DE1595513A1

DE1595513A1 - Process for the production of shaped articles from compositions of vinyl chloride polymer and ethylenically unsaturated monomers

Info

Publication number: DE1595513A1
Application number: DE19661595513
Authority: DE
Inventors: Thompson Clifford Francis
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1966-06-23
Filing date: 1966-06-28
Publication date: 1970-04-30
Also published as: CA808724A; NL6609073A; GB1078870A

Description

Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus Zusammensetzungen von Vinylchloridpolymerisat und äthylenisch ungesättigten Monomeren Die Erfiniung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus Zusammensetzungen von Vinylchloridpolymerisaten und äthylenisch ungesättigten Monomeren.Process for making molded articles from compositions of vinyl chloride polymer and ethylenically unsaturated monomers The invention relates to an improved method of making shaped articles from compositions of vinyl chloride polymers and ethylenically unsaturated monomers.

Die Modifizierung von vinylchloridpolymerisaten zur Verbesserun-inrer Verarbeitbarkeit durch Zusatz einer niedrig-molekularen weichmachenden Substanz ist bekannt. Wenn die weichmachende Substanz ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres ist, kaiiri dieses nach der BearbeitungsstuSe polymerisiert werden, so daß das Endprodukt nicht mehr im an-IdL. lichen Grade weichgemacht ist. Daher können Vinylchloridpolymerisate in Vinylmonomeren dispergiert werden, unter Bildung einer leicht bearbeitbaren, fließfähigen Substanz, die später durch Polymerisation der Monomeren in einen starren oder halbstarren Zustand überführt werden kann. Ähnlich kann die Verformungstemperatur einer nicht fließfähigen Zusammensetzung von Vinylchloridpolymerisat durch Einverleibung von Vinylmonomeren welche anitnglich das Vinylchloridpolymerisat weichmachen, die edoch wihrend der Verformungsworgänge polymerisiert werden, um das Ausmaß der Weichmachung zu verringern und ein starres oder halbstarres Produkt herzustellen, vermindert werden. Auf diese Weise ist es möglich, die bekannte Anfälligkeit von Vinylchloridpolymerisat für thermische Zersetzung zu verringern.The modification of vinyl chloride polymers for improvers Processability by adding a low molecular weight plasticizing substance is known. When the plasticizing substance is an ethylenically unsaturated monomer is, this can be polymerized after the processing stage, so that the end product no longer in an-IdL. is plasticized to a certain degree. Therefore, vinyl chloride polymers dispersed in vinyl monomers, forming an easy workable, flowable substance that is later formed by polymerizing the monomers can be converted into a rigid or semi-rigid state. The Deformation temperature of a non-flowable composition of vinyl chloride polymer by incorporation of vinyl monomers which, in turn, form the vinyl chloride polymer soften, which are, however, polymerized during the deformation processes in order to reduce the degree of plasticization and a rigid or semi-rigid product to produce, be reduced. In this way it is possible to eliminate the known vulnerability of vinyl chloride polymer for thermal decomposition.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellen geformter Gegenstände durch Formung einer Dispersion von feinteiligem Vinylchloridpolymerisat in einem flüssigen Indium aus einem oder mehreren polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren und anschließende Polymerisation des Monomeren oder der monomeren Mischung in Gegenwart eines organischen Peroxyds als Katalysator. So wurde gefungen, daß erfindingsgemäß Produkte erhalten werden können, die verbesserte Eigenschaften aufweisen, beispielsweise Biegefestigkeit, Zugfestigkeit, Scnlagzähikeit, Hitzeverformungstemperatur oder Durchsichtigkeit, wenn die Polymerisation zusätzlich in Gegenwart eines Zinn(II)-salzes einer organischen Säure, insbesondere von Stannonaphthenat oder einem Zinn(II)-salz einer aliphatischen MOnocarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.The invention provides a method of making shaped articles by forming a dispersion of finely divided vinyl chloride polymer in one liquid indium from one or more polymerizable, ethylenically unsaturated Monomers and subsequent polymerization of the monomer or the monomer mixture in the presence of an organic peroxide as a catalyst. So it was found that According to the invention, products can be obtained which have improved properties, for example flexural strength, tensile strength, impact strength, heat deformation temperature or transparency when the polymerization additionally in the present of a tin (II) salt of an organic acid, in particular of stannone naphthenate or a tin (II) salt of an aliphatic monocarboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms is carried out.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bequem durchfUhren, indem eine man Masse, die aus einem feinteiligen Vinylchloridpolymerisat und äthylenisch ungesättigten Ionomeren besteht und wobei mindestens eine überwiegende Menge der polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren vorzugsweise aus einer oder mehreren monoalkenylaromatischen Verbindungen besteht, und die in inniger Mischung mit beiden eine kleine Menge, die günstig im Bereich von etwa 1 bis 10 Gew.% des polymerisierbaren Monomeren liegt, eines Zinn(II)-salzes und eine kleine, gewöhnlich kleinere, Menge, die vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 2 Gew.% ües polymerisierbaren Monomeren liegt, eines organischen Peroxyds enthält, auf erhhte Temperaturen erhitzt, z.B. auf Temperaturen, die so hoch sind, daß die Monomeren das Vinylchloridpolymerisat vollständig solvatisieren oder praktisch vollständig solvatisieren, beispielsweise auf Temperaturen von etwa 120 bis 180°C. Zu den besonders geeigneten Peroxyden gehören a) organische reroxyde der allgemeinen Formel worin R1, X2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkyl-oder Arylreste bedeuten, b) organische Peroxyde der allgemeinen Formel worin R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung zukommt, und c) organische Peroxyde der allgemeinen Formel worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest der Formel -CH2-CH2-, $,-CH=CH-, -C=C- oder ist, und worin R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben.The process according to the invention can be conveniently carried out by using a mass which consists of a finely divided vinyl chloride polymer and ethylenically unsaturated ionomers and wherein at least a predominant amount of the polymerizable ethylenically unsaturated monomers consists preferably of one or more monoalkenyl aromatic compounds, and which is intimately mixed with both a small amount, conveniently in the range of about 1 to 10% by weight of the polymerizable monomer, of a stannous salt and a small, usually smaller, amount, preferably in the range of about 0.1 to 2% by weight. % ües polymerizable monomers is, contains an organic peroxide, heated to elevated temperatures, for example to temperatures which are so high that the monomers completely solvate or practically completely solvate the vinyl chloride polymer, for example to temperatures of about 120 to 180.degree. Particularly suitable peroxides include a) organic reroxides of the general formula in which R1, X2 and R3 independently of one another denote hydrogen atoms, alkyl or aryl radicals, b) organic peroxides of the general formula in which R1, R2 and R3 have the meaning given above, and c) organic peroxides of the general formula wherein R is a divalent hydrocarbon radical of the formula -CH2-CH2-, $, - CH = CH-, -C = C- or and in which R1, R2 and R3 have the meanings given above.

Bevorzugte Peroxyde der obigen Pormeln sind: Di-tert.-butylperoxyd -Dicumylperoxyd 1,4-Bis-(tert.-utylperoxymethyl)-durol 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan 2, 5-Dimethyl-2, 5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin 2, 2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan.Preferred peroxides of the above formulas are: Di-tert-butyl peroxide -Dicumyl peroxide 1,4-bis (tert-utylperoxymethyl) -durol 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) -hexane 2,5-Dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) -hexyne 2, 2-bis- (tert-butylperoxy) -butane.

Die zu verwendenden Vinylchloridpolymerisate können Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit vorzugsweise 5 Gew.% oder weniger eines anderen polymerisierbaren Materials, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Laurylmethacrylat oder Vinylidenchlorid sein. Balls fließfähige Zusammensetzungen bevorzugt werden, ist es erwünscht, daß das Polyvinylchlorid oder die Vinylchloridpolymerisate ein ein hohes IIolekulargewicht aufweisen und in feinteiliger P.orm vorliegen, vorzugsweise in Plastisolqualität, also beispielsweise aus festen, dichten Teilchen mit mittleren Durchmessern im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2 µ bestehen.The vinyl chloride polymers to be used can be polyvinyl chloride or copolymers of vinyl chloride with preferably 5% by weight or less of one other polymerizable material, such as vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acrylate, Butyl acrylate, methyl methacrylate, lauryl methacrylate or vinylidene chloride. Balls Flowable compositions are preferred, it is desirable that the polyvinyl chloride or the vinyl chloride polymers a high molecular weight and in finely divided form, preferably in plastisol quality, So for example from solid, dense particles with average diameters in the range consist of about 0.5 to about 2 µ.

Mischungen von Polyvinylchlorid der Plastisolqualität und suspensionspolymerisierten Vinylchloridpolymerisaten können ebenfalls verwendet werden, ebenso wie suspensionspolymerisierte Vinylchloridpolymerisate.Mixtures of plastisol grade polyvinyl chloride and suspension polymerized Vinyl chloride polymers can also be used, as can suspension polymerized ones Vinyl chloride polymers.

Das Vihylchloridpolymerisat oder Polyvinylchlorid wird geähnlich in Mengen verwendet, die etwa 30 bis 70 Gew.% der Summe der Gewichte des ursprünglich verwendeten Polymerisates und des Monomeren entsprechen,und entsprechend werden das oder die Monomeren, d.h. das Gewicht der Monomeren oder die Summe der Gewichte der Monomeren, wie beispielsweise einer Mischung einer überwiegenden Menge eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und einer kleineren Menge eines ungesättigten Esters, in mengen zwischen 70 und 30 Gew.%, bezogen auf die Summe der Gewichte des Polymerisats und des Monomeren in der Nasse, v'er"wendet.The vinyl chloride polymer or polyvinyl chloride is similar in Amounts used that are about 30 to 70% by weight of the sum of the weights of the original polymer used and the monomer correspond, and are accordingly the monomer or monomers, i.e. the weight of the monomers or the sum of the weights of the monomers, such as a mixture of a predominant amount of one monovinyl aromatic hydrocarbon and a minor amount of an unsaturated one Esters, in amounts between 70 and 30% by weight, based on the sum of the weights of the Polymerisats and the monomer in the wet, v'er "turns.

Die monovinylaromatische Verbindung kann ein Kohle4wasserstoff sein, beispielsweise Styrol, Ortho-, Meta- oder Para-Vinyltoluol oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Isomeren, wie Vinylxylol oder Äthylvinylbenzol, oder ein im Kern halogenierter monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff,wie beispielsweise Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, Fluorstyrol, Ar-chlor-vinyltoluol oder Art-chlorvinylxylol mit 8 biu 10 Kohlenstoffatomen im Molekül oder Mischungen von zwei oder mehr beliebigen vinylaromatischen Verbindungen, z eine Mischung von t-Butylstyrol mit Vinyltoluol. Die bevorzugten vinylaromatischen Monomeren fallen unter die allgemein Formel worin X und Y jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome, halogentatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.The monovinylaromatic compound can be a hydrocarbon, for example styrene, ortho-, meta- or para-vinyltoluene or a mixture of two or more of these isomers, such as vinylxylene or ethylvinylbenzene, or a monovinylaromatic hydrocarbon halogenated in the nucleus, such as, for example, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene , Fluorostyrene, ar-chloro-vinyltoluene or type-chloro-vinylxylene with 8 to 10 carbon atoms in the molecule or mixtures of any two or more vinyl aromatic compounds, e.g. a mixture of t-butylstyrene with vinyltoluene. The preferred vinyl aromatic monomers fall under the general formula wherein X and Y each independently represent hydrogen atoms, halogen atoms or alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms.

Mischungen der aromatischen Verbindungen mit einem kleineren Anteil eines ungesättigten Esters, wie z.B. a) eine Fumarsäurester der allgemeinen Formel worin R und R' Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder b) ein Ester von Acylsäure oder Hethaorylsäure der allgemeinen Formel worin R1 ein Wasserstoffatom oder den Methylrest und R2 ein en Cyclohexylrest oder ein en alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, können ebenfalls verwendet werden.Mixtures of the aromatic compounds with a smaller proportion of an unsaturated ester, such as, for example, a) a fumaric acid ester of the general formula in which R and R 'are alkyl radicals having 2 to 8 carbon atoms, or b) an ester of acylic acid or methaoryl acid of the general formula in which R1 is a hydrogen atom or the methyl radical and R2 is a cyclohexyl radical or an alkyl radical having 4 to 12 carbon atoms can also be used.

Beispiele für Ester, die unter die obige Formel fallen, sind Diäthylfumarat, Dibutylfumarat, Dihexylfumarat, Di-(2-äthylhexyl)-fumarat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Oyclohexylacrylat und Cyclohexylmethacrylat.Examples of esters that fall under the above formula are diethyl fumarate, Dibutyl fumarate, dihexyl fumarate, di (2-ethylhexyl) fumarate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Lauryl methacrylate, cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate.

Die Ester von Fumarsäure, Acrylsäure und/oder Methacrytsäure können in Nengen verwendet werden, die etwa 5 bis etwa 50 Gew.% der Summe der Gewichte des verwendeten Esters und des monovingylaromatischen Kohlenwasserstoffs entspreoben. Falls die Herstellung eines' Polymerisates mit hohem Medul gewünscht wird, erhält man gewöhnlich die besten Ergebnisse, wenn die Mindestemenge des verwendeten ungesättigten Esters im Bereich von 5 bis etwa 10% der monomeren Menge liegt. Palls ein Produkt mit maximaler Transparenz, Biegsamkeit Und Schlagzähigkeit gewünscht wird, erhält man beste Ergebnisse gewöhnlich dann, wenn der Anteil des ungesättigten Esters zwischen 10 und etwa 50% des Monomeren liegt.The esters of fumaric acid, acrylic acid and / or methacrylic acid can be used in amounts that are about 5 to about 50 weight percent of the sum of the weights of the ester used and of the monovingyl aromatic hydrocarbon. If the production of a polymer with a high medul is desired, this is obtained usually get the best results if the minimum amount of unsaturated ester used in the range from 5 to about 10% of the monomeric amount lies. Palls a product with maximum transparency, flexibility and impact strength is desired, best results are usually obtained when the proportion of unsaturated ester is between 10 and about 50% of the monomer.

Es ist bekannt, daß alkenylaromatische Monomere mit Polyvinylonlorid gemischt und in starre polymere Produkte durch Starten der Polymerisation mit organischen Peroxyden überführt werden können. Die polymeren Produkte sind gewöhnlich spröde und undurchsichtig infolge des Vorhandenseins großer Mengen an Homopolymerisaten der alkenylaromatischen Monomeren. lXe=t in Kombination mit dem Peroxyd Zinn(II)-salze verwendet werden, sind die polymeren Produkte gewöhnlich viel stärker und durchsichtiger und können mehr polymerisiertes Monomeres auf das Polyvinylchlorid gepfropft aufweisen. Die Verbesserung in der Durchsichtigkeit besteht in einem wechsel vom milchig undurchsichtigen Aussehen, weldies gewöhnlich bei Mischungen von unverträgliohen Polymerisaten auftritt, zu dem mit Verträglichkeit einhergehenden klaren Aussehen. Es darf nicht mit einer Verbesserung der Pärbung verwechselt werden, die mit einer verbesserten Wärmestabilität von Polyvinylchlorid einherKeht.It is known that alkenyl aromatic monomers with polyvinylon chloride mixed and made into rigid polymeric products by starting the polymerization with organic Peroxides can be transferred. The polymeric products are usually brittle and opaque due to the presence of large amounts of homopolymers of the alkenyl aromatic monomers. lXe = t in combination with the peroxide tin (II) salts are used, the polymeric products are usually much stronger and more transparent and may have more polymerized monomer grafted onto the polyvinyl chloride. The improvement in transparency consists in a change from the milky opaque Appearance that usually occurs with mixtures of incompatible polymers, to the clear appearance associated with compatibility. It can't be with a improvement the coloration can be confused with an improved one Thermal stability of polyvinyl chloride goes hand in hand.

Wenn Mischungen von Polyvinylchloridpolymerisaten und alkenylaromatischen Monomeren und/oder ungesättigten Monomerestern polymerisiert werden unter Verwendung des synergistischen Zinn(II)-salz-peroxydkatalysatorsystems, eo werden Transparenz, Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit verbessert. Von besonderer Bedeutung ist, dass auf diese Weise eine Verbesserung der Festigkeit bei niedrigen Temperaturen erzielt werden kann.If mixtures of polyvinyl chloride polymers and alkenyl aromatic Monomers and / or unsaturated monomer esters are polymerized using of the synergistic tin (II) salt peroxide catalyst system, eo transparency, Flexural strength and impact strength improved. It is of particular importance that in this way an improvement in strength at low temperatures is achieved can be.

Zur Herstellung der Massen kann das Polyvinylchlorid in feinteiliger Form bequem mit der monovinylaromatiechen Verbindung und/oder dem ungesättigten Ester oder einer Mischung der Monomeren auf Jede gewöhnliche Weise, gegebenenfalls zusammen mit Pigmenten, Stabilisatoren, Farbstoffen, Antiopydationsmitteln oder Inhibitoren gemischt oder ineinander eingearbeitet werden. Beste Ergebnisse werden gewöhnlich erhalten, wenn eine kleine Menge eines ueblichen Wärmestabilisators filr Polyvinylchlorid, beispielsweise Dibutylzinndilaurat oder Barium-Cadmiumseifen dem Vinylchloridpolymerisat einverleibt werden. Die fließfähigen Massen können in eine vertiefte Form gegossen oder als Schicht auf eine flache Platte oder ein Band gestrichen oder zum Überziehen oder Imprägnieren einer Matte oder Bahn von faserigem Material, beispielsweise einem Gewebe, Holzfassrn, Linters, Glasfasern, Glasgewebe, Papier oder dergl. verwendet werden, um Vertiefungen und Hohlräume in Formen zu fellen oder zum Überziehen von Geweben, Metall-oder Glasfasern eben auszufließen und diese Stoffe zu imprägnieren. Wenn eie als nioht fließfähige Massen zubereitet werden, können die Mischungen durch Druck geformt werden.To produce the masses, the polyvinyl chloride can be finely divided Form conveniently with the monovinyl aromatic compound and / or the unsaturated Esters or a mixture of the monomers in any conventional manner, optionally together with pigments, stabilizers, dyes, anti-oxidants or Inhibitors can be mixed or incorporated into one another. Best results will be usually obtained when a small amount of a conventional heat stabilizer is used Polyvinyl chloride, for example dibutyltin dilaurate or barium-cadmium soaps Vinyl chloride polymer are incorporated. The flowable ones Crowds can be poured into a recessed form or as a layer on a flat plate or a tape painted or for covering or impregnating a mat or sheet of fibrous material, for example a fabric, wooden barrels, linters, glass fibers, Glass fabric, paper or the like. Can be used to create recesses and cavities in Forms to pelt or flow out to cover fabrics, metal or glass fibers and to impregnate these fabrics. When a non-flowable mass is prepared the mixtures can be formed by pressure.

Beim Härten der Massen durch Polymerisation der Ionomeren gemäß der Erfindung liegt gründlich gemischt mit dem Vinylchloridpolymerisat und den Monomeren ein Zinn(II)-salz einer organischen. Säure zusammen mit einem organischen Peroxyd vor, Um eine vorzeitige Polymerisation der Monomeren d.h. während der Mischung des Polymerisates oder des onomeren oder beim Solvatisieren des Polymeren mit dem Monomeren zu inhibieren, kann ein Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, zugesetzt werden. When curing the masses by polymerizing the ionomers according to Invention is thoroughly mixed with the vinyl chloride polymer and monomers a tin (II) salt of an organic. Acid together with an organic peroxide in order to prevent premature polymerisation of the monomers, i.e. during the mixing of the Polymer or the monomeric or when solvating the polymer with the monomer To inhibit, a polymerization inhibitor such as hydroquinone can be added.

Das Zinn(II)-salz und das organische Peroxyd besitzen kenbiniert nicht nur eine die Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Monomeren unter Umwandlung der Massen in polymere Produkte beschleunigende Wirkung auf, sondern diese Stoffe haben auch eine synergistische Wirkung bezüglich der Verursachung einer Interpolymerisation des Monomeren mit dem Vinylchloridpolymerisat unter Bildung von Pfropfmischpolymerisaten, die eine gute Durchsichtigkeit bzw. Transparenz aufweisen, sowie gute jnechanische Eigenschaften un& bei denen ein größerer Teil des polymerisierten Monomeren mit dem Vinylchloridpolymedsat chemisch gebunden oder pfropfmischpolymerisiert ist. The tin (II) salt and the organic peroxide are kenbined not just one the polymerization of the ethylenic unsaturated Monomers accelerating effect with conversion of the masses into polymeric products but these substances also have a synergistic effect in terms of causation an interpolymerization of the monomer with the vinyl chloride polymer to form of graft copolymers that have good transparency or transparency, as well as good mechanical properties and in which a larger part of the polymerized Monomers chemically bound or graft copolymerized with the vinyl chloride polymer is.

Das Härten der masse oder Zusammensetzung kann bequem durch Erhitzen derselben in einem Ofen oder zwischen den Platten einer Presse oder in einer Form bei erhöhten Temperaturen, die ausreichen, um das vinylchloridpolymerisat im flüssigen Monomeren ausreichend zu solvatisieren oder im wesentlichen zu solvatisieren, erfolgen, günstig. bei Temperaturen zwiechen etwa 120 und 180°C, vorzugsweise 130 und 1700C und gewöhnlich während einer Zeitdauer von 5 bis 60 Minuten in Abhängigkeit teilweise von der Dicke des zu härtenden Abechnitts, und teilweise von dem als Härtungsmittel verwendeten Peroxyd. Jedoch können auch längere Zeiten verwendet werden. Ein Erhitzen über längere Zeitdauer bei emperaturen, die eine Verschlechterung oder Verfärbung des polymeren Produktes verursachen, sollte vermieden werden.The mass or composition can be hardened conveniently by heating same in an oven or between the plates of a press or in a mold at elevated temperatures that are sufficient to make the vinyl chloride polymer in the liquid Sufficiently solvate or substantially solvate monomers, cheap. at temperatures between about 120 and 180 ° C, preferably 130 and 1700C and usually for a period of from 5 to 60 minutes depending partially of the thickness of the part to be hardened, and partly of that as hardening agent used peroxide. However, longer times can also be used will. Long-term heating at temperatures that deteriorate or Discoloration of the polymeric product should be avoided.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.The following examples further illustrate the invention.

Beispiel 1 In einer Reihe von Versuchen wurde Jeweils eine Beschickung von 50 g eines feinteiligen Polyvinylchlorids von Plastisolqualität mit 50 g einer Mischung von isomeren Vinyltoluolen gemischt, die aus etwa 67 Gew.%metz=V inyltoluol und 33 Gew.C131 para-Vinyltoluol bestand, zusammen mit 1 g Dibutylzizmdilaurat als Stabilisator, 0,5 g Dicumylperoxyd als Katalysator und Stannooctoat als synergistischer Katalysator in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen.Example 1 One batch at a time was used in a series of experiments of 50 g of a finely divided polyvinyl chloride of plastisol quality with 50 g of a Mixture of isomeric vinyl toluene mixed, which consists of about 67 wt.% Metz = V inyl toluene and 33% by weight of C131 was para-vinyltoluene, together with 1 g of dibutylzizmdilaurate as Stabilizer, 0.5 g of dicumyl peroxide as a catalyst and stannous octoate as a synergistic one Catalyst in the amounts given in the table below.

Die Mischung der Bestan,dteile wurde im Vakuum 2 Minuten gerührt, um sie gründlich zu vermischen und Luft aus der Mischung zu entfernen. Ein Teil der Mischung wurde in eine; 10 x 10 cm Form zur Herstellung eimer 3 mm dicken Schicht gegossen. Die Schicht wurde erhitzt und 10 Minuten bei ein ner Temperatur' von 16000 oder 30 Minuten b@ei 1400C zwischen Platten zusammengepreßt, wie in der Tabelle angegeben ist, um eine gehärtete Platte herzustellen, die dann gekühlt und aus der Porm entfernt wurde. Teststücke von 12,7 x 3 mm Querschnitt wurden vom geformten Produkt abgeschnitten.The mixture of the constituents was stirred in vacuo for 2 minutes, to mix them thoroughly and remove air from the mixture. A part the mixture was in one; 10 x 10 cm form for making a 3 mm thick layer poured. The layer was heated and kept at a temperature of 16,000 for 10 minutes or pressed between plates for 30 minutes at 1400C as in the table is specified to produce a hardened plate which is then cooled and was removed from the porm. Test pieces of 12.7 x 3 mm in cross section were molded from Product cut off.

Diese Teststücke wurden zur Bestimmung der Biegefestigkeit des Produktes verwendet unter Anwendung eines Verfahrens, ähnlich dem in der ASTN Norm D 790-49X beschriebenen. Die Schlagzähigkeit ohne Einkerbung wurde nach einem Verfahren, ähnlich dem in der ASTM Norm D 256-57T beschriebenen, bestimmt,' mit dem Unterschied, daß die Probestücke auf der flachen Seite geschlagen wurdenund die Ergebnisse in kg-cm aufgetragen wurden. Andere ProbestUcke wurden zur Bestimmung eines Lichtdurchlässigkeitswertes für das Produkt verwendet, wozu ein aufzeichnendes Spektrophotometer der General Electric Company und Licht mit Wellenlängen zwischen 400 und 700 mp benutzt wurden.These test pieces were used to determine the flexural strength of the product used using a procedure similar to that in ASTN Standard D 790-49X described. The impact strength without notch became similar by a method that described in the ASTM standard D 256-57T 'determined' with the difference that the specimens were whipped on the flat side and the results in kg-cm were applied. Other specimens were used to determine a light transmission value used for the product, including a recording spectrophotometer from General Electric Company and light with wavelengths between 400 and 700 mp were used.

Die prozentuale Lichtdurchlässigkeit ist ein Maß für die Durchsichtigkeit des Teststückes und nimmt zu, wenn der Gehalt an Pfropfmi echpolymerisat im Produkt zunimmt. Je gröber die prozentuale Lichtdurchlässigkeit ist, desto weniger undurchsichtigt (oder weniger trüb) ist das Probestuck und desto größer ist der Anteil an Pfropfmischpolymerisat im Produkt. Andere Teile des geformten Produktes wurden zur Bestimmung der ungefähren Menge an homopolymerisiertem Vinyltoluol darin untersucht. lie Bstimmung des ungefähren Prozentsatzes an homopolymerisiertem Vinyltoluol im Produkt erfolgte durch Extraktion einer gewogenen Probe des Produktes mit heißem Toluol während einer gegebenen Zeitdauer. Das extrahierte Produkt wurde dann wiedergewonnen, getrocknet und nachgewogen. Der Gewichtusverlust oder die Menge an extrahiertem Polymerisat wird als Maß für die Menge sn homopolymerisiertem Vinyltoluol im Produkt genommen. Die Menge oder der Rückstand wird als Naß für die Menge an Pfropfmischpolymerisat genommen. In Tabelle I werden diese Versuche aufgeführt und der zur Herstellung der Nassen verwendete Anteil der Bestandteile angegeben. Die Tabelle gibt auch die am Produkt bestimmten Eigenschaften und das Verhältnis von Rückstand zu extrahiertem Polymefisat in Produkt an. Es wird darauf hingewiesen, daß die Zunahme an Toluol-unlöslichem Produkt eine Folge der Pfropfung und nicht einer Vernetzung ist, da diese Stoffe in einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran vollständig löslich sind.The percentage of light transmission is a measure of the transparency of the test piece and increases when the content of Pfropfmi echpolymerisat in the product increases. The coarser the percentage of light transmission, the less opaque (or less cloudy) is the sample and the greater the proportion of graft copolymer in the product. Other parts of the molded product were used to determine the approximate Investigated amount of homopolymerized vinyl toluene therein. let mood of the approximate Percentage of homopolymerized vinyl toluene in the product was done by extraction a weighed sample of the product with hot toluene for a given period of time. The extracted product was then recovered, dried and reweighed. Of the Weight loss or the amount of polymer extracted is used as a measure of that Amount of homopolymerized vinyltoluene sn taken in the product. The crowd or the The residue is taken as the amount of graft copolymer. In table I these experiments are listed and the one used to make the wet Proportion of constituents stated. The table also gives those specific to the product Properties and the ratio of residue to extracted polymer in product at. It should be noted that the increase in toluene-insoluble product is a The result of the grafting and not a crosslinking is because these substances are in a solvent such as tetrahydrofuran are completely soluble.

Tabelle I An- Ausgangstoffe Polymerisasata Poly- Vinyl- Stanno- tionsbeding. Table I Starting materials Polymerisasata Poly- Vinyl- Stannotionsbeding.

Nr. vinyl toluol octoat Temp. °C Zeit, min chlorid g g g 1 50 50 0 160 10 2 50 50 # 2 " " 3 50 50 4 tt 4 50 50 6 1, " " 5 50 50 0 140 30 6 50 50 2 7 50 50 4 " " 8 50 50 6 " " Ansatz Produkt Nr. Biegefestig- Schlagzähig- Lichtdurch- Rückstand Ektrakt keit kg/cm2 keit kg-cm lässigkeit, % % % 1 420 0,69 28,9 42,6 57,4 2 940 1,73 85,5 58,6 41,4 3 950 2,64 88,1 60,2 39,8 4 895 2,07 89,3 78,6 21,4 5 505 9,2 27,0 49,8 50,2 6 1060 3,1 58,9 65,7 34,3 7 1050 3,34 77,3 69,1 30,9 8 980 3,0 74,8 68,2 31,8 Anmerkung : Prüfstäbe von 3 x 12,7 mm Querschnitt wurden flach gebrochen.No. vinyl toluene octoate temp. ° C time, min chloride g g g 1 50 50 0 160 10 2 50 50 # 2 "" 3 50 50 4 tt 4 50 50 6 1, "" 5 50 50 0 140 30 6 50 50 2 7 50 50 4 "" 8 50 50 6 "" approach product no. Residue Ektractness kg / cm2 keit kg-cm permeability,%%% 1 420 0.69 28.9 42.6 57.4 2,940 1.73 85.5 58.6 41.4 3 950 2.64 88.1 60.2 39.8 4 895 2.07 89.3 78.6 21.4 5 505 9.2 27.0 49.8 50.2 6 1060 3.1 58.9 65.7 34.3 7 1050 3.34 77.3 69.1 30.9 8 980 3.0 74.8 68.2 31.8 Note: Test bars with a cross section of 3 x 12.7 mm were used broken flat.

B e i s p i e 1 2 In einer Reihe von Versuchen wurde Jeweils ein feinteiliges Polyvinylchlorid vom Plastisolgrad mit Vinyltoluol oder Styrol und Dicumylperoxyd und Stannooctoat in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen gemischt. Die Nassen schwankten von gießbaren, fließfähigen Massen zu praktisch trockenen Mischungen in Abhängigkeit von der enge des vorhandenen PVC. Das verwendete Vinyltoluol war dem in Beispiel 1 verwendeten ähnlich. Die Herstellung, Härtung und Untersuchung des gehärteten Produktes erfolgte nach ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben. Tabelle II erläutert diese Versuche und gibt die am Produkt bestimmten Eigenschaften an.EXAMPLE 1 2 In a series of experiments, each one was finely divided Plastisol grade polyvinyl chloride with vinyl toluene or styrene and dicumyl peroxide and stannous octoate mixed in the amounts given in the table below. the Wet ones varied from pourable, flowable masses to practically dry mixtures depending on the tightness of the existing PVC. The vinyl toluene used was similar to that used in Example 1. The manufacture, hardening and investigation of the cured product was carried out by procedures similar to those described in Example 1. Table II explains these tests and gives the properties determined on the product at.

Tabelle II An- Ausgangsstoffe Polymerisationsbed. satz PVC Vinyl- Styrol Stanno- Dicumyl- Temp. Zeit -Nr. g toluol octoat peroxyd oo min g g g g 1 40 60 -- 4 0,6 150 20 2 50 50 -- 4 0,5 " " 3 60 40 -- 4 0,4 " " 4 70 30 -- 4 0,3 lt " 5 40 -- 60 4 0,6 " " 6 50 -- 50 4 0,5 " " 7 60 -- 40 4 0,4 " " II 8 70 -- 30 4 0,3 " Fortsetzung Tabelle II An- Produkt Barcol satz Biegefe- Biege- Schlagzähig- Härte Hitzever-Nr. stigkeit modul keit formungstemp. kg/cm2 kg/cm2 kg-cm °C x 10-5 1 1050 2,78 1,73 66 73 2 1110 2,76 4,03 68 75 3 1160 2,88 3,68 67 74 4 1140 2,91 3,68 68 78 5 1130 3,00 2,3 65 77 6 1110 3,12 2,53 68 78 7 1200 3,30 4,25 67 78 8 1100 3,12 3,22 67 77 Anmerkung: Prüfstäbe von 3 x 12,7 mm Querschnitt wurden flach gebrochen Beispiel 3 In einer Reihe von Versuchen wurde Jeweils eine Beschikkung von 50 g feinteiligem Polyvinylchlorid von Plastisolqualität mit 50 g einer PIischung von ungefähr 67 Gew.% meta-Vinyltoluol und 33 Gew. para-Vinyltoluol und 4 g Stannooctoat und 2 g eines organischen Peroxyd wie in der folgenden Tabelle angegeben, gemischt. Die Mischungen wurden gehärtet durch Erhitzen zwischen Platten bei einer Temperatur von 15500 während 15 Minuten unter Herstellung flacher Platten von 1,6 mm Dicke. Tabelle III erläutert diese Versuche und gibt das verwendete organische Peroxyd und die an Produkt bestimmten Eigenschaften an. Table II Starting materials Polymerisationsbed. set PVC Vinyl Styrene Stanno- Dicumyl- Temp. Time -No. g toluene octoate peroxide oo min g g g g 1 40 60 - 4 0.6 150 20 2 50 50 - 4 0.5 "" 3 60 40 - 4 0.4 "" 4 70 30 - 4 0.3 lt "5 40 - 60 4 0.6" "6 50 - 50 4 0.5" "7 60 - 40 4 0.4" "II 8 70 - 30 4 0.3 " Continuation of Table II. Product Barcol set of flexural Bending Impact Hardness Heat No. strength modulus forming temp. kg / cm2 kg / cm2 kg-cm ° C x 10-5 1 1050 2.78 1.73 66 73 2 1110 2.76 4.03 68 75 3 1160 2.88 3.68 67 74 4 1140 2.91 3.68 68 78 5 1130 3.00 2.3 65 77 6 1110 3.12 2.53 68 78 7 1200 3.30 4.25 67 78 8 1100 3.12 3.22 67 77 Note: test bars of 3 x 12.7 mm Cross-section were broken flat. Example 3 In a series of experiments A load of 50 g of finely divided plastisol quality polyvinyl chloride in each case with 50 g of a mixture of approximately 67% by weight meta-vinyltoluene and 33% by weight para-vinyltoluene and 4 g of stannous octoate and 2 g of an organic peroxide as in the following table indicated, mixed. The mixtures were cured by heating between plates at a temperature of 15500 for 15 minutes to produce flat plates 1.6 mm thick. Table III illustrates these experiments and gives the organic used Peroxide and the properties specific to the product.

Tabelle III An- Katalysatoren Produkt satz organisches Peroxyd Stanno- Lichtdurchläsoctoat sigkeit g % 1 Dicumylperoxyd 0 43,8 2 " 4 86,7 3 Di-tert.-butylperoxyd 0 44,6 4 n 4 90,4 5 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.- 0 45,1 hutylperoxy)-hexan 6 tt 4 82e1 7 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert.- 0 45,9 butylperoxy) -hexin 8 " 4 88,1 9 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)- 0 45,2 butan 10 " 4 76,3 11 1,4-Bis-(tert.-butylperoxy- 0 keine Härtung methyl)-durol 12 " 4 77,9 13 Bis-(p-methylcumyl)-peroxyd 0 keine Härtung 14 " 4 89,0 B e i s p i e l 4 In einer Reihe von Versuchen wwrde Jeweils eine Beschickung von 50 g feinteiligem Polyvinylchlorid von Plastisolqualität mit 50 g einer Mischung von ungefähr 67 Gew.% meta-Vinyltoluol und 33 Gew.% para-Vinyltoluol, 0,5 g Dicumylperoxyd und 4 g eines Zinn(II)-salzes in einer organischen Säure, wie in der nachstehenden Tabelle angegeben, gemischt. Die I4ischung wurde in einer Form zwischen Heizplatten gehärtet unter Herstellung von flachen Platten von 3 mm Dicke durch 20minütiges' Erhitzen derselben auf eine Temperatur von 150°C. Tabelle IV zeigt diese Versuche, gibt das verwendete Zinn(II)-salz, die Biegefestigkeit und die prozentuale Lichtdurchlässigkeit, die am Produkt bestimmt wurden, an. Table III Ancatalysts Product rate Organic peroxide Stanno- Translucent octoate g% 1 dicumyl peroxide 0 43.8 2 "4 86.7 3 di-tert-butyl peroxide 0 44.6 4 n 4 90.4 5 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-0 45.1 hutylperoxy) -hexane 6 to 4 82e1 7 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-0 45.9 butylperoxy) -hexyne 8 "4 88.1 9 2,2-bis- (tert-butylperoxy) - 0 45.2 butane 10 "4 76.3 11 1,4-bis (tert-butylperoxy- 0 no curing methyl) -durol 12 "4 77.9 13 bis (p-methylcumyl) peroxide 0 no hardening 14" 4 89.0 B e i s p i e l 4 In a series of experiments, a charge of 50 g each of finely divided Plastisol grade polyvinyl chloride with 50 g of a mixture of approximately 67% by weight meta-vinyltoluene and 33% by weight para-vinyltoluene, 0.5 g of dicumyl peroxide and 4 g of one Tin (II) salt in an organic acid, as indicated in the table below, mixed. The mixture was in a form between Heating plates hardened to produce flat plates 3 mm thick by 20 minutes' Heat the same to a temperature of 150 ° C. Table IV shows these experiments indicates the tin (II) salt used, the flexural strength and the percentage of light transmission, determined on the product.

Tabelle IV An- Synergistischer Katalysator Produkt satz Zinn(II)-salz Biegefe- Lichtudurchstigkeit lässigkeit kg/cm2 % 1 keines 420 29,5 2 Stannoöctoat 1110 76,6 3 Stannocaproat 1030 70,8 4 Stannolaurat 925 61,6 5 Stannonaphthsnat 665 3915 6 Stannooleat 950 48,6 Beispiel 5 In einer Reihe von Versuchen wurde jeweils eine Beschickung. von 60 g feinteiligem Polyvinylchlorid von Plastisolqualität mit 35 g einer Vinyltoluolfraktion, die aus etwa 65 Gew.% meta-Vinyltoluol und etwa 35 ß para-Vinyltoluol bestand, und mit 5 g eines äthylenisch ungesättigten Esters, der mit dem Vinyltoluol mischpolymerisierbar ist und in der nachstehenden Tabelle angegeben wird, gemischt. Der Mischung wurden 1 g Dibutylzinndilaurat, 0,4 g Dicumylperoxyd und 2 g Stannooctoat zugesetzt. Ein Teil der erhaltenen Mischung wurde in eine Form von 10 x 10 cm gegossen unter Bildung einer Schicht von 3 mm Dicke. Die Schicht wurde zwischen Heizplatten 20 Minuten lang auf eine Temperatur von 150°C erhitzt, um das Produkt durch Polymerisation der Monomeren zu härten, dann wurde abgekült und das Produkt aus der Form entfernt. Prüfstücke von 3 x 12,7 mm Querachnitt wurden aus dem geformten Produkt geschnitten und zur Bestimmung der Eigenschaften des Produktes verwendet, wobei Verfahren ähnlich den in Beispiel 1 beschriebenen zur Anwendung kamen. Tabelle V gibt die Versuche an und nennt den zur Herstellung der Masse verwendeten ungesättigten Ester. Die'2abelle gibt auch die am Produkt bestimmten Eigenschaften an, Zu Vergleichazwecken wurden ähnliche Massen ohne Verwendung des Stannooctoats hergestellt und in ähnlicher Weise geformt, gehärtet und untersucht, und die ergebnisse werden in der Tabelle angegeben. Table IV Synergistic catalyst product set tin (II) salt Flexural strength, opacity, permeability kg / cm2% 1 none 420 29.5 2 stannous octoate 1110 76.6 3 Stannocaproate 1030 70.8 4 Stannolaurate 925 61.6 5 Stannonaphthsnate 665 3915 6 Stannooleat 950 48.6 Example 5 In a series of experiments, each a charge. of 60 g of finely divided plastisol quality polyvinyl chloride with 35 g of a vinyl toluene fraction, which consists of about 65% by weight meta-vinyl toluene and about 35 ß para-vinyltoluene existed, and with 5 g of an ethylenically unsaturated ester, the one with the Vinyltoluene is copolymerizable and in the following Table indicated is mixed. To the mixture was added 1 g of dibutyltin dilaurate, 0.4 g of dicumyl peroxide and 2 g of stannous octoate were added. Part of the mixture obtained was poured into a mold of 10 x 10 cm to form a layer of 3 mm Thickness. The layer was kept at one temperature for 20 minutes between hot plates heated at 150 ° C to harden the product by polymerizing the monomers, it was then cooled and the product removed from the mold. Test pieces of 3 x 12.7 mm cross sections were cut from the molded product and used to determine the Properties of the product used, using procedures similar to those in Example 1 described were used. Table V lists the tests and names that unsaturated esters used to make the mass. The table is there too the properties determined on the product, for comparison purposes, similar Masses produced without using the stannous octoate and shaped in a similar manner, cured and examined, and the results are given in the table.

Tabelle V An- Ausgangsstoffe Produkt satz Verbindung 5% Stanno- Biege- Schlag- Hitze- Lichtoctoat festigk. zähigk, verform. durhl. g kg/cm2 kg-cm Temn °C % g kg/cm kg-cm Temp. °C « 1 Diäthylfumarat 2 1050 2,76 73 70,5 2 0 616 1,5 71 42,0 3 Dibutylfumarat 2 1030 2,42 74 70,8 4 " 0 685 1,27 68 38,2 5 Di-(2-äthylhexyl)-fuma- 2 940 2,64 71 85,4 rat 6 0 637 1,27 71 42,7 7 Butylm,ethacrylat 2 1060 4,72 74 82,2 8 " 0 637 1,73 77 41,3 9 2-Äthylhexylmethacrylat 2 1035 4,14 74 82,0 10 0 623 1, 84 75 36,8 11 Laurylmethacrylat 2 930 3,1 75 84,4 12 0 763 1,5 74 41,5 13 Cyclohexylacrylat 2 1090 3,1 74 83,1 14 1I 0 630 1,15 72 33,2 I3öispiel 6 In einer Reihe von Versuchen wurde jeweils ein feinteiliges Polyvinylchlorid von Pla.tisolqualität mit Vinyltoluol, Dicumylperoxyd, Stannooctoat und Dibutylzinndilaurat in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen gemischt. Das Vinyltoluol war dem in Beispiel'1 verwendeten ähnlich. Die Dispersion wurde unter Verwendung von ähnlichen Verfahren, , wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, gehärtet und das gehärtete Produkt untersucht. Tabelle VI zeigt die Versuche und gibt die am Produkt bestimmte Biegefestigkeit wieder. Table V An Starting materials Product set Compound 5% Stanno- bending Impact, heat, light octoate strength. tough, deformed. durhl. g kg / cm2 kg-cm Temn ° C% g kg / cm kg-cm temp. ° C «1 diethyl fumarate 2 1050 2.76 73 70.5 2 0 616 1.5 71 42.0 3 Dibutyl fumarate 2 1030 2.42 74 70.8 4 "0 685 1.27 68 38.2 5 Di- (2-ethylhexyl) -fuma- 2,940 2.64 71 85.4 rat 6 0 637 1.27 71 42.7 7 butylm, ethacrylate 2 1,060 4.72 74 82.2 8 "0 637 1.73 77 41.3 9 2-ethylhexyl methacrylate 2 1035 4.14 74 82.0 10 0 623 1, 84 75 36.8 11 lauryl methacrylate 2,930 3.1 75 84.4 12 0 763 1.5 74 41.5 13 cyclohexyl acrylate 2 1090 3.1 74 83.1 14 1I 0 630 1.15 72 33.2 Example 6 In a series of experiments each was a finely divided polyvinyl chloride of pla.tisol quality with vinyl toluene, Dicumyl peroxide, stannous octoate and dibutyltin dilaurate in the following The quantities given in the table are mixed. The vinyl toluene was that used in Example 1 similar. The dispersion was prepared using procedures similar to that in Example 1 described, prepared, cured and the cured product examined. Table VI shows the tests and gives the flexural strength determined on the product again.

Tabelle VI An- Ausgangsstoffe Polymeri- Produkt satz PVC VT Dicumyl- Stanno- sationsbed. Biegefestigkeit peroxyd octoat Temp. Zeit g g g g °C min kg/cm2 1 30 70 0,7 4,0 150 20 1370 2 n n " 0,0 l " 294 3 40 60 0,6 4,0 " " 1050 4 " " " 0,0 " " 378 5 50 50 0,5 4,0 " " 1090 6 " " " 0,0 " " 427 7 60 40 0,4 4,0 1100' 8 " " " 0,0 " " 650 9 70 30 0,3 4,0 " " 1015 10 " " " 0,0 " " 960 Table VI Starting materials Polymer product set PVC VT Dicumyl- Stannosation cond. Flexural strength peroxide octoate temp. Time g g g g ° C min kg / cm2 1 30 70 0.7 4.0 150 20 1370 2 n n "0.0 l" 294 3 40 60 0.6 4.0 "" 1050 4 "" " 0.0 "" 378 5 50 50 0.5 4.0 "" 1090 6 "" "0.0" "427 7 60 40 0.4 4.0 1100 '8 "" "0.0" "650 9 70 30 0.3 4.0" "1015 10" "" 0.0 "" 960

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E 1. Process for the production of shaped Objects by forming a dispersion of finely divided vinyl chloride polymer in a liquid medium consisting of one or more polymerizable, ethylenic unsaturated monomers consists a @ s or contains these and subsequent polymerization of the monomer or the monomer mixture in the presence of an organic peroxide ale polymerization catalyst, characterized in that the polymerization in The presence of a tin (II) salt of an organic acid also present will.

2. The method according to claim 1, characterized in that as' tin (II) salt Stannone naphthenate or the tin (II) salt of an aliphatic monocarboxylic acid with 6 to 18 carbon atoms is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as Tin (II) salt stannous octoate is used.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the tin (II) salt in a narrow range of 1 to 10% by weight, based on the weight of the monomer is used.

5. Verffilren according to one of claims 1 to 4, characterized in that that the vinyl chloride polymer is at least 85% by weight of chemically bonded vinyl chloride contains.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that the dispersion is 30 to 70% by weight of vinyl chloride polymer, based on the weight the sum of polymer and monomer.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that the organic peroxide in an amount of 0.1 to 2 wt.%, Based on the weight of the monomer is used.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that that the liquid medium contains one or more vinyl aromatic compounds.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that that the liquid medium is at least one or more vinyl aromatic in a predominant amount Compounds and no more than a minor proportion of another Ethylenic unsaturated liquid compounds which are copolymerizable with the vinyl aromatic compound is, contains.

10. The method according to claim 8 or 9, characterized. draws that the vinyl aromatic compound has the general formula in which X and Y, independently of one another, each denote hydrogen or halogen atoms or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.

11. The method according to any one of claims 8 to 10, characterized in that that ale vin @ aromatic compound vinyl toluene is used.

12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that that the liquid medium consists of a predominant amount of vinyl toluene and a smaller amount Amount of 2-ethylhexyl acrylate, butyl methacrylate, diethyl acrylate or cyclohexyl acrylate consists,

13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that an organic peroxide of the formula is used in which R1, R2 and R3 independently of one another denote hydrogen atoms, alkyl or aryl radicals.

14. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that an organic peroxide is used which has the formula has, wherein R1, R2 and R3 are independently hydrogen atoms, likyk or aryl groups.

15. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that an organic peroxide is used which has the formula wherein R -CH2CH2-, -CH = CH-, -C = C- or and R1, R2 and R3, depending on one another, denote hydrogen atoms, alkyl or aryl groups.

10. Follow one of the A @@@ rächen 1 dis 12, dadrcj ej "i £ fl '. jejjt 'dtj AlS Oj1d "I1 -. jo: y (I 2' cuy3-pero> 'd, i-' t.-t½utyl £. <?: r'o? d ' , 5-Ji J% w "1C '' -üI- (tCrt. - @@ glperox @) - @ exah,, @ - Di @ et @ yl-2,5- @ i- (ter ex: '-JLeX ,, -, 1 - rt.-B% y1ro) -bI; 'sr eder 1, 4-Ir- (tert.-butglyero@ymethyl) - @ urol used @rd.