DE1594393A1

DE1594393A1 - Als Loeser,Schmiermaterial und insbesondere als Hydraulik-Fluessigkeit verwendbares Mittel

Info

Publication number: DE1594393A1
Application number: DE19651594393
Authority: DE
Inventors: Schrems Joseph Edward; Nankee Robert James; Caldwell Ernest Leroy
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1964-03-11
Filing date: 1965-03-05
Publication date: 1972-03-30
Also published as: FR1425927A; NL6503111A; GB1096358A; US3324035A; BE660991A; DE1594393B2

Description

Dipl-Ing. F.Weickmann, Dr. Ing. A.Weickmann, Dipping. H.Weickmann Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Patentanwälte

8 MÜNCHEN 27, MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 483921/22 DOW ΟβΒβ 10,274

10,275

The D O W GHBMICAL COMPANY, Midland, State of Michiga^/üSA

Als Löser, Schmiermaterial und insbesondere als Hydraulik-Flüssigkeit verwendbares Mittel.

Die vorliegende Erfindung betrifft ei» aus niedrigen Alkylmonoäthern von Polyoxyalkylenglyoolen bestehendes Material, deren Glycole Bloclcmisohpolymere von zwei niedrigen, benachbarten Alkylenoxyden sind. Das Material ist durch die nachstehende Pormel gekennzeichnet:

In dieser Pormel bedeuten»

R «ein primärer niedriger Alkylrest, z.B. einer, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält?

m, η und ρ s ganze Zahlen von 2 bis 4,

wobei mindestens eine dieser Zahlen 2 ist;

χ und y = eine ganze Zahl von 1 bis 5\ ζ s eine ganze Zahl von O bis 3; die Summe der Zahlen x, y und £ a 4 bis 8} mindestens 50 Jt der Oxy alkyl en-^öruppen bestehen aus Oxyäthylen-Gruppen.

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Wird das Mittel als hydraulische !Flüssigkeit, insbesondere als Medium für hydraulische Bremsen verwendet, dann be«· steht es zum überwiegenden Teil aus den oben genannten Stoffen und enthält zudem einen mit diesen Stoffen verträglichen Korrosionsinhibitor und/bzw. oder einen damit verträglichen Antioxydanten*

Die genannten Mittel sind brauchbare Lösungsmittel, Schmiermittel und insbesondere hydraulische Bremsflüssigkeiten oder Bestandteile hiervon·

Monoalkyläther von Blockmischpolymeren der Alkylenozyde sind bekannt· Langkettige Alkylmonoäther dieses Typea wurden hergestellt durch Kondensation eines höheren Alkanols mit zunäohst mehreren Molen Propylenoxyd und sodann mehreren Molen A'thylenoxyd· Die so hergestellten Stoffe sind wegen ihrer Eigenschaft,Gummi zu schwellen,nicht brauchbar· Ss sind auch niedrige Alkylmonoäther von heterocyclischen, beliebigen Mischpolymeren des ithy1en- und Propylenoxyde* bekannt, welche bis zu etwa 5 Oxyalkylen-Binheiten enthalten· Diese sind zwar im allgemeinen als Bremsflüssigkeiten brauch» bar, schweren Betriebsbedingungen sind sie jedoch nioht gewachsen, nämlich in Bezug auf tiefliegende Gießpunkte bei -51⁰O, die 1800 ostks - Viskosität bei -40⁰O und die Siedepunkte im Bereioh von 288⁰O oder mehr· Dieser Unterschied in den kritischen Eigenschaften kommt offenbar von den

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Strukturunterschieden der Polyoxyalkylen-Ketten der zwei Produkte her.

Das erfindungsgemäße Material kann in herkömmlicher Weise mit Hilfe der bekannten Verfahren zur Gewinnung von Polyoxy« alkylenglyooläthern hergestellt werden· Sin geeignetes Verfahren besteht darin, daß man ein niedriges Alkenol mit 1 bis 5 Holen Alkylenoxyd in Gegenwart eines Oxyalkylierungskatalysators umsetzt, sodann die Oxyalkylierung mit einem zweiten Alkylenoxyd (1 bis 5 Mole davon) umsetzt, schließlich wahlweise die Oxyalkylierung mit einem anderen Alkylenoxyd oder dem gleichen,wie das zweite Oxyd,weiterführt, bis etwa 3 Hole Alkylenoxyd umgesetzt sind· D_as Produkt ist nach Verflüchtigung nicht umgesetzten Alkylenoxydes fertig zum Verbrauch·

Es ist wohl bekannt, daß bei der Kondensation eines Alkylenoxydea mit einer aktiven, Wasserstoff enthaltenden Verbindung das Reaktionsprodukt nicht eine einzige Verbindung ist, son-

eine
dern in der Regel eine/verschiedene Anzahl von Oxyalkylen-Einheiten enthaltende Mischung darstellt· Werden ζ·Β· 3 Hole Alkylenoxyd mit 1 Mol Alkenol kondensiert, so besteht das Reaktionsprodukt aus einer Mischung von ithern, welche einen Durchschnitt von 3 Oxyalkylen-Gruppen pro Molekül enthalten* Jedoch gibt es darunter einige ither, welche mehr als 3 und wieder solche, die weniger als 3 Oxyalkylen-Gruppen enthalten· Solche verwandte Mischungen mit ähnlichen Eigenschaften sind in der Regel für die gleichen Zwecke verwendbar und es wurden

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BAD ORIGINAL

bisher auch keine Versuche gemacht, eine Trennung vorzunehmen» Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung folgen diesem generellen Gesetz insoweit, als Mischlingen hergestellt werden, welche nur hinsichtlich des Durchschnittes benannt werden können« Da sie von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht sind, können sie durch fraktionierte Destillation im Vacuum getrennt werden. Die oben genannten Formeln stellen nicht etwa die spezifische besondere Verbindung dar, sondern den Durchschnitt einer aus verwandten V_erbindungen bestehenden Mischung«

Um die Mittel nach der Erfindung herzustellen, erscheint es in manchen Fällen vorteilhaft, das durch die Kondensation des ersten Alkylenoxideβ, C_mH_2mO, mit dem Alkanol, ROH, gebildete Ätherzwischenprodukt mindestens teilweise zu fraktionieren. Wird ein Endprodukt gewünscht, in dem χ « die ganze Zahl 3 ist, so kann dieses aus einem Zwischenprodukt gewonnen werden, welches die Formel !!(OG^HgjjjK-OH besitzt. Dieses Zwischenprodukt würde für gewöhnlich durch Kondensation von 3 Holen eines geeigneten Alkylenoxydee mit dem Alkanol ROH gewonnen werden. E₈ kann als Mischung verwendet werden oder es kann fraktioniert werden, um den Diglyooläther (x » 2) zu entfernen. Der Rückstand kann als solcher verwendet oder er kann einer weiteren Fraktionierung unterworfen werden, um das besondere M_aterial, nämlich in dem χ » 3 ist, zu isolieren, d«h., die kleinen Mengen desjenigen Materials, in denen χ s 4 oder mehr ist, zu beseitigen. Eine solche Fraktionierung

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kann auch nach der Kondensation dee zweiten und dritten Alkylenoxydes durchgeführt werden, obwohl die Trennung, zufolge des Anstieges des Molekulargewichtes, immer schwieriger wird. In der Regel wird eine solche spätere Fraktionierung auf eine Verflüchtigung beschränkt, um damit Spuren von nicht umgesetztem Oxyd, Glycol und/bzw. oder niedersiedenden Äthern zu entfernen.

Beispiele 1-9

Allgemeines Verfahren

Bas niedrige Alkanol, EOH, wird in einen Autoklaven gegeben. Per Katalysator, nämlich NaOH, etwa Oo 12 Gewichts-fi, bezogen auf den Alkohol, wird zugegeben. Der Autoklav wird geschlossen, mit Stickstoff gespült und auf 95-11O⁰O erhitzt. Das erste Alkylenoxyd wird sodann solange zugesetzt, bis die berechnete Menge erreicht ist. Das Erhitzen und Rühren wird schließlich fortgesetzt bis etwa das gesamte Oxyd umgesetzt ist· Es wird bei Druck gearbeitet.

Das Produkt wird sodann im Vacuum entgast, um alle Verbindungen zu entfernen, welche unter dem gewünschten Ither sieden.

In der zweiten Stufe wird das Produkt der ersten Stufe mit dem zweiten Alkylenoxyd kondensiert und hierauf, je nach Bedarf, mit weiterem Alkylenoxyd der ersten Stufe, Das Endprodukt wird mit Phosphorsäure oder Fettsäure neutralisiert, entgast und filtriert. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte sind in der nachstehenden T_afel I wiedergegeben.

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Tafel I. Bei einer Struktur des Produktes entsprechend der Formel

lfde Nr.	R	m	X	η	y	P	Z
1	Methyl	2	3,2	3	0.9	2	0.9
2	N	2	3.2	3	1.2	2	0.9
3	Ithyl	2	3.2	3	1.0	2	1.0
4	n-Butyl	2	3.4	3	0.5	2	0.5
5	Methyl	2	3.2	3	2.7	-	O
6	n-Butyl	2	3.4	3	0.5	-	O
7	Methyl	3	3.0	2	2.0	-	O
8	N	2	3.2	4	0.7	2	0.9
9	n-Butyl	2	4.4		O		O

Hydraulische Flüssigkeiten, z.B. Flüssigkeiten für hydraulische Kraftfahrzeug-Bremsen, werden zunehmend strengeren Bedin gungen unterworfen. So besteht die ständige Forderung für derartige Flüssigkeiten nach höheren Siedepunkten, niederen Gießpunkten, guter Schmierfähigkeit, geringerer Korrosivität gegenüber zahlreichen Metallen der hydraulischen Anlage, geringer GummiSchwellung und geringerem Yiskositätswechsel in Abhängigkeit von der Temperatur. Eine Verbesserung der einen oder anderen genannten Eigenschaften ist von geringem oder keinem Wert mit Rücksicht auf die schädliche Beeinflussung der anderen Eigenschaften. So ergaben Yersuohe, um Flüssigkeiten mit höheren Siedepunkten herzustellen, Flüssig-

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ketten mit höherem Gießpunkt, größerer GummiSchwellung und/ bzw. oder Viskositätsänderung.

Die in T_afel I aufgeführten Produkte wurden sowohl einzeln als auch in verschiedenen Kombinationen als Bremsflüssigkeiten, entsprechend SAS Specifications 70Rl und 7OR3, getestet. Die Ergebnisse sind zum Teil in T_afel II niedergelegt. Bekannte Bremsflüssigkeiten enthalten geeignete Korrosionsund Oxidationsinhibitoren. Diese eignen sich auch bei Anwendung der erfindungsgemässen Mittel. Die in den Beispielen 1-9 getesteten Materialien der T_afel H sind solche, welche in den Beispielen 1-9 der Tafel I beschrieben sind. Wenn· auch das Produkt des Beispiels 9 der Tafel I kein solches entsprechend dem Anspruch der vorliegenden Erfindung ist, so ist dieses Produkt doch in Mischung mit anderen Materialien gemäß der Erfindung brauchbar.

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Tafel II. Eigensohaften der Produkte

Lfde	-4o^eö	Viskosität, Cstke	♦*#)	Vis	Gieß	Siede··	Gummi-
Nr.	1525	37,8⁰C	2.16	kosität Index	punkt	Punkt	Schwellung
1	1610	8,29	2.14	59	-73	274	2.5
2	2040	8.26	2·42	. 55	-73	293	2*4
3	985	9.35	2.10	83	-61	295	4.2
4	2500	7.77	2.46	67	-73	300	8.1
5	770	9.96	1.91	69	-71	315	3·9
6	3000+	6·91	2.65	—	-73	289	9.4
7	1489	10.80	2.13	84	-71	281	5.0
8	feet	8.28	2.22	51	-73	290	2.6
9	1320	8.09	2.15	86	-37	306	6.3
10*	1800 max.	8.20		61	-73	294	3.5
SAI**			-50 max.	191 min«	0.5-4.9

# Mischung von 67,5 Volum-fC von Nr. 2 und 32,5 Volum-jS von Hr. 9 der Tafel I.

#* SAI 7OH3 Minimum Specification·

*** Diese Viskositätswerte sind bei 37,8⁰O und bei 98,9⁰O ermittelt, um die Errechnung des Viskositätaindex zu erleichtern.

Haoh SAE kommt eine Temperatur von 50⁰C und 100⁰O zur Anwendung. Alle die oben angegebenen Materialien entsprechen den Anforderungen·

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Die Ergebnisse der Tafel II zeigen, daß viele der getesteten Produkte in allen wesentlichen Punkten entsprechen, und zwar als Einstoff-Bremsflüssigkeit, während andere wieder in einigen Punkten nicht ganz entsprechen. So sind die Produkte nach Nr. 3, 5 und 7 bei -40° zu viskos, während die Produkte Nr. 4 und 6 Gummi zu sehr zur Schwellung bringen. Diese, wie auch das Produkt Nr* 9 sind zur Herstellung von Mischungen aus zwei oder mehr Komponenten brauchbar, um einzelne mangelhafte Eigenschaften zu beseitigen und die hervorragenden anderen Eigenschaften, wie z,B· hohe Siedepunkte und/bzw* oder niedrige Gießpunkte zu verwerten. Unerwartete Viskositätsverbesserungen sind bei solchen Mischungen zu verzeiohnen. Wird z.B. die Flüssigkeit Nr. 2 mit steigenden Mengen der Flüssigkeit Nr. 9 gemischt, so wird festgestellt, daß der Grießpunkt unter der Aceton-Xrockeneisgrenze (etwa -73>3°) bleibt bis etwa 32-35 Volum-96 des Anteiles an Nr# 9 erreioht sind» Der Gießpunkt beginnt sodann anzusteigen und bei 40ji ist er -56.7⁰O, bei 50# etwa -47.2⁰O. Gleichzeitig fällt dl· -40⁰O Viskosität linear ab und ist 1380 bei 250 und 1280 bei 40ft. Diese Neigung nimmt zu bis 60jf. An diesem Punkt friert die Misohung naoh 2 Stunden bei -40°, die Viskosität der Flüssigkeit ist 1130 ostks. Es ist somit klar ersiohtlioh, daß unerwartete, brauchbare Flüssigkeiten duroh Mischen bis zu 45 Volum-^ von Nr. 9 mit Hr. 2 erhalten werden. Das Optimum liegt bis etwa 25-35?*. Das Beispiel 10 der T_ai«l II eine solche Misohung wieder.

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- ίο -

Die Mittel nach der Erfindung sind night nur untereinander bei Verwendung als Bremsflüssigkeit verträglich, sondern auch in Kombination mit anderen üblichen, nicht wässrigen Komponenten, wie z.B. Alkylenglycolen, Diglycolen und Poly» glyoolen, sowie den einfachen Ethern und Estern solcher GIyοöle. Die Bremsflüssigkeiten nach der Erfindung sind aber auch verträglich mit den üblichen Zusätzen zu bekannten Bremsflüssigkeiten, wie z.B. Korrosionsinhibitoren und Antioxidanten. Geeignete Korrosionsinhibitoren sind Borsäure-Salze und Ester, Nitrate und Meroaptobenzthiazole. Als Antioxidanten kommen Bisphenol A, Dialkylphenole und aromatische Amine in Betracht*

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Claims

Patentansprüche t

1. Als löser, Schmiermittel oder Hydraulikflüssigkeit verwendbares Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es aus niedrigen Alkylmonoäthern von Polyoiyalkylenglyoolen der nachstehenden Strukturformel besteht:

z - <^0Cn^H2n>_y ~ <^OOpV* " ^0H

in der bedeuten:

R a ein primärer, niedriger Alkylrest;

m, η und ρ » ganze Zahlen von 2 bis 4, mindestens eine davon = 2j

χ und y = ganze Zahlen von 1 bis 5;

ζ = eine ganze Zahl von 0 bis 3; die Summe x, y und ζ « 4 bis 8;

mindestens 50 i» der Oxyalkylen-Gruppen sind durch Oxyäthylen-Öruppen gebildet·

2· Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m und ρ je die Zahl 2 und η die Zahl 3 bedeuten*

3· Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ die Zahl 3 oder 4, y die Zahl 1 bis 3» ζ die Zahl 1 odär 2 bedeuten und χ + y + ζ die Zahlen 5 bis umfassen«

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4. Mittel nach Anepruch 2, dadurch gekennselehnet, dal χ der Zahl 3 oder 4, y den Zahlen 1 oder 2 und s der Zahl 1 entspricht·

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennselohnet, daß B eine Methyl-Gruppe beieiehnet.

6. Hydraulikflüssigkeit nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennselohnet, daß sie susätslioh einen alt dem niedrigen Alkylaonoäther der Polyoxyalkylenglyoole rerträgllohen Korrosionsinhibitor einerseits und einen rerträgliehen Antioxidanten enthält»

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