DE1594187C - Unter Druck haftende Klebemittel auf Epoxyharz-Basis - Google Patents

Description

Man hat bereits versucht, Massen auf Epoxyharzgrundlage zu schaffen, die Klebemittel mit befriedigendem Trockenklebevermögen liefern, hatte aber damit hauptsächlich deswegen nur wenig Erfolg, weil sich die verschiedenen Bestandteile der entstehenden Klebemittel untereinander schlecht vertrugen. Darüber hinaus stellen der ziemlich hohe Preis der verschiedenen Bestandteile dieser Klebemittel sowie die geringe Qualität der im allgemeinen mit solchen Ansätzen erzielten Bindungen zusätzliche Hindernisse für die Herstellung annehmbarer Kontaktklebemittel auf Epoxyharzgrundlage dar.

Erfindungsgegenstand sind unter Druck haftende Klebemittel aus einem Gemisch aus epoxygruppenhaltigen Polymeren und chlorhaltigen Polymeren. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus (a) einem epoxydierten Polybutadienharz mit endständigen und inneren Epoxygruppen und (b) einem chlorierten Gemisch aus ataktischem Polypropylen und einem Äthylen/Propylen-Mischpolymeren sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen bestehen, wobei das Gewichtsverhältnis (a): (b) gleich 55 :45 bis 15 :85 ist.

Die Klebemittel können auch Vernetzungsmittel enthalten und bei Zimmertemperatur oder erhöhten Temperaturen vernetzt werden. Die erfindungsgemäßen Klebemittel zeigen eine bemerkenswerte Kontaktbindeeigenschaft und liefern Klebbindungen von hoher Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Wärme und organische Lösungsmittel. Das chlorierte Polymerengemisch macht die Klebemittel feuerfest und bewirkt obendrein eine überraschende Verbesserung der Haftfestigkeit auf verschiedenen Trägern einschließlich Metallen, Kunststoffen u. ä.

Die epoxydierten Polybutadienharze (a) sollten zweckmäßigerweise ein Molekulargewicht von mindestens etwa 138 und höchstens von solcher Größe besitzen, daß sie sich in verwendbaren Lösungsmitteln zu mindestens 5 Gewichtsprozent lösen. Diese epoxydierten Polybutadienharze werden in der Weise hergestellt, daß man ein Polybutadien in ähnlicher Weise, wie es in der amerikanischen Patentschrift 2 921 921 beschrieben ist, mit einer niederen aliphatischen Persäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen behandelt, die man.vor der Umsetzung oder in situ in der tatsächlichen Reaktionsmischung synthetisieren kann.

Die chlorierten Gemische (b) werden durch Vermischen von ataktischem Polypropylen und Äthylen-Propylencopolymeren in organischer Lösung und anschließendes Chlorieren in Gegenwart eines geeigneten Freiradikalinitiators gewonnen, wobei man in der Praxis die beiden Polymerbestandteile aus getrennten Lösungen zusammengibt und danach mittels Freiradikalinitiators oder -katalysators chloriert. Das Chlor kann man durch direktes Einleiten von Chlorgas in das Reaktionsgemisch, durch Rückflußkochung des Reaktionsgemisches in Gegenwart von Sulfurylchlorid oder nach sonstwie bekannten Chlorierungsverfahren, also etwa durch Behandeln mit Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid, einführen. Als Freiradikalinitiator verwendet man für gewöhnlich lösliche organische Peroxyde, wie Benzoyl- oder Lauroylperoxyd.

Die für die erfindungsgemäßen Klebemittel verwendeten chlorierten Gemische können etwa 5 bis etwa 65 Gewichtsprozent Chlor enthalten. Das Verhältnis von ataktischem Polypropylen zu Äthylen-Propylencopolymer sollte zwischen 30:70 und 70:30 liegen. Das dabei benutzte Äthylen-Propylencopolymer sollte eine Mooney-Viskosität von 20 bis 90 und ein Äthylen - Propylengewichtsverhältnis zwischen 35:65 und 70:30 Gewichtsteilen aufweisen. Der Freiradikalkatalysator wird, auf das Gesamtgewicht der umgesetzten Polymermischung bezogen, in einer Konzentration von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent angewendet.
Als Vernetzungsmittel dienen echte Katalysatoren,

30, wie tertiäre Amine, Lewis-Säuren, Lewis-Säuresalze und ähnliche Verbindungen, sowie Härter, z. B. primäre und sekundäre Amine, zweibasische organische Säureanhydride, Polyphenole u. ä. Besonders günstige Ergebnisse werden mit

' 1 λ < f. π ·

säureanhydrid,
Polymaleinsäureanhydrid,
Trimellitsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
3-Diäthylaminopropylamin,
Dibenzylmethylamin,
■ Bortrifluoridmonoäthylamin und
Pyromellitsäuredianhydrid

erzielt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Klebemittel werden das epoxydierte Polybutadien und das chlorierte Gemisch im allgemeinen durch Auflösen oder Dispergieren in einem organischen Lösungsmittel miteinander vermischt. Etwa verwendete Vernetzungsmittel können den entstehenden Lösungen kurz vor Verwendung des Ansatzes hinzugegeben werden. Die erfindungsgemäßen Klebemittel können in der Form, in der sie hergestellt werden, verwendet werden. Man kann aber auch die Lösungen bzw. Dispersionen vor ihrer Verwendung in wäßrige Emulsionen umwandeln, indem man ihnen unter kräftigem Umrühren eine wäßrige Lösung eines Emulgators, wie Polyphenylalkohol, Morpholin-Oleinsäuregemisehe od. dgl., zusetzt. Dabei sei noch besonders vermerkt, daß die erfindungsgemäßen Klebemittel den Vorteil aufweisen, daß sie mit billigen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Pentan oder Hexan, angesetzt werden können, wobei ihr Gesamtfeststoffgehalt etwa 10 bis etwa 65 Gewichtsprozent betragen kann.

Katalysatoren verwendet man gewöhnlich in einer Menge von etwa 1 bis 10 Teilen Katalysator je 100 Teile epoxydiertes Polybutadien, wogegen Här-

ter in Mengen von etwa 10 bis 100 Teilen je 100 Teile Epoxyharz vorhanden sein können. Zusätzlich zu den bereits beschriebenen Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Klebemittel auch noch andere Zusätze, wie z. B. Füllstoffe, Klebrigmacher, Alterungs-Schutzmittel und ähnliche Zusätze, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Klebemittel können auf beliebig geeignete Weise, also z. B. durch Vergießen, Aufsprühen, Eintauchen, Aufbürsten u. dgl., auf Substrate aufgebracht werden, wobei die Naßdicke solcher überzüge gewöhnlich etwa 12,7 bis etwa 254 μ beträgt.

Diese Klebemittelüberzüge können, bei Tempera-" türen zwischen Zimmertemperatur und etwa 200° C vernetzt werden. Bei Temperaturen oberhalb 200° C sind keine Vernetzungsmittel nötig.

Die Klebemittelüberzüge besitzen Biegsamkeit und bemerkenswerte Festigkeit, Härte und Lösungsmittelbeständigkeit. Die erfindungsgemäßen Klebemittel können auch für undurchlässige, also normalerweise schwierig zu bindende Stoffe verwendet werden, ζ.·Β. Aluminium, Stahl, Holz sowie Kunststoffolien auf der Basis von Polyäthyleriterephthalat, Polystyrol, Kautschukhydrochlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, und Polyvinylidenchlorid^ _

In den folgenden Beispielen beziehen sich~äfie Teile, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

BeispieTl

Bei diesem Beispiel und allen folgenden wurde in prinzipiell gleicher Weise gearbeitet, d. h., epoxydiertes Polybutadienharz und chloriertes Polymerengemisch wurde je in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, und die beiden Lösungen wurden vereinigt. Ein etwa verwendetes Vernetzungsmittel wurde erst kurz vor Verwendung des Klebemittels zugegeben.

Die in den Beispielen verwendeten epoxydierten Polybutadiene waren zwei mit (A) und (B) bezeichnete Typen, deren Eigenschaften in nachstehender Tabelle aufgeführt sind:

15 Epoxydiertes	Viskosität	Gewichts	Jod	Gewichts
Poly-	bei 25° C	prozent	zahl	prozent
butadien	(Poise)	Epoxy-		. Hydroxy
		gruppen	.185	gruppen
(A)	1800	9	154	2,5
(B)	160.	11	2,0

25 Die in den nachstehenden Beispielen verwendeten^: chlorierten Polymerengemische sind mit (A) bis (I) bezeichnet und besitzen die folgende Zusammensetzung: .

Äthylen-Propylencopolymer

Polymerengemisch	Teile	Mooney-Viskosität	Verhältnis Äthylen zu Propylen	• Teile ataktisches Polypropylen	% Chlor im chlorierten Gemisch
(A) (B) (C) ·.. (D) (E). (F) (G) (H)... (D ·	50 70 50 30 50 70 .50 30 50	90 20 30 50 50 20 30 60 30	45:55 60:40 60:40 60:40 70:30 67:33 67:33 67:33 60:40	50 30 50 70 50 30 • 50 70 : 50	30,0 61,2 50,7 59,6 . 31,9 58,3 47,7 61,2 28,2

Aus diesen Komponenten wurden folgende Ansätze hergestellt:

Bestandteile

Ansatz

Epoxydiertes Polybutadien
(B)

Chloriertes Polymerengemisch

(B)

(Q

(D)

(F)

(G)

(H)

(I)

Toluol

25

75

25

75

25

75 25 -

25

25

25

75 .

300

300

300 300

75

300

300

75

300

75
300

Jedem dieser Ansätze wurden je Teil epoxydiertem Polybutadien 0,5 Teile Chlorendicanhydrid in Form einer 30 Gewichtsprozentigen Lösung in Methyläthylketon zugegeben.

Aus so entstehenden Ansätzen wurden auf verschiedenen Oberflächen überzüge vergossen, die gute Biegsamkeit, Festigkeit und Kontaktbindeeigenschaften besaßen. Zur Prüfung der Klebefestigkeit dieser

überzüge wurde jeder Ansatz auf die zu verbindenden Oberflächen einer Sperrholzplatte und einer Polyvinylchloridfolie aufgebracht. Die so überzogenen Flächen wurden 2 Minuten lang bei 120° C getrocknet und anschließend zusammengepreßt, wobei sofort eine starke Bindung eintrat. Wenn dagegen die chlorierten Polymerengemische aus den Ansätzen weggelassen wurden, trat keinerlei Bindung zwischen den zusammengebrachten Oberflächen auf.

Beispiel 2

Ansätze aus den in der folgenden-Tabelle aufgeführten Komponenten wurden · zum Vergießen von überzügen auf verschiedene Oberfjächenwyerwendet:

Verbindung

	2	3	. Ansatz	5	6
1	60	60	4	60	60
60	40	40	60	40	40
40	150	150	40	150	150
- 150	150	150	150	150	150
150			150
32	32
		32
			32	24
					16

Chloriertes Zwischenpolymer (B)
Epoxydiertes Polybutadien (A)

Toluol

Methyläthylketon

lASATJ-Hexachlor-

carbonsäureanhydrid
Pyromellithsäuredianhydrid
Trimellitsäureanhydrid

: Maleinsäureanhydrid

3-Diäthylaminopropylamin
' Dibenzylmethylamin
Bortrifluoridmonoäthylamin

150

150

Die aus diesen Ansätzen hergestellten überzüge besaßen gute Kontaktbindeeigenschaften und nach dem Vernetzen eine hervorragende Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Wärme und organische Lösungsmittel.

Beispiel 3

Ansätze aus den in der folgenden Tabelle aufgeführten Komponenten wurden zum Vergießen von überzügen auf verschiedene Oberflächen verwendet.

Verbindung	1	Ans 2	atz 3	4
Chloriertes Zwischenpolymer (G) Epoxydiertes Polybutadien (A) Hexan	85 1 15 150 150	85 15 150 150	85 15 150 150	85 15 150
Aceton	150
Äthylacetat Methyläthylketon Methylisobutylketon...

. Die aus diesen Ansätzen hergestellten überzüge besaßen gute Kontaktbindeeigenschaften und nach dem Vernetzen eine hervorragende Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Wärme und organische Lösungsmittel.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der erfindungsgemäßen Klebemittel in Form einer wäßrigen Emulsion.

Zu einem Ansatz 'aus 70 Teilen chloriertem Polymerengemisch (D), 30 Teilen epoxydiertem Poly-30

35

40

butadien (A), 200 Teilen Toluol und 9 Teilen Morpholin wurden 12 Teile Polyaminkatalysator (Viskosität 50OcP; Aminzahl = 377) hinzugegeben. Das Gesamtgemisch wurde dann unter heftigem Rühren zu einem Gemisch von 300 Teilen Wasser und 9 Teilen Oleinsäure zugegeben, wobei eine Emulsion entstand, die beim Vergießen auf verschiedene Träger überzüge lieferte, die gute Kontaktbindeeigenschaften und nach dem Vernetzen hervorragende Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Wärme und organische Lösungsmittel besaßen.

B e i s ρ i e 1 5

Ansätze aus den in der folgenden Tabelle aufgeführten Komponenten wurden zum Vergießen von überzügen auf verschiedene Oberflächen verwendet.

45 Verbindung	1	2	Ansatz 3	4	5
Chloriertes PoIy- merengemisch (A) Epoxydiertes Poly butadien (A) Toluol Methyläthylketon 55 1,4,5,6,7,7-Hexa- ■ chlor- 5-norbornen- 2,3-dicarbonsäure- anhydrid	10 10 35 40 5	55 45 300 22,5	65 35 300 17,5	75 25 300 12,5	85 15 300 7,5

6o

Die aus diesen Ansätzen hergestellten überzüge besaßen gute Kontaktbindeeigenschaften und nach dem Vernetzen hervorragende Festigkeit sowie Beständigkeit gegen Wärme und organische Lösungsmittel.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Unter Druck haftende Klebemittel aus einem Gemisch . aus epoxygruppenhaltigen Polymeren und chlorhaltigen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus (a) einem epoxydierten Polybutadienharz mit endständigen und inneren Epoxygruppen und (b) einem chlorierten Gemisch aus ataktischem Polypropylen und einem Äthylen/Propylen-Mischpolymeren sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen bestehen, wobei das Gewichtsverhältnis (a): (b) gleich 55:45 bis 15 :85 ist.

2. Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Vernetzungsmittel enthalten.