DE1508022C3 - Verfahren zur reduzierenden Behandlung von Rotschlamm oder anderen eisenoxidhaltigen Schlämmen - Google Patents

Description

Die Nutzbarmachung des bei dem nassen Aufbereitungsverfahren von Bauxit zu Aluminiumoxid als Nebenprodukt anfallenden Rotschlammes ist eine Aufgabe, die man seit Jahrzehnten zu lösen versucht. Da bei der Herstellung von 1 t AI2O3 etwa 1,5 bis 2 t feuchter Rotschlamm mit einem Wassergehalt von 40 bis 50% anfällt, stellt die Unterbringung des Rotschlammes in den tonerdeerzeugenden Industrien ein ernstes Halden-Problem dar, zumal eine Stapelung nur in Becken möglich ist, für die zunächst auf aufwendige Weise erst entsprechende Begrenzungsdämme gebaut werden müssen. Durch die dadurch bedingte Verteuerung des Aluminiumoxids hat es nicht an Versuchen gefehlt, den Rotschlamm einer nutzbringenden Verwendung zuzuführen.

Unter den bekanntgewordenen zahlreichen Verwertungs- und Anwendungsmöglichkeiten des Rotschlammes hat sich bis jetzt keine auf die Dauer durchzusetzen vermocht. Dies gilt auch für die Verfahren der reduzierenden Aufbereitung des Rotschlammes mit dem Ziel der Gewinnung metallischen Eisens und einer Schlacke, die die restlichen Bestandteile des Rotschlammes enthält. Dieser Einsatz des Rotschlammes in Öfen, die für die Reduktion von Eisenerzen geeignet sind, beispielsweise in Hochöfen, ist mit seiner Problematik in folgenden zwei Veröffentlichungen beschrieben worden:

1. G i η s b e r g und W r i g g e , Tonerde und Aluminium, Bd. 1, 1964, S. 134 bis 136, Walter Degruyter Verlag Berlin, 2. Auflage;

2. H.Suchanek, Die Verwendung des Rotschlamms, Chemiker-Zeitg. 82 (1958), Nr. 11, S. 390 bis 392.

Aus beiden Veröffentlichungen geht hervor, daß die reduzierende Aufbereitung von Rotschlamm mit dem Ziel der Gewinnung von metallischem Eisen in einwandfreier Trennung von der gebildeten Schlacke bisher weder wirtschaftlich noch verfahrenstechnisch gelöst werden konnte. Der wirtschaftliche Mißerfolg war durch folgende Tatsachen begründet:

1. Vor dem Einsatz im Hochofen oder den anderen Verhüttungsöfen, wie beispielsweise im Krupp-Renn-Ofcn, im Stürzelbergofen, im Niederschachtofen oder im Elektroofen, mußte der Rotschlamm, der etwa 40 bis 50 % Feuchtigkeit aufweist, so weit abgetrocknet werden, daß er seine schlammige Struktur verlor. Die dadurch bedingten Trocknungskosten in Verbindung mit den — bedingt durch den niedrigen Eisengehalt — relativ hohen Transportkosten bis zur Hütte waren höher als die vergleichsweisen Kosten für ein hochwertiges Eisenerz.

2. Der Koksverbrauch bei der Verhüttung des Rotschlammes war wesentlich höher als bei der Ver-

ao hüttung hochwertiger Erze.

3. Die vom Verarbeiter aus verfahrenstechnischen Gründen außerdem gewünschte Notwendigkeit der Brikettierung bzw. Sinterung des Rotschlammes bedeutete eine zusätzliche große Kostenbelastung.

Die Gründe für den verfahrenstechnischen Mißerfolg sind folgende:

1. Der Na>O-Gehalt im Rotschlamm führte zu Schaden an der Ausmauerung der Öfen.

2. Der Gehalt des getrockneten Rotschlammes an stark staubenden Feinstbestandteilen bedeutete eine außerordentliche Belästigung.
Wenn trotz der genannten Nachteile der Rotschlamm zeitweise zum Teil in erheblichen Mengen großtechnisch eingesetzt wurde, so wurde dies deshalb getan, um die bei der Verhüttung von Eisenerzen anfallende Schlacke in ihrem AbOi-Gehalt anzuheben und dadurch die Schlacke für manche Anwendungsgebiete, wie z. B. zur Verwendung als Schlackenzement, geeignet zu machen. Nachdem jedoch natürliche Erze mit höheren AbOj-Gehalten auf dem Erzmarkt angeboten wurden, entfiel die Notwendigkeit, den Rotschlamm mit all seinen Nachteilen als Schlackenverbesserer einzusetzen.

Aus der französischen Patentschrift 1 372 961 ist ferner ein zweistufiges Verfahren zur Behandlung von eisenoxidhaltigen Abfallstoffen bekannt, bei dem der in der I.Stufe gebildete Eisensinter in der 2.Stufe auf einem glühenden Koksbett eingeschmolzen wird, und zwar derart, daß er durch die unterhalb des Bettes eingeblasene Luft auf Temperaturen über 1200° C gebracht und von den das Koksbett verlassenden heißen Abgasen in wirbelnder Bewegung gehalten wird.

Ein Nachteil dieses Verfahrens wird vor allem darin gesehen, daß die 1. Verfahrensstufe zur Behandlung von eisenoxidhaltigen Schlämmen, insbesondere Rotschlamm, nicht geeignet ist. Wie sich nämlich gezeigt hat, kommt es bei der Trocknung des Schlammes im Drehrohrofen sehr bald zu einer schädlichen Belagsbildung und damit zu einem Ofenstillstand. Auch wurde beobachtet, daß es bei der nachfolgenden Reduktion in verschiedenen Drehrohrofenabschnitten zu örtlichen Überhitzungen und damit zur Krustenbildung kommen kann, so daß ein kontinuierlicher Betrieb unmöglich ist.

Es stellte sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zur reduzierenden Behandlung von Rotschlamm und anderen eisenoxidhaltigen Schlämmen mit überschüssigem Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Abfallstoffen im

Drehrohrofen zu finden, bei welchem die vorstehenden Schwierigkeiten eliminiert sind und damit ein ungestörter Drehrohrofenbetrieb auch über lange Zeiträume möglich ist.

Die Lösung der gestellten Aufgabe besteht darin, daß 1.) der eisenoxidhaltige Schlamm in Mischung mit solchen Mengen an feingemahlener Kohle, Koks oder kohlenstoffhaltigen Abfallstoffen in einen Drehrohrofen eingeführt wird, daß der Kohlenstoffüberschuß 30 bis 100 % beträgt;
2.) der Schlamm in einer kettenbehängten Ofenzone getrocknet wird, wobei ein Teil der hierzu erforderlichen Wärmemenge von einem gas- oder ölbe-. heizten Mantelbrenner geliefert wird;
3.) die bei der Reduktion gebildeten brennbaren Gase mit in verschiedenen Drehrohrofenabschnitten eingeblasener und mit Wasserdampf oder sauerstofffreien Abgasen vermischter Luft verbrannt wird;

4.) zur zentralen Beheizung des Drehrohrofens eine weitgehend ausgebrannte Flamme eingesetzt wird. Es ist bereits bekannt, daß ein Überschuß an Kohlenstoff und der Feinheitsgrad des Reduktionsmittels auf die Geschwindigkeit der Umsetzung mit dem Eisenoxid des Rotschlammes großen Einfluß haben. Es hat sich nun gezeigt, daß die kleinen Eisen- und Schlacketeilchen im Gebiet hoher Reduktionsgrade des Ofengutes zusammenfritten. Eine solche Zusammenfrittung würde die Gefahr der Bildung von Ofenkrusten verursachen, was bekanntlich zu einem baldigen Abstellen des Drehrohrofens führt. Andererseits wurde festgestellt, daß eine schwache Frittung für das Erreichen hoher Reduktionsgrade vorteilhaft ist. Wird deshalb zu viel Kohlenstoff zugesetzt, so wird diese schwache Frittung auch verhindert und infolgedessen ein schlechterer Reduktionsgrad erzielt.

Es wurde weiterhin gefunden, daß in einer Kettenzone ein völlig belagfreies Trocknen des Schlammes durchführbar ist. Dabei ist es einerlei, ob die Ketten in Girlandenform oder in Zopfkettenform angebracht sind. Zweckmäßigerweise wird die Dichte des Kettenschleiers und die Länge der Kettenzone so gewählt, daß der Schlamm getrocknet ist, bevor er die Ketten- ) zone durchwandert hat. Es fällt ein körniges Trockengut an, das sich in dieser Form für die nachfolgende Reduktion ganz ausgezeichnet eignet; insbesondere ist die Bildung von Krusten im Reduktionsteil bei diesem körnigen Material wesentlich weniger möglich, als wenn ein pulverförmiges Gemenge aufgegeben würde. Ein solches pulverförmiges Gemenge, wie es bei der trockenen Vermischung von getrocknetem Rotschlamm, gemahlener Reduktionskohle (oder Koks) und gemahlenem Kalkstein erhalten wird, müßte zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten zunächst einmal brikettiert und granuliert werden. Es ist ersichtlich, daß diese letztere Arbeitsweise wesentlich umständlicher und kostspieliger ist als das erfindungsgemäße Verfahren.
; Die zur Schlammtrocknung erforderliche Wärme

■ wird gemäß der vorliegenden Erfindung teilweise von einem Mantelbrenner unterhalb der Trockenzone, d. h.

■ unterhalb der Kettenzone geliefert. Das von der Reduktionszone kommende heiße Ofengas hat an der Stelle, an der es in die Trockenzone eintritt, noch gewisse Anteile an brennbaren Bestandteilen, weil die

\ von der Beschickung aufsteigenden brennbaren Gase (CO aus der Reduktionszone, flüchtige brennbare Bestandteile aus der Reduktionskohle) infolge ungenügender Turbulenz im Ofeninnern sich nur unvollkommen mit dem Sauerstoff enthaltenen Ofengas mischen. Auch wenn eine Vermischung stattfinden würde, würde trotzdem eine restlose Verbrennung dieser aus der Be-Schickung aufsteigenden brennbaren Gase nicht stattfinden. Durch den vor der Kettenzone angebrachten Mantelbrenner wird eine Vermischung und Aufheizung der Ofengase erzielt, wodurch die Anregung zur restlosen Verbrennung von Kohlenoxid und Kohlenwasserstoffen stattfindet. Falls an dieser Stelle in der Ofenatmosphäre noch Sauerstoff fehlt, wird der Mantelbrenner mit einem entsprechenden Sauerstoffüberschuß gefahren. Außerdem wird durch einen solchen Brenner die Trocknung innerhalb der Kettenzone besser gesteuert und beispielsweise vermieden, daß der Schlamm zeitweise durch die Kettenzone hindurch in den Kalzinationsteil hineinläuft. Letzteres würde nicht nur zu unliebsamen Störungen führen, sondern würde auch die Reduktion entscheidend benachteiligen.

Die Einführung von Luft in verschiedene Drehrohrofenabschnitte bei der Reduktion von Eisenerzen im Drehrohrofen ist bekannt. Durch die Luft werden die an dieser Stelle im Ofengas vorhandenen brennbaren Bestandteile verbrannt und für den Prozeß ausgenützt.

Infolgedessen werden sowohl Brennstoffe eingespart als auch eine lange und gleichmäßige Reduktionszone erzielt. An den Stellen, an denen Luft eingeblasen wird, wird eine bestimmte Temperatursteigerung bewirkt. Eine zu starke Temperatursteigerung ist im Bereich mittlerer und höherer Reduktionsgrade unerwünscht, da dann das Ofengut eine teigige Oberfläche bekommt und an der Ofenwandung anklebt. Die dadurch bedingten Ansätze an der Wand können sich so schnell verstärken, daß der Ofen abgestellt und gereinigt werden müßte. Wird dagegen die eingeblasene Luft gemäß der Erfindung mit einem Inertgas, wie beispielsweise Ofenabgas oder Wasserdampf, vermischt, so wird die durch den Sauerstoff der Luft bedingte Verbrennung auf ein größeres Gebiet verteilt und damit eine zu starke örtliehe Temperatursteigerung vermieden. An Stelle der Vermischung der Luft mit Dampf oder Abgas kann eine zu starke Temperatursteigerung im Bereich der Lufteintrittsstutzen auch durch Einspritzen einer Flüssigkeit vermieden werden. , . .....·

Bei der zentralen Beheizung des Drehrohrofens am Ofenkopf besteht Gefahr, daß das ankommende Reduktionsgut mit Luft in Berührung kommt, da üblicherweise die Flamme in der Ofenachse brennt und um sie herum bis zur Flammenspitze noch Sekundärluft vorhanden ist. Die Berührung des heißen reduzierten Gutes mit größeren Mengen an Sauerstoff ist jedoch schädlich, da durch Verbrennung des pulverförmigen Eisens und der Überschußkohle eine örtliche Teinperatursteigerung eintritt, die zu einem unerwünschten oberflächlichen Schmelzen des Gutes und damit zur Belagbildung an der Ofenwand führt. Daher ist es zweckmäßig, zur Beheizung des Drehrohrofens eine weitgehend ausgebrannte Flamme einzusetzen. Die völlige Abwesenheit von Sauerstoff an dieser Stelle ist jedoch nicht erforderlich; vielmehr ist ein geringer Sauerstoffgehalt im ausgebrannten Gas erwünscht, damit die aus dem Reduktionsgut aufsteigenden Kohlenmonoxidgase an Ort und Stelle verbrannt werden und ihre Energie somit für den Prozeß nutzbar gemacht werden kann.

Durch die Kombination der beschriebenen Maßnahmen wird zweierlei erreicht; einmal eine weitestgchende Ausnützung der Energie, wobei auch die Trocknung

des Rotschlammes in wirtschaftlicher Weise mit einbezogen wird, andererseits ein störungsfreier Betrieb des Reduktionsofens. Die Abgase des Drehrohrofens sind bei Durchführung des Verfahrens frei von brennbaren Bestandteilen und haben eine Temperatur von etwa 100 bis 150⁰C. Es ist neu und konnte nicht erwartet werden, daß man in einem einzigen Ofen sowohl die Trocknung eines schlammigen Gemisches aus eisenoxidhaltigen Stoffen mit Reduktionskohle und anderen Zuschlagstoffen als auch die Reduktion zu metallischem Eisen durchführen kann, wobei die Abgase frei von brennbaren Bestandteilen sind und somit Nachverbrennungskammern für das Abgas entfallen. Der Energieinhalt der Abgase, sowohl die fühlbare als auch die latente Wärme, wird bis zu einem Grade ausgenützt, ¹S wie er schlechthin nicht besser ausgenutzt werden kann, ohne daß zusätzliche Apparaturen zur Ausnutzung der fühlbaren und latenten Abgaswärme, wie N ach verbrennungskammern oder Dampfkessel, eingesetzt werden müssen. ao

Eine Belagbildung in der Reduktionszone, wie sie erfahrungsgemäß sonst sehr leicht erfolgt, findet nicht statt. Dadurch wird eine außerordentlich wirtschaftliche Reduktion des Rotschlammes erreicht, vor allem, wenn man berücksichtigt, daß für die Reduktion billige ^a5 Abfallkohle oder Abfallkokse und zur Beheizung ebenfalls billige Brennstoffe verwendet werden können.

Der reduzierte Rotschlamm kann entweder einem Einschmelzofen zugeführt werden, in dem schmelzflüssig eine Trennung von Eisen und Schlacke erzielt wird, er kann aber auch nach Abkühlung für geeignete Anwendungszwecke eingesetzt werden.

An Stelle von Rotschlamm können auf die beschriebene Weise auch andere Fe2O3-haltige Schlämme reduziert werden.

B e i s ρ i. e I

In dem Behälter 1 (s. Abbildung) befindet sich eine pumpfähige Mischung, bestehend aus 192,5 Teilen filterfeuchtem Rotschlamm mit 48% anhaftendem Wasser und 50% Fe2Ü3 in der Trockensubstanz, 25 Teilen gemahlenem Koksgrus und 20 Teilen gemahlenem Kalkstein. Diese Mischung wird mit der Pumpe 2 durch die Leitung 3 in den Drehrohrofen 4 eingetragen. Mit dem Energieinhalt der heißen Ofengase, unterstützt durch den Mantelbrenner 6, findet innerhalb der kettenbehängten Trockenzone 5 die Trocknung des Schlammes statt, wobei ein festes Granulat mit einer Korngröße von 3 bis 30 mm anfällt. Im Bereich der Lufteinblasstellen 7,8 und 9 findet die Reduktion des Fe2Oj zu metallischem Eisen in Schwammform bei Temperaturen zwischen 900 und 1100° C statt. Die bei 7,8 und 9 eingeblasene Luft wird mit Dampf (Dampfleitung 13) gemischt, wobei je nach den vorliegenden Ofenbedingungen ein Verhältnis zwischen 1 bis 5 Teilen Luft auf 1 Teil Dampf eingestellt sein kann. Der Sauerstoff in dem eingeblasenen Gasgemisch hat die Aufgabe, das aus dem Ofengut durch die Reduktion des Eisenoxids entwickelte Kohlenoxid zu verbrennen und damit einen Teil der zur Inganghaltung der Reduktion benötigten Energie zu liefern. Dem Drehrohrofen ist eine Brennkammer 10 vorgeschaltet, in der sich der Zentralbrenner 11 befindet, durch den die restliche noch nötige Energiemenge zur Beheizung des Drehrohrofens zugeführt und die Flamme so eingestellt wird, daß am Ofenauslauf kein oder nur wenig Sauerstoff in den Ofengasen enthalten ist.

Das reduzierte Material wird bei 12 so ausgetragen, daß keine Luft ins Ofeninnere gelängen kann. Der Sinter, bei dem 85 bis 95% der Eisenoxide zu metallischem Eisen reduziert sind, muß unter Luftabschluß abgekühlt oder unmittelbar zwecks Trennung von Eisen und Schlacke in einem (in der Zeichnung nicht dargestellten) Schmelzofen eingeschmolzen werden. Das am Drehrohrofeneinlauf austretende Abgas enthält weniger als 1% brennbare Bestandteile und hat eine Temperatur zwischen 100 bis 150° C.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur reduzierenden Behandlung von Rotschlamm oder anderen eisenoxidhaltigen Schlämmen mit einer über die zur Reduktion nach der Gleichung Fe₂O₃ + 3C->2Fe + 3CO theoretisch erforderlichen Kohlenstoffmenge hinausgehenden Menge an feingemahlener Kohle oder kohlenstoffhaltigen Abfallstoffen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Zuschlagstoffen, in einem Drehrohrofen, dadurch gekennzeichnet, daß
   1.) der eisenoxidhaltige Schlamm in Mischung mit solchen Mengen an feingemahlener Kohle, Koks oder kohlenstoffhaltigen Abfallstoffen in einen Drehrohrofen eingeführt wird, daß der Kohlenstoffüberschuß 30 bis 100 % beträgt; ' 2.) der Schlamm in einer kettenbehängten Ofenzone getrocknet wird, wobei ein Teil der hierzu erforderlichen Wärmemenge von einem gas- oder ölbeheizten Mantelbrenner geliefert wird; 3.) die bei der Reduktion gebildeten brennbaren Gase mit in verschiedenen Drehrohrofenabschnitten eingeblasener und mit Wasserdampf oder sauerstofffreien Abgasen vermischter Luft verbrannt werden;

   4.) zur zentralen Beheizung des Drehrohrofens eine weitgehend ausgebrannte Flamme eingesetzt wird.