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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven Hydrieren von p-Phenylphenol zu p-Cyclohexylphenol.The invention relates to a process for the selective hydrogenation of p-phenylphenol to p-cyclohexylphenol.

Aus einer Arbeit von H. Y ο s h i t a k e in »Journal Pharm. Soc. Japan«, Bd. 83, 1963, S. 542 bis 548, ist es bekannt, p-Phenylphenol in flüssiger Phase in butanolischer Lösung mit Hilfe von Nickelkatalysatoren zu hydrieren. Dabei entsteht jedoch nicht p-Cyclohexylphenol, sondern Phenylcyclohexanol.From a work by H. Y o s h i t a k e in »Journal Pharm. Soc. Japan ", Vol. 83, 1963, pp. 542 to 548, it is known p-phenylphenol in the liquid phase in butanolic solution with the aid of nickel catalysts to hydrate. However, this does not result in p-cyclohexylphenol, but phenylcyclohexanol.

Es wurde nun gefunden, daß die selektive Hydrierung von p-Phenylphenol zu p-Cyclohexylphenol gelingt, wenn man p-Phenylphenol in flüssiger Phase in Essigsäure gelöst in Gegenwart eines Palladiumkatalysators bei etwa 110 bis 120⁰C und etwa 70 atü mit Wasserstoff umsetzt, bis der Phenylrest des p-Phenylphenols gesättigt ist, und das gebildete p-Cyclohexylphenol in üblicher Weise durch fraktionierte Destillation oder Extraktton abtrennt.It has now been found that the selective hydrogenation of p-phenylphenol to p-cyclohexylphenol is achieved if p-phenylphenol is dissolved in the liquid phase in acetic acid and reacted ^{with hydrogen in the presence of a palladium catalyst at about 110 to 120 °} C. and about 70 atmospheres the phenyl radical of the p-phenylphenol is saturated, and the p-cyclohexylphenol formed is separated off in the usual way by fractional distillation or extract clay.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert hohe Ausbeuten an p-Cyclohexylphenol. ^s The process according to the invention gives high yields of p-cyclohexylphenol. ^s

Der Erfolg des Verfahrens gemäß der Erfindung ist überraschend, da die Hydrierung bei Verwendung von Rhodium oder Ruthenium als Katalysator nicht selektiv verläuft, sondern in diesen Fällen beträchtliche Mengen an Produkten entstehen, bei denen beide aromatische Ringe gesättigt sind.The success of the process according to the invention is surprising, since the hydrogenation when using As a catalyst, rhodium or ruthenium does not proceed selectively, but rather in these cases considerably Quantities of products arise in which both aromatic rings are saturated.

Ferner ergibt die Hydrierung in Gegenwart von Platin, Rhodium, Ruthenium oder Iridium als Katalysator in Verbindung mit Essigsäure als Lösungsmittel auch insofern keine befriedigenden Resultate, als entweder die Ausbeute an p-Cyclohexylphenol zu niedrig ist oder überhaupt kein p-Cyclohexylphenol entsteht.Furthermore, the hydrogenation in the presence of platinum, rhodium, ruthenium or iridium as a catalyst results in connection with acetic acid as solvent also insofar as no satisfactory results, as either the yield of p-cyclohexylphenol is too low or no p-cyclohexylphenol is produced at all.

Auch die Durchführung des Verfahrens mit Isopropylalkohol oder wäßriger Natronlauge als Verdünnungsmittel und Palladium als Katalysator liefert unbefriedigende Resultate, da die Ausbeute an p-Cyclohexylphenol zu niedrig ausfällt. ·Also performing the process with isopropyl alcohol or aqueous sodium hydroxide solution as a diluent and palladium as a catalyst unsatisfactory results, since the yield of p-cyclohexylphenol is too low. ·

Wäßrige Essigsäure wird als Lösungsmittel bevorzugt. Das Wasser liegt in einer solchen Mischung gewöhnlich in einer Menge von etwa 15 bis 50 °/₀ (bezogen auf das Gewicht von Essigsäure und Wasser) vor.Aqueous acetic acid is preferred as the solvent. The water is present in such a mixture usually in an amount of about 15 to 50 ° / ₀ (based on the weight of acetic acid and water) before.

Vorzugsweise wird das Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis zum p-Phenylphenol von 3 :1 bis 7 :1 verwendet.The solvent is preferably used in a weight ratio to the p-phenylphenol of from 3: 1 to 7: 1 used.

Der erfindungsgemäß verwendete Palladiumkatalysator kann auf einen Träger aufgebracht sein oder trägeilos verwendet werden, vorzugsweise jedoch auf einem festen Katalysatorträger, ζ. Β. Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Kieselgur, Bariumsulfat oder Siliciumdioxid. Der Palladium-Trägerkatalysator kann durch Übergießen oder sonstige Behandlung der Trägerteilchen, die kugelförmig, gekörnt oder als Strangpreßlinge vorliegen können, mit einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Palladiumverbindung, z. B. Palladiumchlorid, und nachfolgende Reduktion der Pailadiumverbindung auf dem Träger zu metallischem Palladium mittels eines reduzierenden Gases,The palladium catalyst used according to the invention can be applied to a support or can be used inertially, but preferably on a solid catalyst support, ζ. Β. Carbon, aluminum oxide, diatomaceous earth, barium sulfate or silicon dioxide. The supported palladium catalyst can by pouring over or other treatment of the Carrier particles, which can be spherical, granular or extruded, with an aqueous Solution of a water-soluble palladium compound, e.g. B. palladium chloride, and subsequent reduction the palladium compound on the carrier to metallic palladium by means of a reducing gas,

ίο ζ. Β. Wasserstoff, bei erhöhter Temperatur hergestellt werden. Das Katalysatormetall ist in dem Trägerkatalysator gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise etwa 1 bis 5% enthalten (bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerkatalysators). ίο ζ. Β. Hydrogen, produced at elevated temperature will. The catalyst metal is usually in the supported catalyst in an amount of about 0.1 to 10, preferably about 1 to 5% (based on the total weight of the supported catalyst).

Die erfindungsgemäße Hydrierung wird bei etwa 110 bis 120° C und bei einem Druck von etwa 70 atü durchgeführt.
Zur Durchführung der Hydrierung wird ein wasser-The hydrogenation according to the invention is carried out at about 110 to 120 ° C. and at a pressure of about 70 atm.
To carry out the hydrogenation, a water

ao stoffhaltiges Gas, beispielsweise H₂ als solcher, in die die festen Teilchen des Palladiumkatalysators enthaltende flüssige Lösung des p-Phenylphenols in der Essigsäure eingeleitet, bis eine genügende Menge Wasserstoff aufgenommen worden ist, um den hy-ao substance-containing gas, for example H ₂ as such, introduced into the liquid solution of p-phenylphenol in acetic acid containing the solid particles of the palladium catalyst until a sufficient amount of hydrogen has been absorbed to remove the hy-

»5 droxylgruppenfreien Benzolring des p-Phenylphenols zu sättigen. Die Reaktionszeit für die Absättigung dieses Ringes beträgt z. B. etwa 15 bis 300 Minuten. Das p-Cyclohexylphenol wird dann von dem flüssigen Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation oder Extraktion abgetrennt. Das abgetrennte Produkt kann auf chromatographischem Wege oder durch fraktionierte Kristallisation auf einen höheren Reinheitsgrad gebracht werden.
Im folgenden Beispiel beziehen sich Teile und Prozentanteile, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.»To saturate 5 benzene ring of p-phenylphenol free of hydroxyl groups. The reaction time for the saturation of this ring is z. B. about 15 to 300 minutes. The p-cyclohexylphenol is then separated from the liquid reaction mixture by fractional distillation or extraction. The separated product can be brought to a higher degree of purity by chromatography or by fractional crystallization.
In the following example, parts and percentages are based on weight, unless otherwise specified.

example

10 Raumteile p-Phenylphenol werden in Lösung in 50 Raumteilen Essigsäure bei einer Temperatur von 110 bis 120⁰C und bei einem Druck von 70 atü ir Gegenwart von 1,2 Teilen eines Palladium-Kohle Katalysators hydriert. Unter ähnlichen Versuchsbedingungen wird zum Vergleich eine Reihe von Hydrierungsversuchen mit anderen Katalysatoren unc Lösungsmitteln für das p-Phenylphenol durchgeführt10 parts by volume of p-phenylphenol are hydrogenated in solution in 50 parts by volume of acetic acid at a temperature of 110 to 120 ^° C. and at a pressure of 70 atmospheres in the presence of 1.2 parts of a palladium-carbon catalyst. For comparison, a series of hydrogenation experiments with other catalysts and solvents for the p-phenylphenol are carried out under similar test conditions

Katalysatorcatalyst

Produktproduct

p-Cyclo-p-cyclo-

hexyl-hexyl

phenolphenol

(Molprozent)(Mole percent)

4-Phenyl-4-phenyl

cyclo-cyclo-

hexanolhexanol

(Molprozent)(Mole percent)

example

Vergleichsversuche:Comparative tests:

I I.

II II

III III

IV IV

V V

Vl Vl

VlI.... VlI ....

VIII VIII

IX IX

5°/₀Pd/C5 ° / ₀ Pd / C

5%Pd/C5% Pd / C

5°/₀Pt/C5 ° / ₀ Pt / C

5%Pt/C5% Pt / C

5%Rh/C5% Rh / C

5°/oRh/C5 ° / oRh / C

5°/₀Ru/C5 ° / ₀ Ru / C

5°/oIr/C5 ° / oIr / C

Essigsäureacetic acid

■_p Cyclohexan■ _p cyclohexane

CyclohexanCyclohexane

Essigsäureacetic acid

CyclohexanCyclohexane

wäßrige NaOHaqueous NaOH

CyclohexanCyclohexane

90 .■·■:.·;90. ■ · ■:. ·;

5353

5959

7272

1717th

2424

1919th

Die Tabellenwerte zeigen, daß die Kombination des Palladiumkatalysators mit Essigsäure (Beispiel) als Lösungsmittel zur selektiven Hydrierung von p-Phenylphenol zu p-Cyclohexylphenol führt. Die im Beispiel verwendete Essigsäure begünstigt die Wasserstoffsättigung des hydroxylgruppenfreien Benzolringes, während das in den Vergleichsversuchen I, II und III als Lösungsmittel verwendete Cyclohexan die Wasserstoffsättigung des Phenolrestes begünstigt. Der Iridiumkatalysator und das als Lösungsmittel verwendete Cyclohexan im Versuch IX ergeben kein p-Cyclohexylphenol. Auch im Versuch VIII, in dem ein Rutheniumkatalysator mit wäßriger Natronlauge als Lösungsmittel verwendet wird, bildet sich kein p-Cyclohexylphenol. Die Essigsäure aus Beispiel und Vergleichsversuch IV enthält 16 Gewichtsprozent Wasser (bezogen auf die Gesamtmenge aus Säure und Wasser) und die wäßrige Natronlauge in den Vergleichsversuchen VII und VIII 96 Gewichtsprozent Wasser (bezogen auf die Gesamtmenge aus NaOH und Wasser). Der Prozentanteil des Metalls der Platingruppe an der Trägerkatalysator-Gesamtmasse bei den Versuchen der Tabelle bezieht sich auf das Gesamtgewicht aus Katalysator und Trägermaterial.The table values show that the combination of the palladium catalyst with acetic acid (example) as Solvent for the selective hydrogenation of p-phenylphenol to p-cyclohexylphenol leads. The one in the example Acetic acid used promotes hydrogen saturation of the hydroxyl group-free benzene ring, while that in comparative experiments I, II and III Cyclohexane used as solvent favors the hydrogen saturation of the phenol residue. The iridium catalyst and the cyclohexane used as the solvent in Experiment IX do not give p-cyclohexylphenol. Also in experiment VIII, in which a ruthenium catalyst with aqueous sodium hydroxide solution as the solvent is used, no p-cyclohexylphenol is formed. The acetic acid from Example and Comparative Experiment IV contains 16 percent by weight of water (based on on the total amount of acid and water) and the aqueous sodium hydroxide solution in the comparison experiments VII and VIII 96 percent by weight water (based on the total amount of NaOH and water). The percentage of the metal from the platinum group in the total mass of supported catalyst in the experiments the table relates to the total weight of catalyst and support material.

p-Phenylphenol ist im Handel erhältlich.p-Phenylphenol is commercially available.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte p-Cyclohexylphenol eignet sich als Stabilisator und Oxydationsverzögerer für organische Stoffe und auch zur Herstellung von Stoffen, die zur Erzeugung von Polymeren verwendet werden. So eignet sich p-Cyclohexylphenol als Oxydationsverzögerer für Elastomere, Brennstoffe und Schmiermittel einschließlich verschiedener Benzine, Dieselöl und Hochdruckschmiermittel sowie auch als Getriebeflüssigkeit für automatische Getriebe.The one produced by the method according to the invention p-Cyclohexylphenol is suitable as a stabilizer and oxidation retarder for organic substances and also for the manufacture of substances that are used to produce polymers. So is suitable p-Cyclohexylphenol as an antioxidant for elastomers, fuels and lubricants including various gasoline, diesel oil and high pressure lubricants as well as gear fluid for automatic transmission.

Claims

Claim:.

Process for the selective hydrogenation of p-phenylphenol to p-cyclohexylphenol, characterized in that the p-phenylphenol is dissolved in the liquid phase in acetic acid in the presence of a palladium catalyst at about 110 to 120 ⁰ C and about 70atü with hydrogen until the phenyl radical is reacted with hydrogen p-Phenylphenol is saturated, and the p-cyclohexylphenol formed is separated off in a conventional manner by fractional distillation or extraction.