DE1520593A1 - Verfahren zur Regelung des viskosen Bereiches bei Polymerisationen von Lactamen - Google Patents
Verfahren zur Regelung des viskosen Bereiches bei Polymerisationen von LactamenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
DR; W, SCHALK · D! PL.-I NG. PETER Wl RTH
DiPL.rlNrG,G, E.M.DANNENBERG · DR.V. SCHMIED-KöWARZI K *■
H.A.-998.2
Dr. Expl.
Polymer Processes, Inc·
2120 Fairmont Avenue
Reading, Pa, /U SA
2120 Fairmont Avenue
Reading, Pa, /U SA
"Verfahren zur Regelung des viskosen Bereiches bei
Polymerisationen von Lactamen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen von Verfahren zur Einleitung von Polymerisationsreaktionen bei
der Polymerisation höherer lactame durch Verfahren mit niedriger Temperatur, die anionische Mittel verwenden. Sie bezieht sich
insbesondere auf Verfahren zur Regelung der Zeit, in welcher
die pölymerisierenden Lactame sieh in viskosem ziuscand befinden.
Die obengenannte anionische Polymerisation von Lactamen bei
niedriger Temperatur wird z.B. in den US-Patentschriften
"■■■■" K v
3.015 652, 3 017 391, 3 017 392 und 3 018 273 beschrieben.
Die obigenPatentschriften beschreiben die neue Polymerisation
höherer Lactame, d.h. Lactame mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen
im Lactamring, wie z.B.£-Caprolactam, Önantholactam,
Caprylolactam,·Decanolactam, Undecanolactam, Dodecanolactam,
Pentadeeanolaetam, Hexädecanolactam, MethylcyclohexanonisoB-me,
cyclioches Hexamethylenadipamid usw. und Mischungen derselben,
in Anwesenheit eines anionischen Polymerisationskatalysators, wie z.B. Alkali- und Erdalkalimetalle, wie Lithium, Natrium,
Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium usw., in metallischer Form oder in Form von Hydriden, Borhydriden, Oxyden, Hydroxyden,
BAD ORiQINAL 909884/16 6 9 ~ "
■■-■■- 2 ,- ■ ■ .
Carbonaten usw., crgano-nijtallische Derivate der oben genannten
Metalle sowie anderer Metalle, wie Butyllithium, Ätnylkalium, Propy!natrium, Phenylnatrium, Triphenylmethylnatrium, Diphenylmagnesium,
Diäthylzink, Triisopropylaluminium, Diisooutylaluminiumhydrid,
Natriumamid, Magnesiuiuamid, Magnesiumanilid,
Grignard-Reagena-Verbindungen, wie z.B. Äthylmagnesiumchlorid,
Methylmagneyiimbromid, Phenylmagnesiumbromid usw., und einer
Beschleunigerverbindung, wie z.B. organische Isocyanate, Ketene,
S .-,.ure chloride, Säure anhydride und N-substituierte Imide mit der
Strukturformel A-N-B , in welcher A für einen Acylrest, wie z.B.
,R-v
einen Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfonyl-, Phosphinyl- und Thiophosphinylrest, B für einen-'Acylrest der Gruppe A und nitroso und R für einen Rest, y/ie z.B. die für A genannten Reste, einen Hydrocarbylrest und heterocyclische Reste und Derivate deraeloen steht, wobei diese Reste ihrerseits Reste, wie einen Carbonyl—, Thiocarbonyl-, Sulfonyl-, Nitroso-, Phosphinyl-, Th-iophosohinyl-, tert.-Amin-, Acylamid-, N-substituiert en Carbanyl-, li-s-übstituierten Carbamld-., Alkoxy-, Atherrest usw., enthalten können, wobei A und B oder A und R zusammen durch eine zweiwertige, verbindende Gruppe ein Ringsystem bilden können und alle freien
einen Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfonyl-, Phosphinyl- und Thiophosphinylrest, B für einen-'Acylrest der Gruppe A und nitroso und R für einen Rest, y/ie z.B. die für A genannten Reste, einen Hydrocarbylrest und heterocyclische Reste und Derivate deraeloen steht, wobei diese Reste ihrerseits Reste, wie einen Carbonyl—, Thiocarbonyl-, Sulfonyl-, Nitroso-, Phosphinyl-, Th-iophosohinyl-, tert.-Amin-, Acylamid-, N-substituiert en Carbanyl-, li-s-übstituierten Carbamld-., Alkoxy-, Atherrest usw., enthalten können, wobei A und B oder A und R zusammen durch eine zweiwertige, verbindende Gruppe ein Ringsystem bilden können und alle freien
sein Yalenzen der A und B Reste £4«? Wasserstoff oder R -ee können
mit der Ausnahme, daß A unmittelbar daran gebunden ist, und wobei
die Beschleunigerverbindung vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als etwa 1000 hat.
Diese Polymerisation der höheren Lactame wird bei Temperaturen
von etwa dem Schmelzpunkt des Lactammonomeren bis etwa 250°, ·
vorzugsweise von etwa 125-200°, eingeleitet. Da die Reaktion exotherm ist, wird die Initiierungstemperatur unter den meisten
Bedingungen überschritten. Die Katalysator- und Beschleuniger-^
"91ß69 " ΛΒΙΜΜΑ.
BAD OFHGlNAL
mengen können ;je von etwa 0,01-20 Mol-.-—%, vorzugsweise von etwa
0,05-5 Mol-$ und insbesondere von etwa '0,1-1 iuol.-$, bezogen auf
das polymerisierte, höhere Lactam, variieren. Die höheren Lactame
enthalten vorzugsweise 6-20 Kohlenstoffatome, insbesondere 6-12
Kohlenstoffatome» Der^anionische Katalysator ist vorzugsweise eine
Grignard—Verbindung oder ein Alkalimetall oder/Hydrid desselben.
Selbstverständlich kann der anionische Katalysator in stöchiometrischer
Menge mit einem höheren'Lactam zur Bildung eines
Salzes desselben, wieJNatriumcäprolactani, umgesetzt werden, und
dieses Salz kann dann beim Polymerisationsverfahren in einer
äquivalenten Menge zum anionische Katalysator verwendet werden
(vgl. das oben Gesagte). Diese-.vorhergehende Herstellung ist :
besonders zweckmäßig, da sie bei Verwendung von Natrium oder Natriumiiydrid eine leichte Entfernung von gasförmigem Wasser- ,
stoff, bei Verwendung von Natriumhydroxyd die Entfernung von Wasser, bei Verwendung von Natriumcarbonat die Entfernung von
Wasser und Kohlendioxyd, usw. ermöglicht. Isocyanate und N-substituiert
e Imide werden als Besehleunigerverbindungen bevorzugt.
Selbstverständlich bewirkt die Verwendung von Säurechloriden die Anwesenheit von HGl im System, das vorzugsweise entfernt wird,
um eine Reaktion mit dem anionische Katalysator zu vermeiden,
wodurch andernfalls weiterer Katalysator erforderlich würde. In ähnlicher Weise bilden Säureanhydride im System organische
Säuren, die dann genügend anionischen'Katalysator zur Neutralisation der organischen Säure zusätzlich zu der für die Polymerisationen
gewünschten Menge erfordern.
9384/1689
In den obigen anionischen Polymerisationsverfahren kann die · Reaktion mit großer Schnelligkeit erfolgen. Es ist z.B. mögliph,
ii-ierhalb von 10-20 Sekunden nach Initiierung der Polymerisation
ein stabiles Polymerisat herzustellen. Wach Initiierung der
Polymerisation erhöht sich die Viskosität der polymerisierenden
Masse schnell von der niedrigen Viskosität des Monomeren zu
einem hoch viskosen Polymerisat, das nicht mehr leicht gegossen oder leicht deformiert werden kann. In der vorliegenden" Anmeldung
wird die Bezeichnung "viskoser Bereich" verwendet, um den
:-Zu.ut.and der polymerisierenden Masse nach Sichtbarwerden einer
Viskositätserhöhung, jedoch bevor "sich die Viskosität so stark erhöht hat, daß die polymerisierende Kasse nicht mehr gießbar,
oder leicht verformbar ist, zu beschreiben. Die "Zeit des viskosen Bereiches" ist daher der Unterschied zwischen de;r Zeit,
die von der Initiierung der Polymerisation bis zum Zeitpunkt der Bildung eines hoch viskosen, nicht mehr gießbaren oder nicht mehr
leicht verformbaren Polymerisates verstrichen ist und der Zeit
zwischen der initiierung der Polymerisationsreaktion bis zum Zeitpunkt, wc eine Viikositätserhöhung feststellbar ist.
Es ist oft zweckmäi-i^, insbesondere beim Gieisen oder anderweitigen Verformen von Polylactaiagegenständen. gleichzeitig mit der
Polymerisation, bestimmte'Arbeitsgänge, wie das Beschicken der
I'ori.ezi mit Lactonen, während" sich die polymerisierende Masse ±m
viskosen Bereich befindet, durchzuführen; Daher ist das Ziel der vorliegenden Erfindung die Regelung und/oder Erhöhung der Dauer
des viskosen Bereiches.
909884/1669
SAD ORlGiNAL
In jedem gegebenen Katalysator- und Beschleunigersystem kann die
Dauer des viskosen Bereiches in gewissem Maß durch Variieren der Initiierungstemperatur geregelt werden. Die Dauer des viskosen
Bereiches ist - in Grenzen -.- eine umgekehrte Funktion der Initiierungstemperatur;
d.h. die Dauer verringert sich mit Erhöhung ' der Temperaturenο Dies schafft jedoch keine große Breite,, denn
wird die Initiierungstemperatur über die Grenzen eines verhältnismäßig
engen Bereiches hinaus variiert, so kann daraus eine unvollständige Umwandlung , schlechte Gießoberflächen oder eine
Ausfällung der pulverigen Lactame entstehen.
Weiterhin ist esj-jnöglich, die Dauer des viskosen Bereiches durch
Ändern der Menge von Katalysator und/oder Beschleuniger zu variieren.
Dies kann jedoch auch nur innerhalb bestimmter Grenzen erfolgen, da zu kleine Mengen eine unvollständige Umwandlung
bewirken können und .zu große Mengen nachteilige Wirkungen auf
die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisates
• haben können. Man kann auch bestimmte Katalysatoren und/oder
Beschleuniger, die langsamer reagieren als andere, auswählen; es ■wurden- jedoch.keine genügend variierbaren und verläßlichen Mittel
für eine angemessene und vorherbestimmbare Regelung der Dauer
des viskosen Bereiches gefunden.
Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von mindestens zwei
Beschleunigern im Polymerisationssystem eine bessere Regelung
des viskosen Bereiches erzielt werden kann. In einem solchen System wird die erste Beschleuniger nach seiner Fähigkeit, die
Polymerisation bei einer niedrigeren Temperatur als deyfeweite
Beschleuniger'zu initiieren* ausgewählt.
90 98 84/1669 BAD ORIGINAL
Es wird eine verhältnismäßig geringe Menge des ersten Beschleunigers verwendet, damit dieser allein die Polymerisation nicht
zum gewünschten i.iai an ürsv/aridlung fuhrt. Die reagierende blasse
wird dann auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher der erste
Initiator die Reaktion aktiviert, jedoch unterhalb der Temperatur, bei welcher der zweite Initiator so wirksam ist. Dann läßt
man die exotherme Reaktion mit oder onne Wärmezufuhr von einer
alliieren Quelle fortschreiten, bis eine Temperatur erreicht ist,
oei welcher die zweite Initiator die Reaktion aktiviert, und
dann erfolgt die Polymerisation.ois zu ihrer Beendigung. Die hier verwendeten Bezeichnungen "Aküivierungstemperatur" oder
Temperaturen, bei r/elchen die Reaktion aktiviert wird" usw.
beziehen sich auf diejenigen Temperaturen, bei welchen die
Polymerisation mit genügender Sennelli,gkeit erfolgt, um eine
leicht feststellbare Temperaturerhöhung in der reagierenden
Masse zu bewirken.
Beispiel 1
Beispiel 1
Es wurde eine Reaktionsmischung aus g-Capi'olactam hergestellt,
die 1/400 molare Menge MatriuBicaprolacta::: als Katalysator und je
1/800 molare Mengen an Tolylendiisocyanat und Octadecylisocyanat
als Beschleuniger enthielt.
100 ecm der obigen Mischung wurden in einen kleinen Kolben mit
einem inneren Durchmesser von etv/a 4,j cm gegeben,
der in ein auf 160° gehaltenes Ölbad gegeben wurde.
909884/1669 . BAD ORIGINAL
Nach Erreichung einer Temperatur von etwa 105 v/urde die Reaktion
wurde das Öctadecylisocyanat aktiviert, was durch eine erhöhte
Geschwindigkeit der Teiüperaturernüirurig des Monomeren festgestellt
werden konnte. Gleichzeitig v/urde eine Erhöhung der Viskosität
des Lactaminonomeren festgestellt. Die Viskositätserhöhung schritt
mit zunehmender Temperatur fort, bi-j die Reaktionamasse eine
Temperatur von etwa 155° erreicht' hatte; zu dieserc Zeitpunkt
erreichte der zweite Initiator, d.h., das Tolylendiisocyanat,
seine Aktivierungste- peratur, und danach ging die Reaktion schnell
ihrer Beendigung entgegen. Die Dauer des viakosen Bereiches betrug etwa 30 Sekunden.
B e i e pie I 2 ■,-,...--■
„Der obige Versucn wieder .vlederholt, wobei jedocn der Initiator
mit der niedrigen Äktivierungstemperatur, nämlich Octadecylisoc^aiat,
nicht mit verwendet wurde. Obgleich dieselbe Katalysatorrnenge
verwendet wurde, v*ar es notwendig, die ^enge ar. ToIylendiisocyanat
auf etwa die "i/^vJt.-O .,»enge zu er... .·;.,
Uni ausreienend Initiator für eine vollständige Reaktion zu xiaben.
Bis au einer Temperatur von etwa 155° wurde keine Reaktion festgestellt; dann gin.j die Reaktion scunell ihrer ;c....f'.;6u.ng entgegen»
Die Dauer de»3 viskosen Bereiches- betrug etwa T5 Sekunden.
BAD ORIGINAL 9 0 9 8 8 4/1669
Claims (7)
1.- Verfahren■zur .Regelung des viskosen Bereiches bei Lactampoly-Lierisat
ions verfahr en bei niedriger !Temperatur' mit anionischen
Katalysatoren, dadurch gekennzeicnnet,. daß mindestens zwei Be~
(Tire .oi-cro-i) - -. ■ * .
schleuniger/in', der Polymerisation verwendet werden.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens
ein erster und ein zweiter Beschleuniger verwendet wird, die so ausgewählt sind, daß sie die Polymerisation bei verschiedenen Tempera euren aktivieren. ^
3·- Verfahren nacu Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
der.erste-Beschleuniger die Polymerisation bei einer mindestens
um 20° niedrigeren-Temperatur als der' zweite Beschleuniger
aktiviert.
4'.- Verfahren nac.·,. Anspruch 2 und >, dadurch gekennzeichnet, daß
der erste Beschleuniger in einer Menge zugegeben wird, die für eine Beendigung der"Polymerisation nicht ausreicht.
5.- Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zugefügte Gesamtr-enge der Beschleuniger die Polymerisation
praktisch-bis zur Beendigung bringt^
6.- Verfahren'nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
als erster Beschleuniger Oetadecylisocyanat verwendet wird.
7.,- Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durch den ersten Beschleuniger bei einer Temperatur
im Bereich von etwa 105—120° aktiviert wird.
Der Patentanwalt:
90988Λ/Ί669 lh
BAD OFMGINAI.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US26147363A | 1963-02-27 | 1963-02-27 | |
| US62294267A | 1967-03-14 | 1967-03-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1520593A1 true DE1520593A1 (de) | 1970-01-22 |
Family
ID=26948627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19641520593 Pending DE1520593A1 (de) | 1963-02-27 | 1964-02-18 | Verfahren zur Regelung des viskosen Bereiches bei Polymerisationen von Lactamen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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| DE (1) | DE1520593A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2237003A1 (de) * | 1971-07-27 | 1973-02-15 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Verfahren zur herstellung von polyamiden durch anionische polymerisation oder copolymerisation von cyclischen lactamen |
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| US4677189A (en) * | 1986-03-11 | 1987-06-30 | Dsm Rim Nylon Vof | Lactam polymerization initiators |
| US4695611A (en) * | 1986-03-11 | 1987-09-22 | Dsm Rim Nylon V.O.F. | Lactam polymerization initiators |
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| NL106789C (de) * | 1956-08-18 | |||
| NL120558C (de) * | 1958-11-20 | |||
| NL247561A (de) * | 1959-02-09 | |||
| US3138574A (en) * | 1961-04-06 | 1964-06-23 | Du Pont | Process for the polymerization of caprolactam with acylating agents and ureas as coactivators |
| US3121768A (en) * | 1962-09-27 | 1964-02-18 | Polymer Processes Inc | Method of casting |
| NL295605A (de) * | 1963-04-04 |
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1964
- 1964-02-18 DE DE19641520593 patent/DE1520593A1/de active Pending
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1967
- 1967-03-14 US US622942A patent/US3427289A/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| DE2237003A1 (de) * | 1971-07-27 | 1973-02-15 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Verfahren zur herstellung von polyamiden durch anionische polymerisation oder copolymerisation von cyclischen lactamen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3427289A (en) | 1969-02-11 |
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