DE1594006A1

DE1594006A1 - Harzblockiertes Polyisocyanat

Info

Publication number: DE1594006A1
Application number: DE19621594006
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1961-11-03
Filing date: 1962-11-01
Publication date: 1970-09-24
Also published as: CH450717A; BE623306A; NL139338B; DE1594006B2; ES280789A1; AT270193B; GB975377A; LU42492A1; US3268467A; NL285098A

Description

Patentanwälte

Dipi.-lng. Walter Meissner Dipl.-ing. Herbert-Tlscher

BERLIN-GRUNEWALD, Herbertstrasse 22 MÜNCHEN

Fernsprecher: 97 72 37 — Drahtwort: Invention Berlin I 0 \i H U U D

Postscheckkonto: W. Meissner, Berlin-West 1S2 82 Bankkontos W. Meissner, Berliner Bank A.-S, Depka 36,

Berlln-Halensee, Kurfürstendamm 130 BERLIN-GRUNEWALD, den « j^„ ... HerbertstraBe 22

Dr. Expl. j ™ 5249

The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio, V.St.A.

Harzblockiertes Polyisocyanat

Diese Erfindung betrifft ein Harz-blockiertes Polyisocyanat und dessen Verwendung als Klebstoffkomponente beim Verbinden eines Kautschuk verstärkenden Elementes mit einem Kautschuk. Insbesondere betrifft sie Aldehydharz-blockierte Polyisocyanate, die in Wasser iispergierbar und für die Herstellung eines wässrigen Klebstoffsystems zur Bindung eines Verstärkungselementes, das aus einem oelluloseartlgen Material wie Kunstseide, einem Polyamid wie Nylon, einem Polyester wie Dacron oder einem Metall wie Stahl hergestellt 1st, an Kautschuk geeignet sind«

Die Lebensdauer eines mit einem natürlichen oder synthetischen Kord verstärkten Kautsohukgegenstandes, z.B. eines Luftreifens, V-Riemens und dgl., hängt von der Bindungsfestigkeit zwischen dem Kord und dem Kautsohuk ab. Die Natur des Eoräs beeinflußt die Dauerhaftigkeit der Bindung, und es ist,

BAD ORJQiNAt

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wie entdeckt wurde, sehr schwierig, einen Polyesterkord mit einem Kautschuk zu verbinden, besonders wenn der Verstärkungskord für die Herstellung von luftreifen verwendet werden soll, die extremen Beanspruchungen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen unterworfen sind, die bei hohen Geschwindigkeiten und dgl. entwickelt werden.

Es ist bekannt, daß Polyisocyanate eine beständige Klebverbindung etwa zwischen einem Polyesterkord und einem damit verbundenen Kautschuk herzustellen vermögen. Polyisocyanate werden jedoch in Lösungsmitteln - wegen ihrer großen Empfindlichkeit gegenüber Wasser - verwendet. Bei der üblichen Herstellung von Luftreifen ist es wirtschaftlicher, ein wäßriges Klebstoff-System anzuwenden im Gegensatz zu einem Lösungsmittel-System. Polyisocyanate fanden daher bis jetzt nur begrenzte Verwendung als Bindemittel in der Luftreifenherstellung·

Polyisocyanate können vorübergehend inaktiviert werden, indem die Isocyanatgruppe (-NCO) mit bekannten Blockierungsmitteln, wie Phenolen und dgl., blockiert wird; doch ergeben solche Systeme keine allzu hohe Bindefestigkeit. Außerdem werden giftige Nebenprodukte gebildet, wenn das mit Phenol blockierte Polyisooyanat zur Regenerierung des Polyisocyanate erhitzt wird·

Es wurde nun entdeckt, daß ein Polyisooyanat vorübergehend mit einem Harz, dae Kltbstoffeigenschaften besitzt, blockiert werden kann, indem ein Polyisooyanat, ζ.3. PoIy-

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BAD

-3-methylenpolyphenylisocyanat der allgemeinen Formel

mit einem aldehydharzartigen Blookierungsmittel umgesetzt wird, das das Polyisocyanat gegen den Abbau in Wasser schützt und die Regenerierung des Polyisocyanate bei Erwärmung auf höhere Temperaturen von oberhalb 100⁰C ermöglicht, wodurch das Polyisocyanat freigesetzt wird und sich mit der Polyesterfaser chemisch verbindet, während das regenerierte Blockierungsmittel selbst zu einem Bestandteil des Klebstoffes wird und die Verbindung zwischen der Polyesterfaser und dem Kautschuk verstärkt·

Es können alle Polyisocyanate mit dem Aldehydharz umgesetzt werden. Typische, erfindungsgemäß verwendbare Polyisocyanate sind:

Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI) Triphenylmethantriisocyanat (TMTI) 2,4-Tolylendiisocyanat (2,4-TDl) 2,6-Tolylendiisocyanat (2,6-TDI) Bitolylendiisocyanat (TODI) Dianisidindiisocyanat (MDI) Hexamethylendiisocyanat (HDI) m-Phenylendiisocyanat (PDI) 1-Alkylbenzol-2,4-diiaooyanat (AB-2,4-DI) 1-Alkylbenzol-2,5-diisocyanat (AB-2,5-Dl) 2,6-Dialkylbenzol-1_t4-diieocyanat (DBDI)

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1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat (CDI) Dicyclohexylmethandiisocyanat (CXDI) 3,3-Dimethoxydiphenylmethan-4, 4' -diisocyanat (DDMDI) 1-Nitrobenzol~2,4-diiaocyanat (NDI) 1-Alkoxybenzol-2,4-diisocyanat (ABDI) 1-Alkylbenzol-2,6-diisocyanat (ADI) m-Xylylendiisocyanat

1 ^-Dimethyl^tö-bis-iß-iBOcyanatäthylJ-benzoldiisocyanat Hexahydrobenzidin-4,4'-diisocyanat

Äthylendiisocyanat

Propylen-1,2-diisocyanat

Cyclohexylen-1,2-diisocyanat

3,3'-Dichlor-4,4'-biphenylendiisocyanat 2,3-Dimethyltetramethylendiisocyanat ρ,ρ'-Diphenylendiisocyanat

2-Chlortrimethylendiisocyanat

Butan-1,2,2-triisocyanat

Trimethylendiisocyanat

Tetramethylendiisocyanat

Butylendiisocyanat

lthylidendiisocyanat

Jedes Harz, das ein aktives Wasserstoffatom besitzt und ein Polyisocyanat zumindest bis zum Siedepunkt des Wassers in einem wäßrigen System zu blockieren vermag, kann verwendet werden.Die bevorzugte Art des harzartigen Blockierungsmittels wird durch Umsetzung eines Aldehyds mit einem Harzbildner, wie Harnstoff, oder einem Phenol, vorzugsweise einem mehrwertigen Phenol, wie Resorcin und ganz besonders Phenolhareen, die praktisch in Wasser löslich sind, hergestellt. Es sind auch Phenolharze, die mit dem Polyieocyanat ein Umsetzungsprodukt ergeben, das emulgiert oder diepergiert werden kann, wirksam· Zur Bildung von Harzen geeignete Aldehyde sind

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Formaldehyd, Acrolein, Glyoxal, Furfurol, Crotonaldehyd, Aldol und Benzaldehyd. Geeignete Phenole, die mit einem der vorgenannten Aldehyde umgesetzt werden können, sind Phenol, Kresol, Brenzcatechin, Phloroglucin, Saligenin, Di-ß-naphthol, Xylenol, Xylorcin, Hydrochinon, Orcin, Pyrogallol, ß-Naphthol, Aminophenol, Guajakol sowie Harnstoff und Melamin.

Bei der Herstellung des Phenolharzes ist es günstig, wenn ein Überschuß an Phenol bei der Umsetzung mit dem Aldehyd zugegen ist. Dadurch wird ein Härzprodukt erhalten, das bei der Umsetzung mit dem Polyisocyanat eine vorübergehende Blockierung der Umsetzungsfähigkeit des Polyisocyanate mit Wasser bei Temperaturen von zumindest unterhalb von 100⁰C bewirkt. Außerdem wird dadurch die Herstellung eines Harzes gewährleistet, das sich bei der Bindung des Kords an Kautschuk chemisch wie ein Klebstoff verhält, besonders in Verbindung mit einem R/F/L-Klebstoff, d.h. einem Resorcin-Formaldehyd-Kautschuklatex-Gemisch, wenn durch Erhitzung des blockierten Polyisocyanate das Polyisocyanat und das Phenolharz regeneriert werden.

Ein besonders bevorzugtes, erfindungsgemäß verwendbares aldehydartiges Blockierungsmittel kann durch Umsetzung von Resorcin mit Formaldehyd bei Resorcin-Formaldehyd-Verhältniesen von 1,0/0,25 bis 1,0/1,0 hergestellt werden; Bei der Herstellung dieses besonderen harzartigen Formaldehyd-Heeorcin-Blookierungseittele ist es zweckmäßig, einen Unterschuß an Formaldehyd, besondere unterhalb von 1, vorzugsweise

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zwischen 0,5 und 0,75 , zu verwenden. Die Umsetzung des Resorcins mit dem Formaldehyd kann entweder in einem neutralen oder in einem basischen Medium, z„B. mit Natriumhydroxyd, sowie auch in einem sauren Medium, z.B. unter Verwendung von Oxalsäure, ausgeführt werden. Es ist vorteilhaft, ein Resorcin-Formaldehydharz zu verwenden, das unter Anwendung eines Verhältnisses von Resorcin zu Formaldehyd von 1,0 : 0,7 in einem neutralen Medium hergestellt worden ist. Das folgende Beispiel ist typisch für ein Verfahren zur Herstellung eines aldehydharzartigen Blockierungsmittels, das zur Bildung eines blockierten Isocyanate verwendet werden kann, wobei die Mengen in Gewichtsteilen angegeben sind, falls nicht anders vermerkt ist.

Beispiel 1

(Formaldehyd-Blockierungsmi11 el)

110 Teile Resorcin, 25 Volumenteile Formalin (37 $> Formaldehyd in Methanol-Wasser) und 20 Volumenteile Wasser wurden in einem mit Heiz- und Kühlschlangen, Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionskessel umgesetzt. Das Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur (100°C) erhitzt und 15 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wurden zusätzlich 30 Volumenteile Formalin ununterbrochen im Verlauf von 10 Minuten zugegebeh.'Sodann wurde das Gemisch weiter 30 Minuten am Rückfluß gekocht. Es bildete eich in dem Reaktionekeasel ein Harz, das auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Es wurde ein dick-airupösea Hare (im folgenden als Harz A bezeichnet) mit einem Featatoffgehalt von 60 ^,

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einer Viskosität von 750 Centipoises und einem pH-Wert von 7 erhalten·

Das folgende Beispiel bezieht sich auf die Herstellung eines blockierten, erfindungsgemäß geeigneten Polyisocyanate:

Beispiel 2

(Polymethylenpolyphenylisocyanat, mit Resorcin-Formaldehydharz blockiert)

20 Teile Harz A, hergestellt nach Beispiel 1, werden mit 6 Teilen Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI) in einem geeigneten Reaktionskessel der in Beispiel 1 beschriebenen Art umgesetzt und 48 Stunden bei 22°C reagieren gelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch mit einer Lösung von 0,1 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Teilen Wasser behandelt. Das entstandene neutralisierte blockierte Polyisocyanat wird im folgenden mit Harz B bezeichnet. Nach achtstündiger Alterung bildet sich eine klare, überstehende Schicht des löslichen blockierten Polyisocyanate, die von dem aus weniger löslichem blockiertem Polyisocyanat bestehenden Niederschlag getrennt]werden kann.

Beispiel 3
(Harz-blockiertes Triphenylmethantriisocyanat)

Zu 3 Teilen Triphenylaethantriisocyanat wurden 20 Teile Harz A gegeben. Danach wurde das Gemisch mit 100 Teilen Wasser verdünnt. Das Reaktionsprodukt brauoht nicht gerührt zu werden. Es ist deshalb unmittelbar als Klebetoffkomponente zur Herstellung eines in Beispiel 4 beschriebenen Klebstoffs verwendbar. Die Verdünnung mit Wasser kann auch durch Zugabe des Was-

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sers zu dem Harz vor Zugabe des Polyisocyanate erfolgen.

Beispiel 4
(Resorcin-Formaldehyd-Kautschuklatex-Klebstoff)

Ein handelsüblicher Kordklebstoff, der 20 $ Feststoffe enthält, wird nach folgendem Ansatz hergestellt:

R/F/L-KlebBtoff Bestandteile Teile

Resorcin 2,03

Formaldehyd (37#) 2,62

Natriumhydroxyd (10$) 2,00

Terpolymerisat-Kautschuklatex aus Styrol/

Butadien-1,3/Vinylpyridin 15/70/15 (41$) 14,20

Mischpolymerisat-Kautschuklatex aus

Styrol/Butadien-1,3 (39 #) 27,40

Wasser 51,75

Zu 75 Teilen der obigen Resorcin-Formaldehyd-Kautschuklatexklebmasse werden 25 Teile Harz B zugegeben und 4 Stunden bei 22⁰C altern gelassen.

Ein aus Polyesterkord 1100/2 (Dacron) bestehendes Verstärkungselement wurde mit der oben beschriebenen Klebmasse behandelt, indem der Kord durch den Klebstoff mit solcher Geschwindigkeit gezogen wurde, daß sich auf der Oberfläche des Kords zwischen etwa 5 und 10 i» Klebstoff-Feststoffe absetzten· Das kann dadurch erreicht werden, daß der Kord durch die Klebmasse mit einer Geschwindigkeit zwischen etwa 1,50 η bis etwa 3 β je Hinute gezogen und der Klebstoff dann auf dem Kord bei einer Temperatur ron 218⁰C 2 1/2 Minuten lang getrocknet wird. Der behandelt« Kord wurde in ein Kautschuk-

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material folgender Zusammensetzung eingebettet:

Kaut 8 ohukmat erial Bestandteile Teile

Naturkautschuk 100

Zinkoxyd 3,00

Ruß 29,80

Stearinsäure 2,00

Kiefernharz 7,00

Mereaptobenzthiazol 1,25

Schwefel 3,00

Diphenylguanidin ' 0,15

Phenyl-ß-naphthylamin 1,00

Die Bindefestigkeit zwischen dem Kord und dem Kautschuk wurde an einer 0,634 cm "U"-Probe (1/4" "U" sample) bei 121⁰C nach vierminütigem Aushärten des Kautschukmaterials bei 204⁰C gemessen; es wurde gefunden, daß sie einem Zug von 11,35 kg standhält.

Die Wärmebeständigkeit wurde gemessen, indem ein Rohr

unit dem. aua Kautschuk hergestellt wurde, der mit einernlerfindungsgemäßen Klebstoff nach der oben beschriebenen Art behandelten Kord verstärkt worden war. Dieses Rohr wurde einer Ermüdungsprüfung unterzogen, die in ASTM D-885-59T, Section 42,sowie in der USA-Patentschrift 2 412 524 beschrieben ist. Es wurde ein Wert von 200 KC gefunden, i« Vergleioh zu einer Bindefeetigkeit von 5,45 kg und einem Wert von 20 KC, die ohne die, Verwendung eines Hare-blockierten Polyisocyanate der erfindungegemäS verwendeten Art erhalten wurden.

Ein 840/2 Nylonkord wurde an Stelle des Polyeeterkorde verwendet und in gleicher Weise behandelt, jedooh 3 Minuten

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OWGHNAL 1NSPECT€O

bei 127⁰C und anschließend 80 Sekunden bei 21O⁰C getrocknet. Es wurde eine "U"-Bindefestigkeit in der Hitze von 15,43 kg und eine Wärmebeständigkeit von 600 KC gefunden, im Vergleich zu einer Bindefestigkeit von 12,7 kg und einem Wert von 440 KC für den gleichen Kord, der mit dem oben genannten R/F/L-Klebstoff unter Weglassung des Harzes B behandelt -worden war.

Beispiel 5
(Blockiertes PAPI als Grundierschicht für Kord)

Eine Lösung des Harzes B wurde als Grundierüberzug für einen Polyesterkord benutzt, wobei der Kord nach Beispiel 4 durch einen Tauchtank, der eine 11 #ige Peststoffdispersion des Harzes B enthielt, gezogen und anschließend der getränkte Kord direkt in einen zweiten Tauchtank, der die übliche R/F/L-Klebmasse der in Beispiel 4 beschriebenen Art mit 20 # Feststoff gehalt enthielt, gezogen wurde. Der zweifach getränkte Kord wurde dann 3 Minuten lang bei 204°C getrocknet. Der behandelte Kord wurde sodann in einen Kautschuk der in Beispiel 4 beschriebenen Art eingebettet. Die Bindefestigkeit in der Hitze wurde zu 10,9 kg und die Wärmebeständigkeit zu 90 KC gefunden.

Beispiel 6
(Harz B mit R/P/L-Klebstoff mit. Aldehyduntersohuß)

Eine Resoroin-Pormaldehyd-Kautschulclat ex-Klebmasse wurde naoh folgendem Ansatz hergestellt:

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Bestandteile Teile

Resorcin 98

Formaldehyd (37 #) 53

Terpolymerisat-Kautschuklatex aus
Styrol/Butadien-1,3/Vinylpyridin 15/70/15 (41 $) ■ 1152

Wasser · 543

Die R/F/L-Klebmasse wurde hergestellt, indem 98 Teile Resorcin in 196 Teilen Wasser gelöst und anschließend 53 Teile Formaldehyd zugegeben wurden. Die Mischung wurde 1 Stunde stehen gelassen und dann mit 1152 Teilen Terpolymerisat-Kautschuklatex versetzt. Das Gemisch wurde 72 Stunden altern gelassen. Nach der Alterung wurde der Rest des Wassers zugefügt. Zu 65 Teilen dieses R/F/L-Klebstoffee wurden 35 Teile Harz B zugegebene Die entstandene Klebstoffmischung wurde 24 Stunden altern gelassen.

Ein aus einem Polyesterkord 1100/2 (Dacron) bestehendes Verstärkungselement wurde durch einen Tauchtank, der die eben beschriebene gealterte Klebmasse enthielt, gezogen und dann 2 1/2 Minuten bei 227⁰O getrocknet. Der behandelte Kord wurde in das Kautschukmaterial des Beispiels 4 eingebettet; es hatte eine "U"-Bindefestigkeit von 11,8 kg in der Hitze und eine Wärmebeständigkeit von 520 KC.

Die Phenol/Aldehyd/synthetischer Kautschuklatex-Klebmasse des Beispiels 6 ist mit einem Unterschuß an Formaldehyd hergestellt, im Gegensatz zu dem R/F/L-Klebstoff des Beispiels 4, bei dem ein Überschuß an Formaldehyd verwendet wurde· Es wurde gefunden, daß die Mit einem Klebstoff der in Beispiel 6 offenbarttn Art hergestellt· Verbindung zwischen Kord und

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Kautschuk bessere Wärmebeständigkeitswerte ergibt. Es ist somit entdeckt worden, daß eine Verbindung mit verbesserter Wärmebeständigkeit erhalten wird, wenn in Verbindung mit einem Aldehydharz-blockierten Polyisocyanat ein R/F/L-Klebstoff verwendet wird, dessen Verhältnis von Formaldehyd zu Phenol kleiner als 1 ist und vorzugsweise im Bereich von 0,5-1 liegt.

Beispiel 7
(TMDI-blockierter Polyisocyanat-R/F/L-Klebstoff)

Die Bedingungen des Beispiels 4 wurden wiederholt, nur wurde das Harz des Beispiels 3 an Stelle des Harzes B benutzt, wobei die Zugbeanspruchung zu 14,75 kg gefunden wurde.

Die folgende Tabelle zeigt die 0,634 cm "U"-Klebefestigkeit bei 121⁰G, wobei die gleiche Aushärtung des Materials wie in Beispiel 4 vorgenommen wurde, bei verschiedenen Harssen, die mit nach Beispiel 1 unter Verwendung verschiedener Mengenverhältnisse von Resorcin zu Formaldehyd hergestellten R/F-Harzen blockiert sind.

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	i ( A	TMTI	8	Tabelle 1	TDI	3	DADI⁴	1	CB75⁵	PAPI⁶
Polyisocyanat	( B		,9	¹ TODI²				,6
Resorcin/CH₂O-	( c		,9					,2
Verhältnis			,5		10		1	,8	12	1:
		19	9	NS		15		16,0	18,
	21	16,7	12,	2	15	15,4	21,
	20	20,5	NS		24	19,0	18,
		21,5
Beispiele
1/0,25 Serie*	5
1/0,50	,9
1/0,70	,0
,1

Peststoffe

18

13

Triphenylmethantriisoeyanat

2 "
Bi t ol$\Lendi i s ο cyana t

^J2,4-To^ylendiisocyanat Dianisidindiisocyanat

^Mendttr--GB-75 (Reaktionsprodukt von 1,2,3-Trimethylolpropan

und 2,4-TDI)

Polymethylenpolyphenylisooyanat

Beispiel 14

Ein herkömmlicher sohlauohloser Reifen, der aus einem offen-bäuohigen, hohlen, ringförmigen Körper besteht, der durch zwei räumlich getrennte Wulste begrenzt und in der USA-Patentschrift 2 987 094 beschrieben ist, wurde hergestellt, indem mehrere lagen Polyesterkord mit dem Kautschuk verbunden wurden, wobei der Kord zuerst mit einem R/F/L-blookierten Polyiso-cyanatklebstoff des Beispiels 4 getränkt, bei 204⁰C 2 1/2 Minuten lang getrocknet und der getrocknete Kord ein zweites Mal mit einem R/F/L-Klebstoff der in Beispiel 4 beschriebenen Art, jedoch ohne das blockierte Polyisooyanat, getränkt und 1 Minute

lang bei 221⁰C getrocknet wurde. r^rmiL 009839/1666

BAD ORlQtNAL

Der Reifen wurde geprüft, indem er bis zu einem Druck von 10,9 kg aufgepumpt und mit 96,5 km je Stunde gegen ein Rad mit feststehender Achse (cleated wheel) gerollt wurde, wobei nach 8 000 km Lagentrennung eintrat. Zum Vergleich wurde die Prüfung mit einem Reifen wiederholt, bei welchem ein G-ummikleber verwendet wurde, der PAPI in Toluol gelöst enthielt, mit welchem der Kord als dem einzigen Klebstoff einmal getränkt wurde, bevor er in der oben beschriebenen Weise mit dem Kautschuk verklebt wurde; dieser Reifen hielt nur 4 000 km stand.

Die unter Verwendung der in den Beispielen genannten blockierten Polyisocyanate erhaltene außergewöhnliche Klebfestigkeit zwischen Kautschuk und einem Polyesterkord ist umso mehr als ein unerwartetes Phänomen anzusehen, wenn man bedenkt, daß derselbe Dacronkord, der nur mit dem herkömmlichen R/P/L-Klebstoff, der nach Beispiel 4 als zweite Tränkflüssigkeit verwendet wird, getränkt ist, eine Zugfestigkeit von nur 5,5 kg und eine Haltbarkeit von nur 25.^000 Umdrehungen besitzt·

Wenn auch nur einige repräsentative Ausführungsformen und Einzelheiten zwecks Erläuterung der Erfindung aufgezeigt wurden, so ist doch dem Fachmann offenkundig, daß verschiedene Änderungen und Modifizierungen vorgenommen werden können, ohne daß der Erfindungsbereich verlassen wird.

- Patentansprüche -

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BAD

Claims

TR 5249

-15- Il Wo*.

Patentansprüche :

1. Blockiertes Polyieocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß es das Umsetzungsprodukt eines Polyisocyanate alt eine« Aldehydharz ist, das durch Uasetzung eines Aldehyds alt einer damit useetzungefähigen Komponente entstanden ist, wobei ein Harz gebildet wird, das das Polyisocyanat zu einen wesentlichen Ausmaß gegen die Umsetzung mit Wasser bei Temperaturen unterhalb von 10O⁰C rorübergehend cu blockieren vermag, wobei das Harz selbst als Klebstoff zu reagieren vermag, wenn es durch Wärmebehandlung des blockierten Polyisocyanate bei einer Temperatur im Bereich von 100 - 177⁰C regeneriert wird.

2. Blockiertes Polyisocyanat nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das Harz das Umsetzungeprodukt von Formaldehyd mit Resorcin ist, wobei das Resorcin im molaren Überschuß während der Umsetzung mit dem Formaldehyd zugegen ist.

3. Blockiertes Polyisocyanat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein unvernetztee Phenol/Formaldehydhar« ist und für «loh allein als Klebstoff zu reagieren

4. Blockiertes Polyiaooyenat nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß es dae Umeet«ungeprodukt «ine· Polyisocyanate mit einem Harz lvtf das durch Umsetzung von Formaldehyd mit Resorcin entstanden ist, wobei die Umsetzungeteilnehmer im

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Molverhältnls von Formaldehyd zu Resorcin von 1 : 0,5 bis 1 : 0,75 während der Umsetzung zugegen sind.

5· Blockiertes Polyisocyanat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß es das Umsetzungsprodukt eines Polyisocyanate mit einem unvernetzten Reeorcin/Formaldehydharz iot, wobei der Formaldehyd in Anteilen zugesetzt wird und im molaren Unterschuß während der Umsetzung mit dem Resorcin zugegen ist.

6. Blockiertes Polyisocyanat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das TJmsetzungsprodukt eines Polyisocyanate mit einem Phenol/Pormaldehydharz ist, das durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd entstanden ist, wobei der Formaldehyd während der Umsetzung in Molverhältnissen von Formaldehyd zu Phenol von im wesentlichen kleiner als 0,5 zugegen ist·

7. Blockiertes Polyisocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß es praktisch wie in Beispiel 2 oder 3 beschrieben hergestellt ist.

8. Klebmasse, dadurch gekennzeichnet, daß «le aus eines Harz-blockierten Polyisooyanmt nach einem der Anspruch· 1-7 und einem harzartigen und bzw« oder elaetomeren Krterial besteht, das mit dem regenerierten Polyisooyanet einen Klebstoff zu bilden vermag.

9. Klebaanae, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Um-

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setasungsprodukt eines Resorctna alt Formaldehyd und einen Kautschuklatex Bit einen blockierten Polyieooyanat nach einen der Ansprüche 1-7 enthält«

10. Klebmasse, dadurch gekennzeichnet, dafi sie in wesentlichen wie in einem der Beispiele 4-14 beschrieben hergestellt ist·

11· Yerstärkungselement, das mir Einbettung in eine elastomere Masse geeignet 1st, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Klβbetoffüberzug aus einen Aldehydharz-blooklerten Polyisocyanat naoh einen der Ansprüche 1-7 enthält»

12. Schichtgebilde aus Kautschuk und einen Verstärkungselement, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungeelenent ssit Hilfe eines ein Harz-blookiertes Polyisocyanat naoh einen der Ansprüche 1-7 enthaltenden Klebstoffes mit dem Kautschuk ist«

15« Pneumatischer Reifen, der aus einen offen-bäuchlgen,

ringförmig®!! Körper besteht, der duroh räumlich getrennt angc-feraehtt Wu)etrunder begrenzt let, die duroh nlnd#st®n@ eine Schickt Kautschuk verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dafi der Kautschuk mit einen nlt Hilfe eines Klebstoffe* an diesen gebundenen Kord verstärkt ist, wobei der Klebstoff «in Harz-blookiertee Polyieooyanat enthält, das das ünsetzungsprodukt «ine· Polyisocyanate Bit «inen Harz 1st, das duroh Umsetzung eines Aldehyds alt einer Komponente *ue

_bad origins 009839/ 1658

159Λ006

der Gruppe Phenol, Harnstoff und Melamin entstanden ist, wobei das Phenol «fahrend der Umsetzung im molaren Überschuß zugegen ist und das Harz das Polyiaocyanat gegen die Umsetzung mit Wasser "bei Temperaturen unterhalb von 100⁰C vorübergehend zu blookieren vermag und das Harz selbst als Klebstoff zu reagieren vermag, wenn es duroh Wärmebehandlung des blockierten Polyisocyanate bei Temperaturen oberhalb von 100⁰C regeneriert wird.

14· Verfahren zum Behandeln eines Polyesterkords, dadurch gekennzeichnet, daß der Kord durch eine Klebmasse, die ein nicht-vernetztes Phenol/Formaldehyd-blooklertes Polyiaooyanat enthält, gezogen wird, der getränkte Kord auf eine Temperatur erwärmt wird, die ausreicht, um das Polyisooyanat und das Phenol/Formaldehydharz zu regenerieren, der behandelte Kord in Kautschuk eingebettet/und dasfGebilde gehärtet wird, um den Kord an den Kauts/frk zu/binden.

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