DE1514812A1

DE1514812A1 - Process for applying discrete dots or strips of fluorescent material to a fluorescent material

Info

Publication number: DE1514812A1
Application number: DE19651514812
Authority: DE
Inventors: Gerhard Kroenes
Original assignee: Telefunken Patentverwertungs GmbH
Current assignee: Telefunken Patentverwertungs GmbH
Priority date: 1965-04-27
Filing date: 1965-04-27
Publication date: 1969-06-26

Description

"Verfahren zum Aufbringen von diskreten Leuchtstoffpunkten oder -streifen auf einen Leuchtstoffträgertl Die Erfindung befallt sich mit einem Verfahren zum Aufbringen von diskreten Leuchtstoffpunkten oder -streifen auf einen Leuchtschirmträger, bei welchem eine durch Lichteinwirkung in ihrer Löslichkeit veränderbare Kopierschicht und eine an der Kopierschicht festhaftende Leuchtstoffschicht in Form einer Suspension aufgebracht werden. Leuchtschirme für Farbbildröhren setzen sich bekanntermaßen aus mehreren, insbesondere drei Mustern von diskreten mein- andergeschachtelten Leuchtstoffpunkten bzw. -streifen verschie- dener Farbleuchtstoffe zusammen. Die Herstellung solcher Leucht- aohirme geschieht indem man nacheinander die aus den dis- kreten Punkten oder ,Streifen bestehenden Muster jeweils eines Parbleuehtstoffes mit Hilfe photochemischer Verfahren aufbringt. Zum .Aufbringen eines Leuchtstoffmusters verwendet man Üblicherweise eine Schicht, die durch Lichteinwirkung in ihrer Löslichkeit verändert wird und die gleichzeitig den Parbleuchtstoff enthältb Diese Schicht wird in bekannter Weise auf den Leuchtstoffträger aufgetragen: Es ist bekannt, als lichtempfindliche Kopierschicht einen .durch Bichromate sensibilisierten Polyvinylalkohol zu verwenden. Es ist auch möglich, zum Aufbringen eines Leuchtstoffmusters mit zwei iehichten zu arbeiten, von denen die eine Schicht, die sogenannte Kopierschicht, eine in ihrer Löslichkeit durch Lichteinwirkung veränderliche Schicht und die andere, eine Leuchtstoffschicht eines Farbleuehtstoffes, die auch noch Kopierlösung enthält, ist. Beide Schichten werden bekannterweise auf den Leuchtschirmträger aufgebracht."Method for applying discrete fluorescent dots or strips to a fluorescent substrate. The invention relates to a method for applying discrete fluorescent dots or strips to a luminescent screen substrate, in which a copying layer that can be changed in its solubility by the action of light and a fluorescent layer adhering to the copying layer are in form of a suspension to be applied. phosphor screens for color picture tubes sit known from several, in particular three patterns of discrete my- andergeschachtelten phosphor dots or strips of different color phosphors together. the preparation of such luminous aohirme done by sequentially the discrete from the Dots or stripes of existing patterns of a parblene fluorescent substance are applied with the aid of photochemical processes it is changed and which at the same time contains the fluorescent substanceb This layer is applied to the fluorescent substrate in a known manner: It is known to use a polyvinyl alcohol sensitized by bichromates as the light-sensitive copying layer. It is also possible to apply a fluorescent pattern with two layers, of which one layer, the so-called copying layer, is a layer whose solubility can be changed by exposure to light and the other, a fluorescent layer of a colored fluorescent substance that also contains copying solution. As is known, both layers are applied to the luminescent screen carrier.

Als Nachteil erweist sich hierbei die Tatsache, dass das Entwickeln verhältnismässig schwierig ist. Bei der Belichtung sind in bekannter Weise sowohl der Leuchtstoff, als auch das lichtempfindliche Bindemittel vorhanden, was auch bezüglich der Belichtung Nachteile ergibt. Als Licht verwendet man im allgemeinen ein energiereiches arctinisches Licht, z. B. UV-Licht. Der bei der Belichtung anwesende Leuchtstoff wandelt aber zumindest einen Teil dieses energiereichen Lichtes in eine energieärmere, photochemisch weniger wirksame Strahlung um, wodurch sich höhere Belichtungszeiten ergeben. Dazu kommt noch eine starke Streuung des Lichtes durch den Leuchtstoff. Die Ränder des Belichtungsmusfiers werden dadurch verwischt. Als Folge davon ergeben sich Leuchtstoffmuster ungenauer Form mit ausgefransten Rändern. Es ist weiter bekannt, als lichtempfindliche Kopierschicht eine ebenfalls durch Bichromate sensibilisierte Gelatine als Kopierschicht zu verwenden, wobei zunächst die aufgebrachte Kopierschicht belichtet wird und anschliessend die Leuchtstoffschicht in Form einer Suspension auf die belichtete Kopierschicht aufgebracht wird. Die Entwicklung erfolgt in bekannter Weise durch Auswaschen mit Wasser. Dabei werden die unbelichteten Stellen der Kopienschicht zusammen mit der darauf liegenden Leuchtatoffschicht herausgelöst, Bei diesem Verfahren quillt die unbelichtete Kopierschicht aus sensibilisierter Gelatine durch das Wasser der Leuchtstoffsuspension sehr stark, so dass der Leuchtstoff mit dem Leuchtschirmträger direkt in Berührung kommt. Bei der@anschliessenden Trocknung des Leuchtstoffes haftet dieser so stark am Leuchtstoffträger, dass bei der Entwicklung die Zwischenräume nicht sauber werden. Trocknet man die Leuahtstoffschicht überhaupt nicht, oder lässt sie nur bis zu einem bestimmten Grad antrocknen, so kann man doch nicht verhindern, dass Leucht- . Stoffpartikel mit Stellen des Leuchtstoffträgers in Berührung kommen, die durch den Entwicklungsvorgang bereits von der unbelichteten Kopierschicht befreit sind. Auch diese Leuchtstoffteilchen bleiben dann verhältnismässig fest haften, und man muss das Auswaschen mit einem kräftigeren Wasserstrahl vornehmen als es erwünscht ist. Dadurch leidet die Dichte der Leuchtstoffpunkte (Bedeckungestärke), was eine geringere Helligkeit des fertigen Leuchtschirmes zur Folge hat. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demgemäss darin, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines Leudhtstoffmusters auf einem Leuchtschirmträger vorzusehen, bei welchem die zuvor beschriebenen Nachteile weitgehend vermieden sind. Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, daß die Verwendung einer Suspensionsflüssigkeit für die Leuchtstoffschicht, die 50 % bis 97 % Alkohols 219 % bis 49a9 % Wasser und 0,1 bis 10 % Benutzungsmittel enthält. The disadvantage here is the fact that development is relatively difficult. During the exposure, both the phosphor and the photosensitive binder are present in a known manner, which also results in disadvantages with regard to the exposure. The light used is generally a high-energy arctic light, e.g. B. UV light. The luminescent material present during exposure converts at least part of this high-energy light into lower-energy, photochemically less effective radiation, which results in longer exposure times. In addition, there is a strong scattering of the light by the phosphor. This will blur the edges of the exposure musfier. As a result, phosphor patterns of an imprecise shape with frayed edges result. It is also known to use a gelatin, likewise sensitized by bichromates, as a light-sensitive copier layer, the copier layer applied first being exposed and then the phosphor layer applied to the exposed copier layer in the form of a suspension. Development takes place in a known manner by washing out with water. The unexposed areas of the copy layer are dissolved out together with the phosphor layer on top. In this process, the unexposed copy layer made of sensitized gelatin swells very strongly due to the water in the phosphor suspension, so that the phosphor comes into direct contact with the screen carrier. When the luminescent material is then dried, it adheres so strongly to the luminescent material that the spaces between them do not become clean during development. If you do not dry the leuaht material layer at all, or if you only allow it to dry to a certain degree, you cannot prevent the fluorescent. Substance particles come into contact with areas of the fluorescent substrate that have already been freed from the unexposed copier layer by the development process. These fluorescent particles then also adhere relatively firmly, and washing out must be carried out with a more powerful water jet than is desired. As a result, the density of the phosphor dots suffers (coverage), which results in a lower brightness of the finished phosphor screen. The object of the present invention is accordingly to provide a novel method for producing a adhesive pattern on a luminescent screen carrier in which the disadvantages described above are largely avoided. According to the invention it is proposed that the use of a suspension liquid for the phosphor layer, which contains 50 % to 97 % alcohol, 219% to 49% water and 0.1 to 10 % use agent.

.Gemäß der Weiterbildung der Erfindung wird als Kopierschicht eine mit Alkohol und Netzmittel versetzte Gelatineschicht verwendet, die im Zusammenwirken mit der beschriebenen Leuchtstoffschicht sehr saubere Leuchtstoffmuster zu erzielen ge- stattet. According to the further development of the invention, a gelatin layer mixed with alcohol and wetting agent is used as the copying layer, which, in cooperation with the described phosphor layer, enables very clean phosphor patterns to be achieved .

Anhand der nachfolgend beschriebenen bevorzugten AusfÜhrungsbeispiele der Erfindung wird der Anmeldungsgegenstand näher erklärt. Die Verwendung von einem größeren- Prozentsatz Alkohol in der Leuchtstoffsuspension sowie die Anreicherung der Leuchtstoffsuspension mit einer geringen Menge eines Benetzungsmittels und der geringe Anteil von Wasser in der Leuchtstoffsuspension, er- geben ein außerordentlich gutes Haften der Leuchtstoffschicht auf der Kopierschicht. Dagegen ist die Haftfähigkeit der Leuchtstoffschicht an anderen Teilen als der Kopierschicht verhält- nismäßig gering' so daß beim Auswaschvorgang ein Leuchtstoff- rauster grosser bedeekungsstärke zurückbleibt, das mit grosser Genauigkeit dem durch die Belichtung entstandenen Muster der Kopierschicht entspricht. Gemäss einem bevorzugten AustWumMsbeispiel der LPrfindpng wird auf den gesäuberten und getrockneten Leuchtachirmträger als Kopierschicht eine GQlatinelöeung aufgebracht, die vorzugsweise mit Ammoniumbiohromat oder Kaliumbtchromat sensibilisiert wurde. Die Wirkung des Sensibilisators kann durch Zusatz weiterer Sensibilisatorenwie z. B. Farb- stoffe verstärkt werden. Zu erwähnen sei hier besonders Kongo- rot. Auch Borsalze und Rhodanide wirken leicht sensibilisierend. Des weiteren ist es zweckmässig, dieser Gelatine einen ein oder mehrwertigen n- oder Isoalkohol sowie Benetzungsmitt$1 wie Alkylbenzolsulfonate, Äthylenoxydkondensationsprodukte, Fett- alkoholsulfate oder ähnlich wirkende Stoffe wie Lecithin und Türkischrotöl zuzusetzene Diese auf.den Leuchtschirm aufge- brachte Kopierschicht wird getrocknet und anschliessend durch eine Lochmaske hindurch mit UV-Licht belichtet. ,An. den belich- teten Stellen wird die Gelatineschicht verhältnismässig wasser- unlöslich, während die Wasserlöslichkeit an den unbelichteten Stellen erhalten bleibt. The subject of the application is explained in more detail using the preferred exemplary embodiments of the invention described below. The use of a larger percentage of alcohol in the phosphor suspension and the enrichment of the phosphor suspension with a small amount of a wetting agent and the small amount of water in the phosphor suspension result in an extremely good adhesion of the phosphor layer to the copy layer. In contrast, the adhesiveness of the phosphor layer at parts other than the copying layer proportionate low 'so that remains rauster large bedeekungsstärke during washing-out, a phosphor, which with great accuracy corresponds to the pattern created by the exposure of the copying layer. According to a preferred example of use by LPrfindpng, a GQlatinelöeung is applied as a copying layer on the cleaned and dried luminescent screen carrier, which has preferably been sensitized with ammonium biohrate or potassium chromate. The effect of the sensitizer can be increased by adding further sensitizers such as e.g. B. dyes are reinforced. Mentioning particularly Congo red was here. Also boron salts and thiocyanates appear light-sensitizing. Furthermore, it is expedient that gelatin one or polyhydric n- or Isoalkohol and wetting Mitt $ 1 as alcohol sulfates alkylbenzenesulfonates, Äthylenoxydkondensationsprodukte, fat or zuzusetzene substances with similar effects such as lecithin and turkey These auf.den luminescent screen listed brought copying layer is dried and then by exposed through a shadow mask with UV light. ,At. the spot light ended locations is relatively water insoluble gelatin layer while the water solubility is maintained at the unexposed areas.

Mittels einer gufschlämmung wird nun der Leuchtstoff als Schicht auf die trockene belichtete Kopierschicht aufgebracht, Die den Leuchtstoff enthaltende Suspensionsflüssigkeit enthält gemäss der Erfindung 50 bis 9? Volumprozente Alkohol, 2,9 bis 49,9 Volumprozente Wasser und etwa 0,'1 bis 10 Voltprozente Benetzuagsmittel. Als Leuchtstoff kommen dabei vorwiegend blau, rot und grün emittierende Leuchtstoffe in Frage, wie sie zur Herstellung von Leuchtschirmen für Farbbildröhren bekannt sind. Die aufgebrachte Leuchtstoffschicht kann nun vollkommen ge-trocknet werden. Danach erfolgt die sogenannte Entwicklung, das Auswaschen mit Wasser von einer Temperatur zwischen 20 und 60o 0. Es ist zweckmässig das Auswaschen mit einer schwachen Brau- se vorzunehmen, die nach Art einer Wasserstrahlpumpe kleine Luftteilchen mitreisst und den Schirm gut abspült. Dabei löst sich die Kopierschicht an den unbelichteten Stellen von dem Leuchtsehirmträger ab. Der fest auf der Kopierschicht haftende Leuchtstoff wird mit ausgewaschen, bleibt jedoch an den Stellen zurück, an denen die Kopierschicht durch die Belichtung wasserunlöslich geworden ist. Die grosse Haftfestigkeit des Leuchtstoffes auf der Kopierschicht gewährleistet dabei, dass das zurückbleibende heuchtstoffmuster sehr genau dem Belichtungsmuster entspricht. Zur Herstellung eines aus drei Leuchtstoffen bestehenden Leuchtschirmbe sind die genannten Verfahren drei- mal nacheinander durchzuführen, wobei durch entsprechende Lage der Lichtquelle dafür gesorgt wird, dann die einzelnen Leucht- stoffmunter nebeneinander zu liegen kommen. Der gemäss der Erfindung in der Kopierschicht vorgesehene. Ukohol wird an den belichteten Stellen durch die vorh=-denen Sensibilinatoren, also durch die Sichromate, zu Aldehyd oxydiert, was eine Beschleuniguug,und Vervollständigung der Polykondensation der Gelatine bewirkt. Man erzielt dadurch kürzere Belichtungszeiten und grössere Härten sowie bessere Haftfestigkeit der belichteten Kopierschicht an dem Leucht-' schirmträger, Das gemäss der Erfindung in der Kopierlösung vorhandene Benetzungsmittel ergibt eine gleichmässigere Schichtstärke, eine gute Benetzung des Leuchtschirmträgers und eine gleichmässigere Haftfestigkeit der Kopierschicht. Des weiteren wird durch das in dar Kopierschicht enthaltene Benetzungsmittel das spätere Auswaschen dar unbelichteten Stelle wesentlich erleichtert. By means of a gufschlämmung the phosphor is then applied as a layer on the dry exposed print layer, the suspension liquid containing the phosphor according to the invention contains 50-9? Volumprozente alcohol, 2.9 to 49.9 Volumprozente water and about 0, '1 to 1 0 volts percentages Benetzuagsmittel. As fluorescent doing phosphors are predominantly blue, red and green emitting in question, as they are known for the production of fluorescent screens for color picture tubes. The applied phosphor layer can now be completely dried. Thereafter, the so-called development, washing with water of a temperature between 20 and 60o occurs 0. It is practical to make the washing with a weak brewing se, entrains the small like a water jet pump air particles and the screen is rinsed well. In the process, the copying layer becomes detached from the luminous screen carrier at the unexposed areas. The phosphor adhering firmly to the copy layer is washed out with it, but remains in the places where the copy layer has become insoluble in water as a result of the exposure. The great adhesive strength of the phosphor on the copying layer ensures here that the remaining heuchtstoffmuster corresponds closely to the exposure pattern. To produce a luminescent screen bed consisting of three luminescent materials, the above-mentioned methods are to be carried out three times in succession, whereby the appropriate position of the light source ensures that the individual luminescent materials then come to lie cheerfully next to one another. The one provided in the copy layer according to the invention. Ukohol is oxidized in the exposed areas by the prev = -denen Sensibilinatoren, ie by Sichromate to aldehyde, which causes a Beschleuniguug, and completion of the polycondensation of the gelatin. This achieves shorter exposure times and larger curing as well as better adhesion of the exposed copying layer to the light- 'faceplate The existing according to the invention in the copying solution wetting agent results in a more uniform film thickness, a good wetting of the phosphor screen support and a more uniform adhesive strength of the copying layer. Furthermore, the subsequent washing will represent unexposed made much easier with the one provided is emulsion wetting agent.

Das Verhältnis von Alkohol zuNaseer in der erfindungsgemässen Form in der Leuchtstoffaufsohlämmung steuert und erhöht die Löslichkeitsdifferenz zwischen den belichteten und den unbe- lichteten Teilen der Gelatineschieht und verhindert, dass bei dem Aufbringender Leuchtstoffaufschlämmung die Kopierschicht an den unbelichteten Stellen zu stark quillt. Es wird also verhindert, dass Leuchtstoff bis auf den Leuchtschirmträger gelangen kann. Dies bedeutet aber eine wesentliche Erleichterung bei dem Entwicklungsvorgang durch Auswaschen, da beA. dem Auswaschen keine grösseren mechanischen Wirkungen erforderlich sind. Der erfindungsgemässe Zusatz von Benetzungsmittel in der Leuchtstoffaufschlämmung erbringt den Vorteil, da-es die gesamte Kopierschicht gleichmässig benetzt wird und dass die bei dem Auswaschvorgang gegebenenfalls auf den Leuchtschirmträger gelangten Leuchtstoffteilchen nicht haftenbleiben und ausgespült werden.The ratio of alcohol to nasal in the form according to the invention in the fluorescent insulation controls and increases the solubility difference between the exposed and the unexposed parts of the gelatin and prevents the copy layer from swelling too much at the unexposed areas when the phosphor slurry is applied. This prevents the fluorescent substance from reaching the fluorescent screen carrier. However, this means a significant relief in the development process by washing out, since beA. no major mechanical effects are required after washing. The addition of a wetting agent according to the invention in the phosphor suspension has the advantage that the entire copying layer is evenly wetted and that the phosphor particles that may have got onto the screen carrier during the washing process do not adhere and are rinsed out.

Als besonders zweckmässig hat sich herausgestellt, als Kopierschicht eine Gelatineschicht zu verwenden, die mit Ammonzumbichromat oder Kaliumbichromat sensibilisiert ist und etwa 0,3 bis 3 % Benetzungsmittel enthält. Dieser Kopierlösung werden als Alkohol zweckmässig Äthylalkohol oder Methylalkohol zugesetzt,_vorzugsweise 2 bis 20 Volumprozente Alkohol.It has been found to be particularly useful as a copy layer Use a gelatin layer made with ammonium dichromate or potassium dichromate is sensitized and contains about 0.3 to 3% wetting agent. This copy solution Ethyl alcohol or methyl alcohol are expediently added as alcohol, _preferably 2 to 20 percent alcohol by volume.

Claims

P atent to spr ü che 1) A method of applying discrete phosphor dots or strips on a Leuchtschirmträgerg wherein a through Liclteinwirkung in their solubility variable copying layer and a firmly adhering to the copying layer phosphor tibia 19 '.- in the form of a Suspension are appliedg characterized by the use of a suspension liquid for the phosphor layer, which contains 50 % to 97 % alcohol 2199: up to 499% water and 091 9G to 10 9G utility. 2) Method according to claim 1I, characterized in that a mono- or polyhydric n- or isoalcohol or a mixture of these alcohols is used. 3) The method of claim 1 or claim 2, characterized indicates overall that alcohol sulfate as wetting agents Lecithing alkylbenzene sulfonate Äthylenoxydkondensationsprodukteg fat or similar substances acting Türkisshrotäl be used as is. 4) Method according to claim 1 and one or more of the following claims, characterized in that a gelatin layer provided with sensitizers is used as the copying layer, which contains a single or multi-word xt or isoalcohol or mixtures of these .Alcohols and a wetting agent contains. 5. The method according to claim 4, characterized in that the wetting agent used is irecithin, alkylbenzenesulfonates, ethylene oxide condensation products, fatty alcohol sulfates or similar substances acting as Turkish rotul. That 0.3% to 3% are used in the Ben®tzungsmittel Xopierschicht 6) The method of claim 4 or claim 5, characterized denotes overall. ?) The method according to claim 4 or one or more of the following claims, characterized in that the copying layer as a sensitizer (I4) 2 Cr20? (Ammonium dichromate) or ä2 "r2 0? (Potassium bichromate) is added. 8) The method according to one or more of claims 4 to?, Characterized in that the copying solution additional sensitizers, in particular Congo red or Borsalzlösungen or Rhodenide be added. 9) The method according to Claim 1 or one or more of the following claims, characterized in that the phosphor substrate is first covered with the copying layer and then dried, that this copying layer is then exposed, preferably through a hoohmask, that the phosphor layer is then sprayed on and dried and that finally leaching with a Entwioiclerflüssigkeit, preferably carried out with water of 20o to 600 0, whereby the copying layer is removed together with the adhesive thereon Leuchtstoffschioht at the locations where was no exposure. 10) a process according to .Anspruch 9, characterized in that for the production of a Leuchtschi rmes, in particular for Parbbildröhren with several fluorescent patterns of different luminous color, a multiple repetition of the method, each with different phosphors, is carried out in such a way that the fluorescent patterns come to lie next to one another in one plane on the carrier.