DE1518741B1 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Diacylperoxiden mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen je Acylrest - Google Patents

Description

chenden Diacyl peraxids, so daß der die Emulgator- je 1 1 Wasser von 45° C und Trocknen an der Luft

wirkung bewirkende Zusatz gleichzeitig zur Peroxid- bei 45 bis 50° C erhält man 289 g eines 98,3%igen

herstellung ausgenützt wird. Das dem Carbonsäure- Dilauroylperoxids in einer Ausbeute von 91,5% (be-

chlorid zugesetzte Phosphortrichlorid wirkt dadurch zogen auf eingesetztes Laurinsäurechlorid plus einge-

schaumstörend, daß bei seiner Hydrolyse zu phos- 5 setztes Laurinsäureanhydrid).

phoriger Säure über der Oberfläche des Reaktions- Beim Zutropfen des Laurinsäurechlorid enthaltengemischs Salzsäuredämpfe entstehen, die den etwa den Gemischs findet auf Grund von Schäumen eine gebildeten Schaum brechen. Dies ist außerordentlich Volumzunahme von etwa 5% statt,
überraschend, wenn man berücksichtigt, daß das Phos- Zum Vergleich wird das obige Verfahren wiederphortrichlorid ja einer stark alkalischen Lösung zu- io holt, wobei jedoch kein Phosphortrichlorid und kein gesetzt wird. Laurinsäureanhydrid zugesetzt wird. Während bei Das dem Carbonsäurechlorid enthaltende Gemisch der eingangs beschriebenen Arbeitsweise die Temzugesetzte Benzin unterstützt wirkungsvoll die BiI- peratur spontan ansteigt und nur durch Verstärkung dung einer feinen Emulsion, weil es auf das in feinen der Kühlung die Reaktionswärme abgeführt werden Emulsionströpfchen anfallende Produkt eine Lö- 15 kann, geht bei diesem Versuch die Umsetzung zu Disungswirkung ausübt. Der oben gewählte Ausdruck lauroylperoxid so langsam vor sich, daß die Kühlung »das Gemisch mit 20 bis 30 Volumprozent einer Ben- immer wieder entfernt werden muß, um ein Absinzinfraktion verdünnt« ist im bei Verdünnungen üb- ken der Temperatur unter 18° C zu vermeiden. Beim liehen Sinn zu verstehen, d. h. also, daß die fertige Auswaschen des Reaktionsprodukts wird dieses flüs-Mischung aus 20 bis 30 Volumprozent Benzinfrak- 20 sig, selbst wenn man nur 30° C warmes Wasser vertion und 70 bis 80 Volumprozent des Carbonsäure- wendet. Das Peroxid enthält noch sehr viel nicht umchlorid enthaltenden Gemischs besteht. gesetztes Laurinsäurechlorid bzw. durch Hydrolyse Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in entstandene Laurinsäure. Das nach dem Waschen erausgezeichneter Ausbeute sehr reine Diacylperoxide haltene flüssige Reaktionsprodukt wird abgetrennt in kurzer Zeit und ohne besondere Vorsichtsmaß- 25 und mit neuem Wasser über Nacht stehen gelassen, nahmen herzustellen. So ist es beispielsweise nicht wobei Vergestigung eintritt. Beim anschließenden nötig, wie bei einigen der früheren Verfahren, das Abnutschen läuft noch ein beträchtlicher Anteil flüs-Carbonsäurechlorid und die Natronlauge in äquiva- siger Reaktionsprodukte — nicht hydrolysiertes Laulenten Mengen dem vorgelegten Wasserstoffperoxid rinsäurechlorid — ab. Es werden 200 g eines 53,5%-zuzudosieren, sondern das Carbonsäurechlorid ent- 30 igen Dilauroylperoxids in einer Ausbeute von 67% haltende Gemisch kann ohne besondere Vorsichts- (bezogen auf eingesetztes Laurinsäurechlorid) erhalmaßnahmen der vorgelegten alkalischen Wasserstoffperoxidlösung schnell zugesetzt werden, wobei auch
dann, wenn die Zugabe mehr oder weniger schnell
erfolgt, immer die gleichen guten Ausbeuten erreicht 35
werden; es ist für die Praxis dabei sehr vorteilhaft,
daß die erforderliche Temperatur ohne besondere
Schwierigkeiten, meistens sogar mit normalem Kühlwasser eingehalten werden kann. Trotz der über-

ten.

Beispiel 2

Unter starkem Rühren und Kühlen läßt man ein Gemisch aus 65,2 g Laurinsäurechlorid (0,299 Mol), 1,873 g Phosphortrichlorid (0,0136 Mol), 4,842 g Laurinsäureanhydrid (0,0126 Mol) und 23 ml Benzin innerhalb von 2 min bei 9 bis 3O⁰C in ein Ge-

IOH2O, 99,7 ml 3,96 η Natronlauge (0,395 Mol) einlaufen. Die Aufarbeitung, Trennung und Trocknung erfolgt genau wie in Beispiel 1.

Man erhält 59,41 g 98%iges Dilauroylperoxid in einer Ausbeute von 94%.

Beispiel 3
Unter starkem Rühren und Kühlen läßt man ein

raschend einfachen Trennung der Emulsion enthält 40 misch aus 20 ml 35gewichtsprozentigem Wasserstoff das entstandene Diacylperoxid keine Verunreinigun- peroxid (0,233 Mol), 127 ml Wasser, 2 g
gen an Fettsäuren, Persäuren und fettsauren Salzen.
Diese Unempfindlichkeit des erfindungsgemäßen
Verfahrens beruht unter anderem darauf, daß das
Wasserstoffperoxid in der oben angegebenen niede- 45
ren Konzentration in der vorgelegten wäßrigen Alkalilösung vorhanden ist. Es ist überraschend, daß,
wie die folgenden Beispiele zeigen, die Diacylperoxide in ausgezeichneter Ausbeute erhalten werden,
obwohl bei dieser niedrigen Konzentration an Was- 50 Gemisch aus 95,4 g Laurinsäurechlorid (0,3 Mol), serstoffperoxid eine unerwünschte Umsetzung von 2,11 g Phosphortrichlorid (0,015 Mol), 2,81 g Lau-Säurechlorid mit Wasser zu erwarten war. rinsäure (0,041 Mol) und 23 ml Benzin innerhalb von

Die erfindungsgemäß hergestellten Diacylperoxide 10 min bei 18 bis 26° C in ein Gemisch aus 19,27 ml finden als Initiatoren bei der Polymerisation olefini- 35gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid (0,225 scher Verbindungen Verwendung. 55 Mol), 129 ml Wasser, 2,0 g Na₄P₂Ov ■ 10 H₂O und

„ . . , , 108,6 ml 3,74 η Natronlauge (0,406 Mol) einlaufen.

Beispiel 1 - - -

Unter starkem Rühren und Kühlen läßt man ein Gemisch aus 327 g Laurinsäurechlorid (1,5 Mol), 8,84 g Phosphortrichlorid (0,064 Mol), 17,67 g Lau- 60 rinsäureanhydrid (0,0462 Mol) und 115 ml Benzin innerhalb von 10 min bei 15 bis 28° C in ein Gemisch aus 96,35 ml 35gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid (1,12 Mol), 577 ml Wasser, 10 g Na-

Die Trennung, Aufarbeitung und Trocknung erfolgt wie in Beispiel 1. Man erhält 57,65 g 98,8%iges Dilauroylperoxid in einer Ausbeute von 95,5%.

Beispiel 4

Unter starkem Rühren und Kühlen läßt man ein Gemisch aus 64,2 g Myristinsäurechlorid (0,26 Mol), 1,77 g Phosphortrichlorid (0,012 Mol), 7,75 g My-

triumpyrophosphat und 525,5 ml 3,7 η Natronlauge 65 ristinsäureanhydrid (0,018 Mol) und 23 ml Benzin (1,94 Mol) eintropfen. Nach beendeter Zugabe gibt innerhalb von 10 min bei 20 bis 25° C zu einem Geman 1 1 Wasser von 45 -" C zu, wobei sich das Per- misch aus 16,75 ml 35gewichtsprozentigem Wasseroxid oben absetzt. Nach dreimaligem Waschen mit Stoffperoxid (0,195 Mol), 140 ml Wasser, 2,0 g

und 93,3 ml 3,74 b Natronlauge (0,348 Mol) tropfen. Nach beendeter Zugabe gibt man 11 Wasser von 50° C zu, wobei sich das gebildete Peroxid oben absetzt. Nach Abtrennung der Mutterlauge wird das Peroxid mit verdünnter 1-n-Natronlauge durchgeschüttelt und nach Abziehen der alkalischen Phase viermal mit je 500 ml Wasser von 50° C gewaschen.

Man erhält 57,9 g 99%iges Dimyristoylperoxid in einer Ausbeute von 91%.

Beispiel 5

Unter starkem Rühren und mäßigem Kühlen läßt man ein Gemisch aus 66,2 g Palmitinsäurechlorid (0,241 Mol), 2,37 gPhosphortrichlorid (0,0172 Mol), 5,21g Palmitinsäureanhydrid (0_r0105 Mal) und 23 ml Benzin innerhalb von 10 min bei 20 bis 25° C zu einem Gemisch aus 16,92 ml 35%igem Wasserstoffperoxid (0,197 MdI), 140ml Wasser, 2,0 g Na₄p2O7 · 10 H2O und 96_r6ml 3,4 η Natronlauge (0,361 MoT) zulaufen. Die Trennung erfolgt durch Zugabe von 5 bis 6 1 Wasser von 40° C, wobei sich das gebildete Peroxid oben absetzt. Dieses wird noch dreimal mit je 500 ml Wasser von 35" C gewaschen. Man erhält 55,5 g 97,7°/oiges Dipalmitoylperoxid mit einer Ausbeute von 84,2%.

Beispiel 6

Unter starkem Rühren und mäßigem Kühlen gibt man ein auf 30° C erwärmtes Gemisch aus 65,45 g Stearinsäurechlorid (0,216 Mol), 1,71 g Phosphortrichlorid (0,0125 Mol), 6,9 g Stearinsäureanhydrid (0,012 Mol) und 23 ml Benzin innerhalb von 10 min bei 20 bis 30° C in ein Gemisch aus 14,32 ml 35gewiehtsprozentigem Wasserstoffperoxid (0,167 Mol), 79 ml Wasser, 2,0 g Na₄P₂O? · ΙΟΉ2Ο und 83,2 ml 3,74 η Natronlauge (0,312 Mol). Trennung, Aufarbeitung und Trocknung erfolgt wie in Beispiel 6.

Man erhalt 64,9 g 88^ft/oiges Distearoylperoxid in 87,7°/oiger Ausbeute.

kann, geht bei diesem Versuch die Umsetzung zu Dilauroylperoxid so langsam vor sich, daß die Kühlung

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Diacylperoxiden mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen je Acylrest durch Umsetzen von mit Benzin verdünnten Carbonsäurechloriden mit wäßrigen, alkalischen, Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Carbonsäurechlorid 3 bis 12 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 8 Gewichtsprozent, der entsprechenden Säure oder des entsprechenden Säureanhydrids sowie 1,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Gewichtsprozent, Phosphortrichlorid zusetzt, dieses Gemisch mit 20 bis 30 Volumprozent einer Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 35 bis 85^: C verdünnt, dieses verdünnte Gemisch unter intensivem Rühren und Kühlen einer alkalischen Wasserstoffperoxidlösung mit 4 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 7 Gewichtsprozent, Natriumhydroxid oder der entsprechenden Menge eines anderen Alkalis und mit 2 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsprozent, Wasserstoffperoxid unter Einhaltung einer Temperatur von 5 bis 30° C in 2 bis 20 min zulaufen läßt und nach der Umsetzung die Emulsion durch Verdünnen mit Wasser bricht.

   Es ist bekannt, Diacylperoxide aus Carbonsäurechloriden mit Natriumperoxid bzw. Wasserstoffperoxid und Natriumhydroxid in wäßrigem Medium herzustellen.

   Bei einem bestimmten Typ dieses Verfahrens wird bei einer niedrigen Temperatur von — 5 bis maximal + 20° C gearbeitet. Bei diesem Verfahren kann man das Wasserstoffperoxid und das Natriumhydroxid vorlegen und das Carbonsäurechlorid zulaufen lassen. Wegen der niedrigen Temperaturen findet nur eine geringe Zersetzung des Wasserstoffperoxids statt. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in einer kostspieligen langen Arbeitszeit. Man hat bereits versucht, bei diesem Verfahrenstyp von den langen Reaktionszeiten dadurch herunterzukommen, daß man Emulgatoren, wie sulfonierte und oxäthylierte Verbindungen oder Seifenlösungen (deutsche Patentschrift 9 34 592, USA.-Patentschrift 17 18 609 und britische Patentschrift 3 34 531) zusetzt. Dabei ergab sich aber das Problem, daß am Schluß der Umsetzung allzu stabile Emulsionen erhalten werden, die wieder gebrochen werden müssen. Dazu wurde der Zusatz verdünnter Schwefelsäure empfohlen, die aber die Bildung freier Carbon- und Percarbonsäure zur Folge hatte und damit den Reinheitsgrad des hergestellten Diacylperoxids ungünstig beeinflußte. Der Zusatz von Emulgatoren hat außerdem noch den Nachteil, daß dadurch während der Umsetzung oft eine unkontrollierbar starke Schaumbildung bewirkt wird. Diese Schaumbildung stört nicht nur wegen der Gefahr des Uberschäumens, sondern erfahrungsgemäß schließt der Schaum auch erhebliche Mengen Carbonsäurechlorid ein, das dadurch der Umsetzung entzogen wird. Im übrigen sind alle Verfahren dieses Typs mit dem Nachteil behaftet, daß ein beträchtlicher Aufwand an Kühlung erforderlich ist, um die tiefen Temperaturen einzustellen und aufrechtzuerhalten.

   Bei einem anderen Verfahrenstyp gemäß einem älteren Vorschlag wird die Umsetzung bei höheren Temperaturen von 40 bis 60 C mit einer kürzeren Reaktionsdauer von beispielsweise 0,5 bis 20 min durchgeführt. Ein Hauptnachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es nicht möglich ist, Wasserstoffperoxid und Alkali vorzulegen, da nämlich das Wasserstoffperoxid in einer alkalischen Lösung mit einer Temperatur von 40 bis 60 C außerordentlich rasch zersetzt wird. Es ist deshalb erforderlich, nur eine Komponente vorzulegen und die anderen beiden Komponenten zuzudosieren. Trotzdem ist die Wasserstoffperoxidzersetzung bei diesem Verfahren sehr hoch. Im übrigen ist die Hydrolysegeschwindigkeit bei diesen Temperaturen sehr hoch, so daß ein beträchtlicher Teil des Carbonsäurechlorids zur ent-

   ao sprechenden Säure hydrolysiert, die dann im Endprodukt in Erscheinung tritt. Eine Folge davon ist, daß das Brechen der erhaltenen Emulsion mit Schwierigkeiten verbunden ist, weil nämlich die im Produkt Έ enthaltene Carbonsäure eine starke Emulgierungswirkung aufweist. Das Brechen der Emulsion muß deshalb durch Zusatz von Säure erfolgen.

   Der Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Diacylperoxiden zu schaffen, welches die obigen Nachteile nicht besitzt.

   Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Diacylperoxiden mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen je Acylrest durch Umsetzen von mit Benzin verdünnten Carbonsäurechloriden mit wäßrigen, alkalischen, Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Carbonsäurechlorid 3 bis 12 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 8 Gewichtsprozent, der entsprechenden Säure oder des entsprechenden Säureanhydrids sowie 1,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Gewichtsprozent, Phosphortrichlorid zusetzt, dieses Gemisch mit 20 bis 30 Volumprozent einer Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 35 bis 85° C ver- ä dünnt, dieses verdünnte Gemisch unter intensivem ™ Rühren und Kühlen einer alkalischen Wasserstoffperoxidlösung mit 4 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 7 Gewichtsprozent, Natriumhydroxid oder der entsprechenden Menge eines anderen Alkalis und mit 2 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsprozent, Wasserstoffperoxid unter Einhaltung einer Temperatur von 5 bis 30° C in 2 bis 20 min zulaufen läßt und nach der Umsetzung die Emulsion durch Verdünnen mit Wasser bricht.

   Zum Brechen der Emulsion wird Wasser von vorzugsweise 30 bis 55° C verwendet.

   Selbstverständlich kann an Stelle von Wasserstoffperoxid und Natronlauge auch die entsprechende Menge Natriumperoxid verwendet werden. Der vorgelegten alkalischen Wasserstoffperoxidlösung kön- , nen im übrigen bekannte Stabilisatoren für Wasserstoffperoxid zugegeben werden.

   Aus dem dem Carbonsäurechlorid zugesetzten Carbonsäureanhydrid bzw. aus der entsprechenden Carbonsäure bildet sich während der Reaktion das emulgierende Agens m Form des entsprechenden fettsauren Salzes. Gleichzeitig bildet sich aus 1 Mol des zugesetzten Säureanhydrids V2 Mol des entspre-