DE1595089A1

DE1595089A1 - Verfahren zur Herstellung von verformbaren Polyamidestern und Formkoerpern aus Polyimiden

Info

Publication number: DE1595089A1
Application number: DE19641595089
Authority: DE
Inventors: Tatum William Earl
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-11-21
Filing date: 1964-11-20
Publication date: 1970-03-26
Also published as: SE308812B; CH460347A; BE656047A; US3282898A; CH451510A; US3271366A; US3261811A; NL6413549A; NL6413550A; BE656049A; US3345342A; US3316212A; CH452892A; SE308813B; CH463787A; DE1595091A1; NL6413552A; DE1595090A1; BE656048A; SE306832B

Description

!Torfahren ssur Herstellung von verformbaren Polyamidestern und Formkörpern aus Polyimiden

Me Erfindung besieht sich auf die Herstellung von Formkörpern und überzügen aus aromatischen Polyimiden. Insbesondere betriiCft die Erfindung die Herstellung von verhältnismässig beständigen Swischenprodakten, die sich im Bedarfsfalle leicht in cliess Polyimide überführen lassen.

J)ar Fachmann ".'ersteht, wie wichtig es ist, wenn verhältniemäso:^;.g 'beständige Zwischenprodukts aur Verfügung stehen, die sich ira Bedarfsfalls leicht in die Endprodukte umwandeln lassen. Die Endprodukte, nämlich die aromatischen Polyimide, sind ale una thermisch beständige Stoffe bekannte Da sie aber

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rii« hf- '.i :lit s'ihnelaeti und nicht leicht in Lösung gehen, fiti-11'"; Ci-·-; Sohir.erigkait., dieos Polymerisate in verwendbare Kr. üii£fi:tsno ibaj.'üuxühren, ein ernstes Hindernis für ihre techidι oh.j Srrci/.Loklvr.g doe. In neuorer· Zeit sind Verfahran vorgenci lager; vov'.lari; naih cloiian oinj Poiyainr.doarbonsäure als Zwi~ tjcl enp-.'o:..u'1:g voi-iorinv und dann in das Polyiiaid übergeftihrt v/i3.d. DiQ Po Lyanidca:·. vonsäuren haben aber vielfach die Neifui g, ijohoii o'ri. d;?r Ligerung in Polyioiide über zugehen, und in ε,η; erori 1'¹U*,..'.in ^evi'izm sie oil^o so hohfj Stabilität, dass sio ei; h nvr V.ε ,L ^;Ι-;ι· '"".nv/j-rkurig von Temperainiren uiawande Lr lassan, cit i?üi.· ji'i;i'.i:;._ ... ί :5tiff© als äueasrs*; hoch, zu bezt'i.lrnen ε ix d.

2wc ^k ^rrc "'·:-fiaiung j. st oa, Lwlacherprodukte aur Y^rTfgung su stellen, dl.-j ο^:,,3ί?α3ϋ;β bsctsac.ig genug sind, ur si^a für Ii.an- £3 2eiträr>.i3 !.^fern κι lass an, aivdersrseita abor "i^nbeBtändig" gei U(3 Gimi. ua oi ;b. ₄-;3Wünechie. i'alle leicht in Polyim; da übsrfüi reu 21: "■ a iS)i .

L±ea wir! :.u:.^ "1 uis ^ jrwsnäung einas .lire ar an '2o~)ymo :-^J>gates, när 1;LgL siren a:. criiati.3cheu Pol/aiside jters, als Zwisc.ienprodukt sri 3:ί ah-^ ia;¹ l:;e al?. ^einoUiO

ORJGiNAi

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P-1186

I-C

C-H-R

besitet, in der die Pfeile die Möglichkeit der Ieoaerie* andeuten t

R einen vierwertigen aromatischen organiechen Rest, R¹ einen Arylenreet,

2
R einen Alkyl- oder Arylrest,

X ein Saueretoff- oder Schwefelatom (Chalkogen) und η eine ganze Zahl von ausreichender Höhe bedeutet, da-Dit die Formel ein fumbildendes Polymerisat beseichriet, d.h. ein solchee alt einer Eigenviscosität (inherent -viscosity) von mindestens 0,1, vorzugsweise 0,3 biß 5,0, gemessen bei 30° C an einer 0,5 jtigen Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel (konzentrierte Schwefelsäure, N.H-DimethylacetaBid usw.).

* Zn jeder viederkehrenden Einheit des Polynerieates können die Gruppen, su denen die Pfeile zeigen, sich in den in der Pornel dargestellten oder in vertauschten Stellungen befinden.

- 3

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BAD ORIGINAL

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tfemäss der Erfindung wird der Polyamidester aue einem PoIy iminolaoton* der allgemeinen Formel

	O	O	B	O
	-1 -\ *-R -N =	N		It
	C	c_v
/	\	\
	,0
	/

N-

hergestellt, indem das Polyiminolacton mit einem Alkohol zu dom Polyamidenter umgesetzt wird. Die Polyiminolactone ihrerseits können neon verschiedenen Methoden hergestellt werden. Eine Methode besteht darin, ein aromatisches Dianhydrid mit einem aromatischen Diamin untor solchen Bedingungen umzusetzen, das» eich eine Polyamidoarbonsäure bildet, und diese dann mit einem tf,Ii'-äieubstituierten Carbodiimid der allgemeinen

7 7 7

Formol R-N=O=K-R' umzusetzen, in der R einen Alkyl- oder Arylrest, vorzugsweise einen η-Butyl-, Phenyl-, n-Toluyl-, p-Joluyl-, m-Chlorphenyl-, p-Ohlorphenyl-, n-Nltrophenyl-, Cyololiexyl-, p-Methoxyphenyl- oder a-Naphthylrest, bedeutet·

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Polyiminolactone beateht in der Urnoetaung einer Polyamidc&rbonsäure mit einen

♦ Anhydride von Carbonsäuren, bei denen die G«O-Gruppen in o-Stellung stehen, liefern S-Imino-y-iactone. Anhydride von. Carbonsäuren, bei denen die C«O-Gruppen. in peri-Stellung stehen, liefern 6-Inino-i-laotone.

bad

OR)

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niederen ffettsäurehalogenid, einem halogenierten niederen Fett- säurehalogenid, einem halogenierten niederen Fettsäureanhydrid, einein Arylphoaphonsäuredihalogenid oder einem Ihionylhalogenid.

Die erste Stufe, nämlich die Herstellung der Polyamidcarbonsäuz3, besteht darin, dass mindestens ein aromatisches Diamin der allgeideinen Formel H₂N-R -NH₂ mit mindestens einem Tetracarbonsäu:?e;lianhyärid der allgemeinen Formel

0 0

» η

A A

V V

H O

11 O

worein E exnen vierwertigen aromatischen Rest und R einen Aryi-3nr©3·-; Dodöutst, in einem organischen Lösungsmittel für einen der Reaktionsteilnehmer, welches gegen die iilrehaier inert ist, vorzugsweise unter wasserfreien Eedii igungun iruerhalb einer ausreichenden Zeitdauer und bei sine ' au0:-ei-Di'eM<2n Seaperafcur umgeaetat wird, damit sich die

t-'Θ dor allgemeinen Formel

0 0 HO-S. _J!-OH

ι η H 0

C-H-R u ι

OH

-t.

BAD ORIGINAL

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Ea ist besonders zu beachten, dass die PolymerisatkOBponente der Maaao nicht vollständig aua der Polyamidoarbonsäure au bestehen braucht. Dies gilt besondere deshalb, weil im Rahmen der Erfindung die Umwandlung in andere Zwischenprodukte und die achliesoliohs Umwandlung in das Polyimld liegt. Pur die Zwecks der Erfindung soll die Polymarisatkomponente des Stoffgemischsn die Polyaiaidcarboneäuro in einer Konzentration von mindestens 50 # enthalten; in gewissen Fällen kann es sogar ausreichen, v.enn dio Polymer ieatkoiaponente weniger als 50 i» Polyanjldr-arlicmuauva enthält.

döv leofciajaimg der Zeit und der Temperatur, die zur Bildung der PoXyamidcarbcnaäure am einem bestimmten Piamin und ■ainom be£ tr.üiffltcu 3}.i.anhydrid sri'orderlich sind, mÜoBan verecih-Gdan-· i'ak'joi'ön b-arUoksichtl^t werden* Die hochstzulässige Teiiruaratv.r r'i^hiet sich nEsh de:^;j Diamin, dem Dianhydrid, dem javr.'ll.L'jsn ;jö3iui//8?ait-£el, dem ζ ^wünschten P^oiaentsatz an PoXyarjxi car^cntäu :$ ici En^prcdul:^ ντΛ dor Hindestzeitdauer, in der die UHOiViSiUIg äv.ji-ohgaiühi't v;'ji'-O.an aoll. Bei dan meistsn, dm obigen ΰεί:1':ΐ.1ί;1ο:).3ΐι enäsprenhonian Diaminon und Marihydriden ifjfe es iiCfcl:.-3-i, 'Stoffs he^ar.-y ■•s-.lsn, · die au 100 $> aus einar Pol;, aiOJaca/."to iöäarQ bsetehsi?., wann iaan die "Umsetzung unter 100° 0 öur^hf-lhirt. Zur Braislung annehmbarer Polymerics'-tmassen köni-.en ζλοχ a.ich Temperaturen b:lo 175° 0 zulässig sein. Die .löwsllige ifiaoeratiir imker VJ5° 0, die fiir die jeweilige Kombi-

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nation aus Diamin, Dianhydrid, Löeungesittel und Reaktionsaeit nicht überschritten werden darf, wenn aan «in Reaktioneprodukt erhalten will, weiche« die gewünscht© Mindeetsenge an Polyamide ar bonaäure enthält, variiert, kann aber τοη de« faohsann durch einfaches Aueprobieren bestimst werden. Wenn aan bei einer gegebenen Koablnation τοη Diaain, Dianhydrid, Lösungsnittel usw. die höchste BigenviBOoeität, d.h. den höchsten Polymerisationegrad, eriielen will, us echlieeelioh Formkörper, wie Folien und Fäden, τοη der höchsten festigkeit au erhalten, soll die Temperatur innerhalb des geaasten Reaktlonsverlaufes unter 60° C und vorzugsweise unter 50° 0 gehalten werden.

Der Polymer!sationsgrad der Polyasldoarbone&ure lässt sich naoh Wuneoh steuern. Arbeitet van unter den vorgeschriebenen Bedingungen mit äquimolekularen Mengen der Reakticnsteilnehmer, so erhält nan Polyamidoarbonsäuren von sehr hohea Molekulargewicht. Wendet aan einen der Reaktionstellnehser in grosses Überschuss an, eo wird das Aussäeβ der Polymerisation daduroh begrenzt. Ausaer durch Anwendung eines Überschusses eines Reaktioneteilnehmere gelingt die Beschränkung des Molekulargewichts der Polyatsictcarbonsäure auch durch Verwendung eines Kettenabbruchsmittele, wie Phthalsäureanhydrid, us die Polyserisatketten mit endständigen Gruppen su versehen.

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BAD ORIGiNAL

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Bei der Herstellung der Polyamidoarbonsäure wird auf die Erreichung eines Molekulargewichte abgezielt, welches einer EigenviecoHität (inherent vieooeity) des Polymerisates von mindestens 0,1, vorzugsweise von 0,3 bis 5,0, entspricht. Die EigenviecoHität wird bei 30° 0 und einer Konzentration von 0,5 Gew.-^ des Polymerisates in einem geeigneten Lösungsmittelf wie Ν,Ν-Dimethylaoetamid, bestimmt. Um die Eigenvieooeität zu berechnen, wird die relative Visoosität der PolyaeriaatlÖBung, bezogen auf das Lösungsmittel allein, bestimmt.

Viecosität der Lösung

Eigerviecosität

In

Viecosität des LösungsmltteXs

Hierin "bedeutet C die Konzentration in g Polymerisat je 100 ml Löoung. Di« Sigenviacosität steht bekanntlich in unmittelbarer Beziehung au deia Molekulargewicht des Polymerisates.

Die Menge des bei dem Verfahren angewandten organischen Lösungsmittels braucht nur auszureichen, um ein· genügende Menge eines dor Reaktionateilnehmer, vorzugsweise des Diamine, zu löten, um dia Reaktion des Diaaine nit dem Dianhydrid einzuleiten. Di» sonstigsten Ergebnisse erhält man, wenn die Lösungsmiltel.aenge mindaetens 60 $> der schliesslich erhaltenen Löcung teträ^t. Die Lösung soll das lolymerisat also in einer Konzentia-ii-oi von 0,05 bis 40 # enthalten.

- 8 ~ $40

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unter "Lösung" wird hier, gleich ob ea sich um eine Lösung der Polyamidoarbonsäure, des Polyiminolaotone oder des Polyamidesters handelt, ein in einer Flüssigkeit gelöster fester Stoff oder eine in einem festen Stoff gelöste Flüssigkeit verstanden. Xm letzteren Falle werden die Lösungen gewöhnlich als Gele bezeichnet., Die Gele können als homogene Hassen aus flüssigkeit und festem Stoff in jeder beliebigen Form vorliegen.

Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Polyamidearbonsäuren dienen aromatische Diamine und aromatische Tetraoarbonsäure- d:L anhydride. Die organischen Diamine besitzen die allgemeine

1 1

Formel H₂N-H -NH₂, in der R einen zweiwertigen aromatischen Rest (einen Arylenrest) bedeutet, und zwar vorzugsweise einen Phenylen-, laphthylen-, Biphenylen-, Anthrylen-» Purylen-, Banssfurylenrest oder einen Best der allgemeinen Formel

3
worin H eine Alkylenkette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder einen Rest dar Zusammensetzung

	0 R⁴	0	-N- ,	R⁴	B*
	It t	H	R⁴	I	I
-SO₂-,	-C-N-,	-C-O-,	-Sl- ,	-0-Si-O-,
			H⁵	R⁵

8AD ORIGINAL

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R⁴ f	oder	E* I
		-0-P-O- η
O	0

4 B
bedeutet, worin R und R Alkyl- oder Arylreste sind. Die oben angegebenen Reste können auch substituiert sein. Zu den in diesem Sinne geeigneten Diaiainen gehören m-Phenylendianiin, p-Phenylendiamin, 2,2-Bia-(4-aminophenyl)-propan, 4,4'-Diaminodiphenylmefchan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaoinodiphenyloulfon, 3,3'-Diaminodiphenyleulfon, 4»4'-Diaminodiphenyläther, 2, δ-.Diaiainopyridin, Bis-(4-aminophenyl )-diäthylsilan, Bis-(4-aminophenyl)-diphenyleilan, Benzidin, 3»V-Diohlorbenzidin, 3,3'-Diiflethoxybenzidin, Bie-(4-aminophenyl)-äthylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-N-butylamin, Bie-(4-aaiinophenyl)-N-methylanin, 1,5-Diaminonaphthalin, 3_f 3^?-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, N- (3- Amino phenyl )=4-aiainobenzain±d, 4-Aminophenyl-3-aminobenzoat und Gemische derselben.

Die aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrlde besitzen die allgemeine Formel

/v\

V V

W Il _t

0 0

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in der R einen vierwertigen atroaatieohen Reit, «.Β. einen Rest der allgemeinen Forael

oder

bedeutet, wobei R die gleiche Bedeutung wie R hat oder die

Il

Gruppe -0- bedeutet.

Bei diesen Dianbydriden iet jede Carbonylgruppe unmittelbar an ein gesondertes Kohlenstoffatom des aroaatisohen Restes gebunden, die Carbonylgruppen sind in Paaren angeordnet, und die Gruppen eineβ ~aden Paareβ sind einander benachbart. Unter benachbarten Gruppen werden solche Verstanden, die in ortho- oder peri-Stellung zueinander «tehen, so dass die Dioarboxylanhydroringe b- ΐ>2ϊν. 6-gliedrig sind.

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Sie bevorzugten aromatischen Dianhydride sind diejenigen, bei denen die Kohlenetoffatome eines jeden Paares von Carbonylgruppen unmittelbar an o-ständige Kohlenstoffatom in den Rest R gebunden sind, so dass 5-gliedrige Ringe der Zusammensetzung „ „ „ «

?-°i oder ?-°i

_C - G- · -C » Οι I

zustande koinnen. Beispiele für geeignete Dianhydride sind Pyronellithuäuredianhydrid, ß,3,6,7-Naphthalintetraoarboneäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-iaphthalintetraoarboneäuredianhydrid, 2,2«,3»3^f-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bie-(3,4-dicarboxyphtnyl)-propandianhydrid, BiB-(3,4-dicarboxyphenyl)-eulfondianhydrid, 3,4,9,10-Perylentetraoarboneauredianhydrid, Bie-(3,4-Dicarboxyphenyl}-ätherdianhydrid, Naphthalin-1,2,4,5-tttraoarboneäuredianhydrid, Haphthalin-1,4,5,8-tetraoarboneauredianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarboneäuredianhydrid, 2,7-Diohlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarboneäuredianhydrid, 2,3 f 6,7-Tetraohlornaphthalin-1,4»5,8-tetracarboneäuredianhydrid, Phenanthren-1,8,9,10-tetracarboneäuredianhydrid, 2,2-Bie-(2,3~ diearboxyphonyl)-propandianhydrid, 1,1-Ble-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid, 1,1^BiB-(3,4-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid, Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-Bethandianhydrid, BIe-(3,4-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid, Bie-(3,4-dicarboxyphenyl )-Bulfondianhydrid, Benso1-1,2,3,4-tetracarboneäuredi-

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anhyärid, 3,4,3'»4'-Benzophenontetraoarbonsäuredianhydrid, 2,3,1 ·, 3' · ·Β -2r).£<ophenont<itracarbonsäursdianhydrid, 2,3,3', 4 ■ Benz jphonontetracarbonnäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6,-tetracarbaneäui-.'Qilianhydrid, Thiophen-2,3»4, ö-tetracarbonsäuredianhyclr;lö. uau.

Durch die Antfesonaeit eines oder mehrerer Diamine oder Diarihydrido, ti ie n:l:;ht der obigen Definition entsprechen, z.B.

oder aliphatischer Dianhydride, als können gewisse erwiinsahta Eigenschaften der als Produi'³;:! aemAtcmen Polymerisate beeinträchtigt werden. Die Anwo.-3iihe.it jjoichor Stofig als Bestandteile der ReaktionsteilivjliTa-.r V-c-g-i .jüdooh ebsni'alls im Hahmen der Erfindung, insoweit die; ι 8\7iin5?·!* »m .Srgabni3BU dadurch nicht'wesentlich'beeinträch-

:ΰ1ε iite o;i-3 l'-r-xl'..:.ι aο d ϊ.: Polyamidcarbonsäuren durch Lösungspolyc 5:?ira5:i .:;i gvzigne^s». LUsungsmittel sind die organischen Lösukgöra:! £$τ ι. dacen funktioneile Gruppan mit keinem der beiöa-i EsakiI >r::r;t-!'.uuelusser? (dan Diaininen oier dan Dianhydriden) in n.jiiiieaöWi'jr-ic ι i.uiiita-gse reagiieren. Das organische Lösungsmittel soll aichi- >·= «ν· gijgenüber dem Heaktionssystem inert und vorzugsws:l38 äuc'i r.i.'i Lb'aungsiaj.ttel für die Polyamidcarbonsäure sein, eondecn ei soll auch ein Lösungsmittel für mindestens einen der Reaxtionstiilfiehmer und vorzugsweise für beide Heaktionateil-

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r sein. Andere ausgedrücktt Das organische Lösungsmittel ist e:am von den beiden Reaktionsteilnehmern oder ihren Homoloi5en verschiedene organische Flüssigkeit, die Mindestens einen der Reaktionsteilnehmer löst und funktionell· Gruppen enthält, die sich von den monofunktionellen priaären und sekundären Aminogruppen und von den monofunktionellen Dicarboxylanhydrogruppen unterscheiden. Als Lösungsmittel bei dem Verfahren eignen sich die normalerweise flüssigen Ν,Ν-Dialkylcarboneäureamide. Me bevorzugten Lösungsmittel sind die niedermolekularen *»'ertr€te:c dieser Klasse, besonders N,!^Dimethylformamid und H,N-Dime :hylacetamld. Sis lassen sich leicht aus den aus der Polyandduarbonaäure und bzw. oder dem Polymerisat bestehenden (_:;efornten Erzeugnissen durch Verdampfen, Verdrängung oder Difi'usior entfernen. Andere, als Lösungsmittel geeignete typische ' erbirdungan sind Ν,Ν-Diäthylformamid, Ν,Η-Diäthylacetamid, 3 ,N-Diffle-;h;/liDiithoxyaeetamid, N-Hethylcaproläctam usw. Andere ■■ erwecätiir3 Lösungaiaittel sind Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-2-lyrrolLdcn, Tetramebhylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfön, I exaugtl}.2*;t:?hoophora-i)id, Tetrainethylensulfon, Formamid, N-Me-'hylfο TTUtMiId lind Bu^yrolaöton. Die Lösungsmittel können allein, rn KoDi'3ir.a-;ion uiitainandar oder in Kombination mit schlechten Lösung imIt-seln, v;ie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Xylol, Toluol eier C/Oiühexan, verwendet werden.

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In der nächeten Verfaarenastufe wird dl« Polyeaidoarbohsäurt In ein Polyininolacton dar allgemeinen fomal

übergeführt* Eine Kathode für dieae Uavandlung iat dar Zuaate eines N,N'-disubstituierten Carbodiimides in eint« Lösungeaittal, z.B. der Zusate von H,V-Dioyolohexylöarbodiieid in 1,1-Dinethylacetamid. Hierbei iat daa Löeuneiaitttl gewöhnlich daa gleiche, welches zur Heratellung der Polyaaidoarbonatture rerwendet wurde. Dae Carbodiiaid miee aindastene in atöohioaetrieoher Menge (nindestena 1 Mol je Amid-0erboneäurebindung) sugeeetet werden. Dae hierbei abgeapaltene Waaaer lagert aioh an das Carbodiimid an und wandelt daa letstere in einen aubsti-

7

tuierten Harnstoff der allgeaeinen Poreel B -I-C-H-R

I H t

HOH

um. Der Harnstoff fällt gewöhnlich aue und wird absentrifugiert öder abfiltriert, und ea hinterbleibt eine Lösung (wie oben definiert) des Polyiadnolaotona. Wenn der Harnstoff nicht ausfällt, kann er durch Auswaschen entfernt werden.

Eine andere Methode but Umwandlung in daa Polyieinolacton 1st der Zusatz eines der folgenden Ringsohlussaittel su der Lusung

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der Polyamidcarboneäure. Ale Ringschlussmittel können in die-Mem S.inm? verwendet werden: Niedere Fetteäurehalogenide, halogenier'se niedere Fetteäurehalogenide, halogenierte niedere Pettelur«anhydride» Arylphoephoneäuredihalogenide und Thionylhalogenide. Typische Ringschlussmittel dieser Klaese eind /icetylchr.orid, -bromid, ,-jodid und -fluorid, Propionylohlorid, -bromid, -jodid und -fluorid, Isobutyrylchlorid, -bromid, n-Butyryl.clilorid, -bromid, Valerylchlorid, Mono-, Di- und Trirhloracßi;yloh^orid, Bromacetylbromid, Chloreeeigsäureanhydrid, '.'rifluorciagigEJäureanhydrid, Phenylphosphonsäurediohlorid, i"hionylolr.:ioriä_t -brornid, -fluorid und -ohlorfluorid· Einige c'er Rinfjf. ohlueemittel können mit Srfolg für eioh allein angevandt weidon, z.B. Irifluoreesigeäureanhydrid. Die übrigen ν erden vorzugsweise «ueamraen mit einem tertiären Anin angevandt, und dae Ringischlusemittel wird gewöhnlich bei Rauateepsratu:? (20 bis 30° 0) zusammen mit dem tertiären Amin zugeeetet. Als tertiäre Amine können verwendet Werdens Trimethylaain, Oriäthylamin, Tri-n-butylamin, !!,N-Dimethyläthanolamin, Η,Ν-Dinetiayldodecylftmin, Triäthylendiamin, Pyridin, die Picoline, P,6-Lutidj.n, 2,4,6-Collidm, Chinolin, Pyrasin und 2 -Methylρjrrazin. Drei besondere günstige Methoden zur Heretel-1 ing der .Polyiminolc.ctone sind die Uneetzung der Polyamidctirbon£iäu:re mit Chloreesigeäureanhydrid und 2-Methjlpyrazin, m.t Phcnylphoephonseuredichlorid und Pyridin und mit Trifluoreisigsä.uroanhydrid allein.

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In der nächsten Verfahrensstufe wird dae Polyininolaoton mit einem Alkohol oder Thiol, d.h. einer Verbindung R²-XH, worin X ein Ghalkogen (Sauerstoff oder Schwefel) bedeutet, zu dem entsprechenden Polyamideater bzw. -thioester umgesetzt. Diese Umsstzung zu dem Ester kann mit einer Lösung des Polyiminolactons odar mit einem geformten Gebilde, wie einer Folie oder einem faden, durchgeführt warden. Zu den hierfür verwendbaren Alkoholen ^afcören Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, d:l? Butanole, die Pansanole, die Hexanole, 2-Äthylhexanol, Iacoctylal?£ofcoX, Laurylalkohol, d»h. aliphatische Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, Phenol und andere aromatische Alkohole, A" than thiol und andere aliphatische Thiole mit 1 biß \2 Kohlenstoffatomen im Molekül, Oyanäthanol und andsri anbutitider-te alJ.phatlache Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenato?i'atojaGii inj Molekül uow. Die niederen aliphatischen Alko hol;· und PJisiiOi v/ex'der bevorzugt. Diese Umsetzung wird bei If m itemporatiü· ivarchgcführt, und das Produkt, nämlich der

iBSjsr, kann Ir-. dar Form, in der es anfällt, d.h. nit ijo iös-«ig»"f. tvi-Λ, in welcham die Reaktion durchgeführt wurde, r- \ni.X-r,. .In tieasio Punkt das Verfahrens kann der PoIyj· i'ir spätere Verwendung auf Lager gelegt oder sofort ' HorGiielLung ,?eforn.ter Erzeugnisse verwendet werden.

Won.» di« Pföyamλ !ester isoliert werden, sind sie farblose oder hei! gelbe* i'^sto Stoffe. Sie besitzen starke Ultrarot-Abeorp-

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tionsbanlen für die H-H-Bindung der Amidgruppe bei 3,0 bis
3,07 μ» £ür «lie 0=0-Bindungen der Estergruppe bei 5»8 μ und
für dia !J-O-Mndungen der Amidgruppa bei 6,05 μ.

Nach der VoiM'orfung d«r vorwiegend aas dam Polyamideuter bssteicndoi, vorzugsweise noun wit lösirngsmittal (gewöhnlich mindestens -iC ⁷A Löfjungani:,ttel) b^.'.adenen Masse zu einem Pormköryei, ZiBi eireiu i'aden. JiIm, ilohr, ärab, Pulver usw., die an*;-v/adar. uwD-bfi'.ih'sv nach der lle^nteilung oder nach der Lagerung ode? naa',1 dsjü Yoi-kauf a1ia.ttlXnä-iXx lca-.in, und dem Trocknen das
Erz3ugnLjs2S viril der Polyaraidester Toraugsweioe in v.ln aniares Polynoj-vleai· übargoftihrt, udi die Eigenschaften den 'i?ornjfcörper^ zu iindüin. Der PolyaiDidostor kann durch Wärme behandlung, insbesontlers dur ib. ErLitzen aui -min-iostens 125° 0, -vorzugswoi--B3 iuf sa:.nd2£ten3 150° C, \u1t9r Abspaltung von Alkohol in das ent-ipreihsnie PoiyimU. übergeiiurt v;e)i*den. Bei 300° C erfolgt die 33 U?a\-anlluH£.; in otwa 10 Mimten. Das Polyimid b3Ei^JJz-fe die all'jemerli s

tt

Q η

- 18 -

^BAD oL

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in der R einen rierwertigen aronsatiechen Beet, R einen Arylenreot und η eine ganae Zahl bedeutet, die groee genug ist, damit das durch die Formel ausgedrückte Polymerisat eine Bigenviecoeität γόη mindestens 0,1, vorzugsweise von 0,3 bie 5-0, gesessen an einer 0,5 £igen Lösung in eines geeigneten Lösungsmittel, aufweist.

Das fertige geformte Ereeugnis kann aus dem Polyisid allein oder aus eines Gemisch Bit anderen Polymerisaten bestehen» und es kann auch durch Zusatz inerter Stoffe modifieiert sein. Je nach ihrer Art können diese inerten Stoffe vor oder nach der Verformung zugesetzt werden. Z.B. werden Füllstoffe, wie Fig-Beute, elektrisch leitender Kuss und Metallteilchen, Schleifmittel, exelektrische Stoffe und das Sohniervermögen erhöhende Polymerisate zweokaäeeig zn dem das Zwischenprodukt bildenden Polymeric al als solchem oder ?u einer Lösung dieses Polymerisates voi dor Verformung eugesetzc. Gewisse Schleifmittel und elektrisch leitende Stoffe werden beeeer als Oberflächenschxchten zugesetzt. Ein Zellkörpor oder Schaum aus dem als Endprodukt· t-,nral2 enden Polymerisat kenn hergestellt werden, indem man su -ieLi das Zwischenprodukt bildenden Polymerisat an siel bekannte Treibmittel für eich allein oder in Kombination mit Füllstoff an imeetet und die Hr.eae dann jsweoks Zersetzung des TreibaMtals und Hingschluse der Polymerisateinheiten erhitzt. Zelliö:^%par können auch hergestellt werden, indem man

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Blasen (Luft, Kohlendioxyd, Stickstoff uew.) in einer Sohaelse oder Lösung des dae Zwischenprodukt bildenden Polymerisates vor der Verformung und dem Ringschluss verteilt.

Statt da's das Zwischenprodukt bildende Polymerisat, nämlich den Polyamidester, selbst zu verformen, kann fflan ihn ale Uberzugsmittel oder Klebstoffβohicht verwenden und dann an Ort und Stelle in das entsprechende Polyimid überführen. Sie flüssige Masse, die das Polymerisat entweder allein oder modifiziert durch den Zusatz von Tüllstoffen und bzw. oder Versohäuaungemitteln, enthält, kann nach beliebigen bekannten Verfahren (mit der Rakel, durch Aufwalzen, Tauchen, Anstreichen, Besprühen) auf die verschiedensten Unterlagen aufgetragen werden. Solche Unterlagen sind z.B. Kupfer, Messing, Aluminium, Stahl und andere Metalle in Form von Blechen, Pasern, Drähten, Drahtnetzen, Mineralstoffe, wie Asbest, Glas in Form von Scheiben, Fasern, Schaum, Gewebe usw., Polymerisate, wie Oellulosestoffe (Zellglas, Holz, Papier usw.)» Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol usw.), Polyester (Polyalkylenterephthalat usw.), Polyimide, Polyamide, Perfluorkohlenstoffpolymerisate (Polytetrafluoräthylen, Mischpolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen usw.), Polyurethane in Form von Folien, Fasern, Schaum, gewebten und ungewebten Textilstoffen, Netzen usw., Lederfelle usw. Die Polyeerisatunterlagen können vor dem Beschichten metallisiert oder Bit bekannten

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Klebstoffen oder sonstigen Mitteln sur Verbesserung der Aufnahmefähigkeit ihrer Oberfläche behandelt werden. Me gXeiohen Unterlagematerialien können auch al· Deokichiohten auf den euvor beschichteten Unterlagen verwendet werden» 00 dass aan Schichtkörper erhält, in denen das Polymerisat ein· Klebstoffsohicirfc bildet. Die Klebstoffeohioht kann natürlich auch ale yorgeformte Folie ale dem Polyaaideater eingesetet werden. Folien aus dem fertigen, cyoliaierten Polymerisat können auoh auf die oben genannten Unterlagen aufkaechiert werden, was Vielfach mit Hilfe handelsüblicher Klebstoff· »öglioh ist*

Die folgenden Beispiele aollen die Erfindung welter erläutern» ihren Umfang jedoch nicht beschränken, Beispiel 1 erläutert dia beste Methode zur Durchführung der Erfindung-,

Sie StrukturbeStimmungen werden nach den bekannten Verfahren der Ultrarotanalyse* durchgeführt. Die Mehrzahl der hier angegebenen UltrarotSpektren wurde: von gegossenen Pilaen nlt HiI- fo des Perkin-Blmer-Spektrophotoinetere Modell 21 und des Perkin-Eljaer-Infracord-SpektrophotOEietere geaessen.

* W.M.D, Bryant und R.G. Yoter, Journal of the American Chemical Society, Band 75 (1953), Seite 6113 und j?_?W. BilliDoyer, "Textbook of Polymer Chemistry", Kapi tel 7, Intereeience Publishers 1957.

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Die Eigenviaoooitat {inherent viscoaity), die in unmittelbarer Beziehung sum Molekulargewicht des Polymerisates steht, wird von L.K. Oragg in "Journal of Colloid Soience", Band I (Mai 19/0), Seite 261-269, folgenderaaaaen definiert?

_x,. „, ^.!.«.i. In relative Yiaooaität

liigonviscositac ~· ———·—— ···

i:isc"oei ist die relativ«: Viooosität das Varhältnis der Yi3cosität der Lösung zur Yiscoeität des ■JiöBurigBUiittela, und C "bedeutet die Konzentration c":G3 gelögten otoffes in der Lösung in g Polymeri-E!at je K)ü ial Lösung.

Äq-'.ii.u\v.£-k\ntr2 ."ii-igon Pyio: y.^At.h^äitredienhydrid und 4,4' -Di-

i'höriylethoi· wardor: In 9 'iov/ioiitatcilen N,'i-Üir-3o'ahyl-" c b^l 25 b:u3 40° 0 £.ort?hrc;,. bis sicn o.ine Pol.yc.aid-(ia:.'.'tor.u&,uro al? ainer Sir.rav:le'iO3:ltät τοη 2,98 (gemesvien an oi:ior O;5 pi.z-rri Lösviag in r,ll-.jimethylaeetainid bei 30° C) gebi/döt hai , 2,9:- fi aieax: 'LZaVMg v/eröan .in einan) ges^hloesezie; Behfe.l-lu>* ai-; 30 ml eir·*^' i-inolaren Jjöaung von i'rilluores> igsfirifi-aaayd.viifl in 2en»o: /rt'aetz^. l^cr Rir<£r3c!iluoij der ]»o;..yäiDicjei*l;on8äur? zua iYi":y-( -uänolacton} arfolgt oelir raeolt um: liofei'j 3ia gelbos Gel. Ü&s liotissol v/ird unter ^?/arrj:inderinr.i Drrok atdentlllisr-i;. Dann wird übcrschüsöigeo Äthanol zugeredet, um da3 iroly-ii-ninoliiotori; rm eine Lösung doa ibhyl-

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esters der entsprechenden Polyaoidcarbonsäure überzuführen. Diese Lösung wird bis zur Verformung und umwandlung dee Polyamides ters in das Polyioid bei EauBtenperatur aufbewahrt. Hach dem Verformeli zu einer Polyaoidesterfolie wird diese durch 10 Minuten langes Erhitzen auf 300° 0 in das Polyiaid übergeführt. <

B eis ρ i e 1 2

Eine 6,5 gev.-^ige Lösung einer Polyanidoarboneäure aus Pyromellitheäuredianhydrid und 4,4'-DiaBinodiphenyläther in N,N-Dimethylacetamid, in der das Polymerisat eine Eigenviscoaität von 3,06 (bestimmt an einer 0,5 gew.-fttfe?? Losung in N,H-Diiu.?t]i_ylacetainid bei 30° C) hat, wird nit Hilfe einep 33 μ dicken H-iörmigen Stabes zu einer Folie gegossen. Die foil« wird 24 3 Gunden unter Vakuum einer Stiokstoffatnosphäre ausgesetst. 'Ji.ii Bchliessliche Dicke betragt 3,8 μ₍ Die Folie wird 20 Stunden bei Raumtemperatur in eine BenzollOsung getaucht, die eino auf Molbasie dea Polymerisat äquivalente Menge an Trifluorensigeätireahhydrid enthält. Die Folie, die nunnehr zufolge dem JltrerotepektruiD vollständig aus Iminolacton beat-üht, viri 72 Stunden "bei 50° C gehalten. Die Absorption bei J5,:"5 μ ν±ν& auf Irainolacton zurückgeführt.

Diο Polje aus dem PolypyromellitheäureiiDinolacton des 4,4-'-Diam nodxjhenyläthere wird 18 Stunden in Methanol getaucht.

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Hierbei schlägt die Farbe der Folie von orange naoh gelb ua. Das Ultrarotspektrum bestätigt, dass sämtlich· Ininolaotoneinheiten in Amidestereinheiten übergegangen eind. Duroh Erhitzen auf 250° C geht dieser Polyamidester in das Polyieid über. Aus dieser Umwandlung8temperatur ergibt eioh, daee der Polyamidester sioh leichter in das Polyimid Überführen läset als die enteprechende Polyamidoarboneäure.

Beispiele 3 und 4 ·

Zwei orangefarbene Gelfolien aus dem Polyiminolacton genäse Beispiel 2 werden vor der Wärmebehandlung bei 50° 0 folgendermaseen vorbehandelt: Die eine Folie vrird 22 Stunden in eine Lösung von 3 Mol Äthanthiol in Benaol, die 2 Vol.-* Trläthylamin enthält, die andere Folie 46 Stunden in eine Lösung von 1 Mol Phenol, die 2 Vol.-jt Iriäthylaoin enthält, getaucht. Hierdurch entsteht der entsprechende Jtthylthioester bzw. Phenyleater. Beide Folien sind zäh und weisen Nullfestigkeitsteiaperaturen von mehr als 800° 0 auf. Ihre Stossfestigkeiten betragen 2,44 bzw. 5,9f kg-cm/25,4 μ und ihre Beissfeetigkel- ZBTi 18,0 bzw. 13,5 g/25,4 μ. Beide Folien gehen leicht beim Erhitzen auf 200 bis 500° C in das entsprechende PolyiBid Über.

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S-ΑΓϊ

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Beispiel 5

Ein Gefäss wird im Stickstoffatom «it 24,6 g einer 15 gew.-^igen Ν,Ν-Diinethylaoetamidlöeung toeeohiokt» die O₁OI Mol Poiyaniidcarbonsäure aue Pyroaellitheäuredianhydrid und 2,4-Diaminocumol (mit einem Gehalt von 0,01 Mol Polyamidcarbonsäure; 0,02 Hol, bezogen auf die ABsid-Säurebindungen) enthält. Die Polyamidcarboneäure wurde in Ähnlicher Weise wie nach Beispiel i hergestellt. In Verlaufe von 15 Minuten werden unter Rühren 4,53 g (0,022 Mol) NfN-Dicyclohexylearbodiimid in 15 ml N, N-Diuie thy'iacetamid züge tropft. Hierbei vertieft eich clic farbe der Löaimg, und es fällt !!,N'-DicyclonexylharnBtoff aus. Die Suspension wird übemacht in Bewegung gehalten, worauf der NjN'-.Mciyclohexylharnstoff abzentrifugiert wird. Die Lösung wird dekantiert, nochmals aentrifugiert, und die Reihenfolge dieser Verfanrenssehritte wird wiederholt« Die iichiienslich. erhaltene Lö3ung wird mit 15 ml Η,Ιί-Diinethylaoet-p aiaid -"Ordflnnt und durch filtrieren geklärt.

Sin Teil diees-r Lösung wird mit Hilfe einer dünnen Miniaturraaol zu oinew 2,5 μ dicken PiIm vergossen. Das Lösungsmittel wird Ui) Yakuumofen unter Stickstoff abgetrieben. Der so erhaltene, 3,5 μ dicke Filia besitzt leuchtend gelbe Farbe und zeigt die folgenden» für die Iminolactonstruktur zu erwartenden Ultrarot- und Ultraviolett-Abaorptionsepektreni

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Ultrarot 5,55 und 10,0 bis 11,0 μ - sehr stark

(Iminolaoton)

13,85 μ - nicht vorhanden (normales Imid) Ultraviolett Ausgesprochenes Maximum bei 3750 Ä

Ein ariderer 2eil wird mit Methanol gemischt, um den entsprechenden Polyaniid-methylester au bilden. Der Beter ist hellfar big und geht nach der Verformung leicht in hellfarbige PoIyimiderzeugniss® von guter Beschaffenheit Über»

Beiapie3 6

Eine dünne Schicht einer 9,18 gew.-j6igen Η,Η-Dimethylacetamidlösung der nach Beispiel 1 hergestellten Polyamidcarbonsäure aus Pyroinellithsäixredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther (Eigenviseosität 2,98) wird mit einer Miniaturrakel auf eine kleine Glasplatte aufgetragen und dann in ein Bad eingetaucht, weichet? !5,Og H,H^f-Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dimethylformamid und 70 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid enthält. Infolge des augenblicklichen Parbumschlages, zuerst nach gelb und-dann nach orange, ist der Umriss des nassen Pilms auf der Glasplatte sofort 3u sehen. Die Folie wird ε Minuten mit der Oarbodiimidlösung in Berührung gehalten, dann, immer noch im Bad, von der Glasplatte abgezogen und in ein Methylenchloridbad überführt. "Jach mehriainutigem Waschen in Methylenchlorid wird die Folie in ein neues Methylenchloridbad und schliesslich in ein Bad au*

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Heptan überführt. Da· Trooknen erfolgt bei 50° 0 la ·1ηβ» Ofen mit Lufturalauf.

Das Ultrarotepelftrun des Produkt·» entspricht dta Erwartungen für die Iminolactonetrukture

•5,55 und 10,9 μ - atlir stark (Iainolaoton) 13,85 μ - sehr echwaoh (normale« laid)

DieBe folie besitit eine Iullfeetigkel*ste»p«ratur τοη etwa 700° C, eine Dichte τοη 1,35 g/oa⁵ «ad einen Modul von etwa 280 kg/mn»². Sein Vereiechen alt 1 NoI Methanol (Je XainolaotonMndung) geht die Foil· In dl· entipreoli ΐ4β FeXyaaldmethylesterfolie Über. Di··· foil· iet hellfarblf «ad liest sich leicht in eine hellfarbig« Polyiaidfolie τοη gnt«r Beeohaffeinheit umwandeln.

Beispiele 7 Ma 11

Wenn Lösungen der folgenden Polyiainolaotone alt Methanol uav geaetzt werden, gehen die Polyeerieate In dl· Kethyleeter der betreffenden Polyaoidcarboneäuren über*

Beispiel ⁷ Polyirainolacton τοη 3_f4_t3'»♦•-Bensophenontetracar'oonsäiiredianhydrid und B-Phenylendiaaln.

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Beispiel 8 Polyiminolacton von 2,2»_t3i3'-Diphenyltetra-

earbonsäuredianhydrid und 4t4^l-Dianinodiphenyl-

äther.

Beispiel 9 Polyiminolaoton von Pyrouellitheäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyleulfon·

Beispiel 10 Polyiminolaoton τοη Bie-(3,4-dioarboxyphenyl)-ätherdianhydrid und 4,4^t-Diaainodiphenyleulfid.

Beispiel 11 Polyiminolacton von Pyrone11itheäuredianhydrid und 4,4'-DiaminodiphtnyliJethan.

Jede dieser Polyamidcarboneäureeethyleeterlöeungen wird tie z\XT Verwendung aufbewahrt und dann su einer Folie rerarbei111, die ihrerseits beim Erhitzen auf etwa 250 bis 275° 0 in da« entsprechende Polyimid übergeht·

Beispiele 12 bis 15

!lan arbeitet nach Beispiel 2, wobei jedooh anstelle dee Trifluoressigsäureanhydridee die folgenden Ringechlueeaittel in einer 1-molaren lösung in Benzol, die ausβerde» Pyridin in äquimolekularer Konzentration enthält, rerwendet werdent

Beispiel 12 Propionylfluorid Beispiel 13 Valerylchlorid Beispiel 14 Brooaoetylbrooid Beispiel 15 Thionylchlorid.

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Dsr Iiatnolaotongehalt einer jeden Gelfolie beträgt 60 bis 70 Mol-#. Wenn die Gelfolien 18 Stunden in Methanol getaucht werden, g3hen die Iminolactoneinheiten in Amid-estereinheiten über, Durch Erhitzen auf 250° C werden die Polymerisatfolien in Polyrosiäfolien umgewandelt.

B e i .3 r 1 e 1 e 16 und 17

25,0 g (5_r9O Millimol) einer Lösung der Polyamidcarbonaäure eis Pyeciollithsäure und 4,4'-Diaminodiphenyläther in N,N-Di-B'a-uhyj iostiUBid (9,5 $> Feststoffe, Eigenviscosität 2,2) werden ii ein m goischlossenen Behälter mit 4,95 g (23,6 Millimol) TrriflujrsHfiigsäureanhydrid in 12 ml Benzol versetzt. Der Hing-&3hlus3 $.&r Polyamidcarbonsäure zum Poly-(iminolaoton) erfolgt noch lr.tcr Bildung eines leuchtend gelben Niederschlages, der ntoht i£Gj.iört wird« In Beispiel 16 wird der überwiegende Teil α·38 Beaz-oj-o aus dem Gemisch unter vermindertem Druck abgetrie ben, w>3?3üf 5 ml (5£aoher Überschuss) Methanol zugesetzt werd»n. IirrerLalb eine?? Stunde hat sich die Dispersion dee gelben E:Loder3i;X.f.geö In eine blaesgelbe Lösung des Polyamidesters in

umgewandelt.

Ii Bei 3>ruv 17 wire des? lauohtend gelbe Niederschlag aus PoIy-( u's ilen ., desson Herstellung oben beschrieben wurde, ge-

; ar-c durcih Wivsöhen mit N,N-I)imethylacetamid von Neben-P'?odiilr ;o :i lefrsit, ])aa gelbe Pol;7-(iminolaoton) wird dann zu

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Κ,Ν-DJiae'ihylaGetamid zugesetzt, welches einen solaren überpchusE an Methanol (bessogen auf das Polymerieat) enthält, !mrch Umsetzung mit dem Methanol entsteht eine Lösung des .?olyanidesters in N,Η-Dimethylacetamid.

Beide Lösungen werden bis zur Verformung bei Raumtemperatur aufbewahrt. Nach dem Verformen des Polyamidestera zu einer I'olie geht diese bei 10 Minuten langem Erhitzen auf 300° 0 in das Pidylmid über.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung τοη ve r forabar en Polynerieatnaeaen, die einen Polyaoidester «it wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

0 0

2 * "2

R-x-o c-x-ir

—:»-c o-h-r¹

« H

0 0

enthalten, in der die Pfeile die Möglichkeit aer Isoaerie andeuten, R einen vierwertigen aromatieohen organischen Rest»

1 2

R einen Arylenreet, R einen Alkyl- oder Arylreet und

X ein Chalkogenaton bedeuten, dadurch gekenneeichnet, daee eine Poxyneriaatnaeee, die ein Polyininolaoton «it wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Forael

N H

AA

o; R ο

-K V V H

enthält, worin die Pfeile, R und R die obigen Bedeutungen ha-

2 9

lien, ait einer Yerbindung R-XH uageeetst wird, worin R und

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X die obigen Bedeutungen haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1» daduroh gekexmseiohnet, daea nan yon einer Polyaeriaataaese auegeht, die ein Polyintnolacton der angegebenen allgeseinen fornel enthält, in der B den aromatischen Rest dee Pyromellitheäuredianhydridee, 2,3,6,7-Iaphthalintetraoarbonsäuredlanhydrldea, 3,3'»4,4^t-l>iphβny^t·tra> carbonβäuredianhydrideβ , 1,2,5» 6-Kaph thalinte traoarboneäuredianhydridee, 2,2·,3,3'-DiphenyltetraoarboneMuredlanh/dridee, 2,2-BiB-(3,4-dicarboxyphenyl)~propandianhydridea, Bie-(3,4-dioarboxyphenyD-ßulfondianhydridee, 3»4,9»iO-Perylentetraoarbonaäuredianhydrldea, Bla-(2»4-diearboxyphenyl)-ätherdiaahydridee oder 3,4,3',4^f-BensophenontetracarboaaÄuredianhydridee bedeutet.

■i

5· Verfahren nach Anepruoh 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, daee oan von einer Polyaerieateaeae ausgebt, die ein Polyüiinolaöto» der angegebenen allgemeinen Vorsel tnthält, in del? R den Arylenrest des a-Phenylendiaaine« p-Phenylendlaaiina» Bensidine, 4,4'-Dia&inodiphenylpropana, 4,4'-Diaainodiphenyleethane, 4,4*-Diaalnodiphenyläthere, 4,4*-Dlanlnodiphenyleulfone, 2,4-Diaminocumols oder 4,4^t-Diaoinodiphenyleulfidea bedeutet.

4. Verfahren eur Herstellung ron geformten Erzeugniaaen, daduroh gekenneelchnet, dass nan eine Polynerieataaaae, die ein PoIyiminolaoton mit wiederkehrenden Einheiten der allgeoeinen Fomajl .

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JJ

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O O

η ti

A A

« C

enthält, in der die Pfeile die Möglichkeit der Iaoiaerit andeuten,, H einen vierwertigen aromatischen organischen Beet und

1

U einer. A:?ylenrest bedeuten, mit einer Verbindung R - XH,

worin R* einsä Alkyl- oder Arylrest und X ein Ohalkogenato» bedeutet, au einer Polymerieatmasae uiaeetzt» die einen PoIyaiüidester lüit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Fornel

? / K-C

no O-X-R*

? C-N-R η 0

1

enthält, in ler die Pfeile, R, R , R und X die obigen Bedeutungen haben» worauf aan die den Polyanideeter enthaltend· Polymer! as/uoasse zu einem lOnokörper verarbeitet und den Ieteteren äo lange auf eine iamperatur von mindestene 125° 0 erhitzt, bie der Polyamideeter in dae entsprechend· Polyinid . übergegangen iat.

5* Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennieichnet, dae·^ als Formkörper eine eelbettragende Polie hergestellt wird.

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6. Verfahren &ur Herateilung von verformbaren PolymerisatmaBsen, daciurc χ gekennzeichnet, dass man mindestens ein Diamin der a'ilgem iinen Formel HgN-R-NH₂* in der B einen Arylenrest bedautet und. die beiden Aminogruppen des Diamine an verschiedene KohlenJtoffatome deu Restes R¹ getunden sind, mit mindestens einem aromatischen Setracarfconsäuredianhydrid der allgemeinen Formel

O O H A/ \ . R O Y ../ is O Λ

vorin Il3 vier Carbonylgruppen unmittelbar an einen aromatischen tilg des !»!anhydrides gebunden sind, in einen gegen das E:5ak^f;i')n JEiystem ines'ten organischen. Lösungsmittel für mindestens las Maiain linger Innehaltung einer hinreichend unterhalb 1 15 0 '.legenden i'enperatur zu einisr Polymer!satmarjsa umsetzt, die eiiio Pclyamidcarbonsäure mit wiederkehrenden Einheiten äer B -.Igemoinari Formel

S 2 ^Π

FO-C 6-OH ·

H Λ Η

-N-O Ο-Ν-Ϊ£^Ί-

Il I«

0 0 i

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Jf

enthält, in der R einen vierwertigen aroa&tieoaen organischen Rest bedeutet und R¹ die obige Bedeutung bat, worauf oan die Polyamidcarbonaäure mit eine» niederen fettefturehalogenid, ©iness halogeniert er- niederen Fetteäurehalogenid, einen halogenierteii niederen fetteäureanhydrid, eines Arylphoephoneäure-Ii&logenid, einem ÜJhioay!halogenid cder einer Verbindung der

7 7

allgemeinen Ponssl R^f »K*»C*H-R, in der R einen 4Ikyl- oder Arylrfist bedeutet, asu einer Polynerieatsaaeee umsetzt, die ein Polyialßolacton mit wiederkehrenden Einheiten der allgeoeinen Formel

0 C

vm\ des Polyifflinolsoton mit einer Verbindung H - XH, wo?In R*" einen Alkyl- ader¹ Ayylreet und X ein Cbalkogesatos «u einer Polysseriestmaeae uasetat» die einen PoIy-Ht:.t wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Porael

0 0

V ? A ? ι

O' C-I-R

m ν 0 0

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enthält» in der die Pfeile die Möglichkeit der Ieoaerit an- . deuten, während R, R¹, R² und X die obigen Bedeutungen haben.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennseiohnet, daee die Polyamidoarboneäure mit TrifluoreBsigeiureanhydrid, Phenylphosphöneäuredichlorid, öhloreeeigeäureanhydrid, Aoetylohlorid, Propionylfluorid, Valerylcblorid, Bronaoetylbroaid, Thionylchlorid oder N,N^f-SioyclohexyloarbodllBid uageeetst wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ale

ο
Verbindung R-XH Methanol, Jtthanol» Äthanthiol oder Phenol verwendet wird.

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