DE1520284A1 - Continuous process for the production of polyethylene terephthalate with fiber-forming properties - Google Patents
Continuous process for the production of polyethylene terephthalate with fiber-forming propertiesInfo
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Description
Kontinuierliches Verfahren zur Hersi.ellunr1; von .;. olyäthylentere; hthalat mit faserbildenden ^imensch.'-ftenContinuous process for manufacturing 1 ; from .;. olyäthylenetere; hthalate with fiber-forming men
Die Frfindung bezieht sich auf ein Verfahren 2iur Herstellung von iolyäthylentereriithalat. Insbeoondere bezieht sich die Erfindung auf Verbesserungen in der kontinuierlichen Herstellung von iolyäthylentei-e hthalat aus nthylenglykol und Dialkylterephthalat oder Terephthalsäure. The discovery relates to a 2iur procedure Manufacture of iolyäthyltereriithalat. In particular the invention relates to improvements in the continuous production of iolyäthylentei-e hthalat from ethylene glycol and dialkyl terephthalate or terephthalic acid.
Pol,yeJthylentere.)iith&lat ist zur Zeit ein technisch wichtifeeB rolymeri^at. Es wird in der Herstellung von gewünschte physikalische Eigenschaften aufweisenden Fasorn und in der Herstellung von starken Filmen verwendet. DasPol, yeJthylentere.) Iith & lat is currently a technical important polymeri ^ at. It is desired in the making of fibers exhibiting physical properties and used in the manufacture of strong films. That
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Polymerisat wird technisch, dadurch hergestelltt daß man zuerst einen Esfceraust&useh von ithylenglykol und dem Dimethyleater v:n Terephthalsäure unter Bildung von Bis-(2~liydro;xyäthyl)-terephtiialat ausführt und anschließend c' ' das erhaltene Terephthalat zu einem hohen Polymerisat polykondensiert. Natürlich wurde Bis~(2-hydroxyäthyl)-tere;:hthalat auf zahlreichen anderen '.'^egen dargestellt, z.B. durch Umsetzen von Terephthalsäure und Äthylenglykol uni er bestimmten Bruck-Temperatur-Bedingungen. Außerdem wurden andere niedrige Bialkylestsr von Terephthalsäure, wie ^iäthylterephthalatfmit ithylenglykol zur Bildung von Bis»(2-hydrox,yäthyl)«terephthalat umgesetzt. Aus praktischen Gründen werden jedoch in der kontinuierlichen Herstellung vcn Polyäthylentereplithalat Ithylenglykol und Dimethylterephthalat kontinuierlich in Gegenwart eines Eatersustauschkatalysators in eine Eoteraustauschsäule eingebx'acat, in welcher die Umsetzung von Ithylanglykol und Dimethylterephthalat zur Bildung von Bis-(2-hydro.x.yäthyl>· terepiithalat bewirkt wird· Da3 erhaltene Terephthalatmo« nomere wird kontinuierlich einer Vorpolymerisationsaäule zugeführt, in welcher ein Folyäthylenterephthalat von niedrigem Molekulargewicht gebildet wird und in welcher das sich, bei der Reaktion ergebande Äthylenglykol abgezogen wird. Das erhaltene Polyäthylentere hthalat von niedrigem Molekulargewicht wird anschließend einem"fertis-Polymer is technically prepared by t that first a Esfceraust & useh of ithylenglykol and the Dimethyleater v: n terephthalic acid to form bis (2 ~ liydro; xyäthyl) performs -terephtiialat and then '' c the terephthalate obtained to a high polymer is polycondensed. Of course, bis ~ (2-hydroxyethyl) -ters ; : hthalat on numerous other represented ay ^, for example, by reacting terephthalic acid and ethylene glycol uni he Bruck certain temperature conditions '.'. In addition, other low Bialkylestsr of terephthalic acid, such as ^ f iäthylterephthalat with ithylenglykol to form bis "(2-hydrox, yäthyl)« terephthalate implemented. For practical reasons, however, in the continuous production of polyethylene terephthalate, ethylene glycol and dimethyl terephthalate are continuously incorporated in the presence of an odor exchange catalyst into an odor exchange column, in which the reaction of ethylan glycol and dimethyl terephthalate to form bis (2-hydro.x.yethyl) terephthalate The resulting terephthalate monomers are continuously fed to a prepolymerization column in which a polyethylene terephthalate of low molecular weight is formed and in which the ethylene glycol resulting from the reaction is drawn off.
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stellenden" ("finisher") oder Abschlußpolymerisaticnsgefäß zugeführt, in welche'^'die weitere Polykondensation unter Entwicklung von Glykol ausgeführt wird· Das fertiggestellte Polymerisat ist zur Bildung von Filmen oder Fäden geeignet.finishing "(" finisher ") or final polymerisation vessel fed into which '^' the further polycondensation under Development of glycol is running · The finished Polymer is suitable for the formation of films or threads.
Es wurde gefunden, daß aus der Polykondensation von Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat Eich, ergehende Äthylenglykol sowohl schwierig aus der Reaktionemasse in der VorpolymerisationssäuJfce als auch aus der ßeaktionsmasse in dem Abschlußpolymerisationsgefäß zu entfernen ist α TJm diese Entfernung durchzuführen sind höhere Temperaturen, längere Verweilzeiten und niedrigere Drücke erforderlich als es erwünscht wird« Unter diesen normalen Bedingungen ist ein Abbau oder eine Verschlechterung des sich ergebenden Polymerisate schwierig zu vermeiden·It has been found that from the polycondensation of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate calibration, ethylene glycol is obtained both difficult from the reaction mixture in the prepolymerization column as well as from the reaction mass in to be removed from the final polymerization vessel is α TJm this removal must be carried out at higher temperatures, longer Residence times and pressures lower than required What is desired? Under these normal conditions, there is degradation or deterioration of the resulting polymer difficult to avoid
Ein Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens für die kontinuierliche Herstellung von Polyethylenterephthalat aus Bis-(2~hydroxyäthyl^terephthalate One purpose of the invention is to provide an improved process for continuous manufacture of polyethylene terephthalate from bis (2 ~ hydroxyäthyl ^ terephthalate
Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens für die kontinuierliche Polykondensation von Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat zu Polyethylenterephthalat, bei welchem die normalen Schwierigkelten der Entfernung des als Ergebnis der Polykondensation gebildeten Äthylenglykols vermieden werden,Another purpose of the invention is to provide an improved process for continuous Polycondensation of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate to polyethylene terephthalate, which has normal difficulties in removing the as a result of polycondensation formed ethylene glycol can be avoided,
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Andere Zwecke sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich·Other purposes are evident from the description below
In dem Verfahren gemäß der Erfindung ist ein Eeaktionateilnehmer aus der Gruppe aus einer organischen Dicarbonsäure und einem niedrigen Dialkylester davon anwesend, wenn das Bi s-(2-hydroxyr thyl)-terephthalat in das Polyäthylenterephthalat polykondensiert wird. Das aus der Polykondensation sich ergebende Ithylenglykol wird zur Umsetzung mit diesem Reaktionsteilnehmer gebracht· Das aus der Umsetzung zwischen dem Äthylenglykol und dem Reaktionsteilnehmer sich ergebende flüchtige Produkt wird aus der die Polykondeneation eingehenden Masse im MaBe seiner Bildung entfernt·In the method according to the invention there is a participant from the group of an organic dicarboxylic acid and a lower dialkyl ester thereof present, when the bis (2-hydroxyr thyl) terephthalate in the Polyethylene terephthalate is polycondensed. The ethylene glycol resulting from the polycondensation is used for the conversion brought with this reactant · The result of the reaction between the ethylene glycol and the reactant The resulting volatile product is derived from the mass entering into the polycondensation to a certain extent removed from his education
Die Erfindung ist nicht auf die Anwendung irgendeiner
besonderen Art einer Verfahrensapparatur beschränkt und
es ist unwesentlich, welches bekannte Verfahren zur Herstellung des Bls-(2-hydroxyäthyl)terephthalats verwendet
wird* Jedoch wird bei einem bevorzugten Verfahren Dimethylterephthalat
zur flüssigen Phase erhitzt. Mit der Flüssigen
keit könn'ein gewählter Umesterunrrskatalysator und PoIymerieatmodifizierungsmittel
gegebenenfalls vermischt werden· Dimethylterephthalat und Äthylenglykol werden kontinuierlich
einer Esteraustauschreaktionszone zugeführt und bei einer erhöhten Temperatur von etwa 160° bis 2200C zur
Umsetzung gebracht. Das sich aus der EsteraustauschreaktionThe invention is not limited to the use of any particular type of process apparatus, and it is immaterial which known process is used to prepare the Bls- (2-hydroxyethyl) terephthalate * However, in a preferred process, dimethyl terephthalate is heated to the liquid phase. With the liquid
ness are mixed könn'ein selected Umesterunrrskatalysator and PoIymerieatmodifizierungsmittel optionally · dimethyl terephthalate and ethylene glycol are supplied continuously to a Esteraustauschreaktionszone and reacted at an elevated temperature of about 160 ° to 220 0 C. That results from the ester interchange reaction
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ergebende Methanol wird aus der Zone, sowie es gebildet ist, entfernt, Das aus Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat zusammengesetzte Reaktionsp.rodukt wird kontinuierlich aus der Esteraustauschreaktionszohe entfernt. In Form eines Stroms wird das Heaktionsprodukt kontinuierlich zu einer Vorpolykondensationszone bewegt, in welcher das Reaktioasprodukt Bedingungen ausgesetzt wird, um die Polykondensation des Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalats zu einem Polymerisat hervorzurufen, welches etwa 8 bis 18 Polymerisaticnsgrade mit der erhaltenen Bildung von Äthylenglykol aufweist· Das Polyethylenterephthalat von niedrigem Molekulargewicht wird dann in Form eines Stroms einer abschließenden Polykondensatecnszone zugeführt, in welcher das Molekulargewicht äeaselben so erhöht wird, um film- und faserbildende Eigenschaften zu ergeben, und in welcher Äthylenglykol als Ergebnis der Polykondensation gebildet wird. Wie vorstehend angezeigt, ist die Entfernung von Ithylenglykol schwierig, muß jedoch leicht erreicht werden, falls die Polykondensation in einem günstigen Ausmaß verlaufen soll· Gemäß der Erfindung wird eine organiehe Dicarbonsäure oder ein niedriger Dialkylester davon kontinuierlich in den rvfcrom einverleibt, welcher sich au der Vorpolykoiidensationszone bewegt, oder in den Strom, welcher sich zu der abschließenden Polykondensationszone bewegt. Die Einverleibung kann in beiden Strömen gleichzeitig durchgeführt wer-resulting methanol is removed from the zone as it is formed, the bis (2-hydroxyethyl) terephthalate composite reaction product is continuously removed from the ester interchange reaction zone. In form of The reaction product is continuously moved to a prepolycondensation zone in which the reaction product is moved Conditions is exposed to the polycondensation of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate to a polymer cause which about 8 to 18 degrees of polymerisation with the resulting formation of ethylene glycol · The low molecular weight polyethylene terephthalate is then in the form of a stream of a final Polycondensation zone supplied in which the Molecular weight the same is increased so as to be film- and fiber-forming Properties and in which ethylene glycol is formed as a result of polycondensation. As indicated above, ethylene glycol removal is difficult but must be achieved easily if the polycondensation proceeds to a favorable extent shall · According to the invention, an organic dicarboxylic acid or a lower dialkyl ester thereof is continuously incorporated into the rvfcrom, which is located in the prepolymers zone moves, or into the stream moving to the final polycondensation zone. Incorporation can be carried out in both streams at the same time
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den j es v/erden jedoch, beste Ergebnisse dann erreicht, wenn die Dicarbonsäure oder deren niedrige Dialkylester nur dem Strom zugesetzt wird, welcher eich zu der abschließenden Polykondensationezone bewegt· Die Ströme besitzen normalerweise eine Temperatur von etwa 220° bis 2800C. Vorteilhafterweise v/i d das den Strömen zuzusetzende Material auf eine Temperatur innherhalb dieses Bereichs erhitzt. Bei der Einverleibung deo Materials wird eine bessere Verteilung erreicht, wenn das zugesetzte Material in die Strome eingerührt wird« Das durch die PdLy kondensation von Bis-(2~hydroxyäthy!)-terepiitbalat gebildete Äthylenglykol reagiert mit der zugesetzten Säure oder dem Ester und das erhaltene Reakti nsprodukt geht in die Bildung der molekularen Kette des Polyesters ein. Es wurde gefunden, daß das "Jasser oder der Alkohol- welcher aus der Umsetzung von Äthylenglykol und dor zugesetzten Säure oder dem Ester abgespalten wird, leicht aus dem System entfernt v/ird, wodurch die Folykondeensation erleichtert wird.the j it v / However, ground achieved the best results when the dicarboxylic acid or its low dialkyl ester is added only to the current which moves calibrated to the final Polykondensationezone · The currents normally have a temperature of about 220 ° to 280 0 C. Advantageously, v / id heated the material to be added to the streams to a temperature within this range. When incorporating deodorant material, better distribution is achieved if the added material is stirred into the streams. The ethylene glycol formed by the PdLy condensation of bis (2 ~ hydroxyethy!) - terepiitbalate reacts with the added acid or the ester and the resulting Reaction product is involved in the formation of the molecular chain of the polyester. It has been found that the "water" or the alcohol, which is split off from the reaction of ethylene glycol and the added acid or ester, is easily removed from the system, whereby the folycondensation is facilitated.
Die organ! chen Dicarbons uren oder deren niedrige -"■lkylester, welche den Strömen zugesetzt werden, die sich zur Vorpolymerisationszone oder zur abschließenden Polymerisationszone bewegen, besitzen die allgemeine Formeli The organ! chen dicarboxylic acids or their lower - "■ alkyl esters, which are added to the streams that are separated Move to the prepolymerization zone or to the final polymerization zone have the general formula i
XO-C-R-G-OXXO-C-R-G-OX
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BAD ORfGiNALBAD ORfGiNAL
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in welcher X einen Η-Rest oder einen niedrigen Alkylrest,in which X is a Η radical or a lower alkyl radical,
ti***
einschließlich"Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und Isopropylgruppe,
bedeutet» Vorzugsweise besteht R aus einer Arylengruppe,
obgleich R auch einsaAlkarylen-» Gycloalkylen oder
Polymethylenrest mit 2 bis 8 oder mehr Methylgruppen sein kann* ti ***
including "methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl groups, means» Preferably R consists of an arylene group, although R can also be an alkarylene »cycloalkylene or polymethylene radical with 2 to 8 or more methyl groups *
Zu den bevorzugtesten Dicarbonsäuren oder niedrigen Alkylestern, welche zugesetzt werden, gehören Terephthalsäure und Dimethylterephthalat hinsichtlich ihrer technischen Zugänglichkeit bei verhältnismäßig niedrigen Kosten und im Hinblick auf die gewünschten Eigenschaffeen der Polyester, welche daraus gebildet werden können·Most preferred dicarboxylic acids or lower alkyl esters to be added include terephthalic acid and dimethyl terephthalate for their technical availability at a relatively low cost and with regard to the desired properties of the polyester, which can be formed from it
Als Beispiele von anderen geeigneten Dicarbonsäuren und deren Esterderivaten mit der vorstehenden allgemeinen Formel seien angegebenι Isophthalsäure, Xylidinsäure, Diäthylterephthalat, Di-n-propylterephthalat, Diisopropylterephthalat, Pjp'-Dicarboxydiphenyl, ρ,ρ'-Dicarboxynaphthalin, 5,7-Bicarboxynaphthalin, Duren-1,4-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und ähnliche Dicarbonsäuren und deren niedrige Alkylester·As examples of other suitable dicarboxylic acids and their ester derivatives with the above general Formula are givenι isophthalic acid, xylidic acid, diethyl terephthalate, Di-n-propyl terephthalate, diisopropyl terephthalate, Pjp'-dicarboxydiphenyl, ρ, ρ'-dicarboxynaphthalene, 5,7-bicarboxynaphthalene, 1,4-dicarboxylic acid, succinic acid, Glutaric acid, adipic acid, sebacic acid and similar dicarboxylic acids and their lower alkyl esters
Die Menge der den Strömen zugesetzten Dicarbonsäuren und Esterderivate kann weitgehend variiert werden, ohne aus dem Bereich der Erfindung zu gelangen« Im allgemeinen ist es vorteilhaft, etwa 0,05 bis 1,0 Mol Zueatzmittel jeThe amount of dicarboxylic acids added to the streams and ester derivatives can be varied widely without departing from the scope of the invention. In general it is advantageous to add about 0.05 to 1.0 moles of additive each
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Mol des zu polykondensierenden Bis-(2-hydro;xyätbyl)-terephthalats zuzusetzen.Mol of the bis (2-hydro; xyätbyl) terephthalate to be polycondensed to add.
Dos Verfahren greräß der Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert, welche eine schematisehe Tledergabe eines Verfahrenssystems und einer Vorrichtung zeigt, die insbesondere für die Durchf-hruns äes Verfahrens get,äß der Erfindung geeignet ist. Es ist ersichtlich, daß andere geeignete Vorrichungen ebenfalls zur Anwendung gelangen können.Dos greräß method of the invention is explained in detail with reference to the accompanying drawing which shows a schematisehe Tledergabe a method system and apparatus, in particular for the carrying-hruns AEE s process get, AESS the invention is suitable. It will be appreciated that other suitable devices could also be used.
In dem Verfahren wird eine Säule 10 für den kontinuierlichen Esteraustausch zur kontinuierlichen Umsetzung von üthylenglykol und Dimethylterephthalat verwendet· Äthylenglykol wird der Säule durch Leitung 12 zugeführt und das Terephthalat wird durch Leitung 14 angeliefert· Ein geeigneter ümesterungskatalysator wird üblicherweise zusammen mit einem dieser Heaktionsteilnehmer in die Säule eingebracht· Die Säule wird durch einen an der Umfangsflache angebrachten Erhitzer 16 ex'hltz.t* Unter den angewendeten Bedingungen bilden die Reaktionsteilnehmer in der Säule Methanol und ^is-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat· Methanoldämpfe werden oben entfernt und durch eine Leitung 18 zu einem Kühler 20 geführt. Methanol in flüssiger Phase wird zu einem Sammelpunkt mittels einer Leitung 22 fließen gelassen. Ein durch eine Leitung 24- zugeführtes inertee In the process, a column 10 is used for the continuous ester exchange for the continuous conversion of ethylene glycol and dimethyl terephthalate.Ethylene glycol is fed to the column through line 12 and the terephthalate is delivered through line 14. A suitable transesterification catalyst is usually introduced into the column together with one of these participants The column is ex'hltz.t * Under the conditions used, the reactants in the column form methanol and is- (2-hydroxyethyl) terephthalate.Methanol vapors are removed at the top and through a line 18 led to a cooler 20. Methanol in liquid phase is flowed to a collection point by means of line 22. An inertee supplied through a line 24-
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Gas kann verwendet werden, um das Methanol aus der Säule herauszublasen, obgleich dies nicht erforderlich ist· Ein Ventil 26 regelt den Strom des den Esteraustausch eingegangenen Produkts von dean Boden der Säule 10 über eine Leitung 30 zu einer erhitzen Vorpolykondensationssöule 28, welche normalerweise unterhalb angeordnet ist. Eine Leitung verbildet die Säule 28 mit einer geeigneten Vakuum erzeugenden Einrichtung zur Entfernung von Dämpfen in der Säule 28, in welcher Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat unter Bildung eines Polyäthylenterephthalate von niedrigem Molekulargewicht polykondensiert wird.Gas can be used to remove the methanol from the column blow out, although it is not necessary · A Valve 26 regulates the flow of ester interchanged product from the bottom of column 10 via a conduit 30 to a heated pre-polycondensation column 28, which is usually located below. A line forms the column 28 with a suitable vacuum generating Device for removing vapors in column 28 in which bis (2-hydroxyethyl) terephthalate is formed of a low molecular weight polyethylene terephthalate is polycondensed.
Dieses Polymerisat von niedrigem Molekulargewicht wird über Leitungen 34· und 36 zu einem AbschlußpolykoiSensationsgefäß oder einem F?rtigsteller 38 von gebräuchlichem Aufbau zu^ef'lirt. In dem Gefäß wird das Produkt mittels einer Schnecke 40 zu seinem Auslaß 42 befördert. Das Gefäß ist erhitzt und mittels einer Leitung 44 mit einer geeigneten Vakuum erzeugenden Einrichtung verbunden, so daß die PoIykondene&ticnf bis zu dem gewünschten Ausmaß fortschreitet. Der fertiggestellte Polyester mit spezifischen Viskositäten in der Größenordnung von 0,3 bis 0,6 wird mittels einer Leitung 46 zu einer geeigneten fadenbildenden Einrichtung oder einem Mittel zum Filmgießen strömen gelassen.This low molecular weight polymer is passed through lines 34 and 36 to a final poly-sensation vessel or a finisher 38 of customary construction. The product is placed in the vessel by means of a Conveyed screw 40 to its outlet 42. The vessel is heated and connected by means of a line 44 to a suitable vacuum generating device, so that the polycondene & ticnf progresses to the desired extent. The finished polyester with specific viscosities on the order of 0.3 to 0.6 is supplied by means of a line 46 to a suitable thread-forming device or a film casting agent.
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Gemäß der Erfindung ist ein Leitunga- oder Durchflußmischer 48 von gebräuchlichem Aufbau zwischen den Leitungen 34 und 36 vorgesehen. Ein Bellälter 50 wird zur Lagerung der zugesetzten Dicarbonsäure verwendet· Gegebenenfalls wird die Säure darin erhitzt, um sie in flUssiger Phase beizubehalten. Sie wird in einer vorbestimmten Monfje^ui den .Mischer 48 durch ein Ventil 52 geleitet. Das Polyäthylentere\:hthalat von niedrigem. Molekulargewicht gelangt in den ^ir.cher 48<durch eine leitung 55>und wird darin mit der v zugesetzten Dicarbons^ure durch eine Rühreinrichtung yv vermischt. In accordance with the invention, a line or flow mixer 48 of conventional construction is provided between lines 34 and 36. A bell container 50 is used to store the added dicarboxylic acid. If necessary, the acid is heated therein in order to keep it in the liquid phase. It is passed through a valve 52 in a predetermined volume to the mixer 48. The polyethylene terephthalate of base . Molecular weight reaches the ^ ir.cher 48 'by a line 55> and is in yv mixed with the v added dicarboxylic acid ^ by an agitator.
Andererseits können ein Durchflußmischer 56 und damit verbundene Elnrichungen in die Leitung 30» in der angezeigten Weise eingebaut sein. Ein Vehälter 58 wird zur Lagerung von Dicarbonsäure verwendet. Sie wird in einer vorbestimmten Menge in den Mischer 56 durch ein/i Ventil über eine Leitung 61 abgegeben.Das Produkt aus dem Ester— austausch gelangt in den Mischer 56 und wird darin mit der zugesetzten Dicarbonsciure durch Rühreinrichtungen 62 vermischt»On the other hand, a flow mixer 56 and associated Elnrichungen in the line 30 »in the be installed in the manner indicated. A vehicle 58 becomes the Storage of dicarboxylic acid used. She will be in a predetermined amount into the mixer 56 through a / i valve via a line 61. The product from the ester exchange arrives in the mixer 56 and is included therein the added dicarboxylic acid by stirring devices 62 mixed"
Sie Erfindung wird nachstehend «nh«^ der Beispiele näher erläutert» in welchen das Verfahren in einer Vorrichtung der in der Zeichnung gezeigten Art durchgeführt The invention is described below in the examples explained in more detail »in which the method is carried out in a device of the type shown in the drawing
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. BADORIGfNAL. BADORIGfNAL
wird· Sämtliche Teile und Prozentsätze sind auf Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist·is · All parts and percentages are by weight, unless otherwise stated ·
Die in der Zeichnung gezeigte. Vorrichtung wird verwendet. Xthylenglykol wird auf '14O0O erhitzt und in die Esteraustauöchsäule mit einer Geschwindigkeit von 12fO $e "Stunde gleichzeitig mit 10,1 Teilen je Stunde von Dimethyltere-hthalatschmelze von 1420C abgemessen. Die Schmelze enthält 0,0054 Teile Zinkacetylacetonat, welches ein bekannter Polyesterkatalysator ist» Methanol wird mit einer Geschwindigkeit oder einem Ausmaß von 3,3 Teilen &e Stunde aus den oben aus der Säule entfernten Dämpfen kondensiert· Die Säule wird bei Atmosphärendruck betrieben und so erhitzt, daß das Bodenprodukt eine Temperatur von 18G0O aufweist· Die mittlere Verweilzeit des Produktes in der S:iuls beträgt etwa 24 Minuten. Das Bodenprodukt wird kontinuierlich jijdjT zu der VorpolykondensaticnsSäule entfernt. Der Arbeitsdruck in dieser Säule beträgt 480 ram Hg und die Temperatur darin ist 2600O. Äthylenglykol wird oben als Dampf abgeführt und kondenaierte Das Bodenprodukt der Vorpolykondensati.cnssäule besteht aus Polyethylenterephthalat mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 12· Die Verweilzeit in dieser Säule beträgt etwa 8 Minuten· Das Bodenprodukt der Vorpolykondensationasäule wird in£ der Schejncken- The one shown in the drawing. Device is used. Xthylenglykol is heated to '0 O 14O and in the Esteraustauöchsäule at a rate of 12fO $ e "hour simultaneously with 10.1 parts per hour of Dimethyltere-hthalatschmelze of 142 0 C measured. The melt contains 0.0054 parts zinc acetylacetonate, which is an known polyester catalyst is »Methanol is condensed at a rate or rate of 3.3 parts & e hour from the vapors removed from the top of the column · The column is operated at atmospheric pressure and heated so that the bottom product has a temperature of 18G 0 O · the mean residence time of the product in the S.:. iuls is about 24 minutes this bottom product is continuously jijdjT to the VorpolykondensaticnsSäule removed the operating pressure of this column is 480 ram Hg and the temperature therein is 260 0 O. ethylene glycol is removed at the top as a vapor, and condensate The bottom product of the prepolycondensation column consists of polyethylene terephthalate with an average total degree of polymerization of 12 · The residence time in this column is about 8 minutes · The bottom product of the prepolycondensation column is
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-Fertigstellungseinrichtung * dem Finisher, bei weiter polykondensiert 9 wobei eine Temperatur von 275°G und ein Druck von 1.mm Hg vorliegen» Die Verweilzeit des Produktes in r-er Einrichtung zur Fertigstellung beträgt 90 Minuten und das Produkt besitzt eine spezifische Viskosität von 0,4-· Bas Produkt der Einrichtung zur Fertigstellung wird durch eine Spinndüse entsprechend einem gebräuchlichen ^chmelzspinnverfahren zur Erzeugung von Textilfaden ausgestoßen oder extrudiert.* -Fertigstellungseinrichtung the finisher, with further polycondensed 9 wherein a temperature of 275 ° G and a pressure of Hg present 1.mm "The residence time of the product in r-he means the completion of 90 minutes and the product has a specific viscosity of 0 The product of the finishing device is ejected or extruded through a spinneret in accordance with a customary melt spinning process for the production of textile thread.
Unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden 2 Teile ^e Stunde geschmolzener Terephthalsäure zn dem der Einrichtung zur Fertigstellung zufließenden Produkt zugesetzt* Die Einverleibung erfolgt mittels eines Durchflußmisehera, wie in der Zeichnung gezeigt» Die Verweilzeit in der Einrichtung zur Fertigstellung zur Erzeugüne& eines fertiggestellten Produkts mit einer spezifischen Viskosität von 0,4 ist auf 61 Minuten vermindert« Dies zeigt, daß die Verweilzeit in der Einric&ung zur Fertigstellung signifikant gemäß der Erfindung herabgesetzt werden kann» Dadurch wird der Abbau oder die Verschlechterung, welche mit den gebräuchlichen längeren Verweilzeiten in der Einricaung zur Fertigstellung verbunden ist, zurückgeführt» Using the procedure of Example 1, 2 parts of ^ e hour molten terephthalic zn which the device accruing to complete product added * The incorporation is carried out by means of a Durchflußmisehera, as shown in the drawing "The residence time in the device for completing the Erzeugüne & a finished product with a specific viscosity of 0.4 is reduced to 61 minutes "This shows that the residence time in the installation for completion can be significantly reduced according to the invention" This reduces the degradation or deterioration associated with the longer residence times in use in the installation connected to completion, returned »
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Unter Anwendung der Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 ?#erden 2 Teile je Stunde von geschmolzener Dimethylterephthalat demJProdukt zugegeben, welches zu der Einrichtung der Fertigstellung fließt· Die Einverleibung erfolgt mittels eines DurchfluSmischers· Die Verweilzeit in der Einrichtung zur Fertigstellung zur Erzeugung eines fertiggestellten Produkts mit einer spezifischen Viskosität von 0,4 ist auf Minutes zurüekgeführt·Using the procedure of Example 1 Earth 2 parts per hour of molten dimethyl terephthalate added to the product which is supplied to the facility the completion flows · The incorporation takes place by means of a flow mixer · The residence time in the facility to completion to produce a finished product with a specific viscosity of 0.4 is on Minutes returned
In ähnlicher Weise können vergleichbare Verminderungen oder Büekführungen der JProduktverweilzeit in der Einrichtung sur Fertigstellung dadurch erreicht werden, daß man Adipinsäure, Diäthyltere.· hthalat od.dgl. geiaäß dem Verfahren der Erfindung zusetzt·In a similar manner, comparable reductions or accounting for the product residence time in the facility upon completion can be achieved by that one adipic acid, diethyltere. · hthalate or the like. according to the Process of the invention adds
Wie vorstehend angegeben gelangt normalerweise ein, geeigneter Umesterimgskatalysator in. dem kontinuierlichen Polykondenst(aionsverfahren zur Anwendung, da in Abwesenheit eines Katalysators die Reaktion mit einer unerwünacht langsamen Geschwindigkeit fortschreitet* Zinkacetylacetonat und Ziiifcacetat erwiesen sich als besonders brauchbare Katalysatoren« Ander® geeignete Katalysatoren umfassen z.B* Bleiglatte, Alkalimetalle und deren Hydride und bestimmte Verbindungen von bestimmten Metallen, wie z.B, Calcium, Zink, Lanthan, Mangan und Xob3{at, welche als brauchbar für die Katalyse der Esteraustauschreaktion zwischen Ä'thylenglykol SliaethyIterephthalat bekannt sind.As indicated above, a suitable transesterification catalyst normally arrives in the continuous Polycondensation method used because it is absent a catalyst reacts with an unexpectedly slow one Speed advances * zinc acetylacetonate and Ziiifcacetat turned out to be particularly useful catalysts. Other suitable catalysts include, for example, smooth lead, alkali metals and their hydrides and certain compounds of certain metals, such as calcium, zinc, Lanthanum, Manganese and Xob3 {at, which are considered useful for the Catalysis of the ester exchange reaction between ethylene glycol Sliaethy iterephthalate are known.
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Die vorliegende Erfindung gewährt mehrere Vorteile über die bisherigen Verfahrensweisen!, Bas Verfahren gemäß der Erfindung vermindert wesentlich die erforderliche Ze.itdauer sur Erzeugung von Polyäthylentere: hthalat aus SLs- $2-hydroxyäthyl)-terephthalat. Insbesondere ist die Produktverweilzeitg welche zur Erzeugung eines faserbildenden Polymerisats in einesi Vorrichtung zur Fertigstellung oder einem "Finisher" vermindert. Abgrund der Zurückführung der Reaktionszeit werden weniger nachteilige Hebenreaktionen und Polymer!satverschlechfeerung erhalten. ■The present invention provides several advantages about the previous procedures !, Bas procedure according to of the invention significantly reduces the time required for the production of polyethylene tere: hthalate from SLs- $ 2-hydroxyethyl terephthalate. In particular, the product residence time is which for the production of a fiber-forming polymer in a device for finishing or a "finisher" reduced. As a result of the reduction in the reaction time, there are fewer detrimental lifting reactions and polymer! Satverschlechfeerung obtained. ■
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