DE1595409C3

DE1595409C3 - Verfahren zur Herstellung von vorimprägnierten Flächengebilden

Info

Publication number: DE1595409C3
Application number: DE1595409A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. Arlesheim Rembold (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1965-05-22
Filing date: 1966-04-28
Publication date: 1978-10-26
Also published as: NL6606992A; AT270243B; US3480471A; DE1595409A1; DE1595409B2; BE681303A; SE343075B; NL132380C; CH451508A; GB1139410A

Description

Es ist bekannt, Epoxyharz enthaltende, vorimprägnierte Bahnen herzustellen, indem das verwendete Trägermaterial zuerst mit einer Epoxyharzlösung, der ein Härter beigegeben ist, imprägniert und anschließend das Lösungsmittel durch Wärmebehandlung verdampft wird. Die erhaltenen imprägnierten Bahnen (sogenannte »Prepregs«), die in der Regel nur eine beschränkte Lagerzeit besitzen, werden in bekannter Weise unter Anwendung von Druck und Hitze zu Schichtpreßstoffen verpreßt.

Für die Endeigenschaften der Schichtpreßstoffe ist es oft von Vorteil, wenn für die Herstellung der Prepregs ein verhältnismäßig kurzkettiges, flüssiges Epoxyharz verwendet werden kann, da derartige Produkte nach der Aushärtung in der Regel bessere Wärmestandfestigkeiten besitzen. Um mit derartigen flüssigen Harzen nach der Imprägnierung nichtklebrige Prepregs zu erhalten, ist es erforderlich, den Trocknungsprozeß auszudehnen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird die imprägnierte Bahn noch eine bestimmte Zeit einer höheren Temperatur ausgesetzt, wobei ein Teil des Härters mit dem Epoxyharz reagiert, und letzteres in einen höhermolekularen, höherviskosen bis festen, jedoch noch schmelzbaren »vorverlängerten« Zustand (sogenannte »B-Stufe«) übergeführt wird. Bei vielen Epoxyharz-Härter-Systemen schreitet indessen die Härtungsreaktion auch bei Raumtemperatur langsam weiter, wodurch die Haltbarkeit der »Prepregs«

ίο herabgesetzt wird. Dies ist z. B. bei Härtersystemen auf Basis von Di- bzw. Polycarbonsäureanhydriden besonders ausgeprägt der Fall, und daher fallen derartige Epoxyharz-Polyanhydridhärter-Systeme für die Herstellung lagerstabiler Prepregs außer Betracht, trotzdem deren Anwendung im Hinblick auf die guten mechanischen Eigenschaften der damit erhältlichen Schichtpreßstoffe sonst sehr erwünscht wäre.

Es wurde nun gefunden, daß die oben beschriebenen Nachteile weitgehend vermieden werden können, wenn man das für die,Herstellung der Prepregs verwendete flüssige Epoxyharz durch Erwärmen mit einer bestimm- _ten, weniger als 1 Äquivalent der vorhandenen Epoxydgruppen entsprechenden Menge eines Härtungsmittels derart vorverlängert, daß das Harz in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Aceton, noch gut löslich ist, zugleich aber noch genügend vernetzbare Epoxygruppen für die Aushärtung bei der Schichtstorfherstellung vorhanden sind. Dies ist dann der Fall, wenn in die Vorverlängerung ca.

10 — 70%, bevorzugt 15 — 40% der im flüssigen Harz ursprünglich vorhandenen Epoxydgruppen einbezogen werden. Die erhaltenen, vorverlängerten Epoxyharze sind halbfest bis fest und lagerstabil, vorausgesetzt, daß bei der Vorverlängerungsreaktion alle reaktiven Gruppen des Härtungsmittels aufgebraucht worden sind. Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß mit einem Unterschuß von Härter völlig ausreagierte, vorverlängerte Epoxyharze verwendet werden. Die unstabilen, vorverlängerten Harze, die man erhält, wenn man mehr als die für die gewünschte Vorverlängerung gerade notwendige Menge an Härter zugibt, und die Vorverlängerungsreaktion nicht zu Ende führt, sondern einfach durch rasche Abkühlung bzw. Zugabe von Lösungsmitteln abbricht, sind für die Zwecke der Erfindung ungeeignet. Außer der mangelnden Lagerstabilität haben solche Epoxydharze, die noch einen Teil des zur Vorverlängerung verwendeten, aber nicht ausreagierten Härters enthalten, den Nachteil, daß für die Endhärtung des Prepregs zum Schichtpreßstoff meist nicht ein anderes Härtungsmittel verwendet werden kann, ohne daß infolge einer Reaktion der beiden Härtungsmittel miteinander ein nachteiliger Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften der fertigen Schichtstoffe ausgeübt wird.

Auch gemäß der US-PS 30 35 001 werden vorkondensierte Epoxydharze hergestellt, indem man die Epoxydharz-Härter-Mischung vorreagieren läßt, die Härtungsreaktion jedoch durch Kühlen der Reaktionsmischung unterbricht. Das so erhaltene vorkondensier-

te, doch lösliche Epoxydharz wird nach Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel appliziert und ohne Zusatz eines weiteren Härtungsmittels dann vollständig ausgehärtet, so daß also das zur vollständigen Aushärtung notwendige Härtungsmittel in ausreichender Menge

vorhanden ist. Die im Gegensatz zu den vorkondensierten Produkten der US-PS erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile sind aus jedem der den Beispielen nachgestellten Vergleichsversuche ersichtlich.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von mit vorverlängerten Epoxydharzen vorimprägnierten Flächengebilden für die Schichtpreßstoffherstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man poröse Flächengebilde mit einer Lösung, bestehend aus a) einem vorverlängerten, in üblichen organischen Lösungsmitteln noch löslichen Epoxydharz, das erhalten worden ist, indem man eine flüssige bis hochviskose Epoxydverbindung mit einer Epoxydäquivalenz größer als 1 und mit einem Epoxydgehalt von mehr als 2,0 Epoxydäquivalenten pro kg mit einem Di- oder Polycarbonsäureanhydrid oder einer Lewissäure als Härtungsmittel, gegebenenfalls in Kombination mit einem Härtungsbeschleuniger, in der Wärme umsetzte, wobei die Menge des genannten Härtungsmittels derart bemessen wurde, daß mindestens 10 bis höchstens 70% der vorhandenen Epoxydgruppen verbraucht worden sind, wobei jedoch der Epoxydgehalt nicht tiefer als 2,0 Epoxydäquivalente pro kg sinken durfte und wobei die Reaktion unter völligem Verbrauch des Härtungsmittels bis zur Stufe eines stabilen vorverlängerten Produktes geführt worden ist, b) einem Härtungsmittel in einer für die vollständige Aushärtung des vorverlängerten Epoxydharzes a) ausreichenden Menge und c) einem organischen Lösungsmittel, imprägniert und anschließend die imprägnierten Flächengebilde trocknet; und die dabei erhaltenen vorimprägnierten Flächengebilde.

Das für die Herstellung des vorverlängerten Epoxydharzes a) verwendete Härtungsmittel und das für die vollständige Aushärtung bei den Schichtpreßstoffen benötigte Härtungsmittel b) können gleich oder verschieden sein. Es ist dabei überraschend, daß auch im Falle, wo die Härtungsmittel in beiden Stufen die gleichen sind, beim erfindungsgemäßen Verfahren wesentliche technische Vorteile bestehen gegenüber dem bekannten Verfahren, wobei Bahnen mit einer Lösung aus nicht vorverlängertem Epoxydharz und der für eine völlige Härtung erforderlichen Menge Härtungsmittel imprägniert und anschließend Prepregs hergestellt werden, indem nur ein Teil des Härters mit dem Epoxydharz reagiert, und die Reaktion dann vor dem Erreichen eines unschmelzbaren Zustandes des Imprägnierharzes abgebrochen wird.

Diese ganz allgemein beim erfindungsgemäßen Verfahren erzielten technischen Vorteile sind insbesondere: kürzere Tiocknungszeiten der vorimprägnierten Bahnen und längere Haltbarkeit derselben, geringer Harzfluß beim Verpressen und meist erhöhte Dimensionsstabilität der gepreßten Platten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden für die Vorverlängerung und die Aushärtung des Schichtstoffes verschiedene Härtungsmittel eingesetzt. Durch derartige Härterkombinationen können sowohl die Verarbeitungseigenschaften der Laminierharze als auch die Endeigenschaften der Laminate weiter verbessert werden.

So wurde beispielsweise festgestellt, daß durch Vorverlängerung der Epoxyharze mit Di- und Polycarbonsäureanhydriden, besonders solchen, die die Wärmefestigkeit der Harze günstig beeinflussen, und anschließende Verwendung von geeigneten Bortrifluoridanlagerungskomplexen für die Endhärtung der Prepregs, Schichtstoffe mit besonders guten elektrischen Eigenschaften bei erhöhter Temperatur erhalten werden.

Als Härtungsmittel für die Vorverlängerungsreaktion eignen sich grundsätzlich alle diejenigen Verbindungen, die mit den Epoxydgruppen des Harzes umgesetzt, entsprechend der zugegebenen Menge einen bestimmten reproduzierbaren Abfall des Gehaltes an Epoxydgruppen ergeben. Nach Ablauf dieser Reaktion müssen die erhaltenen, höhermolekularen Produkte stabil sein, d. h., die Wirksamkeit des zur Vorverlängerung verwendeten Härters muß derart herabgesetzt sein, daß bei weiterem Erhitzen ein im Vergleich zur eigentlichen Reaktion nur noch unwesentlicher Verbrauch an Epoxydgruppen stattfindet, bzw. dieser Verbrauch in K) der gleichen Größenordnung liegt wie beim entsprechenden Erhitzen des als Ausgangsstoff verwendeten reinen Epoxyharzes ohne Härtezusatz. Als Faustregel kann dabei angenommen werden, daß die Stabilität des erhaltenen, vorverlängerten Epoxyharzes jeweils mini's destens so groß sein soll, daß nach lOstündigem Erhitzen bei 120°C kein größerer Abfall der vorhandenen Epoxydgruppen als höchstens 0,2 Epoxydäquivalente/kg Harz stattfindet.

Die zur Vorverlängerung geeigneten Härtuingsmittel sind vor allem Di- bzw. Polycarbonsäureanhydride, wie z.B.

Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Methylhexahydrophthalsäureanhydrid,

Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid),
Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Bernsteinsäureanhydrid,
Adipinsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
Allylbernsteinsäureanhydrid,
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid;

7-Allyl-bicyclo(2.2.1 )-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid,
Pyromellithsäuredianhydrid

oder Gemische solcher Anhydride. Anstelle der Anhydride kann man auch die freien Polycarbonsäuren, wie z. B. Hexahydrophthalsäure verwenden.

Zweckmäßig werden zusätzlich Beschleuniger, wie tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z. B. Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin oder Benzyldimethylammoniumphenolat, Zinn"-salze von Carbonsäuren, wie Zinn"-octoat oder Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natriumhexylat, mitverwendet.

Für die Vorverlängerung eignen sich als Härter ferner

so auch Lewis-Säuren, z. B. Friedel-Crafts-Katalysatoren und insbesondere Additionsverbindungen von Bortrifluorid und Phenolen, Aminen oder Amiden, wie BF3-Monoäthylamin-Komplex, BF3-Piperidin-Komplex, BF3-Pyridin-Komplex oder BFa-Dimethylformamid-Komplex.

Die erforderlichen Reaktionstemperaturen der Vorverlängerungsreaktion sind je nach Art des eingesetzten Epoxyharzes sowie der Reaktivität des vorverlängernden Härtungsmittels verschieden. Es wird in der Regel bei Temperaturen von 50 —300° C, vorteilhaft aber von 60 —160°C gearbeitet. Bei diesen Temperaturen wird der zur Vorverlängerung verwendete Härter dem Harz entweder auf einmal oder auch portionenweise zugesetzt.

Die zur Vorverlängerung benutzten Epoxydverbindungen sind solche, die pro Mol mehr als eine Epoxydgruppe, sowie mehr als 2,0 Epoxydäquivalente/kg enthalten und bei Raumtemperatur flüssig bis

zähflüssig sind. Geeignete Epoxydverbindungen sind beispielsweise:

Alicyclische Polyepoxyde, wie

Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd,

Dicyclopentadiendioxyd,

Äthylenglykol-bis(3,4-epoxytetrahydrodicyclo-

pentadien-8-yl)äther,

P^-Epoxytetrahydrodicyclopentadien-

8-yl)-glycidyläther,

Verbindungen mit zwei Epoxycyclohexylresten,

wie

Diäthylenglykol-bis-(4,4-epoxycycIohexan-

carboxylat),

Bis-3,4-(epoxycycIohexylmethyl)-succinat,

S^-Epoxycyclonexylmethyl-S.i-epoxycycIo-

hexancarboxylat,

S^-Epoxy-e-methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-

6-methylcyclohexancarboxylat und

S^-Epoxyhexahydrobenzal-S^-epoxycyclohexan-1,1-dimethanol;

Polyglycidylester, wie sie durch Umsetzung von

Polycarbonsäuren oder der Cyanursäure mit

Epichlorhydrin zugänglich sind, wie z. B.
Diglycidyladipat, Diglycidylphthalat und
Triglycidylisocyanurat; Polyglycidyläther, wie sie
durch Verätherung eines zweiwertigen bzw.
mehrwertigen Alkohols oder Diphenols bzw.

Polyphenols mit Epichlorhydrin oder
Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von
Glykolen, wie Äthylenglykol, 1,4-Butylenglykol,
ίο Glycerin und insbesondere von Diphenolen bzw.

Polyphenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin,
Hydrochinon,

Phenol-Formaldehydkondensationsproduktevom
Typus der Resole oder Novolake,
Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan und insbesondere

Bis-(p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan
(= Bisphenol A) ableiten.

Speziell genannt seien hier die bei Raumtemperatur

flüssigen Polyglycidyläther von Bisphenol A, welche einen Epoxydgehalt von 3,8 — 5,8 Epoxydäquivalenten/kg besitzen und welche der durchschnittlichen Formel:

CH-CH₂-

y ν

CH₃

CH,

V-O-CH₂-CHOH-CH₂

entsprechen, worin ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl im Wert von 0 bis 2 bedeutet.

Nach Ablauf der Vorverlängerung können bis zu 70% der ursprünglich vorhandenen Epoxydgruppen verbraucht worden sein, jedoch soll der Epoxdgruppengehalt pro 1 kg Harz noch mindestens 2,0 Epoxyäquivalente betragen. Vorverlängerte Epoxyharze, bei denen weniger reaktive Gruppen für die Endhärtung vorhanden sind, ergeben Schichtpreßstoffe mit schlechter Zwischenlagenhaftung und stark verminderten mechanischen Eigenschaften.

Als Härtungsmittel (b), die den vorverlängerten Epoxyharzen (a) zugesetzt werden, können grundsätzlich alle gebräuchlichen Härtungsmittel für Epoxyharze, wie z. B. Polyamine, Polyamide, Polycarbonsäureanhydride, Lewis-Säuren, speziell Borfluorid-Komplexe, verwendet werden. Jedoch bevorzugt man die gleichen Härterklassen, die für die Herstellung der vorverlängerten Epoxyharze geeignet sind, und unter diesen wiederum eignen sich besonders gut die Komplexe von Bortrifluorid mit Aminen oder Amiden, wie Monomethylamin, Monoäthylamin, Piperidin, Dimethylamin oder Benzylamin. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein mit einem Polycarbonsäureanhydrid vorverlängertes Epoxyharz (a) mit einem Bortrifluorid-Amin-Komplex als Härtungsmittel (b) kombiniert.

Als organische Lösungsmittel (c) für die Herstellung der Imprägnierlösungen dienen die üblichen Lösungsmittel für Imprägnierharze, z. B. Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon; Alkohole, wie -O

/ V

CH₃

/ V-O-CH₂-CH CH₂

Methanol, Äthanol, Ätheralkohole, wie Äthylenglykolmonomethyläther; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol sowie Dimethylformamid.

Als poröse Flächengebilde, die beim erfindungsgemäßen Verfahren imprägniert werden dienen z. B. Gewebe, Geflechte, Gewirke, Fasermatten oder Faservliese aus faserigen Stoffen. Genannt seien beispielsweise Papier, Asbestpapier, Glimmerpapiere, Baumwollwatte, Leinen- oder Baumwollmusseline, Kanevas und insbesondere Glasfasermatten oder Glasfasergewebe.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

500 Teile eines durch Kondensation von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellten flüssigen Epoxyharzes vom Epoxydäquivalent 192 und einer Viskosität von 11 000 cP bei 25⁰C ( = Epoxyharz A) werden mit 50 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Teil Benzyldimethylamin unter Umrühren bei 100°C 3 Stunden lang umgesetzt. Dabei fällt der Epoxydgehalt des Harzes von 5,2 Epoxydäquivalenten/kg auf 4,1 Epoxydäquivalente/kg. Nach nochmaliger Zugabe von 50 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Teil Benzyldimethylamin und einer Reaktion von 5,5 Stunden bei 100° C beträgt der Epoxydgehalt des Harzes noch 3,0 Epoxydäquivalente/kg. Das erhaltene Harz ist bei Raumtemperatur fest und in den gebräuchlichen Lösungsmitteln noch löslich. Der erhaltene Epoxydgehalt wies nach 4wöchiger Lagerung des

Harzes bei 25⁰C keine Veränderung mehr auf. Nach lOstündigem Erhitzen auf 120°C ergab sich ein Epoxydgehalt von 2,81 Epoxydäquivalenten/kg. Bei längerem Erhitzen bei 120⁰C änderte sich dieser Wert nicht mehr wesentlich. Das nach 8,5stündiger Kondensation erhaltene vorverlängerte Harz wird nun unter Zusatz von 300 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,25 Teilen Benzyldimethylamin in 300 Teilen Aceton gelöst.

Ein Glasgewebe, welches zur besseren Haftvermittlung mit dem Harz mit einer ammoniakalischen Lösung eines Chromchloridmethacrylatkomplexes unter Zugabe von Polyvinylacetat und eines Netzmittels behandelt wurde, wird mit der erhaltenen Epoxydharzlösung imprägniert. Nach 12 Minuten Trocknung bei 130⁰C wird ein klebfreies, flexibles, vorimprägniertes Gewebe mit einem Harzgehalt von 37% erhalten. Dieses ist bei einer Lagertemperatur von 60⁰C 26 Stunden haltbar.

In 12 Lagen zu einem Bündel geschichtet und bei einem Druck von 20 kg/cm² 60 Minuten bei 160⁰C verpreßt, ergibt sich ein Harzfluß ( = Gewichtsverlust bezogen auf Harzgehalt) von .8%. Der erhaltene Schichtpreßstoff ist zäh und hart (Harzgehalt 34,0%) und weist folgende Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit	65 kg/mm²
Biegefestigkeit nach
1 Stunde Lagerung in Wasser
bei 100⁰C	56 kg/mm²
Wasseraufnahme nach
1 Stunde bei 100°C	0,11%

Ein vergleichsweise mit einer Lösung von 500 Teilen des Epoxydharzes A tel quel, 400 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2,25 Teilen Benzyldimethylamin in 300 Teilen Aceton imprägniertes Gewebe benötigt eine Trockenzeit von 20 Minuten bei 130⁰C. Dabei wird ein trockenes, flexibles Prepreg erhalten, das einen Harzgehalt von 36% aufweist. Seine Haltbarkeit bei 60⁰C beträgt nur knapp 10 Stunden. Bei einem Druck von 20 kg/cm² während einer Stunde bei 160⁰C verpreßt ergibt sich ein Harzfluß von ca. 16%.

Beispiel 2

500 Teile Diepoxyd des Acetals aus /4ATetrahydrobenzaldehyd und l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-(3) der Formel

CH,

CH₇-O

CH₂

CH

CH-CH

CH

CH₂-O

CH

CH₂

CH,

CH

CH₂

( = Epoxyharz B) werden bei 100⁰C unter gutem Umrühren mit 1 Teil Bortrifluorid-monoäthylamin-Komplex versetzt. Nach 5 Stunden ist die Reaktion beendet. Der Epoxydgehalt des Harzes (Grammäquivalente Epoxydgruppen/kg Harz) ist dabei von 6,4 auf 5,4 gefallen. Nach weiterem lOstündigem Erhitzen bei 12O⁰C beträgt der Epoxydgehalt noch 5,30 und nach insgesamt 37stündigem Erhitzen noch 5,21 pro kg. Das erhaltene, bei Raumtemperatur halbfeste, vorverlängerte Harz besitzt eine Viskosität von ca. 4000 cP bei 80°C. Es wird in 270 Teilen Aceton gelöst und 15 Teile

Bortrifluorid-monoäthylamin-Komplex zugegeben. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Glasgewebe imprägniert, dessen Finish als Haftvermittler Aminopropyltriäthoxysilan enthält. Um ein trockenes, klebfreies Prepreg zu erhalten, genügt eine Trocknung von 5 Minuten bei 100⁰C. Das erhaltene, vorimprägnierte Gewebe ist längere Zeit lagerfähig. Seine Haltbarkeit beträgt bei Raumtemperatur 5 Monate, bei 4O⁰C über 2 Monate und bei 60⁰C 5 Tage.

ίο Ein solches, 2 Monate bei 40⁰C gelagertes, vorimprägniertes Gewebe wird in 12 Lagen zu einem Bündel geschichtet und bei einem Druck von 20 kg/cm² 60 Minuten bei 16O⁰C gepreßt und anschließend 3 Stunden bei 180⁰C nachgehärtet. Man erhält einen harten und zähen Schichtpreßstoff mit folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit

Biegefestigkeit nach

1 Stunde Lagerung in Wasser

bei ca. 100° C

Wasseraufnahme nach

1 Stunde Lagerung in Wasser

bei ca. 100° C

Schlagbiegefestigkeit

55 kg/mm² 47,8 kg/mm²

0,64% 156cmkg/cm²

Ein in gleicher Weise hergestellter Schichtpreßstoff aus einem 5 Monate bei Raumtemperatur gelagerten, vorimprägnierten Gewebe zeigte folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit nach 1 Stunde

in Wasser bei 100° C 48 kg/mm²

Wasseraufnahme nach 1 Stunde bei 100° C 0,9%

Beim Verpressen der Gewebe betrug der Harzfluß jeweils ca. 15%.

Ein vergleichsweise mit einer Lösung aus 500 Teilen des Epoxyharzes B tel quel und 16 Teilen Bortrifluoridmonoäthylamin-Komplex in 270 Teilen Aceton imprägniertes Glasgewebe mußte 12 Minuten bei 100⁰C getrocknet werden, um ein normales Prepreg zu erhalten. Dieses zeigte eine Haltbarkeit von nur 2 Tagen bei 60⁰C und nach einer Lagerung von 5 Monaten bei Raumtemperatur beim Verpressen mit 20 kg/cm² bei 160⁰C keinerlei Fließen mehr, weshalb kein Schichtpreßstoff mit guten Eigenschaften mehr hergestellt werden konnte.

Be i s ρ i e 1 3

In 500 Teile des im Beispiel 2 verwendeten Epoxydharzes B [ = Diepoxyd des Acetals aus /1³-Tetrahydrobenzaldehyd und l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan-(3)] werden bei 100⁰C 25 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2,5 Teile einer Lösung von 0,82 Teilen Natrium in 100 Teilen 2,4-Dioxy-3-Methylolpentan zugegeben. Unter Umrühren wird diese Mischung 4 Stunden lang bei 100⁰C gehalten, wobei der Epoxydgehalt des Harzes (Grammäquivalente Epoxydgruppen pro 1 kg Harz) von 6,3 auf 5,42 herabsinkt. Nach 38stündigem Erhitzen bei 120⁰C ergibt sich ein Epoxydgehalt von 5,33. Das erhaltene Harz ist bei Raumtemperatur halbfest und besitzt eine Viskosität von ca. 3500 bei 80⁰C. Der erhaltene Epoxydgehalt wies nach einer Lagerung von 5 Monaten bei 25°C keine Veränderung mehr auf.

500 Teile des erhaltenen, vorverlängerten Harzes werden in 270 Teilen Aceton gelöst und 15 Teile Bortrifluoridmonoäthylamin-Komplex zugegeben. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Glasgewebe, welches

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zur besseren Haftvermittlung mit einer ammoniakalischen Lösung eines Chrommethacrylatkomplexes unter Zugabe von Polyvinylacetat und eines Netzmittels vorbehandelt wurde, imprägniert. Um ein klebfreies Prepreg zu erhalten, genügt eine Trocknung von 8 Minuten bei 100⁰C. Das erhaltene, vorimprägnierte Gewebe kann geschnitten und gestapelt oder auf Rollen gelagert werden. Seine Haltbarkeit beträgt bei 60°C mindestens 66 Tage.

Das erhaltene, imprägnierte Gewebe wird in 12 Lagen zu einem Bündel geschichtet und bei einem Druck von 20 kg/cm² 60 Minuten lang bei 160° C gepreßt und anschließend 3 Stunden bei 180° C nachgehärtet. Man erhält einen harten und zähen Schichtpreßstoff mit ca. 35% Harzgehalt, dessen elektrische und mechanische Eigenschaften folgende sind:

Biegefestigkeit 40 kg/mm²

Schlagbiegefestigkeit 130 kg/mm²

Wasseraufnahme nach 1 Stunde

bei 100° C 0,51%

Dielektrischer Verlustfaktor

(tgo)bei:

122° C 0,01

137° C 0,02

150° C 0,03

Ein vergleichsweise mit einer Lösung von 500 Teilen des Epoxyharzes B tel quel und 15 Teilen Bortrifluoridmonoäthylamin-Komplex in 270 Teilen Aceton imprägniertes Glasgewebe mußte 12 Minuten getrocknet werden, um ein getrocknetes Prepreg zu erhalten. Seine Haltbarkeit bei 60°C betrug 29 Tage.

In gleicher Weise wie oben verpreßt, ergab sich ein Schichtpreßstoff mit folgenden mechanischen und elektrischen Eigenschaften:

Biegefestigkeit 35 kg/mm²

Wasseraufnahme nach 1 Stunde

bei 100° C 0,9%

Dielektrischer Verlustfaktor

(tgo)bei

90° C 0,01

122° C 0,02

134° C 0,03

Beispiel 4

500 Teile des im Beispiel 3 beschriebenen, vorverlängerten Epoxyharzes mit einem Epoxydgehalt von 5,33 Epoxydäquivalenten/kg werden unter Zusatz von 20 Teilen Difluorboracetoacetanilid und 1,25 Teilen Triäthylamin in 285 Teilen Aceton gelöst und ein Glasgewebe mit der erhaltenen Lösung imprägniert. Das Glasgewebe ist mit einem Finish ausgerüstet, der als Haftvermittler einen Chrommethacrylatkomplex enthält. Es genügt eine Trocknung von 9 Minuten bei 100⁰C. Das erhaltene, flexible Prepreg besitzt eine Lagerfähigkeit von 160 Stunden bei 60°C.

In 12 Lagen zu einem Bündel geschichtet und bei einem Druck von 20 kg/mm² während 30 Minuten bei 120°C verpreßt, sowie 60 Minuten bei 160⁰C nachgehärtet, ergibt sich ein zäher, harter Schichtpreßstoff mit folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit 43 kg/mm²
Biegefestigkeit während 1 Stunde

in Wasser bei 100° C 38 kg/mm²

Schlagbiegefestigkeit 140 cmkg/cm²

Dielektrischer Verlustfaktor ·
(tgo)bei:

160° C 0,01

190° C 0,02

200° C 0,03

Ein vergleichsweise mit einer Lösung von 100 Teilen des im Beispiel 3 verwendeten Epoxyharzes B und 4 Teilen Difluorboracetoacetanilid, 925 Teilen Triäthylamin und 57 Teilen Aceton imprägniertes Gewebe muß bis zur Klebfreiheit 27 Minuten bei 100⁰C getrocknet werden, um ein trockenes Prepreg zu erhalten. Dieses ist brüchig, nur noch wenig flexibel und von beschränkter Haltbarkeit. Um einen Schichtpreßstoff herzustellen, dessen Eigenschaften mit den oben angegebenen vergleichbar sind, sollte sollte das Gewebe nach spätestens 4 Tagen verpreßt werden. Seine Haltbarkeit bei 60°C beträgt nur 17 Stunden.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 200 Teilen eines durch Kondensation von 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin hergestellten Epoxyharzes vom Epoxydgehalt 2,53 Epoxydäquiva!ente/kg mit 300 Teilen eines durch Kondensation von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin hergestellten Epoxyharzes vom Epoxydgehalt 5,24 Epoxydäquivalente/kg (Epoxyharz-Gemisch C, Epoxydgehalt 4,1 Epoxydäquivalente/kg) wird auf 100° C aufgeheizt und 35 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2 Teile Benzyldimethylamin während eines Zeitraums von 10 Minuten unter Umrühren zugegeben. Nach 6stündigem Erhitzen der Mischung bei 100-105⁰C ist der Epoxydgehalt auf 3,13 Äquivalente/kg gefallen. Nach längerem Erhitzen auf 120⁰C ändert sich dieser Wert nicht mehr wesentlich.

500 Teile des erhaltenen, bei Raumtemperatur halbfesten, vorverlängerten Epoxyharz-Gemisches werden in 270 Teilen Methyläthylketon unter Zusatz von 10 Teilen Difluorboracetoacetanilid und 0,5 Teilen Tribenzylamin gelöst und ein Glasgewebe mit der erhaltenen Lösung imprägniert. Das Glasgewebe ist mit einem Finish ausgerüstet, der als Haftvermittler einen Chrommethacrylatkomplex enthält. Nach einer Trocknung von 35 Minuten bei 130⁰C erhält man ein flexibles Prepreg, welches bei 60⁰C eine Lagerstabilität von mindestens 60 Tagen aufweist.

In 12 Lagen zu einem Bündel geschichtet und bei einem Druck von 20 kg/cm² während 60 Minuten bei 180⁰C verpreßt, ergibt sich ein zäher, harter Schichtpreßstoff.

Ein vergleichsweise mit einer Lösung von 500 Teilen des Epoxyharz-Gemisches C tel quel, 10 Teilen Difluorboracetoacetanilid und 0,5 Teilen Tribenzylamin in 270 Teilen Methyläthylketon imprägniertes Gewebe wird ebenfalls 35 Minuten bei 130⁰C getrocknet. Es ergibt sich ein Prepreg, welches bei 60⁰C Lagerstabilität von 72 Stunden aufweist.

Beispiel 6

^y

In 500 Teilen des im Beispiel 2 verwendeten Epoxydharzes B (= Diepoxyd des Acetals aus 4³-Tetrahydrobenzaldehyd und l,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyciohexen-(3)) werden bei 120° C unter Umrühren 21,7 Teile Hexahydrophthalsäure ( = 0,2 Äquivalent) in 2 gleichen Portionen im Abstand von 60 Minuten zugegeben. Nach 4 Stunden Reaktionsdauer bei 120°C ergibt sich ein klares Harz vom Epoxydgehalt 4,81 Aquivalente/kg. Bei

derselben Temperatur wird anschließend ein Vakuum von ca. 15 mm Hg während 1 Stunde angelegt. Nach dem Abkühlen ergibt sich ein hellgelbes, klares Festharz vom Erweichungspunkt 67°C, einem Epoxydgehalt von 4,49 Äquivalenten pro kg und einem Säuregehalt von ·> 0,021 Äquivalenten pro kg.

500 Teile des erhaltenen, vorverlängerten Festharzes werden pulverisiert und zusammen mit 370 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 60 Teilen einer Lösung von 0,82 Teilen Natrium in 100 Teilen 2,4-Dioxy-3-methanolpentan in 240 Teilen Methyläthylketon gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Glasgewebe, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, imprägniert. Nach 15 Minuten Trocknung bei 120⁰C erhält man ein trockenes Prepreg, das bei

60° C eine Lagerfähigkeit von über 290 Stunden aufweist.

Ein vergleichsweise mit einem Gemisch von 500 Teilen des Epoxydharzes B tel quel, 475 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 60 Teilen einer Lösung von 0,82 Teilen Natrium in 100 Teilen 2,4-Dioxy-3-methylolpentan in 94,3 Teilen Methyläthylketon imprägniertes Glasgewebe ergibt nach einer Trocknung von 5 Minuten bei 160⁰C ein trockenes Prepreg, welches bei 60⁰C lediglich eine Lagerstabilität von 265 Stunden aufweist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit vorverlängerten Epoxydharzen vorimprägnierten Flächengebilden für die Schichtpreßstoffherstellung, d a durch gekennzeichnet, daß man poröse Flächengebilde mit einer Lösung, bestehend aus a) einem vorverlängerten, in üblichen organischen Lösungsmitteln noch löslichen Epoxydharz, das erhalten worden ist, indem man eine flüssige bis hochviskose Epoxydverbindung mit einer Epoxydäquivalenz größer als 1 und mit einem Epoxydgehalt von mehr als 2,0 Epoxydäquivalenten pro kg mit einem Di- oder Polycarbonsäureanhydrid oder einer Lewissäure als Härtungsmittel, gegebenenfalls in Kombination mit einem Härtungsbeschleuniger, in der Wärme umsetzte, wobei die Menge des genannten Härtungsmittels derart bemessen wurde, daß mindestens 10 bis höchstens 70% der vorhandenen Epoxydgruppen verbraucht worden sind, wobei jedoch der Epoxydgehalt nicht tiefer als 2,0 Epoxydäquivalente pro kg sinken durfte und wobei die Reaktion unter völligem Verbrauch des Härtungsmittels zur Stufe eines stabilen vorverlängerten Produktes geführt worden ist, b) einem Härtungsmittel in einer für die vollständige Aushärtung des vorverlängerten Epoxydharzes a) ausreichenden Menge und c) einem organischen Lösungsmittel, imprägniert und anschließend die imprägnierten Flächengebilde trocknet.

2. Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorverlängerungsreaktion bei 50 bis 300⁰C, vorzugsweise 60 bis 160° C, durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorverlängerungsreaktion so lange durchgeführt wird, bis eine Probe des vorverlängerten Harzes nach lOstündigem Erhitzen bei 120⁰C keinen 0,2 Epoxydäquivalente/kg übersteigenden Abfall des restlichen Epoxydgehaltes mehr zeigt.

4. Verwendung der gemäß den Patentansprüchen 1 bis 8 hergestellten vorimprägnierten Flächengebilde zur Herstellung von Schichtpreßstoffen.