DE1595759A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaethern - Google Patents

Description

Verfahren sur Herstellung von Polylthem

Sie Erfindung betrifft ein Verfahren tür Herstellung von ständige Hydroxylgruppen tragenden Polyäthem oder Polyäther-Telomeren und insbesondere ein Verfahren sur Herstellung von Polyäthem, welohe «ehr als eine aktive Hydroxylgruppe besitsen sowie die Produkte dieser Verfahren.

Ss ist ein Ziel der Erfindung· ein Verfahren sur Herstellung von end ständige Hydroxylgruppen tragenden Polyäthem su schaffen.

Ein weiteres Ziel ist es, ein Verfahren sur Herstellung von flüssigen Polyäthem »it verhältnisaässig niedriges Molekular-

•eue Unteriagen 009811/U35 _v

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gewicht, welche eine Hydroxyl-Funktionalität τοη «ehr als eine aufweisen, su βchaffen, wie Polyalkylenfttherglykole^triole usw.

Sin weiteres Ziel iet die Bereitstellung von endetändige Hydroxylgruppen tragenden Polyäthern, welche flüssig sein, können_o

Diese und andere Ziele und Zweckangaben der Torliegenden Erfindung werden des Fachmann durch die nachfolgende genaue Beschreibung und die Beispiele erläutert.

Brfindungegemäee wurde festgestellt, dass man endetändige Hydroxylgruppen tragende Polyäther erhalten kann duroh Umsetzung von

(1) Epoxyd- und Oxetan-Mononeren mit

(2) einen Telogen von wenigstens teilweieer Löslichkeit in den Monomeren, welches alt diesen Monomeren reaktionsfähig iet, und der Gruppe organischer hydroxyl haltiger Verbindungen, «ulfhydrylhaltiger Verbindungen, Aldehyde und Ketone angehört, unter Verwendung von

(3) bestirnten doppelten Metallcyanid-Komplexen, welche mit organischen Stoffen, wie Alkohol, Xther, Ester usw. * behandelt worden sind, als damit vermiechte Katalysatoren. Abhängig Ton der verwendeten Telogen-Menge können die erhaltenen Polymerisate, welche nachstehend als Telomere bezeichnet werden, von leichten ölen su Fetten und Feststoffen

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reichen« welche mivdvstene eine Hydroxyl-Funktionalität τοη eine aufweisen. Wenn di- und huherfunktionelle belogene eingesetzt werden, besitzen die erhaltenen Telomeren eine Hydroxyl-Funktionalität, welche sich der Funktionalität des belogene annähert.

Ein Kennzeichen des erfindungsgemäseeu Verfahrene ist die Gewinnung hochmolekularer Diolje, Triole usw. ohne nennenswerte ungesättigte Endgruppen. Der derzeit zur Herstellung von PoIyätherpolyolen verwendete Katalysator 1st beispielsweise KOH. Jedoch scheint das Molekulargewicht von ait KOH hergestellten Produkten auf etwa 4000 begrenzt zu sein. Während Dio|e, welche mit KOH bzw. nach de» erfindungegemässen Verfahren hergestellt werden, bei« Molekulargewicht 1000 etwa die gleiche Funktionalität, d. h. Hydroxylgruppen je Molekül aufweisen, zeigen bei einem Molekulargewicht von 2000 und darüber die mit KOH hergestellten Diole eine merklich geringere Funktionalität als die erfindungsgemäss hergestellten. Ähnliche Unterschiede in der Funktionalität kann man im Falle von Triolen bei MoIekulargewichtsbereichen τοη 3000 und 4000 beobachten.

Telogen uad gelöster

Ss iat nicht genau bekannt, was bei dem vorliegenden Verfahren vor sich geht, wenn auch angenommen werden kann, dass das Telogen als Kettenübertragungsmittel wirkt. Eb wird nicht an-

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genommen, dass das Telogen das Kettenwaohstum beeinflusst, sondern vielmehr eine Kettenübertragung veranlasst, um Polymerisate mit einem ziemlich niedrigen Burohsphnitte-Molekulargewioht und in bestimmten Fällen einer engen Molekulargewichtsverteilung zu erzeugen. Die Alkohole, Glykole usw. reagieren über ihre Hydroxylgruppe(n) und die Mercaptane über ihre Sulfhydrylgruppe(n). Es wird angenommen, dass die Grundreaktion, welche dieser Wirkung zugrunde liegt, die Übertragung eines Protons ▼on einer Hydroxylgruppe eines Alkohole, beispielsweise auf eine wachsende Polymerisatkette mit gleichzeitiger Übertragung des Katalysators von dieser wachsenden Kette zum Sauerstoff des Hydroxyls ist:

CH₃

O-CH-OHg-O-Katalyeator + ROH

(wachsende Polymerenkette)

CH₃
R-O-Kat. + -*—·——-^_^ 0-CH-CH₂-O-H.

Bei den Ketonen und Aldehyden ist es am wahrscheinlichsten, dass sie zuerst enolieieren und dann dem obigen Reaktionsverlauf folgen. Die Wirksamkeit dieser Reaktion wird durch die Tatsache bestätigt, dass soviel wie 500 Telomerenketten je Ka talysatoreinhelt gebildet werden können. Sie Telogene sollen

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vorzugsweise ale solche oder unter den Temperatur- und Druck-Bedingungen der Telomerisation flüssigkeiten sein. Jedoch sind auch feste Telogene brauohbar» auch eie sollen in dem Epoxy- oder Oxetan-Mbnomeren löslich oder sumindeetens teilweise löslich sein· Das Ausaas» der Löslichkeit soll wenigstens 1/10 Gewichtsproient des Bpoxyds usw. betragen. Das verbliebene Material tritt, so wie es eich umsetzt, in Lösung. Diese TeIogene sollen auch frei τοη primären und/oder sekundären aliphatischen Aminogruppen sein.

Telogene, welche bei der Au β führung des erfindungsgeaässen Verf ahrens verwendet werden können« sind organische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, wie primäre, eekundäre und/oder tertiäre Alkohole» Diole und Polyols und andere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, wie die Phenole. Die entsprechenden organischen Sulfhydrylgruppen enthaltende» Verbindungen, wie Mercaptane oder Thiole, Polythiole und dgl· können verwendet werden. Aldehyde und Ketone einsohliesslioh Dialdehyde und Diketone können ebenfalls verwendet werdenf es wird jedoch bevorsugt, dass das Dlketon ein solches ist, welches in der Enolform keine konjugierte Doppelbindung ausbildet. Die Telogene können auch 1,2-Epoxyd- oder 3-0xetan-6ruppen, Halogenatome und/oder olefinisch ungesättigte Bindungen (Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen) enthalten. Sie können aliphatisch», aromatische oder alloycIiβehe monomere oder polymere Verbindun-

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gen «ein· Dae Durchschnitte-Molekulargewicht des Telogens kann Ton etwa 31 bie 300 000 oder sogar huher relohen. le let jedooh beTorsugt, daee dae JHiroheehsltte-Molekulargewicht τοη etwa 31 Me 4000 beträgt.

Zu Beispielen verwendbarer Telegene gehören Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Ootylalkohol, Oetylalkohol, Cerylalkohol t leopropylalkoholt 2-Methyl-2~propanol, Bensylalkohol, Cyclohexanol\ Olykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Pinacol, Polypropylenätherglykol, (durohsohn. Mol.-Gew. 3000), Polyftthylenpropylenätherglykol_v(diirohschn· Hol.-Gew. 1500), Polytetrasethylenltherglykol (durohechn. Mol.-Oew. 2500), Polyeeterglykole (Adipineaure und Ithyleuglykol, durcheohn. Mol.-Gew. 3000), Propandiol-1,3, Bntandiole, Pentandlol-1,5; Triaethylolpropan, fripropylenoxyd-Addukt von Glycerin» TrI-■ethylolpropan-eonoallyläther, Pentaerythrit, Mannit und die Zacker, wie Mono- und Polysaccharide_y d. h. Gluooee, Fructose, Sucroee, Bafflnose usw., ebenso wie polyfunktlonelle Polyätherpolyole, welche durch Qasetsung einer geringen solaren Menge τοη Hezantriol oder Glycerin mit Propylenoxyd oder Ithylenoxyd oder anderen Alkylenoxyden hergestellt werden und die polyfunktionelleft Polyeeter-Polyole, welche durch Ifiaeetsung einer geringen solaren Menge einer aliphatischen Siearbonaäure mit eine» Überschuss τοη Glykol und einer geringen Menge τοη Glycerin, Hexantriol usw. hergestellt werden und dgl« Terwendbare Phenole

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sind Phenol, p-Monoohlorphenol, p-Cresol, Thymol, Xylenol, Hydro chinon, Reeoroin, Reeorcin-Rüclce tände, Phloroglucin, ο-, m- oder P-Hydroxystyrol, Saligenin, Bisphenol A, Bisphenol ?, 4,4'-Dihydroxy diphenyl, 4,4'-2ihydroxydiphenyl8Ulfon, 4,6,4'-Trihydroxy diphenyl-dimethylmethan, langkettige Bisphenole der allgemeinen Formel

_ OH

worin η und a Zahlen τοη 1 bis 4 bedeuten, Hovolacichar«e alt

* einer Vieleahl τοη Hydroxylgruppen, welche die ?omel

besitzen usw. Diese Siole, Triple, Polyole und anderen attire Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien, welche vorzugsweise linear oder nur gering vereweigt sind, kann man mit geringen molaren Mengen von Polyisocyanaten, wie Tolyleu.diieocyenat_f Haphthslindiieocy&nat, Tripaesy2*eth&n^4»4^l,4^M~triisocyanat usw. umsetsen, um h'ydroxylgruppenhaltige oder endständige Hydroxylgruppen tragende Polyurethanpolyole herzustellen. Anstelle der Poly- .

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isocyanate können Polyieothiocyanate verwendet werden.

Zu verwendbaren Aldehyden gehören Proplonaldehyd, Butyraldehyd, Taleraldehyd, Acrolein, Methylaorolein, Sucolnaldehyd, Bencaldehyd, Tolualdehyd, Aldol usw. Zu verwendbaren Ketonen gehören Aceton, 3-Pentanon, 3-Hexenon, 3-Heptanon, Methyläthylketon, Hexandion-2,5, Cyclopentanon, Oyclobutanon, Acetophenon usw. Andere brauchbare belogene sind Glycidol, 1,2-Epoxybutanol~4t 1,2-Epoxypentanol-5 usw. Die Epoxyalkohole werden als monomere Telogene betrachtet, da sie in manche der anfänglichen Kettensequensen eingebaut werden können, um eine Stelle der Kettenübertragung und eine telomerlslerte Gruppe jbu ergeben. Ebenso können zwei Hydroxylgruppen tragende Polymere aus konjugierten Dienen verwendet werden. Um diese Polymeren herausteilen, setet man ein organieohee Dihalogenid mit einem Alkalimetall um, um einen Initiator jbu bilden, wie M-R-M, wobei M das Alkalimetall darstellt und R Butan, Pentan, Buten, Isobuten etc. mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Der Initiator wird dann mit einem konjugierten Dien mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Butadien, umgesetzt, um ein Polymeres der Formel M-(BDI)_x-R-(BDI)-M su bilden, wobei χ und y solche Zahlen darstellen, dass das erhaltene Polymerisat ein wie oben angegebenes Durchschnitts-Molekttlargewicht besitzt. Danach wird das Polymerisat In einem Lösungsmittel mit Sauerstoff behandelt, um die Verbindung

KO-(BDI)-B-(BDiT)-OM su ergeben, welche man mit Schwefelsäure

· .··■„■

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oder Sailsäure behandelt, um die MD-Gruppen in Hydroxylgruppen umzuwandeln, falls erwünscht, können diese ungesättigten Polymerisate hydriert werden, um alle oder im wesentlichen alle aliphatischen Doppelbindungen su entfernen.

Man kann auoh noch andere Telogene Terwenden, wie Polyvinylalkohol oder teilweise oder im wesentlichen vollständig hydrolysiert es Polyvinylacetat, Tinylaoetat-Butadien-Oopolymere, Vinylaoetat-8tyrol-Gopolymere, Ylnylaoetat-Aorylnitril - oder Methaorylnltril-Gopolymere, Viuylaoetat-Vinylohlorid-Gopolymere, Vinyleoetat-Tinylidenohlorid-Copolymere ebenso wie Copolymerisate von Vinylacetat und Monomeren · wie Diohlorstyrol, Vinyläthylather» Xthylen, Propylen, Isobutylen, Isopren und dgl.

Beispiele von verwendbaren Meroaptanen, Thiolan usw. sind 1-Pentanthiol, 2-KethTl-i-butanthiol, 2-Methyl-i-butan-thlol, Thiophenol, o-, m-, und p-Thiooresol, 1,2-Xtfecndithiol, Ith«athiol, Purfurylmeroaptan, 1-Hexanthiol, Thio-1-naphthol, 2-Propanthiolt Dithioresorein, Thioglyoerin, Propantrithiol, 1,4-Beneoldithiol, Monothiohydrochinon, Thiodiglykol und Thiomonoglykol und dgl»} ebenso können die "Thiokol"-Polymerisate verwendet werden, welohe Is allgemeinen Polysulfid-Polymerisate, darstellen, welche vorsugsweise Oberwiegend linear und flüssig sind, endstiaüge -fl»-«»mppep und fine Tielsahl intralinearer

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Alkylen- oder Oxyalkylen-Einheiten eiteinander verknüpfen; einzelne davon können im gewiesen Auemass veriweigt oder vernetet eein. Bestimmte dieser Stoffe besitzen die allgemeine Formel

HS-(O₂H₄-O-OH₂-O-O₂H₄-S-S)_n-O₂H₄-O-OH₂-O-O₂H₄-SH. Die "Thiokol"-Polymeren kann man ebenso wie andere Folythiole, Thi©glykole usw. mit geringen molaren Mengen organischer Polyisocyanate, wie Tolylendiisoeyanat, Hexamethylendiisooyanat₍ TriphenylmethÄn-4,4¹ _t4^l1-triiBOcyanat und dgl. umsetsen, um end ständige Sulfhydrylgruppen tragende Polythiourethane su bilden, welche ebenso eingesetst werden können. Anstelle der- Folyisooyanate, können die entsprechenden organischen Polyisothiocyanate, wie Iylylen-a,a'-dileethiooyanat etc. für derartige Zwecke verwendet werden. Man kann Mischungen der verschiedenen Telogene anwenden.

Bevorzugte ^erbindungen lur Herstellung von Polyäthern hoher Funktionalität sind die aliphatifohen Polyöle, welche 2 bia 6 Hydroxylgruppen und durchschnittliche Molekulargewichte bis su 4000 besiteen, wie Itbylenglykol, 1,5-Pentandiol, Diäthylenglykol, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, das Propylenoxyd-Addukt von Glycerin (mit einem Molekulargewicht Ton etwa 260), Hexose, PolyalkylenÄtherglykole, Tri öle, fetrole, Fentole und Hezole usw. sowie Mischungen davon.

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Die Menge an Monomeren, welche in bezug auf das Telogen eingesetzt werden soll, hängt von dem letztlich angestrebten Zweck ab. Jedoch wird im allgemeinen das Molverhältnis von Epoxyd oder Monomeren zur Funktionalität des Telogens (Hydroxyl, Sulfhydryl, Keton- oder Aldehyd-Sauerstoff) von etwa 3500 : 1 bis 1 s 100 reichen. Es kann gesagt werden, dass mindestens 1 Mol Monomereβ je Mol Telogen und mindestens ausreichend Monomeres eingesetzt werden soll, um eine Vielzahl neuer Ätherbindungen zu schaffen. Es ist verständlich, dass, sofern ein Folyalkylenätheralkohol mit verhältnismässlg hohem Molekulargewicht (150 000) angestrebt wird, das Molverhältnie von Epoxyd- oder Oxetautonomeren, wie Äthylenoxyd su feinem niedermolekularen Telogen, wie Methanol, welches nur eine,Hydroxylfunktion besitzt, ziemlich hoch sein wird, beispielsweise etwa 3400 : 1. Bei der Herstellung eines Polymerisate mit dem Molekulargewicht 5000 aus Fropylenoxyd und 1,2,3-Tri-(2-hydroxy· propoxy)-propan beträgt das Molverhältnis von Epoxyd zu Telogen 70 : 1 und das Verhältnis von Mol Epoxyd zur Hydroxylfunktiona-Iitat des Telogens beträgt etwa 23 t 1. Wenn man andererseits von einem teilweise oder vollständig hydrolysiert» 50 t 50-Vlnylaoetat-Styrol-Mlsohpolymerisat ausgeht, und dabei wUnsoht, seine Kristallinitat oder seine Pilmbildungs-Eigenschaften zu verändern, seinen Wärmefestigkeitswert zu vermindern und dgl·, Cann kann es erforderlich sein, nur einen Teil der Hydroxylg, .\^- iLäJusetzen, um die erwünschten Ergebnisse su erzielen.

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I« letzteren Pall wird es aus statistischen Gründen, selbst wenn ausreichend Epoxyd verwendet würde» um theoretieoh mit allen Hydroxylgruppen zu reagieren, wahrscheinlich sein« dass sich manche nicht umsetzen» während andere mehr als eine Ätherbindung haben. Es kann festgestellt werden» dass bei der hier in Betracht gezogenen Art eines Polymer!sationesysterne das Epoxyd oder Oxetan fortlaufend auf dem Telogen polymerisieren wird» solange dem System Monomereβ zugeführt wird und solange nicht irgendwelche darin enthaltenen Verunreinigungen die Polymerisation oder Telomerisation beenden und/oder solange der Katalysator nicht entaktiviert ist. Wenn ee erwünscht ist» nur 5 1» der Hydroxylgruppen eines Polyvinylalkohole (vollständig hydrolysiertes Polyvinylacetat) mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 zu verändern» um durch Zusatz von Xthylenoxyd modifizierte Hitzefestigkeitseigensohaften zu erreichen» dann wird das Verhältnis der Hydroxyl-Funktionalltät des belogene zu den Holen Epoxyd, wie Xthylenoxyd, 20 : 1 betragen.

Dieses Verfahren kann auch angewandt werden, um hochmolekulare Polymerisate, wie die oben erwähnten» su modifizieren. Venn man demnach eine Lösung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Hoohpolymeren, das polymerisierbar, cyclische Oxyd als Monomere β und den Katalysator zusammenbringt, wird sieh das cyclische Oxyd an die Hydroxylgruppen anlagern· Dieser Vorgang wird

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üblicherweise als "Pfropfen" bevelohnet, wenn er auf hochmolekulare Polymerisate angewandt wird, er lässt jedoch erkennen, dass er die gleiohe Beaktionsfolge umfasst, welohe hier als Telomerisation beschrieben ist, wenn sie auf kleine Moleküle angewandt wird.

Die Monomeren können mit dem Katalysator und dem Telogen in der Masse telomerisiert werden oder in einem Lösungsmittel, welches die Handhabung und die Wärmeübertragung erleichtern kann. Sie können weiterhin unter inerten und/oder nioht-Cxydierenden Bedingungen telomerisiert werden, s. B. iu einer Atmosphäre ▼on Stickstoff, Argon, leon, Helium, Krypton oder einer anderen inerten Atmosphäre. Andernfalls kann man das inerte das weglassen und das Monomere nur unter Druck aus irgendeinem verdampften Lösungsmittel, falls ein solches verwendet wird, verdampften Monomeren oder Telogen telomeri eieren. In manchen Fällen kann man die Telomeri eierung in Reaktionsgefäeseti ausführen, welohe Luft enthalten oder gegen die Aussenluft offen sind, sofern die Luft frei von Bestandteilen ist, welche die Telomerisation (d. h. die Umwandlung oder das Molekulargewicht) behindern und insbesondere frei von Wasser sind, wenn auch dieses Verfahren gefährlich sein kann, da verschiedene der Monomeren entflammbar sind und manche Teloeerisationereaktionen so schnell wie explosiv verlaufen. Sowohl das Monomer· al· auch da· Telogen soll in dem Lösungsmittel löslich sein, welshes

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ein Inertes oder nicht reaktives Lösungsmittel darstellen soll. Beispiele brauchbarer Lösungsmittel sind Heptan, Octan, Cyclohexan, Toluol, Bensol, Trimethylpentan, n-Hexylohlorid, n-Ootylohlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorofom, Trichloräthylen, Tetrahydrofuran usw. sowie deren Mischungen.

Da Tielβ der Reaktioneteilnebmer flüchtig sind, soll die Telomerisation in einem verschlossenen Behälter ausgeführt werden und kann unter Druok stattfinden. Der Druck soll wenigstens ausreichend sein, um den flüssigen Zustand für die Dispersion des Katalysators und die Wärmeübertragung aufrechtzuerhalten, wenn es auch möglich ist, das Monomere in die lösung elnsuperlen. Die Telomerisation kann bei Temperaturen von etwa 0° 0 bis 150° 0 ausgeführt werden, wenn es auch möglich ist, etwas weitere Temperaturbereiche anzuwenden. Vorzugsweise verwendet man für die Telomerisation Temperaturen von etwa 15° 0 bis 80° 0. Bei manchen Katalysatoren wird eine Induktionsperiode von etwa i/4 Stunde bis 2 Stunden oder mehr festgestellt. Es ist äneserst wünschenswert unter Bewegung dea (der) Monomeren, des Katalysator* de· Telogene und Lösungsmittels su telomerisieren.

Der Katalysator wird im allgemeinen in der Polymerlsationslöeung sehr gut dispergiert, wenn nicht sogar vollständig gelöst (molekular dispergiert). Demnach entfernt dme Zentrifugieren - auoh nach Yerdünnen mit einem nioht-visooaen IfauRgemlttel - üblicher-

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weise keinen grossen Anteil dee Katalysators. Jedooh ««igten sioh ohemieohe Verfahren «ur Entfernung der Hauptmengen des Katalysators brauchbar. Es hat sich gezeigt, dass ein Ionenaustausch dee Polymeren in Wasser-Methanol-Lösung die Leitfähigkeit des Telomeren vielfach herabsetzt durch Verminderung des Gehalte an Katalysator oder Katalysatorrückstand» Auch Durchleiten durch ein Bett von aktiviertem Aluminiumoxyd mit oder ohne Vorbehandlung mit wässrigem Ammoniak vermindert den Katalyeatorrücketand in derartigen Polymerisaten. Die Notwendigkeit der Katalyjatorentfernung hängt vom Endverwendungseweck des Polymerisats ab.

Die Stuf© des Kettenwachstums dieser Reaktion ist exotherm. Manche Monomere telomerisieren sehr schnell in Gegenwart der Katalysatoren. Dies lässt sioh lenken durch die Konzentration des Katalysators, durch die Anwendung eines Verdünnungsmittels und durch eine geeignete Auswahl der Temperatur· Da die Wärmeübertragung während des Kettenwaohstums und der übertragung in Beaktionsgefässen mittlerer und grosser Ausdehnung für Eincelansätse kritisch sein kann· können schleifenfttrmige Reaktlonsgefässe verwendet werden, um die Induktionsperiode durch Temperaturumlauf in der Schleife «u vermindern, da das Produkt flüssig oder halbflüssig ist. Man kann auch kontinuierliche Telomerisationsyteme verwenden, bei welchen das Telogen oder Monomere dem Syetsa »'geführt und das Polymerisat usw. abgesogen wird.

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Bine Gelblldung während der Telomerisation mit ungesättigten Monomeren w5rä üblicherweise bei der Verwendung der doppelten Metalloyanid-Katalysatoren nicht festgestellt und dementsprechend sind im Nonnalfe;! GeJiVerhinderer nicht erforderlich. Antioxidantien ού^.ν A&tiabbaumittel» wie Phenyl-ß-naphthylamin oder andere Abbaumittel werden in wünschenswerter Weise vor oder nach der Polymerisation zugefügt, um einen möglichen Abbau zu vermelden. Man kann Phenyl-ß-naphthylamin in einer Gewichtemenge verwenden, welche etwa gleich der Menge des Katalysators während der Telomerisation ist. Manche Antiabbaumittel können die Polymerisation verlangsamen und sollen nach der Telomerisation zugesetzt werden.

Beim erflndungsgemässen Telomerieieren wird es bevorzugt, die Bestandteile dem Beaktionegefäee in der nachfolgenden Reihenfolge zuzuführen: Katalysator, Monomereβ und Telogen. Tür viele Zwecke können jedoch alle drei Bestandteile auf einmal zugesetzt werden.

Einen anteileweisen Zusatz von Monomeren und Telogen kann man anwenden, um die Molekulargewichte-Verteilung dee teloseren Produkte zu verändern. Wenn man das Monomere anteilsweise zusetzt, wird die Verteilung dee Molekulargewichte enger, offenbar als Ergebnis des Maseenwirkungsgesetzes, d. h. aowie die Konzentration dee Monomeren geringer ist, wird die Kettenübertragung verhältnieaäeeig begünstigt. Andererseits führt ein anteileweieer Zusatz

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dee Telogens im weeentliohen aus dem gleichen Grunde wie oben, BU einer breiteren Molekulargewichtβ-Verteilung, d. h. die Koneentration dee Kettenübertragungsmlttela iat anfänglich niedriger und auf diese Weiee wird die Stufe dee Kettenwaohatuaa begünstigt.

Daβ Lösungsmittel kann getrennt oder in Mlaohung mit einem oder mehreren der Bestandteile sugesetst werden. Vorsugsweise wird es zuerst des Reaktionsgefäss lugefügt oder es befindet aioh etwas Lösungsmittel im Reaktionegefässi ehe die Zugabe der anderen Bestandteile erfolgt.

Die erfindungagemäaa hergestellten Polymerisate und Copolymerisate (oder Telomere und Ootelomere) beaitzen Durchschnitteaolekulargewiohte von mindestens 300, vorzugsweise von etwa 300 bis 150 000 oder höher. Sie reichen in ihren physikalischen Eigenschaften von leichten ölen bu klebrigen· festen oder halbfesten Stoffen oder sogar Feststoffen. Manche aind einphasige polymere Substansen, andere können swei Phasen enthalten,' die eine ein Ol und die andere ein kristallines Polymeres oder ein hochmolekulares, unlösliches Polymeres. Abhängig τοη dem verwendeten Telogen besitsen sie im Durchschnitt 1 bis 4 oder mehr Hydroxylgruppen und eine Tielsahl von Xtherbindungen. Wenn man beispielaweise Aoeton ale Telogen verwendet, beeitst das

erhaltene Polymerisat die allgemeine formel

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0(RO)_nH

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Bine Behandlung dee Teloaeren mittels Säurehydrolyse unter ailden Bedingungen oder mit Ionenauetausoherharsen führt eur Entfernung der Isopropenylgruppe und ergibt H-O(BO)_nH. Venn das Telomere ein Cotelomeree τοη Propylenoxyd und Allylglyoldyläther lot, greift die Säurehydrolyee oder die Behandlung mit einem Ionenaustauscher die Allyl-Doppelbindungen nicht an. Monoalkohole ergeben auch monofunktionelle Polymerisate; Diole, PoIyole und Telogene mit höherer Funktionalität führen bu Teloaeren der gleichen Funktionalität wie das lelogen. Dae Polymere wächst im allgemeinen bei einem mono funktioneilen Telogen an einem Ende und bei di- (oder höher-) funktioneilen Telogenen an beiden Enden. Man kann Block-Cotelomere durch alternierende Zugabe verschiedener Nonomerer herstellen, um die Steifigkeit bu erhöhen usw. Anwendung τοη etwas ungesättigten Monomeren ermöglicht es, das erhaltene Cotelomere nach dem Strecken mit Diieocyanat oder einem anderen Streckmittel in den Bereich eines brauchbaren Molekulargewichts sur Herstellung von Gummis bu Tulkanisi eren.

Pie erfindungsgemäss hergestellten Telomeren sind in vielfacher Weise nütBlich. Sie sind brauchbar als nicht-ionische, oberflächenaktive Mittel, als Gleitmittel für Metall-gegen-Metall-Oberflachen, als Textilschlichte- oder Appreturmittel, als Kühlmittel für Maschinen mit Innenverbrennung und als hydraulische Bremsenflüeeigkeitan. Sie können auch but Herstellung

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von S chut zUb er zügen und Hoilm zur Verpackung verwendet werden. Telomere mit durchschni liehen Hydroxy!-Funktionalitäten von 2, 3 oder mehr Hydroxylgruppen je Molekül fcaun man zur Herstellung flexibler und starrer Polyurethan-Schäume verwenden (für Polster, Matrazen, Kühlschrank-Isolierung) durch UmsetzutV; .v. Polyisocyanaten in Gegenwart von tertiären Aminen, Zinn - oder anciren Katalysatoren, Siliconen usw. Derartige Telomere kann man auch zur Herstellung von vermahlbaren (harzartigen) oder giesBbaren Polyurethanen fttr Lager, überzüge (Bekleidung), Schichtstoffe (Wandtäfelungen) usw. verwenden. Die flüssigen, erfindungsgemäseen Telomeren aus Propylenoxyd oder Butenoxyd usw. und einem niedermolekularen Diol oder Triol, welche ein Durchschnitte-Molekulargewicht bis zu etwa 5000 besitzen, sind besonders nützlich zur Herstellung von Polyätherurethanen. Wenn derartige vermahlbare Harze ungesättigte Bindungen (Kohlenetoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen) enthalten, können sie mittels üblicher Gummihärtungs-Verfahren in Abhängigkeit von dem Ausmass an Vngesättigtheit gehärtet werden, wie mittels der Verwendung von Härtungssystemen für Hatur- oder Butyl-Gummi. Sie erfindungsgemässen Telomeren können auch zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung mit Phosgen und Diamin angewandt werden. Darüber hinaus kann man diese Telomeren mit Mono- und Polycarbonsäuren umsetzen, um hochmolekulare Polyester herzustellen. Telomere, welche aus mit Epoxyd und Oxetan modifizierten Hochpolymeren hergestellt werden, wie jene aus hydrolysiertem Vinyl-

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acetat-Polymereifj »eigen Änderungen in der Plastizität, den Hitzefeetigkeitswertcm usw.

Diese «rfindungegemöas hergestellten Polymeren (Telomere und CoteloiBci ■ >ex\3ö wie ihre Umsetzungsprodukte mit Isocyanaten usw. kann man, falls erwünscht, mit den üblichen Gummi- und Kunststoff-Zusatzmitteln, wie Härtern, Antiabbaumitteln, Füllstoffen, Extendera, Ultraviolett-Absorberη, feuerbeständigmaehwden Materialien, Farben, Pigmenten, Weichmachern, Gleitmitteln, anderen Gunnels, Harssen, Plasten und dgl. kompoundieren oder vermischen.

Pas Monomere

Zu den organischen, cyclischen Oxyden, welche telomerisiert oder polymerisiert werden sollen, gehört jegliches cyclische Oxyd (wie 1,2-Epoiyd, Oxetan, 3-subst.-0xetan oder 3t3-disubst.-Oxetan), welches einen Sauerstoff-Kohlenetoff-Ring besitzt, in dem ein Sauerstoffatom an 2 oder 3 Kohlenetoffatome in Ring gebunden 1st, der sich öffnet und alt den gleichen oder anderen cyclischen Oxydaonomeren in Gegenwart des Katalysators teloaerisiert und welches insgesamt bis zu 18 Kohlenstoffatomen besitzt. Diese Monomeren können auch 1, 2 oder mehr, vorzugsweise nur eine aliphatisohe Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelblndung enthalten. Die Alkenyl-, Äther- und Halogen- substituierten Derivate dieser cyclischen Oxyde (ausgenommen Derivat·» welche

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mit leicht-ionieierbarem Halogen substituiert sind) können gleicherweise angewandt werden· Biese oyolisehen Oxyde sollen rein oder im wesentlichen rein sein, um die besten Ergebnisse su erhalten·

Beispiele brauchbarer cyclischer Oxyde sind Xthylenoxyd (1,2-epoxyäthan), 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butenoxyd, (oder 1,2-Bpoxybuten), 1,2-Dodeoanmonoxyd, Isobutylenmonoxyd, Styroloxyd, 1,2-Pentenoxyd» Isopentenoxyd, 1,2-Diisobutylenoxyd, 1,2-Bexenoxyd, 1,2-Heptenoxyd, Allylglyoidyläther, Isoheptenoxyd, 1,2-Ootenoxyd, 1,2-Honenoxyd, 1,2-Seoenoxyd, 1,2-Hendecenoxyd, Methyl »lyoidyläther, Äthylglyoidyläther, Phenylglycidylather, Butadienmonoxyd, Isoprenmonoxyd, Oxetan (C-HgO), Tolylglyoidyläther, 3,3-Bimethyloxetan, 3-n-Honyloxetan, 3-Allyl-3-*ethyloxetan, 3-Vinyl-3-methyloxetan, 1,2-Pentadeoenoxyd, 3,3-Diäthyloxetan, 3-Xthyl-3-butyloxet6m, 3-Chlormethylenoxetan, 3-Chlormethyl-3-methyloxetan, 3-Methyl-3-äthyloxetan und andere cyolieche Oxyde. Es wird beroreugt, von diesen Stoffen die niedernoleicularen, oyolisohen Oxyde su verwenden, wie Ithylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd usw., welche 2 bis 12 Kohlenstoffatoae enthalten. Man kann sur Telomerisation Mischungen Ton 2, 3, 4, 5 oder mehr der cyclischen Oxydmonoeeren verwenden.

Zur Anwendung bei der Herstellung τοη Giesslingen und dgl·

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BAD

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kann man ein oder mehr der oben genannten cycliaohen Oxyde mit einem oder mehreren cyclischen Oxyden, welche 2, 3 oder mehr Binge aus 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom besitzen, in Mengen bis zu 20 Kol.jt der Gesamtmonomeren umsetzen, um Vernetzungsstellen im Polymerisat zu schaffen· Beispiele derartiger cyclischer Oxyde (d. h. Di-, Tri-, etc. epoxyde und/oder oxetane) sind: Butadiendioxyd, Limonendioxyd, Bis~(3-oxetan)-butan, Bis-(3-oxetan)-hexan, das Beaktionsprodukt τοη Bpiehlorhydrln und Phloroglucin, das Beaktionsprodukt τοη 3-Chloroxetan und Pentaerythrit und dgl. und Mischungen davon.

Per Katalysator

Der Katalysator wird am zweckmässigeten durch Umsetzung eines Übergangsaetall-Cyanidkomplexee mit einem Metalleals in wässrigen Medien hergestellt. Die Entfernung einer wesentlichen Menge oder der Gesamt hei t iea im Katalysator vorhandenen Wassers ist sehr wünschenswert, um die Aktivität des Katalysators zu fördern, wenn es sich auch zeigen kann, dass die Entfernung des gesamten Vasaers nicht ausführbar ist und unzweckmässlg sein kann. Bine Möglichkeit zur Entfernung dee Hauptteile des Wassers und zu noch stärkerer Förderung der Aktivität des Katalysators ist es, ihn mit einem zusätzlichen komplexbildenden oder koordinierenden Material umzusetzen, wie einem Alkohol, Xther, Ester, Sulfid, Keton, Aldehyd, Amid und/oder litrll.

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9(»5O~B ,

Im allgemeinen besitzen die erfindungsgemäss eingesetzten Kate lyoetoreii die nachfolge?; ■ en Konstitutionsformeln;

M₀ZM-(CN)."' und. oder M_n/M'/JCN) (X)₁Yw?,,.

M bedeutet ein Mötallion, welches eine Metall-Sauerstoff-Bindung bildet, die verhältnismässig stabiler ist, als die Koordinationen bindung zwischen dem Metall und dem Stickstoffatom der Cyan-(CN)■ Gruppe^ Andererseits ist M* ein Übergangsmetallion, welches mehr als eine stabile Wertigkeiteform besitzt und eine verhältnismassig starke kovalente Bindung mit dem Kohlenstoffatom der

CN-Gruppe bildet. Ein einzelner Katalysator kann mehr als eine Gattung des M oder M'-Metallions in seiner Struktur besitzen. Die Anordnung dieser Metalle mit dem Cyanidion, welches Elektronen mit den beiden Metallionen teilt, existiert üblicherweise in nachstehender polymerer Form:

wobei η eine Zahl bedeutet» und man kann in Abhängigkeit von den Koordinationszahlen von M und M¹ über 3-diaensionale Polymere bilden. Im übrigen können alle j ene Metallionen, welche aktive Cyanid-Katalysatoren ergeben, Bit 6 Gruppen koordinieren. Die meisten der Hexacyanoferrate(III), einschliesslich Zinkhexacyanoferrat(IIl) besitzen ale Grundstruktur ein kubisch-zentrler-

tes Gitter·

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ji« Gruppe GN" im Ki^slysator ist die verbindende Gruppe und sie kann die Gesamtheit verbindender Gruppen im Katalysator darstellen. J&<. ,- 1 können im Katalysator andere verbindende Gruppen anwesend seiα, solang der Katalysator wenigstens einen Hauptteil von CW-Verblndungsgruppen enthält» Daher sind r und t in der obigen Formel Zahlen und r ist grosser als t_n Wenn nur die CN~Gruppe die verbindende Gruppe darstellt, ist t gleich lull. Andere Verbindungegruppen X in der rechten obigen Pormel, welche mit der Gruppe CN" anwesend sein können, können sein:

I , Cl , Br ι J , OH , NO, 0 , CO, HgO, NOg, CgOT oder ein

anderer Säurerest, SOl"*, CNO" (Cyanat), CN8~(Thiocyanat), NCO"(Isocyanat) und NCS~(Isothiocyanat) usw.

In den obigen Formeln ist M vorzugsweise ein Metall aus der Gruppe Zn(II), Pe(II), Pe(III), Co(II), Ni(II), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Mn(II) und Cr(III). Andererseits ist M¹ vorzugsweise ein Metall aus der Gruppe Pe(II), Pe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), V(IV) und V(V). Perner sind a, b und c Zahlen, deren Wert eine Punktion der Wertigkeiten und Koordinationezahlen von M und M¹ sind und die gesamte positive Netto-Ledung auf M aal a soll im wesentlichen gleich sein der gesamten negativen letto-Ladung auf /ή*(GS)y? oder /k'/(CN)_TW^^/ mal c. In den ■eisten Pällen entspricht b der Koordinationezahl von M¹ und let üblicherweise 6.

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Beispiele von Katalysatoren, welche is Bahnen der obigen Beschreibung liegen und verwendet werden können, sind» Zlnkhexacyanoferrat(III), Zinkhexacyanoferrat(II), Hickel(II)hexacyanoferrat(II), Nickel (II)hexacyanoferrat( III), Zinkhexa,-oyanoferrat(III)-hydrat, Cobalt(II)hexaoyanoferrat(II), HickelCHK hexaoyanoferrat(III)-hydrat_t Bi8en(II)hexaoyanoferrat(III), Cobalt(II)hexaoyanooobaltat(III), Zinkhexaoyanooobaltat(II), Zinkhexaoyanosanganat(II), Zinkhexaoyanoohroaat(III), ZinkJodopentaoyanoferrat(III), Cobalt(II)ohloropentacyanoferrat(II), Cobalt(II)bronopentacyanoferrat(II), Blsen(II)fluoropentacyanoferrat(III), ZinkchlorobroBiotetraoyanoferrat(III), Eisen(III)-hexacyanoferrat(III), Aluainiumdiohlorotetraoyanoferrat(III), Molybdän(IV)bromopentacyanoferrat(III), Molybdän(VI)chloropentacyanoferrat(II), Yanadiua(IV)hexacyanoohroBat(II), Yanadiuffl(V)hexaoyanoferrat(III), Strontium(II)hexacyanoBanganat(III), Volfram(IV)hexacyanovanadat(IY), Aluminiumchloropentaoyanovanadat(Y), Wolfram(VI)hexacyanoferrat(III), Mangan(II)hexacyanoferrat(II), Chros(III)hexaoymnoferrat(III) usw. Man kann noch andere Cyanid-Komplexe verwenden, wie

Cr/^e(CH)₅H007t Cr/fe(OH)₅HOg7, Al/Co(CH) ₅CHQ?_t Hi₅ZMn(CI)₅CH^₂ und dgl.

Allgemein stellt man die komplexen Katalysatoren dieser Brfindung her durch Uasetsung wässriger lösungen von Salsen, welche

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einen niederschlag dee Metalleelees eines Übergangexetall-Eon plexanione ergeben. Als Beispielt

M_aZ + M7fc· (Y)J₀ > M₁^jP (Y)^Z₀ ♦ M-Z ,

wobei K ein Metallion ist, welches komplexe Anlernenealββ auefällt, ε. B. Zn⁺⁺. a, b und c eind in dieser Gleichung Zahlen, jedoch nicht notwendigerweise auf beiden Seiten der Gleichung gleich, da ihre Werte wiederum Punktionen der Wertigkeiten und Koordinationszahlen von H, M* und M" und möglicherweise T und Z sind. Z ist ein Halogenid oder ein anderes Anion, beispielsweise Cl"; M" ist ein Wasserstoffion oder ein Metallion, dessen komplexe Anlonensalse in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel löslich aind, beispielsweise K⁺ oder Ca⁺⁴*; M¹ ist ein komplexbildendes Übergangsmetallion, beispielsweise Pe⁺⁺⁺ und 7 let ein komplexbildendes Anion, z.B. CH". Man kann überschüssiges M_ftZ anwenden.

Wenig, wenn überhaupt, andere Yerbindungsgruppen oder Liganden, die verwendet werden können, um einen Teil der Cyangruppen (CI") 8U ersetien, werden üblicherweise in den Komplex durch die Verwendung des SaIsee MaZ eingeführt. Sie werden vielmehr des Komplex durch Anwendung des Salses M"/M'(T)^₀, welches den Liganden enthält, sugeführt oder richtiger durch ein Sale mit dar Formel K*/M*/{0I)_r(Z)_t7₉7_o· worin t atm« tob der Wertigkeit ron £ 009811/1435 J

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M" abhängige Zahl ist und die anderen verwendeten Symbole der obigen Erläuterung ent* rechen. Beispielsweise verwendet aan anstelle von Kaliumferricyanid KJFe(CN),-:

K₃ZPe(CN)₅HO₂?, K₂ZPe(CN)₅CO?, 1

K₃Z^e(CN)₄Br?7* K₃ZCo(CN)₅J J, K (CN)₅CN07, Na₃ZPo(CN)₄(CNS)₂?, Ca₃ZFe(CN)₅NC0?2»

usw. Beispiele für die Darstellung derartiger Ausgangsmaterialien sind:

(I) K₃Pe(CN)₆ + Cl₂ — ) K₃Pe(CN)₅Cl + CNCl und

(II) K₃Pe(CN)₅Cl + H₂O -—} K₂Pe(CN)₅H₂O + KCl₀

Sie können auch hergestellt werden durch Sieden einer Yerbindung, wie K₃Pe(CN)₆ in wässrigem Kaliumchlorid, Oxalsäure oder einem anderen Salz usw. Man kann auch andere Verfahren anwenden, wie sie beispielsweise in "Cyanogen Compounds¹*, Williame, 2. Auflage, 1946, Edward Arnold and Co., London, Seite 252 und an anderer Stelle beechrieben sind.

Die Salze sollen in wässrigen Medien bei Raumtemperatur in erheblichen Konzentrationen und ferner vorzugsweise an der Luft oder unter atmosphärischem Druck umgesetzt werden. Jedoch kann man Hitze anwenden und den Katalysator unter im wesentlichen oder vollständig sauerstoffreien Bedingungen herstellen. Die verwendeten Salze sind das Chlorid, Pluorid, Bromid, Jodid, Oxynitrat, Nitrat, Sulfat oder ein carbonsäureβ Sals, wie das

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Acetat, Formiat, Propionat, Glykolat und dgl·, das Salz eines Elements M der oben angegebenen Gruppe oder andere N-Salee und Gemische davon. Bevorzugt sind die H-Halogenidsalse oder Halogenidsalze bildende Materialien, da sie su den Katalysatoren mit der besten Aktivität führen. Üblicherweise setzt man einen Überschuss des N-Salees mit einer Ha-, K-, Ll-, Ca- etc. M¹-Cyanidverbindung usw. um; Gemische dieser Salze können verwendet werden.

Eb hat sich gezeigt, dass, falls man den erhaltenen niederschlag dann eben nur filtriert oder in anderer Weise, wie mittels Verwendung einer Zentrifuge, vom Wasser abtrennt und ohne weiteres Waschen trocknet, der ausgefällte Komplex nioht katalytisch wirkt, d. h. er ist nicht in der Lage, die organischen Oxyde in irgendeinem verwertbaren Ausmass zu polymerisieren.

Augenscheinlich werden Fremdionen in der Lösung, welche zur Bildung des Niederschlags verwendet wird, leicht in dem Komplex okkludiert. Anionen (Cl" usw) koordinieren sich an die positiv geladenen Metallionen In dem Gitter und Kationen (K⁺) koordinieren sich an die negativ geladenen Stickstoffatome der Cyanld-VerbindungBgruppan. Diese Ionen, insbesondere diese Anionen, welche sich an das Atom M koordinieren oder assoziieren, hemmen die katalytlsohe Aktivität oder hindern den Komplex daran, eine merkbare Polymerisation hervorzurufen. Darüber hinaus können

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diese Ionen, beispielsweise das leicht-ionlsierbare 01, die Polyaerieatketten abbrechen.

Wenn man andererseits den. Konplex ein oder mehrere Kaie mit Wasser wäscht oder behandelt, wird ein gewisser Teil oder eine erhebliche Ansahl dieser okVludierten Ionen aus dem Niederschlag oder von der Oberfläche des Kristallgitters entfernt und der Komplex wird zu einem aktiven Katalysator für die Polymerisation der organischen, cyclischen Oxyde. Ss ist wünschenswert, die

Gesamtheit oder eine wesentliche Menge dieser olrXludierten Ionen zu entfernen, um die katalytische Aktivität des Komplexes so weit als möglich zu fördern« Vom praktischen Standpunkt kann es jedoch im Hinblick auf die Stufen und die erforderlichen /Seiten unmöglich werden, die Gesamtheit dieser Ionen zu entfernen· Darüber hinaus sind manche dieser Ionen wahrscheinlich im Kristallgitter eingeschlossen und können nicht leicht entfernt werden· Ihre Anwesenheit soll jedoch so weit als möglich vermindert werden. Nnoh der Waschung mit Wasser wird der Komplex einen erheblichen Anteil an «tasser aufweisen, in Abhängigkeit von der Zahl der Waschungen und dem Grad der Trocknung, welche der Wassexwaschung folgt· Diese erhaltenen Katalysatoren haben · dann die nachstehenden Konstitutionsfomeln .

(H₂0)_d

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wobei d eine Zahl let und M, M¹, ON, X, a, b, ο, r und t die oben angegebene Bedeutung besitsen« Wenn der Katalysator getrocknet oder für ausgedehnte Zeitspannen massig erhitst wird., kann d den Wert Null erreichen oder sich diesem nähern.

Um darüber hinaus die beste Aktivität der Katalysatoren sur Polymerisation su erslelen, fügt man dem Katalyeator-Niedersohlag ein organisches Material oder ein organisches Komplexbildungemittel su, vorsugsweise bevor er zentrifugiert oder filtriert wird, mischt es mit dem Wasser während des Waβchenβ des Niederschlags, verwendet es allein als Waschmittel, vorausgesetzt, dass es die okVludierten Ionen entfernt oder auflöst oder verwendet es sur Behandlung oder Waschung des Niederschlags nach der Waschung mit Wasser, um wenigstens einen feil des Wassers zu ersetsen. Ss wird ausreichend organIbeheβ Material eingesetst, um diese Ergebnisse su erhalten, um den Katalysator *u aktivieren und/oder seine Aktivität zu erhöhen. Ein derartiges organisches Material soll ferner in wünschenswerter Weise sich mit dem Element oder Ion M koordinieren und es 1st erwünscht, dass es aus einem oder mehreren verhältnismässig niedrigmolekularen organischen Materialien besteht. Bas organische Material soll vorsugsweiee mit Wasser mischbar oder löslich oder im wesentlichen löslich sein, eine im wesentlichen gerade Kette aufweisen oder frei von sperrigen Oruppen sein und bis su 18 Kohlenstoffatomen beeitsen, noch mehr bevorzugt nur bis zu

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10 Kohlenstoffatomen und es soll bei Raumtemperatur eine Flttsaigkeit sein.

Beispiele organischer Materialien cur Verwendung bein Behandeln der doppelten Metallcyanid-Katalysatoren sind2 Alkohole» Aldehyde und Ketone, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, Octanol und tert.-Butylalkohol, Fonnaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, leotutyraldehyd, Glyoxal, Benssaldehyd und Tolualdehydj und Aceton, Methyläthylketon, 3-Pentanon, 2-Pentanon und 2-Hexanon. Auch Äther, wi« organische, cyclische Polyäther, sind brauchbar. Beispiele derartiger cyclischer Xther sind: a-Dioxan, p-Dioxan, Trioxymethylen, Paraldehyd usw. /uch aliphatisohe gesättigte Honoäther und acyclische aliphatisohe Polyäther sind als Behandlungsmittel brauchbar. Beispiele derartiger Äther sind: Äthyläther, 1-Äthoxypentan, Bi8-(ß-chloräthyl)-äther, Bis-(B-äthoxyäthyl)-äther oder "Diglyet"; Butylather, Äthylpropyläther, Bis-(8-methozyäthyl)-äther oder "Diglyme", Xthylenglykoldimethylather, Triäthylenglykoldiaethylather, Dimethoiymethan, Acetal, Methylpropyläther, Diäthoxyaethan, Ootaäthylenglykoldimethyläther usw., von welchen die acyclischen Polyäther bevorBUgt werden. Man kann noch andere organische Koaplexbillungsaittel verwenden, wie die Amide, Seter, Vitrile und SuI-fitli, für welche die nachstehenden Verbindungen Beispiele sinds Pormamid, Aoatasiid, Propionamid, Butyranid und Valeramid; Amyl-

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formiat, Xthylformiat, n-Hexylformiat, n-Propylformiat, Methylaeetat, Xthylaoetat, Nethylpropionat und Trläthylenglykoldlaoetat; Acetonitril, Fropionitril und Butyronitrilj und Dimethylsulfid, Diäthyleulfid, Dibutyleulfid, Dipropyleulfid und Dlamyleulfid usw. Bevorzugt aind Äther, welche mehr ale ein Sauerstoffatom beeitcen, und welche in beeug auf M eine Chelat-Blndung auebilden. Man kann Mischungen dieser organieohen Behandlunganittel anwenden* Einen Übereohuee dieeer organieohen Behandlungemittel, welche mit dem Katalyeator keine Komplexbindung eingehen, inabeeondere die hooheiedenden Verbindungen, kann man durch Extraktion mit Fentan, Hexan uew. entfernen.

Vaoh der Behandlung mit dem oben genannten organiechen Material beeitzen die Katalysatoren die nachfolgenden Konatitutioneformeln:

.(H₂0)_d . (R)_e und/oder M_aJl«/l0H)_r(X)_t7_b7_c. (H₂0)_d . (R)₆.

In dieeen Formeln kann d eine Zahl, eine gebrochene Zahl oder Hull eein und e iet eine Zahl, welche eher einen gebrochenen Wert al· eine ganse Zahl darstellt, da der Katalyeator ein nioht-etöohioaetriecher Komplex iet, in welchem schwankende Mengen von Wasser und E an dl· verschiedenen Reste M gebunden

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sind, β ist Hull, wenn der Komplex nicht mit R behandelt wird. R bedeutet einen oder mehrere der organischen Komplexbildner, wie Amide, Alkohole, Aldehyde, Ester, Xther usw., welohe oben angegeben sind. H, M», CV, X, a, b, o, r und t beeitlen die oben erläuterte Bedeutung. Im allgemeinen werden d und e Wert· besitsen, welohe wenigstens teilweise der Koordinationssahl von H entsprechen, jedoch können sowohl das Wasser als auch R im Kristallgitter okkludiert sein. Im allgemeinen ist die Summe der Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefel- oder anderen koordinierenden Atome von HgO und R (abhängig von dem organischen KomplexbildungBmittel) gleich einem Wert von etwa 0,1 bis su maximal etwa 5,0 Grammatomen je Grammatom H. Anachlieseendes Trocknen oder Erhitsen des Katalysators, um das gesamt·

Wasser und/oder R su entfernen, führt sum Verlust oder einer wesentlichen Verminderung der katalytisohen Aktivität des Katalysators.

Wie bei den vorhergehenden Formeln geseigt, wird, fall· ein organisches komplex bildendes Material nicht verwendet wird, R nicht vorhanden sein und daher kann e VuIl sein. Demnaoh let die allgemeine forsel für diese Katalysatoren M_-1(K)₀. (H₂O)₄. (R)_e, wobei M, H₂O, R, a, c, d, und e die oben angegebene Bedeutung besitsen, d und e auch VuIl sein können oder eich diesem Wert nahem, K der Gruppe N* «JI)_b und H*/\<m)_r(X)J^ angehört und wobei M*, OV, X, b, r und t die oben angegebene

009811/1435 _„_ . bad OR.G.NAL',

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Bedeutung beeitien. Bestiglioh der Indict· in den obigen formeln umfassen die fohlenangaben ebenso ganse wie gebrochene Kaulen.

Be ist festsuhalten, dass_f wenn man den Katalysator nur filtriert oder aus der Lösung, in welcher er hergestellt wurde, lentrifugiert und alt einem der polymerleierbaren, cyclischen Oxydmonomeren wäscht, er wenig oder gar keine katalytisohe Aktirität lur naohfolgenden Polymerisation dieser Monomeren seigt. Venn man andererseits den Katalysator mit Wasser und Xther oder Xther oder einer anderen organischen komplex bildenden Verbindung wie oben beschrieben und ansohlieesend mit einem der polymerisierbaren, oyolieohen Oxydaonomeren wäscht, erhält man einen lagerfähigen Initiator sur Polymerisation.

laoh den Vaeohetufen kann der liecltrschlag oder Katalysator als solcher verwendet werden. Be wird jedoch bevorsugt, ihn su trocknen, um den Überschuss dee Behandlungsmittels und jegllohes rerbllebene, leiohtentfernbare Wasser su entfernen und ihn in eine form su bringen, welche leicht su handhaben ist· Une derartige Trocknung wird einfach erreioht, Indem man den Katalysator einem Vakuum unterwirft oder ihn in Luft oder in einer Inerten Atmosphäre auf eine Temperatur bis su etwa 100° erhitst. Be wird mehr bevorzugt, unter Vakuum (s.B. 0,5 bis 1 mm Sk) bei tiefer Temperatur, beispielsweise bei Baumtemperatur (25° C) oder In einem Luft-, Stickstoff- oder Inertgae

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strom bei 25° C oder wenigstens bei einer Temperatur oberhalb etwa 5° C zu trocknen. Ein wärmebehandelter Katalysator muss üblicherweise in höheren Konzentrationen eingesetzt werden, als der vakuumbehandelte Katalysator. So wie die Temperatur während des Trocknens ansteigt, lässt die Aktivität des Katalysators für die Polymerisation nach. Daher müssen hohe Temperaturen vermieden werden. 200° C können als maximale Temperatur angesehen werden. Es wird angenommen, dass während der Wärmebehandlung einzelne der Sauerstoffhaltigen oder anderen organischen Beh&adlungsverbindungen, welche schwach an H koordiniert sind, verloren gehen können, um Leerstellen ,im Kristallgitter zurückzulassen und dass sich die Atome im Kristallgitter umlagarn, um die Koordinations Bedingungen der Metalle zu befriedigen. Das Erhitzen kann auch CN" ale (CRy₂ entfernen und M* reduzieren, ferner kann sich das Molekulargewicht des Katalysators erhöhen und die Zahl der "exponierten" Metallionen an der Oberfläche des Katalysators oder die aktiven Stellen können vermindert werden und auf diese Weise die Aktivität des Katalysators zur Epoxyd- und Oxetan-Folymersation herabsetzen. Ee wird daher bevorzugt, dass die Trocknungsstufe so viel ale möglich M-Ionen im Gitter dee Komplexes exponiert zurückläset und dass der Katalysator eich in feingerteilter mi er teilohenförmiger Form befindet, um die besten Ergebnisse feel der Polymerisation zu erhalten. Ferner sind frisch zubereitet« (gefällte, gewaschene und getrocknete) Katalysatoren

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vorteilhafter, als Katalysatoren, welche gealtert sind oder während ausgedehnter Zeitspannen gelagert wurden, da eich die Katalysatoren beim Lagern langsam zersetzen. Bei tieferen Temperaturen kann der Katalysator fUr längere Zeitspannen gelagert werden.

Ee 1st nioht genau bekannt, welcher Vorgang die doppelten Metallcyanid-Komplexe, insbesondere jene mit den oben genannten organiechen Komplexbildnern (Äther usw.) behandelten derart brauchbar zur Polymerisation organischer cyclischer Oxyde macht. Wenn auch die nachfolgende Beschreibung sich auf die Behandlung der doppelten Metallcyanid-Katalyeatoren mit Ethern richtet, so ist festzustellen, dass dies aucn allgemein xur die Behandlung einee derartigen Katalysators mit den anderen, oben erwähnten organischen Behandlungemitteln gilt. Ee wurde z.B. bezüglich Zlnkhexacyanoferrat zwecVs Erläuterung nachgewiesen, dass beim Waschen des Niederschlage mit Dioxan ein wirksamerer Katalysator hergestellt wird. Es wird angenommen, dass während dieser Behandlung mit Dioxan eine Reihe von Umsetzungen eintritt:

(1) manohe von den Chloridionen im Gitter werden oxydiert, dies führt zur Reduktion von Pe(III) zu Fu(II) ι

(2) das v'hlor aus der Reaktion (1) setzt sich mit dem während der Waschbehandlung anwesenden Wasser und Xther um, um Cl" und chlorierten Xther zu ergebenι

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(3) die nachfolgenden Waschungen entfernen einige der Reaktionsprodukte (2) und

(4) die Sauerstoffatome des Äthers bilden offenkundig Koordinationsbindungen an die Zinkionen im Gitter und lagern die Gitterstruktur duroh Einfügung von Dioxan-ßruppen zwischen die Zinkionen in folgender Weise um:

r^CH2^CHn

-Fe-CN...Zn...0-CH₂CH₂-O... Zn...NC-Fe-.

So zeigten im Falle einiger Dioxan-Zinkhexaoyanoferrat-Komplexe die Elementaranalysen, dass offenbar nicht- stöchiometrisohe Komplexe der Formel

vorlagen» in welchen y » 1 bis 2 und χ - 2,5 bis 3*1 sind. Zufolge der Ultrarot- und Elementaranalysen kann ein Teil des Dioxane im Komplex chloriert sein und ein Teil des Wassers kann in der Form von -OH oder -0-Oruppen vorliegen. Bei der üblichen Herstellung enthalten diese Komplexe im allgemeinen etwa 4 bis 5 £ Cl" und eine geringer· Menge K⁴.

Wenn der Katalysator alt Xn(IO-J₂ anstelle von SnOl₂ hergestellt wird, wird annähernd 90 t der normalen Dioxanmenge dta

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Katalysator einverleibt. Dieser Katalysator 1st nicht so wirkungsvoll wie ein aus dem Chlorid hergestellter.

Wenn man auch annehmen kann, daee ein grosser Teil des Eisens in dem Komplex aus Xther (oder einem anderen organischen komplexbildenden Bestandteil) und Zinkhexaoyanoferrat als Ergebnis der Oxydatione-Reduktione-Reaktion, welche während der Herstellung eintritt, als Fe(II) vorliegt, ist der Dioxen-Komplex, welcher aus ZnCl₂ und K₄Fe(CK)₆ hergestellt wird, nicht so aktiv, sogar bei Polymer!sationstemperatüren von 80 Die Analysen «eigen, dass derartigen Komplexen eine geringere Menge Dioxan einverleibt 1st und der Chlorgehalt hoch liegt.

Die verminderte katalytisch© Wirksamkeit bei der Verwendung von Zn(F0,)₂ oder K₄Fe(CI)₆ sur Herstellung des Katalysator-Komplexee steht offenbar in Beeiehung sum Mechanismus der Xther-Hexaoyanoferrat-Reaktion. Dieser Mechanismus kann in folgender Wale· betrachtet werden: sowie die Chloridionen der Oberfllohen-Zinklonen im Kristallgitter Elektronen eur Zn...HC-Fe-Oruppierung übertragen» können Xthermoleküle die erhaltenen Chloratome verdrängen und Koordinationsbindungen Xther-Zink bilden; s. B.t

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(Anmerkungι ee ißt möglich, daθβ in der obigen Gleichung y nicht den gleichen Wert wie in den vorhergegangenen Formeln besitzt).

Die Triebkraft für diese Umsetzung iet die Entfernung von Cig durch Auflösung dee Paees im Waeaer und Äther und die Reaktion des Cig mit dem Äther.

Oxydations-Reduktions-Reaktion und die Verdrängung dee vLlore durch ί *:her wird von einem Wechsel im Kristallgitter begleitet« Zufolge ien Elementar- und Ultrarotanalysen scheinen die meietan Zinkiov m, im Gitter Koordinationebinrtungen mit 1 bie * Sauiretoffatomen zu bilden. Sowohl die Sauerstoffatome des Wags? β als sucb Ήβ d*»? Ät,;^ _fre «*\ηΛ an dieser Koordination bete ligt. Röntgenana'veen und Diehtemeeeungen scheinen dieeen Wechsel im Gitter zu bestätigen. Demnach konkurrieren die Säueretoffatone des Äthers mit den CH-Oruppen des Pe(CN)g-Anirius, um eine polymere Struktur mit mehr exponierten Zinkionen zu ergeben, wie es nachstehend gezeigt wird:

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0 U i > h 3 5 BAD ORIGINAL

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I
C

OC₄HqO-

H-O.

Dieser Torgang der "Öffnung" des Gittere wird durch die Anwesenheit von Wasser während der Ätherbehandlung gefördert. Offenkundig löst das Wasser Pe(CN)₆ Anionen-Abschnitte im Gitter, welche an K⁺-Ion«^ koordiniert sind und während der Hexacyanoferrat-Äther-Reaktion wird mehr von dem Gitter dem Äther gegenüber ausgesetzt.

Ein Verfahren zur Entfernung des Wassers aus der Gitterstruktur ist es, das Wasser durch Äther zu verdrängen und das erstere durch azeotrope Destillation zu entfernen. Die Destillation wird am besten unter Vakuum bei Raumtemperatur oder in deren Nähe, d.h. bei 5 bis 40° C ausgeführt, um die Zersetzung des Komplexes zu verhindern, welche, wie oben erwähnt, bei erhöhten Temperaturen eintreten kann. In jedem Pail sollen die Temperaturen nicht über 100 oder 200° C oder unterhalb 5° C reichen, wie oben erwähnt. Man kann bei dieser Destillation Hexan oder andere verhältnismässig tiefsiedende, inerte und

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im wesentlichen wasserunlösliche Lösungsmittel verwenden, wie Heptan, Toluol, Benzol, Fentan, 2-Chlorbutan, Cycloheian, Cyclopentan, Äthylenchlord und Butan, um das Wasser rom Xther abzutrennen, so wie das Destillat in einer Falle aufgefangen wird. Auf diese Weise wird jegliches verdrängbare Wasser entfernt, jedooh bleibt üblicherweise unvermeidlich etwas Wasser im Kristallgitter eingeschlossen. Andere Methoden zur Entfernung des Wassers können angewandt werden.

Chloridionen können die Polymerisationsreaktion behindern· Man kann verschiedene Verfahren sur Verminderung des ionisierbaren Chlors oder anderer ionisierbarer Anionen in den Katalysatoren anwenden. Bei einem Verfahren beispielsweise wird der Katalysator mit einer Xther und Wasser enthaltenden Lösung gewaschen und das lösliche Chloridsalz entfernt. Bei einem anderen Verfahren wird Zinkhexacyanoferrat durch Umsetzung von Verbindungen· wie Ca₃ZFe(CH)^₂, AlIe(OI)₆, oder Li₅Je(CI)₆ mit ZnCIg hergestellt· Bann entfernt man das entsprechende Halogenid, welohes sich bildet und an den Kristallen des Zn₅ZFe(CH)^g okkludiert durch den Xther während des Waechvorgangs. Wenn die Herstellungen mit K₅Pe(CH)₆ erfolge«, bildet sich Ether unlösliches KCl. Wenn man jedoch das Zinkhexacyanof errat nach dem «weiten obigen Verfahren herstellt, wird CaOl₂, AlOl, oder IdOl gebildet, welch·· in Xther (dem organischen Behandlungsmittel) löslich ist. Auoh soweit Ionen,

009811/U35

- 41-

9650-B

wie Cl*" kovalent an den Komplex gebunden sind, beeinflussen sie die Polymerisation der Epoxyde und Oxetane offenbar nicht nachteilig. Tatsächlich können organische komplex bildende Materialien, wie die chlorierten Xther» die Wirksamkeit des Katalysators verbessern, da die halogenieren Xther leichter durch die Epoxyde und Oxetane verdrängt werden können, um die Polymerisation einzuleiten, als die nicht-halogenlorten Xther.

Wenn.der Katalysator mit Polyäthylenglykoläthern behandelt wird, erhält man einen sehr aktiven Katalysator. Diese bilden offenbar eine Chelat-Blndung an das Zinkion. Die Ausbildung eines Chelat-Komplexes erhöht die treibende Kraft der Hexacyanoferrat-Xther-Reaktlon und schafft ein sehr offenes Gitter, da eine polymere Koordination durch das Sauerstoffatom verhindert wird. Die Koordination τοη Zn₅ZFe(CW)₆Z₂ mit dem DimethylÄther το» Diäthylenglykol wird nachstehend geseigtt

0-CE_x CH₂^ · ' ^

CH,

0 1 IC-

009811/U35

- 42 -

9650-B

Eb hat sich gezeigt, dass die Anwendung der Dimethyl- bzw. Diäthyläther von Diäthylenglykol bei der üblichen Katalysator-Herstellung die Wirksamkeit des Katalysators erhöht.

Darüber hinaus fördert der Zusatz einer erheblichen Menge, wie 30 bis 70 Vol.5^ der gesamten Flüssigkeit, an Xther (oder einem anderen organischen Behandlungsmittel) zum frisch gefällten Hexacyanoferrat in Wasser im hohen Masse die Aktivität des Katalysators. Gemäss der Elementaranalyse kann dieser Komplex einige (ZnCl)⁺-Ionen in seiner Struktur enthalten.

Es scheint demnach, dass die besten Katalysatoren zur Oxyd-Polymerisation jene sind, die den höohsten Anteil an Zn-0-Xther-Bindungen anstelle von Zn C-HgO-Bindimgen und den geringsten Anteil an ionisierbarem Chlor enthalten. Auch werden die aktiveren Katalysatoren hergestellt durch Anwendung eines Überschusses von Zinkchlorid und Zugabe der KJPe(CH)g-Lösung zu de« Chlorid.

Der Katalysator wird in einer geringen Gewichtsaenge angewandt, die eben ausreicht, um die Reaktion zu katalysieren. Grosse Mengen sind üblicherweise unökonomisch und können mit der Zeit eine Umwandlung oder nachfolgende Zersetzung des Polymeren oder Telomeren verursachen. In manchen Fällen kann die Anwendung . ,3ΒβΓ Mengen an Telogen zur Herabsetzung des Molekulargewichts

009 α i ·/143 5 .,

grössere 8U0ätEll?*>e M?-3«η an Katalysatoren erforderlich machen-Auch kann beispielsweise ein belogen die Verwendung von mehr Katalysator erfordern, als sin anderes. Im allgemeinen verwendet man eine Gesamtmenge ven etwa 0,001 bie 15 Gew.* Katalysator, bezogen auf das Geearntgewicht des oder der polymerisierbaren oder telomerisierbaren cycli<äfih$n Oxyd -Monomeren, welche während der Telomerisation eingesetzt werden.

Es wird jedoch bevorzugt, etwa 0,01 bis 1,00 Gew.# Katalysator, bezogen auf da.« Gesamtgewicht des (der) Monomeren zu verwenden.

Man kann Mischungen dieser Katalysatoren anwenden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Zu einer mit Stickstoff gespülten Oitratflasohe fügt nan den Katalysator zu - in einen Pall Zn₅ZPe(CI^₂-H₃O»Dioxen und in anderen Fall Zn-/Co(CHJ^₂*H₂O.Aceton - danach Propylenoxyd und dann Aceton als Telogen, spült Bit Stickstoff und verschließet; Ale verschlossen· Flasche wird aneohlieseend in einem Wasserbad alt konstanter Temperatur während einer vorbestimmten Zeitspanne gedreht. Sie Mengen der verwendeten Materialien,

009811/U35 *

BAD ORIGINAL

9650-B

die Zeit der Telomerisation, die Bad- oder Telomerisationstempera tur und die erhaltenen Ergebnisse Eeigt die nachstehende Tabelle A:

Tabelle A

Telomeri sat ions-Bedingungen

Katalysator

Versuch Nr.

Formel	Konzen	Aceton	Temp.,	Zeit
(D	tration	G(2)*	O0	(Std.)
Zn /Fe(ClT)nZ	0,10	2	80	18
3 & 2	0,10	10	80	18
	0,20	2	80	1Θ
	0,20	10	80	18
Zn^Ie(CH)nZ	0,20	2	60	18
y- 2	0,20	10	60	18
Zn3^Co(CI)6Zj2	0,03 0,03	2 10	80 80	24 24

4-A Ζη·/Οο (CDftZ« 0,01 O 70 24

(1) Der Katalysator enthält auch H₂O + Dioxaa oder Aceton, wi· oben angegeben

(2) Belogen auf das Oewicht des Propylenoxyde.

009811/1435

9650-B

a b e 1 1 a

	L - 11 - H - O -	Umwand lung 7*	(Portβ·tsung)	bsi β β ·	Feststoffe	Uhgeeät- tigtheit	TiBOOBi- tät {©pe)
		84 80 100 100	£ Γ JK t	Hydroxyl- gehalt BBB/g		0,11 0,25 0,11 0,26
		100 100	Aussehen (3) bei etwa 25° 0	0,31 0,76 0,35 0,84		0,013 (4) 0,022 (4)	1121
	71 76	HO LO MO LO	0,58 1,14		0,14 0,29	2803 287
Versuch Ir.	17	HO MO	0,39 0,83
1-A B C D	leichtββ, Mittleres, eohvaree, öl	MO LO
2-A B
3-A B
4-A
(3)

(4) laoh der Behandlung alt einea Ionenaustauecherhar»

Herstellung des Katalysators für die obigen Tereuche t A-B und 2 A-Bs

+ 3ZnCl₂

+ 3

Xa 1» Vaaaar gelOatem XaOl₂ fug* ajmn tropfenweiaa im «masar lSatem Ca^e(CW)₆Z₂ hinan, samtrlfngiart nach amaralcJtea

009811/14^5

BAD ORIGINAL

1595753

9650-B

Mischen das Zinkferricyanid und verwirft die klare Flüssigkeit. Dann wird das Zinkferricysr-td mit Dioxan gewaschea. Nach ausreichender Bewegung wi: die Lösung zentrifugiert und die klare Flüssigkeit verworfen . Die Stufen der Dioxan-Waschung, des Zentrifugierens und Verworfene der Flüssigkeit werden viermal wiederholt. Nach vier Waschungen wird der Katalysator bej. Rax> temperatur in einem Vakuum-Exsikkator getrocknet. Sobald d«r Katalysator im Vakuum-Exsikkator trocken ist, wird er in einem Mörser mit dem Pietill verrieben und ansoMieeeend in ein«? nit Stickstoff gespülte Flasche gebracht. Der Katalysator ist Zn,/Fe (ClOgZa* Hp^* ^"^03can<1 ^¹¹⁶ Vakuumbehandlung eines Teils des Katalysators bei etwa 100° C zeigt, dass er etwa 13 Gew.Ji Flüssigkeit enthält, in welcher analytisch 20 - 30 ^ Wasser und 80 - 70 # Dioxan nachgewiesen werden.

Herstellung des Katalysators für die obigen Versuche 3 A-B und 4 At

Man lust 55,04 g Calciumcobalticyanid in 400 ml Wasser, fügt die Lösung tropfenweise zu 44,98 g Zinkchlorid (10 i» Überschuss) gelöst in 200 al Wasser hinzu, zentrifugiert dann den Katalysator und verwirft den Ablauf. Der Katalysator wird dann mit Aceton gewaschen, zentrifugiert und der Ablauf verworfen. Die - MaBenahmen des Waschens, Zentrifugierens und Verworfene werden drei weitere Mal« wiederholt. Dann wird der Katalysator bei Raumtemperatur zur Trocknung in den Vakuumofen gebracht. Bas

i 009811/U35

Γ - 47 -

BAD ORIGINAt

965>O-B

getrocknete Materiel t*ird mittels Mörser und Pistill pulverisiert. Das erhalten* 2inkcobalticyanid, Zn-/Öo(C5)g7g.**2° ist ein /eisses Pulver. Ein Teil des in der gleichen Weise hergestellte!. Katalysators wird bei 100° C in ein Pyrex-Rchr g · ,-acht; man le'tet trockenes Stickstoffgas (lampenrein) durch das Rohr und in ein U-Rohr in einem Trockeneisbad. Es werden etwa 12,8 uew.£ Flüssigkeit gesammelt, von welcher etwa Ί51> - 5 τ Aceton und etwa 25 f> - 5 i> Wasser sind, wie mittels Saschromatographie bestimmt wird.

Beispiel 2

Man polymerisiert Propylenoxyd mit Zn»/Pe(CH)g/g.HgO«Dioxan-Katalyeator unter Verwendung verschiedener Telogene nach dem Verfahren des obigen Beispiels 1. Die Polymerisations-Bedingungen und die erhielten Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle Bt

BAD ORIGINAL 009811/U35

- 48 -

9650-B

1595753

Tabelle B

	Teloaerieatlone-BedinÄune	Telogen Art	:en	Tempe ratur	Zelt CBtA.)
Versuch »7.	Konsentration Gew.* (1)	Hexandion-2,5 Hexandion-2,5	Gew. ^ (D	80 80	20 20
20-A B	0,20 0,20	Propionaldehyd Propionaldehyd	4 20	80 80	16 16
21-A B	0,16 0,16	Methylethylketon Methyläthylketon	2 10	60 60	16 16
22~A B	0,16 0,16	Cyclopentanon Cyclopentanon	2 10	60 60	16 16
23-A B	0,16 0,16	Methanol Methanol Methanol	2 10	60 60 60	16 16
24-A B C	0,16 0,16 0,16	tert.-Butanol tert.-Butanol tert.-Butanol	0,2 2.0 10,0	60 60 60	16 16 24
25-A B G	0,16 0,16 0,16	0,2 2,0 10,0

(1) Bezogen auf daa Gewicht dee Monomeren

00981 1/U35

- 49 -

9650-B

bO

(Fort

1 1 e B setsungj

Brgebnisae

Versuch Ir.

20-A B

21-A B

22-A B

23-A

24-A B C

25-A B C

Umwandlung * (2)	Aussehen des Polyme risates (3) bei etwa 25° 0
40	HO
10	KO
64	MO
16	LO
100	HO
98	HO
83	Lu
51	MO
100	HG
100	HO
60	LO
100	klebriger Feststoff
100	HG
77	HO

(2) τοπ Monoaeren su Polymere»

(3) H β schweres, M * alttleres, L • 0 ■ öl, G * Fett.

leichtes,

009811/U35

-

SJ V5957K9

)65O~B

Der Katalysator für die obigen Versuche 20 A-B bis £; A-C wurde nach dem folgenden Verfahren hergestelltί Man löst 49,5 g K»?e(0N)₆ in JOO „ Wasser, fügt 76 g AgNO₅, gelöst ir. 100 ml Wasser der K₅Fe{, I)₆-Lösung hinzu und filtriert nach ausreichendem Rühren das Ag₅Fe(CN)₆ von der Lösung ab. Bas Ag-Pe(ON)₆ (berechnetes Gewicht 80 g) wird mit 800 mx ...-gewaschen und neuerlich filtriert. Nach zwei Waschungen nie 800 ml Waseer wird das Ag₅Pe(CN)₆ su 500 ml Wasser zugefügt; man setzt 27 g CaCIg, gelöst in 100 ml Wasser der Ag-Pe(CN)₆-Aufschlämmung hinsu. Nach ausreichendem Bewegen wird das AgCl aus der Lösung abfiltriert und verworfen. Man bringt die Lösung (berechneter Gehali 40,5 g Ca-ZPe(CH)₆Z₂) in ein 1000-ml-Becherglae, fügt 33,4 g ZnCl₂, gelöst in 60 »1 Wasser der Ca^Pe(CN)₆ Lösung hinzu und zentrifugiert nach ausreichendem Bewegen die Lösung und den Niederschlag. Di« Lösung wird verworfen und der Niederschlag mit Dioxan gewaschen. Nach dem Waschen mit Diozan wird der Niederschlag sentrifugiert und d%a Dioxan verworfen. Das Waschen, Zentrifugieren und Dekantieren (Abtrennen des Dioxane) wird dreimal wiederholt. Dann trocknet nan. den Katalysator unter Vakuum bei Raumtemperatur. Die Dichte dee Katalysators beträgt 0,2507 g/cm⁵.

0 0 9 8 1 1 / U 3 5 - 51 -

BAD ORIGINAL

BeiBPiel 3

Dee Verfahren dieses Beispiele ist ähnlich jenes der vorhergegangenen Beispiele alt Ausnahme, dass der verwendete Katalysator die gleiche Katalysatorgattung wie iB obigen Beiepiel 1 (Versuche 3 A-B und 4 A) ist, andere Telogene und in eineeinen Fällen andere Monomere eingesetzt werden. Die Mengen der verwendeten Monomeren, die lelomerisations-Bedingungen und die ersielten Ergebnisse seigt die nachstehende Tabelle Ci

009811/1435

- 52 - BAD ORIGIiNlAL

9650-B

Tabelle

	Monoaer m	Mol* (1)	Coktonoaeree	Mol* (1)
Versuch	Monomereβ	100 100
Hr.		100
30-A B	Propylenozyd	97		3
31-A	_ It-.	8888	AOE (2)
32-A	-«-	100 100	ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι
33-A B G D	3 3 3 3 I I I I	100 100
34-A B	-J-	100 100 100	——
35-A B	:i:
36-A B O	1,2BO (3) 1,2BO 1,2BO

(1) Besogen auf eine Gteeaataenge τοη 100 Hol* .des (der) Monomeren

(2) Allylglyoidyläther

(3) 1·2-lpoxybutan

009811/1435

SH

9650-B

111

	Kataly sator Gew.* (4)	(lortaetsimg)	Art	Mol* (5)	I	Temp. (° C)	Zeit (Std.)
	0,04 0,04	Telomerisation	Aoeton Aoeton	9.1 2,0	60 60	24 24
	0,05		Aoeton	0,23	60	24
Versuch Hr.	0,048	te—Jiecmurom^ei	Aoeton	7.0	60	24
30-A B	0,16 0,08 0,04 0,04	Telogen	INPAE (6) TNPAB THPAS THPAE	5.0 2.5 1.2 0.6	SSSS	24 24 24 24
31-A	0,04 0,04	Glycidol Glycidol	1.0 0,3	80 80	24 24
32-A	0,12 0,12	Glycidol Glyoidol	3	80 80	24 24
33-A B σ D	0,04 0,04 0,04	Aoeton Aoeton Aoeton	9 3	80 80 80	24 24 24
34-A B
35-A B
36-A B O

(4) Besogen auf das Gesamtgewicht der sugefffiirten Monomeren

(5) Beeogen auf eine Gesamtmenge you 100 Holjt de· (der)

Monomeren

(6) Trimethylolpropan-monoallyläther

009811/U35

9650-B

belle

	(Fortsetzung)	28 (klebrige Paste) , 36 (klebriger Pestetoff)	nie	β β	Säuresohl	*
	β r f e b	schweres Ol dicke faste	OH- Zahl	Ungesättigt- heit mm/g	0,14 (9) 0,04
Versuch Hr.	Ausbeute Kinematische (*) (7) Tiscosität	mittleres Ol schweres Ol sehr schweres Ol	66,6 32,7	0,031 0,051	0,1 (10)
30-A B	75 100 1261	10-12	0,01	0,06
31-A	0,68 (8)	54	0,63
32-A	97,5 329	106 61,6 40,3 18,8
33-A B C D	234 557 9263 64,646
34-A B
35-A B
36-A B C

I ferner Aussehen des Polymeren bei

(7) Monomeres eu Polyme etwa 25° C

(8) Innere Viecοeitat in Benzol

(9) Schäume, welche aus Mischungen hergestellt werden, welche 30 und 75 > des Materials susammen mit J "—56 enthalten, si * trokken und stabil, wenn auch schwächer, la die Kontrolle -56, "Hiax Triol Iß-56" ist ein Propylenoard-Addukt des GIy ^%.s_# welches im wesentlichen 90 bis 95 i> sekundäre Hydroxy e

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- 55 -

BAD

9650-B

enthält, eine Hydroxylzahl von etwa 56 und ein Durcheohnittemolekulargewioht von etwa 2800 - 3100 besitzt. Die Erfahrung zeigt« daeei erhebliche Mengen an monofunktionellem Material in Polyurethan-Schaum-Rezepturen zum Kettenabbruoh und zum Zusammenfallen führen, während bedeutende Mengen an nioht-funktionellem Material dem Poly· urethan-Schaum einen klebrigen Griff verleihen. Die Schäume werden nach dem Einechu8Q-Verfahren hergestellt.

(10) Molekulargewicht (oemotiach): 37 - 57 x 10⁵

Beispiel 4-

Das Verfahren dieses Beispiels entspricht jenem der vorhergehenden. Der verwendete Katalysator war in entsprechender Weise hergestellt, wie der Katalysator gemäes ä@m obigen Beispiel 1, Versuche 3 A-B und 4 A; ela belogene werden Triole verwendet; die Telomerlsationen werden während 24 Stunden ausgeführt und das Monomere ist Propylenozyd. Die Polymer!satlone-Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle D zusammengestellt.

00981Ί/Η35

— 5o -

BAD

COPY

Tabelle D

Vereuch	Kataly-	Telogtn	Temp. (0O)	Aue beute W(D	Molekular*ewient	Gef.	ViBOO- eität
Nr.	eator- Konaen- tration	Art Konz. Gew.j( (D	60 60 60 50 50 50	37 55 72 90 100 100	Bor.	9500(4) 4670(4) 2400(4) 1310(5) 3900(5) 2330(5)	1.37(6) 0,82(6) O.,7|6j 579(7) 2796(7) 887(7)
40 41 42 43 44 45	0,033 (2) 0,67 0,067 (2) 2,7 0,39 (2) 10,7 0,53 TMP(3) 10,7 0,13 (2) 5,4 0,26 (2) 10,7		15000 5300 2160 1260 5100 2700

Desogen auf dae Gewicht dee sugefUhrten Monomeren OP-260, Tri-(propylenoxyd)-Addukt von Glycerin der Dow Chemical Co., Molekulargewicht etwa 260, 1» allgemeinen

1,2,3-Trl-(2-bydroxypropoxyTpropan

Trimethylolpropan Endgruppen-Analyae unier Annahme der Trlolblldung Meorolab Osmometer Innere Vleooeität in Btnaol Kinesatleoht Yieooaltät In Oentletokea bei 25 Yemetat belo Uaieteen alt Dlleocyanmt;

86,5 i» in Btniol unlBelloh. Site »elgt, daee dae erhaltene

Polyol eint Funktionalität von mehr ale swei beeitst.

ft t Jj β n j, ψ % §

Das ¥trfahrtn ditata Btiapiela «ntapriobt jenem dtr vorhergehenden, lintr dtr vtrwendeten Katalyeatoren lat eint Verbindung, welche unter Verwendung von Aotton gemäe« dta Verfahren dta obigen Beieplele 1 htrgetttllt iat. Ein anderer

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- 57-

BAD ORIGINAL COPY

9650-B

Katalysator wird genäse des Verfahren dee obigen Beispiele 1 hergestellt, ait der Ausnahme, dass "glyae" (Xthylenglykoldimethyläther) anstelle von Aceton verwendet wird. Bas Monomere ist Propylenoxyd, es werden verschiedene multifunktioneile Telogene eingeeetst und die Polyaerisationsbedlngungen und
erhaltenen Ergebnisse selgt die nachstehende Tabelle Ei

009811/U35

-58 -

ο Versuch

mit

-* 50-A

^ω ω α

51-A
B
C

52-A
53-A

"Glyme"
^wGlyme"
"ölyme"

Aceton
Aceton
Aceton

54-A

"Glyme"
Aceton

55-A "Glyme"

a b e 1 l

Telogen

Iyeator,be- Art
sogen auf das
Gewicht des
Monomeren

Konzentration (g/100 g Monomere»)

0,0625
0,0875
0,125

0,033
0,066
0,13

0,13
0,07
0,5

0,07

Xthylenglykol

Pentandiol-1,5

Resoroln
Bisphenol A

t5 3,0

1,3 2.7 5,3

5,9 12,1

Polytetrft- 100,0 hydrofuran (1)

"RJ-IOO" (2) 33,0

(1) Molekulargewicht etwa 1000

(2) Tellhydrolyelertes Styrol- Vinylacetat -Copolymerlsat, Hydrozyl-Tunktionalitat 5,4, bei 250 0 epröder Peststoff, Molekulargewicht etwa 1500.

Molekulargewicht des Produkte

Viecositttt des ' Produkte

(durch(Dampf-

Endgrup- druck

pen-Ana- Osmometer) (Cet.bei

lyeβ) 25° C)

4840 319O 1685

5350 3730 2070

1570 2010 1950

3120

4170 2940 1580

5920 3920 2100

3890 669

viscose Flüssigkeit

cn co cn

cn co

9650-B ·

Beispiel 6

Han stellt Polypropylenätherglykol-Telomere mit einigen verschiedenen Molekulargewichten nach dem erfindungsgemässen Verfahren Bit Pentandiol-1,5 ale Teiogen und Propylenoxyd als Monomeren her, wie es im allgemeinen in den vorhergegangenen Beispielen beschrieben ist. Zn entsprechender Weise werden Triol-Telomere nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt unter Verwendung von CP-260 (Tripropylenoxyd-Addukt von Glycerin, siehe oben) als Teiogen und Propylenoxyd als Monomerem. Diese erfindungsgemässen Diöle und Triole, wie sie in diesem Beispiel verwendet werden, werden einer Abstreifung unterworfen, um verbliebenes Monomereβ abzutrennen, jedoch weder zur Entfernung des Katalysators noch der Endgruppen behandelt. Dieβθ Polymerisate werden anschliessend mit im Handel erhältlichen Polypropylenätherglykolen und Triolen (aus KOH hergestellt) von Polyurethan-Einheit bezüglich ihrer prozentuellen Ungesättigtheit verglichen. Auch die Monofunktionalität der Diole wurde verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen P und Q zusammengestellt:

009811/1435

9650-B

Tabelle f

	Po^yproDTlenfttherelykole	aus der Hydroxyl- zahl	(D	(2)	T a	Ungesättigtheit Monofunktionalität	Endgrup-	(4)	(MOl tf)	5
		1025	(D	(2)		(* der -■ - "* pen,}	46	(4)	0,92	2
	2000	(D		0,	84	(4)	7,68
Holekulargewicht	3025	(D		3,	00	(4)	24,00
4025	(3)		12,	00	(4)	32,00
1602	(3)		16,	73	(5)	1,46
2940	(3)		0,	35	(!5)	2,70
3545			1,	40		4,80
			2,	lea
			bei	Polroromrlenä thertriöle
			Molekulargewicht aus der Hydroxyl- sahl		TJngesättigtheit (jC der Endgruppen)
				3
				4
				9
			8
		12
		1,
		Il
3030
3000
4040
4000
5000
3900
3900

1) Handeleübliche Polypropylenätherglykole

2) Berechnet aus dem Prospekt des Lieferanten

3) Polypropylenätherglykole, wie olien beschrieben erfindungegem&es hergestellt
Handelsübliche Polypropylenäthertriale Polypropylenethertriole, wie oben beschrieben erfindungs· gemäss hergestellt.

009811/U35

- 61-

9650-B

Die Bestimmung der Konofunktionalität wurde unter der Voraussetzung vorgenommen, dass nur Hydroxyl- und olefinische Bndgruppen vorhanden sein könnten, und dass die üngeeättigtheit dort auftritt, wo anderenfalls eine Hydroxylgruppe anwesend wäre. Demnach wird die Summe von Äquivalenten/Mol Hydroxyl und olefinisoher üngeeättigtheit für Diole als 2 angenommen. Die Angaben der Tabelle P geigen, dass die Hydroxyl-funktionalität der verschiedenen Diole im Molekulargewichtebereich von etwa 1000 ungefähr die gleiche ist, dass jedoch in den höheren Molekulargewicht ebereichen die Hydroxyl-Funktlonalität der erfindungsgemäss hergestellten Diole viel näher an der theoretischen Funktionalität liegt. Die obige Tabelle G seigt ähnliche Ergebnisse in teIUg auf die Triole; wiederum besitsen nach dem erfindungsgemässen Telomerisationsverfahren hergestellte Triole eine viel höhere Hydroxyl-Vunktionalltät (geringere Ungesättigtheit), als die handelsüblichen Triole.

Beispiel 7

Unter Verwendung des Zn^Co (CI )^7_O-Kataly sat ore, welcher mit Xthylenglykol-dlmethyläther ("Olrme") behandelt 1st, werden telomere Polyätherdiole und -triole nach Verfahren hergestellt, welche jenen der vorhergegangenen Beispiele entsprechen. Das Monomere 1st Propylenoxyd und das Telogen ist Pentandiol-If5 sur Herstellung der Diole und CP-260 (siebe obeu) «ur Herstellung der "Triole. Diese Telomeren werden nur abgestreift, um da·

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Monomere abzutrennen (siehe obiges Beispiel 6). Sann werden die Telomeren mit 2,4-Tolylendiisocyanat bei 120° C während 40 Stunden umgesetzt oder in der Kette verlängert unter Verwendung von 0,0J5 Gewichteteilen Zinn(II)-Octoat, um die Reaktion zur Bildung linearer Polyurethane zu beschleunigen. Entsprechende Kettenverlängerungen werden mit den telomeren Triolen ausgeführt. Es wird für die Diöle die maximale Härte und für die Triole die minimale Quellmenge festgestellt. Entsprechende Versuche werden an handelsüblichen, Polyurethan reinen Polypropylene thenglykolen und Triolen, welche unter Verwendung von KOH hergestellt sind, ausgeführt und die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen H und I zusammengestellt:

00981 1/U35 - 63 -

9650-B

Tabelle H

Molekulargewicht dee	Maximale Härte dee erhal
Polypropylenäther - Glykole	tenen Polyurethane^)
1920 (1)	182 (4)
1950 (2)	132 (4)
2900 (1)	104 (4)
2960 (2)	32 (4)
3500 (1)	75 (4)
3330 (2)	25 (4)

(1) Polypropylenätherglykol-Telomeres wie oben beschrieben hergestellt

(2) Im Handel erhältlicheβ Polypropylenätherglykol, wie oben beschrieben

Williame-Plastizität

Sine Reihe von Kettenverlängerungen mit Tolylendiieocyanat wird an jeder Probe des Polyätherglykols ausgeführt. Bei einem überschuss des Polyätherglykols oder einem Überschuss des Tolylendiisooyanate werden geringere Härten festgestellt. Daher stellen die Polyurethane ein ungefähr 1 : 1 molares Verhältnis von Polyätherglykol zu Tolylendiieocyanat dar.

009811/U35

- 6%

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Tabelle I

Molekulargewicht des Index des minimalen Quel-Polypropylenäthertriols lens des erhaltenen Polyurethans (70 Std. bei 24° C in Toluol) _

2900 (5) 237

2850 (6) 262

4060 (5) 266

3780 (6) 300

(5) Polypropylenäthertriol-Telomeres, wie oben beschrieben hergestellt

(6) Handelsübliches Polypropylenäthertriol
oben beschrieben.

Die obigen Ergebnisse »eigen, dass »an mit den erfindungsgemäss hergestellten Telomerdiolen viel höhermolekular· lineare Polyurethane erhalten kann. Im Falle der erfindungsgemässen Telomertriole worden stärkere Polyurethane erhalten. In diesem falle wird das Ausmass des Quellens des erhaltenen Polyurethane geraepsen. Diese Messung gibt einen Anhalt für die Stärke des erhaltenen Netzwerke, d. h. je niedriger der Wert, desto höher ist die Stärke, welche mit der Funktionalität des Triols bei einem gegebenen Molekulargewicht in Besiehung steht. Bei stärkerer Yernetsung oder grösserer Stärke hat das Toluol riel grOseere Schwierigkeit, in das Polymerisat einzudringen und es su quellen·

009811/U35 - 65 -

9650-B

BeiPDiel 8

Sie Umsetzung von Phoegen ait einer organischen Verbindung,
welche Hydroxylgruppen besitzt, führt zur Bildung einee Chlorformiate. Die Chlorfonaiat-Gruppe kann mit einer Amino-Gruppe unter Bildung einer Urethanbindung reagieren. Dementsprechend kann ein Dlohlorformlat alt eines Diaain unter Bildung eines Polyurethans reagieren. Gemäss den vorhergehenden Beispielen werden flüssige Telomerdiole aua Propylenoxyd und Pentandiol-1,5 als belogen hergestellt und mit Phosgen umgesetzt, um die Dichlorfomlate der Telomerdiole zu bilden, welche anachliessend mit Piaminen unter Bildung von Polyurethanen ketten verlängert werden. In einem Fall wird der Dichlorformiat-Polyäther mit
PiperaEin umgesetzt und im anderen Pail wird er mit dem Diohlorformiat von 1,4-Butandiol und Hexamethylendiamin ("HMDA") vermischt, um Polyurethane zu bilden. Entsprechende Yereuche werden mit Im Handel erhältlichen urethan reinen Polypropylenätherglykolen unter Anwendung der gleichen Bedingungen ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle J:

009B11/U35 __Ä_ BADORIGINAL

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Tabelle J

PolypropylenätherglykolMolekularge wicht

Diamin tür Kettenverlängerung dee Chlorformiats von Polypropylenätherglykol

Zugefügtes
niedermol.
Polymeres

(D (2) (1) (2)

Piperassin Piperasin "HMDA" "HMDA"

erhaltenes Polyurethan
intrinsic-Yisco-

sität

(Lösungs- (Wert) Mittel)

CH₂Cl₂ 0,85

CH₂Cl₂ 0,35

m-Cresol 2,35

m-Cresol 0,99

(1) Erfindungsgemässes Polypropylenätherglykol-Telomeres wie oben beschrieben

(2) Handelsübliches Material, wie oben beschrieben

(3) Dichlorformiat von 1,4-Butandiol

Die obigen Ergebnisse zeigen, da^e Polyurethane, welche mit den

erfindungsgemässen Telomeren hergestellt sdni, viel höhere Viscositäten und dementsprechend höhere Molekulargewichte besitzen, als Polyurethane, welche mit im Handel erhältlichen Polypropylenätherglykolen hergestellt sind.

Beispiel <?

Es werden Polyurethanschäume hergestellt unter Verwendung flüssiger Triol - Telotaerer gemäss der Erfindung ebenso wie im Handel erhältlicher Triole; bei dem Einschuss-Verfahren wird das Polyol aus einem Zuführungsbehälter einem Mischkopf zugeführt, das Tolylendiisocyanat wird dem Mischkopf aus einem anderen Be-

009811/1435

67

BAD ORIGINAL

hälter zugeführt und das Aktivstorgeuiβoh wird wieder aus einem anderen Behälter dem Mischkopf zugeleitet, wo alle Beetandteile schnell miteinander vermischt und sehr schnell in eine Form überführt werden, wo daβ Gemisch schäumen gelassen wird. Bas Aktivatorgemisch enthält im allgemeinen das Blähmittel, Dispergiermittel und Katalysatoren, wenn eich auch eines oder mehrere dieser Materialien in dem Polyol- oder Folyleocyanatstrom befinden können, soweit sie nicht mit dem Folyol oder Polyisocyanat vorzeitig reagieren. Die bei der Herstellung der Polyurethan schäume verwendeten Materialien und die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen E und 1 zusammengestellt:

009811/U35

9650-B

Tabelle K

	100	Rase	pture	η f ü	r Poly	§1	, (2)	100, (4)	l»Hittam» ΗηΜβμμημμμμι
Versuch Nr.	3	6	1	6	1	Gewichteteile	,0	3,0
Materialien	1				100	,5	1,5
Triol	0	100	, (3)	3	,27	0,20	100, (4)
Y*\^ I μ JF	0	3	,0	1	,10	0,10	3,0
Silicon (5)	49	1	,5	0	,0	49,0	1,5
Zinn(II)- ootoat	4	0	,27	0	,0	4,0	0,10
Bleinaph- thenat	0	0	,10	49	,60	0,60	0,05
80/20 Gemisch von 2,4/2,6- Tolylendiiso- oyanaten	0,	49	,0	4	,05	0,05	49,0
Wasser		4	,0	0,	4,0
I-Methyl- morpholin	SL	0	,60	0,	0,60
Tetramethyl- butandiamin		0,	• 05	0,15
	, (D
	,0
	,5
,27
,10
,0
,0
,60
►05

(1) Polypropylenäthertriol mit eine» Molekulargewicht ron etwa 3000; Propylenoxyd-Addukt von Glycerin, handelsübliches Material.

(2) Gleich wie (1) enthält jedoch etwa 0,024 Gew.* des Zn,/Co(CI)₆/₂-Katalyeatore, welcher, wie in den vorhergegangenen Beispielen beschrieben, mit Ithylenglykol-dimethyläther behandelt 1st.

(3) Srfindungsgemaafi^s Triol-Telomereu geaäss den Torhergehenden Beispielen aus Propylenoxyd und CP-260 (siehe oben) hergestellt, mit einem Molekulargewicht -ron etwa 3000, welches

6 i> erfindungsgemässes Diol-Selomeres enthält, das gernftss den vorhergehenden Beispielen aus Propylenoxyd und Pentandlol-1,5 hergestellt ist und ein Molekulargewicht von etwa 2000 besitst, um die festigkeit su erhöhen.

(4) Erfindungsgemässes Triol-felomeres gemäss den vorhergehenden Beispielen aus Propylenoxyd und CP-260 (siehe oben) herga-

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BAD ORIGlMAL

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stellt, welches ein Molekulargewicht τοη etwa 3000 besitzt. (5) "Dow Silicone 201", ein Polysiloxan-polyoxyalkylen-Blookmischpolyaerisat.

Tabelle L

Physikalische Ei/renschaften der	Versuch Hr.	1	60	Rückprall (ASIM "Boun	28	46	1	Ü	1,32	PolYurethan-Sohäuae	AL
Dichte (PCF)	J)o	.31	cing Betty") 65.500	13		0	,28	1,04		1,44
Zugfestigkeit (kg/cm2	O	.97			0	,89	0,34	1,33	0,79
Zerreissfestigkeit (kg/ca)	.393	Cyclen (Verlust an Be	.5 χ	110	,286	160	0,87	0,197
Pehnung	190	lastung)	,89	42		45	0,233	110
Schopper		bei 25 *	.41				140	42
(Bruch)		bei 65 t	.16				44
Gelenk-Belastungen			.0	30,		,08 cm)
("Link Loads") in kg	(30	.87	11	5x5	10,89
25 *	10		22	,79	20,87		12,25
65 +	20	.5	8	,68	7,71	12,48	24,04
25 t Rückkehr	8		73	,85	71	23,13	9,07
% Erholung	75		1		1,92	9,07	74
Belastungefaktor	1			.92		74	1,96
Bleibende Verformung		,1	8		8,7	1#89
(80 Jt)	15	,6		,2			4,8
DuPont-Statischer						6,8
Ernüdungstest (Ver
lust an Belastung)			34		29,2
bei 25 %	27		38	,0	21,7		29,6
bei 65 %	15	.8		.0		27,3	28,3
	.6				19,6
35		30,0
25	• 2	22,8		30,8
.3	29,6	24,8
	22,2

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70 -

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Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die nach dem eriindungegemäsBen Verfahren hergestellten Polyol-Telomeren zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen geeignet sind, deren Eigenschaften jenen von Schäumen vergleichbar sind, welche mit handelsüblichen Polyolen hergestellt sindo Versuch 62 zeigt, dass der Cyanid-Katalysator die Eigenschaften der handelsüblichen Polyole nicht sichtbar beeinflusst. Die Polyol-Teloseren der Versuche 61, 63 und 64 wurden nach der Herstellung abgestreift, um verbliebenes Monomereθ abzutrennen, jedoch nicht in anderer Welse behandelt .

Beispiel 10 ·

Das Verfahren der Telomerisation oder Polymerisation entspricht den in den vorhergegangenen Beispielen gezeigten Telomerisation« methoden. Der verwendete Katalysator ist Zn,/Co(CN)g7₂» ^wie oben gezeigt, mit Xthylenglykoldimethyläther hergestellt, während das Monomere Propylenozyd ist. In einem Fall wird Honamethylendimercaptan als 'lelogen eingesetzt, während im anderen Thiophenol das Telogen ist. Die Telomerisationsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle M:

00981 1/U3S _BADOR.G,_N^

9650-B

a bei le M

Versuch Katalysator- Ielogen- Reak- Reak- Polyme- Hydroxyl- Hr. Konzentration Konzen- tions- tione- risat- zahl

(Gew.jG beζ ο tration dauer temp. Auebeute

auf Monomer- (Gew.$> bez. (Std.) (o C) (?ί Umgewicht) ' auf Monomer- Wandlung)

gewicht)

70	0,13	5,0	(D	dann	96 3,	5	50 80	84	33,4
71	0,27	10,0	(D	dann	96 3,	5	50 80	98	55,0
72	0,067	2,9	(2)		23		50	60	23,6
73	0,13	5,9	(2)		23		50	85	32,9

(1) Nonamethylendimercaptan

(2) Thiοphenol

Die erhaltenen Polymerisate sind Flüssigkeiten« Diese Ergebnisse zeigen, dass man flüssige Polyäther auoh unter Verwendung von Mercaptanen als Telogenen erhalten kann.

009811/U35 «72-

Claims (1)

1, Verfahren sur Herstellung eines Polyethers, welcher mindestens eine endständige Hydroxylgruppe und ein Durchschnittemolekulargewicht von mindestens etwa 300 besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass man polymerisiert

(1) mindestens ein polymerisierbares organischen oyolisohes Oxydmonomeres, welches einen Ring mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und eine» Sauerstoffatom und insgesamt bis zu 18 Kohlenstoff atome η besitzt und der Gruppe 1,2-Epoxyd, Oxetan, einem 3-substituierten Oxetan und einem 3,3-dleubetltuierten Oxetan angehört, mit

(2) mindestens einem belogen mit einem Molekulargewicht von mindestens 31* wobei dieses Telogen mit dem Monomeren reaktionsfähig ist, wenigstens teilweise in dem Monomeren löslich ist und der Gruppe organischer hydroxylhaitiger Verbindungen, organischer Sulfhydry!verbindungen, Aldehyde und Ketone angehört, im Gemisch mit

(3) eines Katalysator in einer Menge von etwa 0,001 bis 15 Gew.5t des Monomeren, welcher eine doppelte Metallcyanid-Komplexvcrbi^dung der allgemeinen Pormel

enthält, worin K der Gruppe M'(0H)_b und M*/IC¥) 009811/U35

Unterlagen

angehört,

worin M Mindestens ein Metall aus der Gruppe Zn(II), Pe(II), Pe(III), Co(II), Hi(II), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Mn(II) und Cr(III) iet,

worin M' mindestens ein Metall aus der Gruppe Pe(II), Pe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), V(IV) und V(V) ist,

worin X mindestens ein Beetandteil aus der Gruppe P**, Cl", Br", J", OH", HO, O²", CO, H₃O, HOg", C₃O₄ ²^, So^²", CHO", CHS", HCO~ und HCS" iet, worin R ein niedermolekulares, organischeβ Material mit bis KU 18 Kohlenstoffatomen ist, welches der Gruppe Alkohole, Aldehyde, Ketone, Sater, Äther, Amid·, Hitrile und Sulfide angehört,

worin a, b und c Ziffern bedeuten, deren Werte Punktionen der Valensen und Koordlnationssahlen you M und M¹ sind, und die gesamte positive Hetto-Ladung an M mal a im wesentlichen gleich der gesamten negatiren Hetto-Ladung am K mal c ist,

wobei r grosser iet als t,

wobei r eine Zahl ist,

wobei t eine Zahl ist,

wobei d Hull oder eine Zahl iet und

wobei e Mull oder eine Zahl ist,

und wobei das Molrerhältnie des Monomeren «or Funktionalität dee Telogene etwa 3500 ! 1 bis 1 χ 100 beträgt.

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. 74

BAD ORIGINAL

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2«, Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Folymerieati
bis 180° C ausführt.

man die Polymerieation bei einer Temperatur von etwa 0°

3ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 15° bis 80° C ausführt.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Monomere ausführt.

5ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis 1,00 GeWo^s» bezogen auf das Gesamtgewicht Ieβ Monomeren einsetzt und ein Telogen mit einem Durchschnittemolekulargewicht von etwa 31 bis 4000 verwendet.

6ο Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ale M₈₁(K)₀ Zn»/Co(CN)g7₂ verwendet und R ein Keton ist

7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass man als M_a(K)₀ Zn^Z^oidOg/g verwendet und R ein cyclischer Diäther ist.

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BAD ORIGINAL

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θο Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als M_a(K)_c Zn-ZCo(CN)^Zg verwendet und R ein acyclischer Polyäther ist.

9· Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als M_a(K)_c Zn,/Pe(CN)g/₂ verwendet und R ein acyclischer Polyäther ist.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Telogen verwendet, welches 1 bis 2 -SH-Gruppen enthält.

11. Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Telogen eine polyhydroxy-arosatische Verbindung ver wendet.

12· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ale Telogen ein Polyhydroxy-organieches Polymeres verwendet, welches aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht.

13. Verfahren nach Anepruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass

man als Telogen ein aliphatisches Polyol verwendet, welches 2 bis 6 Hydroxylgruppen besitzt und ein Durchschnittsmolekulargewicht bis zu 4000 aufweist.

811/1435 ORIGINAL INSPECTED

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14o Verfahren nach Anepruch 13» dadurch gekennzeichnet, daea man ale Telogen ein Dihydroxyalkan verwendete

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daes man als Telogen ein Trihydroxyalkan verwendet.

16. Verfahren nach Anepruch 13» dadurch gekennzeichnet, daee man als Telogen eine Polyäther-polyhydroxy-Verbindung verwendet ,

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