen Beeinflussung des Molekularge-Another characteristic is the unusual effect of the pathogen concentration on the rate of polymerization. The concentration of the polymerisation pathogen is increased in dispersion polymerisation usually not to control the rate of polymerization, but steered to determine the molecular weight of the polymer. In some cases, when using the amount of pathogen necessary to achieve a satisfactory Molecular weight is necessary, the rate of polymerization are below the desired value. It has been shown that programming the amount of pathogen and use of an excess over the amount needed to achieve the ίο the desired molecular weight of the product is required, a substantial increase in the speed can be obtained. Mari carries out a pre-loading for this with pathogens and hexafluoropropylene to get a stronger before the addition of tetrafluoroethylene To obtain particle nucleation. After the formation of the nucleus is complete, the polymerization cycle is continued the tetrafluoroethylene and the usual amount of pathogen increase continuously. To prevent an adverse effect on the molecular

ao wichtes des Produktes durch den zuerst eingeführten Erreger ist es wichtig, den Überschuß unmittelbar nach der Kernbildung zu zerstören und dadurch eine Mitnahme in die Polymerisationsstufe zu verhindern. Man kann hierzu eine Polymerisationstemperatur wählen,ao weight of the product by the first introduced It is important for pathogens to destroy the excess immediately after nucleation and thereby prevent them from being carried along into the polymerization stage. Man can choose a polymerization temperature for this,

as bei welcher die Halbzeit des Erregers außerordentlich kurz ist, wobei diese Temperatur dementsprechend von dem jeweils verwendeten Erreger bestimmt wird. Umgekehrt muß man bei Wahl einer bestimmten Temperatur mit einem Erreger arbeiten, der bei dieser Temperatur eine kurze Halbzeit hat. Es hat sich gezeigt, daß die Erregermenge, die bei der Vorbeschickung benötigt wird, um eine zu den erhöhten Polymerisationsgeschwindigkeiten führende, genügende Kernbildung zu erhalten, eine Mindestmenge überschreiten muß. Die Mindestmenge beträgt 6,5 bis 7,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die während der Polymerisation zugesetzte Gesamtmenge. Da die letztgenannte Menge sich mit dem Molekulargewicht des Produktes ändert, liegt der Mindestprozentsatz naturgemäß über dem oben für die hochmolekularen Produkte genannten Wert. Die Höchstmenge ist nur insoweit kritisch, als kein aktiver Erreger in die Polymerisationsstufe mitgenommen werden darf, überschreitet aber gewöhnlich 65 bis 75°/o vom Gewicht der während der Polymerisation zugesetzten Menge nicht. Während der Polymerisation wird der Erreger in einer solchen Menge injiziert, daß man eine Bildung freier Radikale mit einer Geschwindigkeit von 4 · 10~³ bis 3 · 10-· Mol/ Min./l Lösung bei den Reaktionsbedingungen erhält.as in which the half-time of the pathogen is extremely short, whereby this temperature is determined accordingly by the pathogen used in each case. Conversely, if a certain temperature is selected, one must work with a pathogen that has a short half-time at this temperature. It has been shown that the amount of exciter which is required in the preliminary charging in order to obtain sufficient core formation leading to the increased polymerization rates must exceed a minimum amount. The minimum amount is 6.5 to 7.5 percent by weight, based on the total amount added during the polymerization. Since the latter amount changes with the molecular weight of the product, the minimum percentage is naturally above the value given above for the high molecular weight products. The maximum amount is critical only insofar as no active pathogen may be taken into the polymerization stage, but usually does not exceed 65 to 75% of the weight of the amount added during the polymerization. During the polymerization, the pathogen is injected in such an amount that free radical formation is obtained at a rate of 4 x 10 ^-3 to 3 x 10 -4 mol / min./l of solution under the reaction conditions.

Der Polymerisationserreger kann eine beliebige wasserlösliche, freie Radikale bildende Verbindung, wie ein - Peroxyd, ein Persulfat, eine Azoverbindung u. dgl., sein, wobei die Halbwertszeit bei einer Reaktibnstemperatur zwischen 95 und 138°C weniger als 9,0 Minuten und vorzugsweise weniger als 2,0 Minuten beträgt und eine Halbwertszeit von weniger als 1,0 Minute optimal ist. Im allgemeinen richtet sich die Mindesthalbwertszeit nach den Dimensionen und der Form der Apparatur und den Volumina der Erregerlösungen, die sich bequem handhaben lassen. Normalerweise soll die Halbwertszeit nicht weniger als 0,1 Minute bei den Reaktionsbedingungen betragen. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist die Verwendung von Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat als Erreger vor- The polymerization agent can be any water-soluble free radical generating compound such as a - Peroxide, a persulfate, an azo compound and the like, the half-life being at a reaction temperature between 95 and 138 ° C is less than 9.0 minutes and preferably less than 2.0 minutes and a half-life of less than 1.0 minute is optimal. In general, the minimum half-life is based according to the dimensions and shape of the apparatus and the volumes of the pathogen solutions, which are easy to use. Normally the half-life should not be less than 0.1 minute for the Reaction conditions. In the method according to the invention, the use of ammonium persulphate or potassium persulphate as a pathogen is

teilhaft. ,partaking. ,

Gewöhnlich werden Dispergiermittel verwendet, um bei der Herstellung von Polymerisaten in wäßriger Dispersion den Gehalt an nicht koaguliertem FeststoffUsually dispersants are used in the preparation of polymers in aqueous Dispersion indicates the content of non-coagulated solids

zu erhöhen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat sich dagegen gezeigt, daß man mittels eines Zusatzes von Dispergiermitteln die Polymerisationsgeschwindigkeit, die Polymerisatzusammensetzung und das Molekulargewicht lenken kann. Die Tabelle III 5 zeigt die Auswirkung des Dispergiermittels auf die relative Polymerisationsgeschwindigkeit bei 120⁰C. In der Tabelle IV ist die Auswirkung des Dispergiermittels auf die Geschwindigkeit zur Mischpolymerisat-Zusammensetzung bei 120⁰C" in Beziehung gesetzt. Hieraus wird ersichtlich, daß man durch Zusatz von Dispergiermitteln durch Konstanthaltung der Erzeugungsgeschwindigkeit ein höheres spezifisches IR-Verhältnis oder unter Aufrechterhaltung eines konstanten spezifischen IR-Verhältnisses eine höhere Erzeugungsgeschwindigkeit erhalten kann. Der vergrößerte Bereich von Molekulargewichten und Zusammensetzungen, der unter Verwendung des Dispergiermittels erzielbar ist, ist in Tabelle V erläutert, während die Tabelle VI in beispielhafter Form den Bereich von ao Bildungsgeschwindigkeiten des Polymerisates, Zusammensetzungen des Polymerisates und Zusammensetzungendes Comonomerendampfes veranschaulicht, der durch' Zusatz von 0,1 °/₀ Dispergiermittel verwirklicht werden kann. Im Vergleich hierzu ist bei den »5 wertvollsten Mischpolymerisaten, die ohne Dispergiermittel hergestellt werden, die Bildungsgeschwindigkeit für die hier gezeigten Veränderlichen auf etwa 100 g/l/ Std. beschränkt.to increase. In the process according to the invention, on the other hand, it has been shown that the rate of polymerization, the polymer composition and the molecular weight can be controlled by adding dispersants. Table III 5 shows the effect of the dispersant on the relative polymerization rate at 120 ^° C. In Table IV, the effect of the dispersant on the rate is related to the copolymer composition at 120 ^° C. It can be seen from this that by Adding dispersants can obtain a higher specific IR ratio by keeping the generation rate constant or a higher generation rate while maintaining a constant specific IR ratio. The increased range of molecular weights and compositions achievable using the dispersant is illustrated in Table V, while Table VI illustrates in an exemplary form of the range of ao rates of formation of the polymer, the polymer compositions and compositions of the Comonomerendampfes, the ₀ dispersants are realized by 'addition of 0.1 ° / kan n. In comparison with this, the formation rate for the variables shown here is limited to about 100 g / l / hour for the 5 most valuable copolymers which are produced without a dispersant.

Table IV

Auswirkung des DispergiermittelsEffect of the dispersant

auf die Zusammensetzung des Hexafluorpropylen-Tetrafluorätliylen-Mischpolymerisates on the composition of the hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer

Spezifische Schmelzviskosität .... 7,5 · 10⁴ PoiseSpecific melt viscosity .... 7.5 · 10 ⁴ poise

Hexafluorpropylen im Comonomerengemisch, 75 Gewichtsprozent Hexafluoropropylene in the comonomer mixture, 75 percent by weight

Dampfdichte 0,235 g/cm³ Vapor density 0.235 g / cm ³

Druck ........ 42atüPressure ........ 42atü

Temperatur 12O⁰CTemperature 12O ⁰ C

Dispergiermittel ..... Ammonium-Dispersant ..... ammonium

9H-hexadecafluornohanoat 9H-hexadecafluoronohanoate

Table III

Auswirkung des DispergiermittelsEffect of the dispersant

auf die Polymerisationsgeschwindigkeiton the rate of polymerization

von Hexafluorpropylen-Tetrafluoräthylen-Gemischenof hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene mixtures

• Spezifische Schmelzviskosität ..... 7,5 · 10* Poise Spezifisches IR-Verhältnis ... 3,5• Specific melt viscosity ..... 7.5 · 10 * poise Specific IR ratio ... 3.5

Hexafluorpropylen im Comonomerengemisch, 75 Gewichts- ,Hexafluoropropylene in the comonomer mixture, 75 weight,

prozentpercent

Dampfdichte 0,235 g/cm³ Vapor density 0.235 g / cm ³

Druck 42atüPressure 42atü

Temperatur .... 120⁰CTemperature .... 120 ⁰ C

Dispergiermittel Ammonium-Dispersant ammonium

9H-hexadecafluornonanoat 9H-hexadecafluorononanoate

DispergiermittelDispersants Spezifisches IR-VerhältnisSpecific IR ratio
bei einer Bildungsgeschwindigkeit vonat a formation speed of 200 g/l/Std.200 g / l / h 300g/I/Std.300g / I / hour GewichtsprozentWeight percent lOOg/1/Std.100g / 1 / hour 2,922.92 00 3,50 .3.50. ,3,21, 3.21 0,050.05 3,893.89 3,50 .3.50. 0,100.10 4,174.17 3,773.77 3,29 _v 3.29 _v 0,15.0.15. 4,384.38 3,983.98 . 3,52. 3.52 0,200.20 '4,52'4.52 .4,15.4.15 3,733.73 0,250.25 4,234.23 3,913.91 0,300.30 4,364.36 4,034.03 0,350.35 . 4,43. 4.43 4,13 -: 4.13 -: 0,400.40 • 4,22 • 4.22 0,450.45

3535

4545

DispergiermittelDispersants
GewichtsprozentWeight percent RelativeRelative
ReaktionsgeschwindigkeitReaction speed
(bei O°/o Dispergiermittel = 1)(at 0 ° / o dispersant = 1) 0,00.0 1,001.00 ·'.:. 0,1 ■■■-..· '.:. 0.1 ■■■ - .. ■·■.· -2,25 ^: .;...■■ ■[ ■ · ■. · -2.25 ^: .; ... ■■ ■ [ 0,20.2 3,553.55 0,30.3 4,854.85 0,40.4 6,106.10 ·« 1,0 '·■-■ /'λ· «1,0 '· ■ - ■ /' λ 12,7512.75 Λ Λ :·.·-■ 1.5' Λ;') .I.Λ Λ: ·. · - ■ 1.5 'Λ;') .I. 19,1319.13

5555

60 ' Tabelle V 60 'Table V

Auswirkung des Dispergiermittels auf die Schmelzviskosität und das spezifische IR-Verhältnis von Hexafluorpropylen-Tetrafluoräthylen-Mischpolymerisaten Effect of the dispersant on the melt viscosity and the specific IR ratio of hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymers

Hexafluorpropylen im Comonomerengemisch, 75 Gewichts-, prozent .Hexafluoropropylene in the comonomer mixture, 75 percent by weight.

Polymerisationsgeschwindig- ■Polymerization speed ■

keit . konstantspeed. constant

Druck.. 42atüPressure .. 42atü

Temperatur.. ......120⁰CTemperature .. ...... 120 ⁰ C

Dispergiermittel Ammonium-Dispersant ammonium

9H-hexadecafluornonanoat 9H-hexadecafluorononanoate

SchmelzEnamel Spezifisches IR-VerhältnisSpecific IR ratio mit 0,1 °/.with 0.1 ° /. viskositätviscosity ohne Dispergierwithout dispersing DispergiermittelDispersants Poise ■ 10-*Poise ■ 10- * mittelmedium 2,862.86 2020th 2,682.68 2,982.98 1515th 2,74 '2.74 ' 3,143.14 10 '10 ' 2,822.82 3,343.34 ν'Λ^: 6 —ν'Λ ^: 6 - 2,942.94 ■■: .' '3,62 -^; ■-;·■■ r.^:.■■■:. ''3.62 - ^; ■ -; · ■■ r. ^: . ■ ?.'■■■■ 3 ■■■■-■ ?. '■■■■ 3 ■■■■ - ■ 3,083.08 3,883.88 1.51.5 3,223.22

109 627/169109 627/169

Table VI

Beziehung zwischen der Dampfzusammensetzung des Comonomerengemisches, dem spezifischen
IR-Verhältnis und der BildungsgeschwindigkeitRelationship between the vapor composition of the comonomer mixture, the specific
IR ratio and the rate of formation

Spezifische Schmelzviskosität .... 7,5 · 10* PoiseSpecific melt viscosity .... 7.5 · 10 * poise

Druck .... 42atüPressure .... 42atü

Temperatür ..120⁰CTemperatur ..120 ⁰ C

Dispergiermittel 0,1 °/₀ Dispersant 0.1 ° / ₀

BildungsEducational
geschwindigkeitspeed Hexafluorpropylen im Dampfraum,Hexafluoropropylene in the vapor space,
Gewichtsprozent,Weight percent,
bei einem spezifischen IR-Verhältnis vonat a specific IR ratio of 3,53.5 3,23.2 g/l/Std.g / l / h 3,83.8 59,659.6 150150 70,070.0 68,668.6 58,558.5 200200 82,482.4 77,677.6 65,065.0 250250 86,586.5 71,371.3 300300

Aus der Verwendung von Dispergiermitteln ergibt sich der weitere Vorteil eines erhöhten Wirkungsgrades . der Ausnutzung des Comonomeren. Auf Grund dieser verstärkten Ausnutzung wird die Menge der nicht umgewandelten Comonomeren, die man wiedergewinnen und im Kreislauf zurückführen muß, um einen Faktor von etwa 2 vermindert. Diese Verminderung wird erleichtert^ indem man die Menge des Hexafluorpropylens in dem Comonomerengemisch um etwa lO°/o senkt. Man kann z. B. die Menge des Hexafluorpropylen in einem Comonomerengemisch, die normalerweise zur Erzielung eines spezifischen IR-Verhältnisses von 3,5 benötigt wird, von 78 bis 86 auf 70 bis 78 Gewichtsprozent senken. Die Menge des Dispergiermittels ist für den Zweck des Verfahrens der Erfindung nicht wesentlich, wenngleich es sich auch als notwendig erweisen kann, die verwendete Menge in Abhängigkeit von der Wasserlöslichkeit und der Natur der hydrophilen und hydrophoben Gruppen zu wählen. Im allgemeinen soll das Dispergiermittel in Wasser bei den Reaktionsbedingungen zu vorzugsweise mindestens 0,5 Gewichtsprozent löslich sein. Als sehr wirksam haben sich diejenigen Mittel erwiesen, die eine hydrophile Gruppe und einen hydrophoben Teil aufweisen, welch letztgenannter eine Fluoralkylgruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei jedes Kohlenstoffatom mit Ausnahme der in <x- und ω-Stellung zur hydrophilen Gruppe befindlichen Atome zwei Fluoratome aufweist. Die in α- und ω-Stellung befindlichen Kohlenstoffatome können Fluor- oder Wasserstoffatome aufweisen. Diese Dispergiermittel lassen sich durch die allgemeine FormelThe use of dispersants has the further advantage of increased efficiency. the utilization of the comonomer. Because of this increased utilization, the amount of unconverted comonomers that must be recovered and recycled is reduced by a factor of about two. This reduction is facilitated by reducing the amount of hexafluoropropylene in the comonomer mixture by about 10%. You can z. B. reduce the amount of hexafluoropropylene in a comonomer mixture, which is normally required to achieve a specific IR ratio of 3.5, from 78 to 86 to 70 to 78 percent by weight. The amount of dispersant is not essential for the purpose of the process of the invention, although it may also prove necessary to choose the amount used depending on the water solubility and the nature of the hydrophilic and hydrophobic groups. In general, the dispersant should preferably be at least 0.5 percent by weight soluble in water under the reaction conditions. Those agents have proven to be very effective which have a hydrophilic group and a hydrophobic part, the latter being a fluoroalkyl group having at least 6 carbon atoms, each carbon atom with the exception of the atoms in <x and ω positions relative to the hydrophilic group having two fluorine atoms having. The carbon atoms in the α and ω positions can have fluorine or hydrogen atoms. These dispersants can be expressed by the general formula

B(CF_a)„(CH₂)_niAB (CF _a ) "(CH ₂ ) _ni A

darstellen, worin B Wasserstoff oder Fluor, η eine ganze Zahl gleich mindestens 5, m gleich 0 oder 1, die Summe von m und η mindestens 6 beträgt und A eine ionische (kationische oder anionische) hydrophile Gruppe bedeutet. Die hydrophile Gruppe kann eine der bekannten anionischen oder kationischen hydrophilen Gruppen sein, wie sie gewöhnlich oberflächenaktiven Mitteln einverleibt werden. Sie kann z. B. eine freie Carbonsäuregruppe, Phosphorsäuregruppe, Phosphonsäuregruppe oder Schwefelsäuregruppe oder das Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalz derselben oder eine Amin- oder substituierte Amingruppe sein. Diese Dispergiermittel sind näher in der USA.-Patentschrift 2 559 752 beschrieben. Beispiele für die Salze der Fluoralkylcarbönsäuren sind die Ammonium- und Alkalisalze von 7H»Dodecafluorheptansäure, 8H-Tetradecafluoroctansäure, 9H-Hexadecafluornonansäure, llH-Eicosafluorundecansäure wie auch der perfluorierten Alkansäuren. Typische Beispiele für die anderen Arten der obengenannten Dispergiermittel sind Ammonium-l.lJH-Dodecafluorheptylhydrogenphosphat, Ammonium-1,1,9H-Hexadecafluornonylhydrogenphosphat, 1,1,7H - Dodecaflucrheptyldihydrogen-phosphat, l,lj9H-Hexadecafluornonyl-sulf at, Nätrium-l.lH-Heptadecafluornonyl-sulfat, oH-Dodecafluorhexyl-phosphojisäure, Ammonium - 8H- Hexadecafluoroctyl - phosphonat, 1,1,represent where B is hydrogen or fluorine, η is an integer equal to at least 5, m is 0 or 1, the sum of m and η is at least 6 and A is an ionic (cationic or anionic) hydrophilic group. The hydrophilic group can be any of the known anionic or cationic hydrophilic groups commonly incorporated into surfactants. You can z. B. a free carboxylic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group or sulfuric acid group or the alkali, ammonium or substituted ammonium salt thereof or an amine or substituted amine group. These dispersants are described in more detail in U.S. Patent 2,559,752. Examples of the salts of the fluoroalkyl carbonic acids are the ammonium and alkali salts of 7H »dodecafluoroheptanoic acid, 8H-tetradecafluorooctanoic acid, 9H-hexadecafluorononanoic acid, IIH-eicosafluorundecanoic acid and also of the perfluorinated alkanoic acids. Typical examples of the other types of the above-mentioned dispersants are ammonium 1.lJH-dodecafluoroheptyl hydrogen phosphate, ammonium 1,1,9H-hexadecafluorononyl hydrogen phosphate, 1,1,7H-dodecafluorheptyl dihydrogen phosphate, 1,19H-hexadecafluorononyl sulfate, .lH-heptadecafluorononyl sulfate, oH-dodecafluorohexyl-phosphojis acid, ammonium - 8H- hexadecafluorooctyl - phosphonate, 1,1,

ao ^H-Hexadecafluornonylamin-sulfat u. dgl. Das Dispergiermittel kann auch in situ gebildet werden, indem ■', man nur 5 bis 15°/₀ des gewöhnlich sofort nach der Kernbildungsstufe zugesetzten Tetrafluoräthylens als Vorbeschickung eingibt. Nach 5 bis 15 Minuten unterao ^ H-Hexadecafluornonylamin sulfate u. like. The dispersant can also be formed in situ by ■ ', one only 5 to _15/0 of the usually added immediately after the nucleation stage enters as tetrafluoroethylene precharge °. After 5 to 15 minutes under

a5 Zusatz des Erregers mit der für die Polymerisationsstufe vorgesehenen Geschwindigkeit, wodurch die Bildung des Dispergiermittels ermöglicht wird, wird /die Tetrafluoräthylenbeschickung fortgesetzt und die Polymerisation in der üblichen Weise zu Ende geführt Unter der spezifischen Schmelzviskosität ist hier die scheinbare Schmelzviskosität zu verstehen, die bei 380° C Und bei einer Scherbeanspruchung von 0,46 kg/ cm² bestimmt ist. Die hier genannten Werte wurden •auf einem Schmelzindex-Prüfgerät der in der AFTM-Prüfnorm D-1238-57 T beschriebenen Art bestimmt, das im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit durch Verwendung eines Zylinders und einer Austrittsöffnung aus Aluminiumbronze und eines Kolbens von 60 g Gewicht mit einer Spitze aus einer Kobalt-Chrom-Wolfram-Legierung abgeändert worden war. Bei dieser Prüfung wird das Mischpolymerisat in den aufa5 Addition of the pathogen at the rate intended for the polymerization stage, which enables the formation of the dispersant, the tetrafluoroethylene charge is continued and the polymerization is carried out in the usual way ° C and is determined at a shear stress of 0.46 kg / cm ² . The values mentioned here were • determined on a melt index tester of the type described in the AFTM test standard D-1238-57 T, which, with regard to corrosion resistance, uses a cylinder and an outlet made of aluminum bronze and a piston weighing 60 g a cobalt-chromium-tungsten alloy tip. In this test, the copolymer is in the

' 380 ± 0,5⁰C gehaltenen Zylinder von 9,53 mm Innendurchmesser eingegeben, in 5 Minuten eine Gleichgewichtstemperatur erreichen gelassen und bei einer Kolbenbelastung von 5000 g durch die Austrittsöffnung von 2,096 mm Durchmesser und 8,00 mm Länge ausgepreßt. Durch Division der Zahl 53 150 durch die erhaltene, in g/Minute ausgedrückte Ausr Preßgeschwindigkeit wird die spezifische Schmelzviskosität in Poise errechnet.'380 ± 0.5 ⁰ C held cylinder with an internal diameter of 9.53 mm, allowed to reach an equilibrium temperature in 5 minutes and pressed out with a piston load of 5000 g through the outlet opening of 2.096 mm diameter and 8.00 mm length. The specific melt viscosity is calculated in poise by dividing the number 53,150 by the extrusion rate obtained, expressed in g / minute.

Unter dem spezifischen IR-Verhältnis ist hier dieBelow the specific IR ratio here is that

. Gesamtabsorpt'On im Infrarot bei einer Wellenlänge .von 10,18 [i, dividiert durch die Gesamtabsorption im. Total absorption in the infrared at a wavelength of 10.18 [i, divided by the total absorption in

Infrarot bei einer Wellenlänge von 4,25 μ zu verstehen, die an einer durch Schmelzen einer Probe des Mischpolymerisats, Verpressen der Schmelze und Abschrecken in Wasser erhaltenen Folie von etwa 0,05 mm Dicke bestimmt wird. Zur Bestimmung der hier genannten Werte wurde die Folie hergestellt, indem manTo understand infrared at a wavelength of 4.25 μ, the film of about 0.05 mm obtained by melting a sample of the copolymer, pressing the melt and quenching in water Thickness is determined. To determine the values given here, the film was produced by

So 0,5 g des Mischpolymerisats bei 340⁰C schmilzt, die geschmolzene Probe in dem 152 · 152 · 0,127 nun großen Formhohlraum einer Formanordnung aus übereinanderliegenden flachen Platten, die von einer eine Mittelöffnung aufweisenden Abstandsplatte ausein-.65 andergehalten werden, zwischen den glänzenden Seiten von Aluminiumblechen von 127 · 127 mm Größe mit einer Gesamtdicke von 0,076 mm 1 Minute bei 340⁰C und 18 144 kg verpreßt, den. Formaufbau in Eiswasser Thus 0.5 g of the copolymer at 340 ⁰ C melts, the melted sample in the 152 x 152 x 0.127 now large mold cavity of a mold assembly of superposed flat plates having a a central opening spacer plate Offn-.65 be other kept glossy between the Sides of aluminum sheets of 127 x 127 mm size with a total thickness of 0.076 mm for 1 minute at 340 ⁰ C and 18 144 kg pressed, the. Form build-up in ice water

abschreckt und von der erhaltenen Folie die anhaftende Aluminiumfolie in heißer (90 bis 100⁰C), wäßriger, 10⁰/„iger Natronlauge ablöst. Ein klarer Teil der Folie wird auf dem Probenhalter eines Ultrarot-Registrierspektrometers befestigt und unter Spülung des Probenhalters mit Stickstoff im Bereich von 3,5 bis 5 und von 9,5 bis 12 μ untersucht In der herkömmlichen Weise wird die Gesamtabsorption bei 10,18 und 4,25 μ gemessen. Wenn man die Materialmengen, die während der Mischpolymerisatherstellung eingesetzt werden bzw. anfallen, und Analysen der Produkte gelenkter Mischpolymerisatzersetzungen in Beziehung zueinander setzt, ergibt sich, daß das spezifische IR-Verhältnis, mit 4,5 multipliziert, numerisch gleich der in Gewichtsprozent ausgedrückten Menge an gebundenem Hexafluorpropylen in dem Mischpolymerisat ist.quenching and the resultant film, the adhering aluminum foil in hot (90 to 100 ⁰ C), aqueous 10 detaches ⁰ / "sodium hydroxide solution. A clear part of the film is attached to the sample holder of an ultrared recording spectrometer and, while flushing the sample holder with nitrogen, is examined in the range from 3.5 to 5 and from 9.5 to 12 μ 4.25 μ measured. If one relates the amounts of material used or incurred during the production of the copolymer, and analyzes of the products of directed copolymer decomposition, the result is that the specific IR ratio, multiplied by 4.5, is numerically equal to the amount expressed in percent by weight Bound hexafluoropropylene is in the copolymer.

Zusammenfassung der Vergleichsversuche und BeispieleSummary of the comparative experiments and examples

Hexafluor-Hexafluoro Dampfsteam Hexa-Hexa- Erreger-Pathogen
prograrh-prograrh MolareMolars
KonzenConc Geschwindigkeitspeed
der Radikal-the radical FeststoffSolid
gehalt dercontent of SpezifischeSpecific
Qrt hfVUkivQrt hfVUkiv SpezifiSpecifi
sches IR-cal IR . Relative . Relative DispergierDispersing
mittelmedium propylen-propylene
Vorbe-Pre- fluor-fluorine-
pro-Per- mierungmation trationtration
der Poly-the poly . bildung, in. education, in
Einheiten vonUnits of DispersionDispersion ocnnieiz-ocnnieiz-
viskosität,viscosity,
- in Ein- in one VerhältriisRelationship PoIy-Poly-
merisations-merization ·/.'■· /. '■ schkkunggift
atüatü -. ·.'■-. ·. '■ pylenpylen
■·/.'-.■ · /.'-. rnerisa-rnerisa-
tions-functional
erreger-pathogen
lösungsolution 10-⁵MoI10- ⁵ MoI
je Minuteper minute
je Literper liter heiten vonfrom
10« Poise10 «Poise geschwindig-fast-
keitspeed VergleichsComparison 'V'V versuchattempt 0,2350.235 II. 7,37.3 3,53.5 A OA O 2727 0,230.23 7575 IIII 0,0070.007 1,331.33 tt.dd 7,57.5 3,53.5 1,01.0 BOBO 2727 7474 0,00960.0096 1,821.82 ·, ::'J':'■■ ·, :: 'J': '■■ ⁷,5 ⁷ , 5 1,21.2 Beispielexample 0,230.23 IIII :·■■"■■ ' ■ ·'-'■■: · ■■ "■■ '■ ·' - '■■ 18 ;18; 3,53.5 1 0,11 0.1 2727 0,230.23 7474 IIII 0,020.02 ■^:::..s 3,8., ;■;■.'.·■;■ ^: :: .. s 3,8.,; ■; ■. '. · ■; 1818th 7,57.5 :i;3,5-.-^: : i; 3,5 -.- ^: 2,42.4 2 0,22 0.2 2727 0,230.23 7474 0,0310.031 5,9 Λ;·.5.9 Λ; ·. 1818th ;. 7,5;. 7.5 4,04.0 3,73.7 3 6a 3 6a 2727 0,190.19 74:74: ■ II■ II 0,020.02 3,83.8 1818th ^f- 7,5 ■ ^f - 7.5 ■ 3,53.5 -■'■■'■ ■■2,4.... : - ■ '■■' ■ ■■ 2.4 ....: 4 0,24 0.2 1818th 0,190.19 52,552.5 IIII 0,020.02 3,83.8 18 ;18; 7,57.5 3,53.5 ■Λ-,'2,4^;'^;;:-■ Λ -, '2.4 ^; '^;;: - 5 0,15 0.1 1818th 0,240.24 52,552.5 ππ 0,010.01 1,91.9 1818th 7,57.5 3,5 .3.5. 1,21.2 6 0,16 0.1 2929 0,230.23 77,577.5 IIIIII 0,01250.0125 2,372.37 9,49.4 7,57.5 3,63.6 1,51.5 7 0,17 0.1 2727 0,230.23 7474 IIII 0,001740.00174 0,330.33 9,49.4 120120 3,83.8 0,80.8 8 0,18 0.1 2727 7474 = anfänglich stark. III == initially strong. III = 0,00370.0037 0,710.71 120120 1,71.7 I == regulär. Π =I == regular. Π = = anfänglich gering.= initially low.

Vergleichsversuch AComparative experiment A

Ein zylindrisches, waagerecht angeordnetes, mit einem Wassermantel versehenes, einen Schaufelrührer aufweisendes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von etwa 1,5 und einem Fassungsvermögen von 80,7 Teilen Wasser wird evakuiert, mit 46 Teilen von Mineraistoffen befreitem Wasser · beschickt und von Gasen befreit, indem man die Charge erwärmt und in freiem Raum im Reaktionsgefäß evakuiert. Man erhitzt die vergaste Charge auf 95° C, preßt auf 27,4 atü von Sauerstoff befreites Hexafluorpropylen ein, das durch raschen Zusatz von frisch hergestellter, 0,011molarer Lösung von Kaliumpersulfat in von Mineralstoffen befreitem Wasser in bezug auf Kaliumpersulfat 2,9 · 10~⁴-molar gemacht worden ist, und rührt dann 15 Minuten bei 95° C. Am Ende des Zeitraumes von 15 Minuten preßt man in die Reaktionsvorrichtung von Sauerstoff befreites Tetrafluoräthylen auf 45,7 atü ein, wobei ein Gemisch der Comonomeren aus 75 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen und 25 Gewichtsprozent Tetrafluoräthyten erhalten wird. Durch Injizieren einer frisch hergestellten, 0,007molaren Lösung von Kaliumpersulfat mit einer Geschwindigkeit von 0,0437 Teilen/Min, wird die Geschwindigkeit, mit der sich aktive Radikale bilden, auf etwa 1,33 ■ 10~⁵ Mol/ Min./l Lösung gehalten. Das Rühren des Reaktionsbehälterinhalts bei 95° G und der Zusatz des Kaliumpersulfates werden 100 Minuten nach Erreichen des Gesamtdruckes von 45,7 atü fortgesetzt; während dieses Zeitraums wird der Druck durch kontinuierlichen Zusatz von Tetrafluoräthylen konstant gehalten. Am Ende von 100 Minuten wird das Rühren abgebrochen, eine Probe des Dampfes in der Reaktionsvorrichtung genommen, die Reaktionsvorrichtung abgeblasen und der restliche Inhalt ausgetragen. A cylindrical, horizontally arranged, water-jacketed reaction vessel made of stainless steel and having a paddle stirrer with a length to diameter ratio of about 1.5 and a capacity of 80.7 parts of water is evacuated with 46 parts of mineralized water. charged and freed of gases by heating the batch and evacuating it in the free space in the reaction vessel. The gasified charge is heated to 95 ° C., hexafluoropropylene freed of oxygen is injected to 27.4 atmospheres, which is obtained by the rapid addition of freshly prepared 0.011 molar solution of potassium persulfate in water freed from minerals in relation to potassium persulfate 2.9 · 10− ⁴ molar has been made, and then stirred for 15 minutes at 95 ° C. At the end of the period of 15 minutes, the deoxygenated tetrafluoroethylene is injected to 45.7 atmospheres, a mixture of the comonomers consisting of 75 percent by weight of hexafluoropropylene and 25 percent by weight tetrafluoroethytes is obtained. By injecting a freshly prepared solution of potassium 0,007molaren at a rate of 0.0437 part / min, the speed, with which form active radicals, maintained at about 1.33 ■ 10 ~ ⁵ mol / Min./l solution . The stirring of the contents of the reaction vessel at 95 ° G and the addition of the potassium persulfate are continued 100 minutes after the total pressure of 45.7 atmospheres has been reached; during this period the pressure is kept constant by continuously adding tetrafluoroethylene. At the end of 100 minutes, the stirring is stopped, a sample of the vapor in the reaction device is taken, the reaction device is blown off and the remaining contents are discharged.

Man erhält eine wäßrige Dispersion, die 7,3 Teile . (etwa 15 Gewichtsprozent) harzartiges Polymerisatprodukt enthält. Die aus deni Dampfraum der Reaktionsvorrichtung am Ende des Zeitraums von 100 Minuten genommene Probe wird sofort der Ultrarotanalyse unterworfen, wobei man einen Gehalt an Hexafluorpropylen von 75 Gewichtsprozent erhält.An aqueous dispersion is obtained which contains 7.3 parts. (about 15 weight percent) resinous polymer product contains. The from the vapor space of the reaction device A sample taken at the end of the 100 minute period is immediately submitted to the ultra-red analysis subjected to a content of hexafluoropropylene of 75 percent by weight.

Die wäßrige Dispersion wird durch Rühren koaguliert und das erhaltene, Teilchenform aufweisende Koagulation der Flüssigkeit abfiltriert, mit destilliertem Wasser ,gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Material hat eine spezifische Schmelzviskosität von *7,5 .· 10* Poise und ein spezifisches IR-Verhältnis von 3,5.The aqueous dispersion is coagulated by stirring and the resulting particle shape Coagulation of the liquid filtered off, with distilled Water, washed and dried. The material obtained has a specific melt viscosity of * 7.5 · 10 * poise and a specific IR ratio from 3.5.

Vergleichsversuch BComparative experiment B

Ein zylindrisches, waagerecht angeordnetes, einen Wassermantel aufweisendes und mit einem Schaufelrührer versehenes Reaktipnsgefäß aus rostfreiem Stahl, das ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von etwa 1,5 und ein Fassungsvermögen von 80,7 Teilen Wasser aufweist, wird evakuiert, mit 46 Teilen von Mineralstoffen befreitem Wasser beschickt und von Gasen befreit, indem man die Charge erwärmt und den freien Raum in der Reaktionsvorrichtung evakuiert.A cylindrical, horizontally arranged, water jacket with a paddle stirrer stainless steel reaction vessel provided with a length to diameter ratio of about 1.5 and a capacity of 80.7 parts of water is evacuated, with 46 parts of Charged mineral-free water and freed of gases by heating the batch and the evacuated free space in the reaction device.

Man erhitzt den Inhalt der Reaktionsvorrichtung auf 120⁰C und preßt in die Reaktionsvorrichtung zuerst von Sauerstoff befreites Hexafluorpropylen auf 27,4atü und dann von Sauerstoff befreites TetrafluoräthylenHeating the contents of the reaction apparatus at 120 ⁰ C and presses into the first reaction apparatus deoxygenated hexafluoropropylene on 27,4atü and then deoxygenated tetrafluoroethylene

auf einen Gesamtdruck von 42,2 atü ein, so daß die Zusammensetzung in dem Dampfraum 74 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen und 26 Gewichtsprozent Tetrafluoräthylen beträgt. Während des Druckaufbaus wird im Verlauf von 15 Minuten eine frisch angesetzte Lösung von Kaliumpersulfat in einer 0,04molare'n Konzentration mit einer Geschwindigkeit von 0,175 Teilen/Min, so injiziert, daß am Ende des Zeitraums von 15 Minuten die rechnerische Konzentration an nicht zersetztem Persulfat 7,85 · 10~⁵-molar ist. Am Ende des 15-Miriuten-Zeitraums wird die Geschwindigkeit des Kaliumpersulfat-Zusatzes verändert, indem man zur Injektion einer frisch angesetzten, 0,0096molaren Lösung von Kaliumpersulfat mit einer Geschwindigkeit von 0,0437 Teilen/Min, übergeht, wobei die Geschwindigkeit der Bildung aktiver Radikale auf etwa 1,82 · 10~⁵ Mol/Min./l Lösung gehalten wird. Man setzt das Rühren des Reaktiorisbehälterinhalts bei 120⁰C und den Zusatz des Kaliumpersulfätes 100 Minuten nach Erreichen des Gesamtdruckes von 42,2 atü fort; der Druck wird in diesem Zeitraum durch kontinuierlichen Zusatz von Tetra- : fluoräthylen konstant gehalten. Am Ende des 100-Minuten-Zeitraums wird das Rühren unterbrochen, eine Probe des Dampfes in der Reaktionsvorrichtung ge- »5 nommen, die Reaktionsvorrichtung abgeblasen und der restliche Inhalt ausgetragen. ■ .to a total pressure of 42.2 atmospheres so that the composition in the vapor space is 74 percent by weight of hexafluoropropylene and 26 percent by weight of tetrafluoroethylene. During the pressure build-up, a freshly prepared solution of potassium persulfate in a 0.04 molar concentration is injected at a rate of 0.175 parts / min in the course of 15 minutes so that at the end of the period of 15 minutes the calculated concentration of undecomposed persulfate 7.85 x 10 ~ ⁵ is -molar. At the end of the 15 minute period, the rate of potassium persulfate addition is changed by proceeding to injection of a freshly made 0.0096 molar solution of potassium persulfate at a rate of 0.0437 parts / min, with the rate of formation becoming more active radicals is maintained at about 1.82 x 10 ^-5 mol / min. / liter of solution. The stirring of the Reaktiorisbehälterinhalts at 120 ⁰ C and the addition of the Kaliumpersulfätes 100 minutes after reaching the total pressure of 42.2 atm continued; the pressure is kept constant during this period by the continuous addition of tetra: fluoroethylene. At the end of the 100-minute period, the stirring is interrupted, a sample of the steam in the reaction device is taken, the reaction device is blown off and the remaining contents are discharged. ■.

' Man erhält eine wäßrige Dispersion, die 18 Teile (etwa 37 Gewichtsprozent) harzartiges Polymerisatprodukt enthält. Die am Ende des 100-Minuten-Zeitraums aus der Reaktionsvorrichtung genommene - Dampfprobe wird sofort der Ultrarotanalyse unterworfen, wobei man einen Gehalt von 74 Gewichtsprozent an Hexafluorpropylen erhält.'An aqueous dispersion is obtained which has 18 parts (about 37 weight percent) resinous polymer product contains. The one at the end of the 100 minute period - vapor sample taken from the reaction device is immediately subjected to the ultra-red analysis, a content of 74 percent by weight of hexafluoropropylene being obtained.

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Bei spiele 1 bis 8For games 1 to 8

..Diese Beispiele werden, soweit «icht in der Zusammenfassung der Beispiele andere Bedingungen angegeben sind, nach der Arbeitsweise des Vergleichsversuchs B durchgeführt. . Obwohl im allgemeinen die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate für jede gegebene Zusammensetzung und jedes gegebene Molekulargewicht die gleichen wie bei den nach dem Verfahren des Standes der Technik erhaltenen Produkte sind, hat sich gezeigt, daß die erhaltenen Nachgiebigkeitswerte (Kehrwerte des Elastizitätsmoduls) der erfindungsgemäß hergestellten Produkte wesentlich unter denjenigen der nach herkömmlichen Methoden erhaltenen Produkte Hegen. -.'...'■■■..These examples are, insofar as they are not in the summary of the Examples, other conditions are given, carried out according to the procedure of Comparative Experiment B. . Although in general the properties of the copolymers prepared according to the invention for each given composition and molecular weight are the same as those of the method products obtained from the prior art, it has been found that the compliance values obtained (Reciprocal values of the modulus of elasticity) of the products produced according to the invention are significantly below those of the products obtained by conventional methods. -.'... '■■■

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene - copolymers with a »specific melt viscosity« between 1.5-10 ³ and 1.5-10 ⁶ POiSe, determined at 38O ° C and with a shear stress of 0.46 g / cm * , and a "specific IR ratio" of 1.5 to 6, determined on a film made from the melt, quenched in water and about 0.05 mm thick from the total absorption tip at 10.18 μ, divided by the total absorption 4.25 μ, by copolymerization of hexafluoropropylene with tetrafluoroethylene at elevated temperature and pressure in an aqueous dispersion in the presence of a water-soluble, free radical-forming catalyst whose half-life at 95 to 138 ° C is less than 9.0 minutes and. is introduced in such an amount during the polymerization, that a formation of free radicals at a rate of 4 x 10 ~ * is achieved to 3 x 10 ^"e mol / min. / l solution at the reaction conditions, characterized in that a Mixture of hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene with a vapor density of 0.18 to 0.30 g / cm ³ at 95 to 138 ° C and a total pressure of 28 to 53 atmospheres polymerized that the aqueous dispersion contains a dispersant that under the reaction conditions in the water Is soluble to at least 0.1 percent by weight, and that the total amount of catalyst used is at least 6.5 percent by weight above the amount required to achieve the desired molecular weight, this excess being brought together with the initial charge of hexafluoropropylene before the addition of tetrafluoroethylene.

2. The method according to claim 1, characterized in that a mixture of hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene with a vapor density of 0.20 to 0.25 g / cm ^{3 is} used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the total pressure between 39 and 44 atü.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a dispersant is used which has a hydrophilic group and has a hydrophobic group, the hydrophobic group having a fluoroalkyl group with at least 6 carbon atoms, each carbon atom with the exception of the carbon atoms in the α and ω positions to the hydrophilic group has two fluorine atoms and the carbon atoms in the α- and ω-positions are hydrogen or have fluorine atoms,

'5. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the dispersant in an amount of 0.01 to 1.5 ° / ₀ of the Ge? weight of the aqueous phase begins. -