DE1592441C3

DE1592441C3 -

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Publication number: DE1592441C3
Application number: DE19511592441
Authority: DE
Inventors: William H. Haddonfield N.J. Furness (V.St.A.)
Original assignee: Kennecott Copper Corp
Current assignee: Kennecott Corp
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1974-12-05
Also published as: DE1592441A1; GB1059745A; DE1592441B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von feinkörnigem, stabilem Kupfer(II)-hydroxid durch Elektrolyse einer wäßrigen, Natriumsulfat enthaltenden Elektrolytlösung in einer mit Kupferanode und indifferenter Kathode versehenen Kammer, wobei man die in Richtung von einer Elektrode zur anderen strömende Elektrolytlösung unter Entfernung des gebildeten Kupfer(II)-hydroxid-Niederschlages in Umlauf hält.The invention relates to a process for the production of fine-grained, stable copper (II) hydroxide by electrolysis of an aqueous electrolyte solution containing sodium sulfate in a copper anode and indifferent cathode provided chamber, which is in the direction of an electrode to the other flowing electrolyte solution with removal of the copper (II) hydroxide precipitate formed keeps circulating.

Es ist bekannt, daß stabiles, abscheidbares Kupfer-(Il)-hydroxid nicht durch direkte Reaktion zwischen Kupfersulfat und Natriumhydroxid herstellbar ist. Wenn diese beiden Substanzen zusammengegeben werden, bildet sich ein gelatinöser, nicht abtrennbarer Schlamm von blauem Kupfer(II)-hydroxid, der sich rasch in schwarzes Kupfer(IIa)-oxid verwandelt. Andere Methoden zur Gewinnung von Kupfer(II)-hydroxid, wie die Behandlung von Kupfermetall oder Kupfer(I)-hydroxid in Ammoniakwasser durch Einblasen von Luft, die Behandlung von basischem Kupferchlorid mit Luft oder die Umwandlung von dreibasischem Sulfat, Oxychlorid, Tetramminsulfat oder ähnlichen Verbindungen, wie Tetrammincarbonat, mit Natronlauge, sind ebenfalls nicht zufriedenstellen, da die bei all diesen Verfahren erhaltenen Produkte nicht mit Sicherheit als stabil bezeichnet werden können.It is known that stable, separable copper (II) hydroxide cannot be produced by direct reaction between copper sulphate and sodium hydroxide. When these two substances are put together, a gelatinous, non-separable one forms Sludge of blue cupric hydroxide, which quickly turns into black cupric oxide. Other methods of obtaining cupric hydroxide, such as the treatment of copper metal or Copper (I) hydroxide in ammonia water by blowing air, the treatment of basic Copper chloride with air or the conversion of tribasic sulfate, oxychloride, tetrammine sulfate or similar compounds, such as tetrammine carbonate with caustic soda, are also unsatisfactory, since the products obtained in all these processes are not described with certainty as stable can be.

Außerdem war das nach altbekannten Methoden gewonnene Kupfer(II)-hydroxid in anderer Hinsicht auch nicht zufriedenstellend. Wenn es z. B. als Fungizid verwendet wird, steigt die Wirkung des Kupfer(II)-hydroxids in dem Maße, in dem die Teilchengröße abnimmt. Bei einigen Verfahren ergibt sich ein Kupfer(II)-hydroxid, das zwar relativ stabil ist, dessen Teilchen aber ziemlich groß sind. Das Kupfer(II)-hydroxid, das bei wieder anderen Verfahren gewonnen wird, ist kolloidal und sehr feinkörnig; es ist jedoch unmöglich, das ganze oder auch nur den größten Teil des Wassers abzuscheiden. In einem Artikel in »L'utilisation rationelle du cuivre pour la preparation des bouilles cupriques« in Chimie et Industries, Bd. 48, Jahrgang 1943, S. 135 und 136, wird ein Verfahren zur elektrolytischen Bereitung von Kupfer(II)-hydrat geschildert. Das in diesem Verfahren hergestellte Produkt besteht nach Filtrieren und Trocknen aus 10 bis 15% Kupfer und 85 bis 90% Wasser. Das in diesem Verfahren gewonnene Kupfer (H)-hydroxid verwandelt sich unter Lufteinwirkung in Kupfer(II)-oxid und hat daher die obenerwähnten Nachteile.In addition, the copper (II) hydroxide obtained according to well-known methods was in a different respect not satisfactory either. If it is z. B. is used as a fungicide, the effect of the cupric hydroxide increases as the particle size decreases. In some procedures there is a Copper (II) hydroxide, which is relatively stable, but whose particles are quite large. The copper (II) hydroxide, that which is obtained in still other processes is colloidal and very fine-grained; it is however, impossible to separate all or even most of the water. In an article in "L'utilisation rationelle du cuivre pour la preparation des bouilles cupriques" in Chimie et Industries, Vol. 48, year 1943, pp. 135 and 136, a process for the electrolytic preparation of Copper (II) hydrate outlined. The product produced in this process, after filtering, exists Drying from 10 to 15% copper and 85 to 90% Water. The copper (H) hydroxide obtained in this process is transformed when exposed to air in cupric oxide and therefore has the disadvantages mentioned above.

Die USA.-Patentschriften 2 169 576 und 2 237 045 beschreiben die elektrolytische Herstellung eines Kupferphosphat - Natriumphosphat - Komplexes der FormelU.S. Patents 2,169,576 and 2,237,045 describe the electrolytic production of a copper phosphate - sodium phosphate complex of the formula

3 Cu₃(PO₄), · 2 Na₂HPO₄ · xH_M 3 Cu ₃ (PO ₄ ), • 2 Na ₂ HPO ₄ • xH _M

(x ist etwa 6) durch die Elektrolyse einer Lösung aus Na₂SO₄, Na₂HPO₄ und NaH₂PO₄ in Gegenwart einer Kupferanode. Das bei diesem Verfahren gewonnene Produkt entspricht nicht der erwünschten, im großen und ganzen reinen, beständigen Form von Kupfer(II)-hydroxid, da der Kupfer(II)-hydroxidgehalt des Komplexmoleküls relativ klein ist. (x is about 6) by electrolysis of a solution of Na ₂ SO ₄ , Na ₂ HPO ₄ and NaH ₂ PO ₄ in the presence of a copper anode. The product obtained in this process does not correspond to the desired, by and large pure, stable form of cupric hydroxide, since the cupric hydroxide content of the complex molecule is relatively small.

Die USA.-Patentschrift Re 24 324 offenbart ein diskontinuierliches Herstellungsverfahren für stabiles Kupfer(II)-hydroxid mit kleinen Teilchen, das leicht vom Wasser abgetrennt werden kann. Dieses Verfahren besteht aus folgenden Schritten: Umsetzen von Kupfer(II)-sulfat in wäßrigem Medium mit einer Menge Trinatriumphosphat, die ausreicht, das Kupfer(II)-sulfat als Kupfernatriumphosphat auszufällen, und Zusatz einer hinreichenden Menge Natriumhydroxid, um das Kupfernatriumphosphat in Kupfer(II)-hydroxid umzuwandeln. Praktisch wird dieses Verfahren so ausgeführt, daß der Reaktionsmischung wechselweise Kupfer(II)-sulfat und Natriumhydroxid zugesetzt werden. Ist das Reaktionsgefäß gefüllt, wird der Prozeß unterbrochen und die überstehende, Natriumsulfat als Nebenprodukt der Reaktion enthaltende Flüssigkeit abgezogen. Bei diesem Verfahren werden auf 1 Mol Kupfer(II)-sulfat 2 Mol Natriumhydroxid zur Erzeugung von 1 Mol Kupfer(II)-hydroxid benötigt. Da dieses Verfahren jedoch satzweise durchgeführt wird, ist es für die großtechnische Anwendung nicht sonderlich günstig.U.S. Patent Re 24,324 discloses a batch manufacturing process for stable Copper (II) hydroxide with small particles that can be easily separated from the water. This method consists of the following steps: Reacting copper (II) sulfate in an aqueous medium with a Amount of trisodium phosphate sufficient to precipitate the copper (II) sulfate as copper sodium phosphate, and adding a sufficient amount of sodium hydroxide to convert the copper sodium phosphate into cupric hydroxide to convert. In practice, this procedure is carried out so that the reaction mixture alternately copper (II) sulfate and sodium hydroxide are added. When the reaction vessel is full, the process is interrupted and the supernatant containing sodium sulfate as a by-product of the reaction Liquid withdrawn. In this process, 2 moles of sodium hydroxide are used for 1 mole of copper (II) sulfate required to produce 1 mole of copper (II) hydroxide. However, since this procedure is a set is carried out, it is not particularly favorable for industrial use.

Aus der USA.-Patentschrift 2 666 688 ist noch ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer(II)-hydroxid und Natriumsulfat aus Kupfersulfat und Natriumhydroxid bekannt, bei dem in wäßriger Lösung Kupfersulfat und Trinatriumphosphat vermischt und die Lösung dann anschließend mit Natriumhydroxid versetzt wird. Auch dieses Verfahren ist nicht kontinuierlich, und ebenso wie bei der vorstehend behandelten USA.-Patentschrift Re 24 324 beschäftigt sich auch diese Druckschrift nicht mit der Teilchengrößenstabilität und anderen Eigenschaften der erhaltenen Produkte, die erfindungsgemäß als wichtig zum Erzielen von stabilem, feinverteiltem Material erkannt wurden.US Pat. No. 2,666,688 discloses a process for the production of copper (II) hydroxide and sodium sulfate are known from copper sulfate and sodium hydroxide, with copper sulfate in aqueous solution and trisodium phosphate are mixed and the solution is then mixed with sodium hydroxide will. Again, this process is not continuous, and is the same as that discussed above USA.-Patent Re 24 324, this publication does not deal with particle size stability either and other properties of the products obtained, which according to the invention are important for Achieving stable, finely divided material were recognized.

Schließlich wurde noch ein Verfahren zur elektrolytischen Ausfällung eines oder mehrerer Metalloxide oder Hydroxide in dem durch ein Diaphragma abgetrennten Kathodenraum einer Elektrolysezelle vorgeschlagen, bei dem man die Lösungen der betreffenden Metallsalze im Kathodenraum mit dortFinally, there was a method for the electrolytic precipitation of one or more metal oxides or hydroxides in the cathode compartment of an electrolytic cell, which is separated by a diaphragm proposed in which the solutions of the metal salts in question in the cathode compartment with there

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vorhandenen oder gebildeten Hydroxylionen zu- fer(II)-hydroxid hat außerdem noch den Vorteil, daß sammenbringt. Bei diesem Elektrolyseverfahren wird es in Form von nadeiförmigen Aggregaten mit meist kein Trinatriumphosphat eingesetzt, welches für die geringerem Durchmesser als 1,0 Mikron ausfällt. Die Stabilität des erfindungsgemäßen Produktes als un- Primärteilchen, die ursprünglich in der Zelle entstebedingt erforderlich erkannt worden ist. 5 hen und diese Aggregate bilden, haben einen DurchAufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines messer von 0,01 Mikron. Diese Aggregate setzen sich Verfahrens, mit dem man kontinuierlich eine stabile am Boden der Zelle oft in Form von sichtbaren Form des Kupfer(II)-hydroxids herstellen kann. Eine Klumpen ab und können durch Filtration entfernt weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung werden. Im Gegensatz zu den Aggregaten können eines Verfahrens für die direkte Umwandlung von io diese sichtbaren Klumpen leicht physikalisch in klei-Kupferschrott in die stabile Form von Kupfer(II)-hy- nere Klumpen zerteilt werden.existing or formed hydroxyl ions to fer (II) hydroxide also has the advantage that brings together. With this electrolysis process it is mostly in the form of needle-shaped aggregates with no trisodium phosphate used, which precipitates for the smaller diameter than 1.0 micron. the Stability of the product according to the invention as non-primary particles that originally originated in the cell required has been recognized. 5 hen and form these aggregates, have a through task The invention is to provide a 0.01 micron knife. These aggregates sit down Process with which one continuously a stable at the bottom of the cell often in the form of visible Form of copper (II) hydroxide can produce. A lump will fall off and can be removed by filtration Another object of the invention is to provide. In contrast to the aggregates can a process for the direct conversion of io these visible lumps easily physically into small-scale copper scrap divided into the stable form of copper (II) -hyne lumps.

droxid. Schließlich ist noch Aufgabe der Erfindung, Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Kupeine beständige, feinkörnige Form des Kupfer(II)-hy- ferschrott als Anode verwendet werden. Das verwendroxids herzustellen, das als Fungizid oder als faul- dete Kupfer sollte möglichst rein sein, da das Vornisverhindernder Schiffsanstrich Verwendung finden 15 handensein einer größeren Menge von Unreinheiten kann. die Bildung von schädlichen Nebenprodukten oder Diese Aufgabe wird überraschenderweise erfin- Verschleimen der Kathode verursachen kann. Die dungsgemäß dadurch gelöst, daß bei dem eingangs Kathode kann aus irgendeinem leitfähigen Material erläuterten Elektrolyseverfahren als Elektrolytlösung bestehen, das nicht leicht von Natronlauge angegrifeine einen pH-Wert von über 9,0 aufweisende Lö- 20 fen wird, wie Eisen, Kohlenstoff, Kupfer usw.
sung verwendet wird, die das Natriumsulfat (Na₂- In der Praxis wird elektrischer Gleichstrom durch SO₄ · 10 H₂O) in einer Konzentration von etwa 80 die Elektrolytlösung zwischen Anode und Kathode bis 125 g pro Liter und zusätzlich noch Trinatrium- geschickt. Angelegte Spannung und Stromstärke sind phosphat (Na₃PO₄ · 12 H₂₀) in einer Konzentration nicht entscheidend und hängen von der Art der Zelle von 20 bis 35 g pro Liter enthält, und daß die Elek- 25 wie auch von der Konzentration der Elektrolytlötrolytlösung durch das gebildete Wasserstoffgas in " sung, dem Abstand zwischen den Elektroden und der Umlauf gehalten wird. Größe der Oberfläche der Elektroden usw. ab. Die Dabei beträgt die Konzentration an Natriumsulfat Elektroden werden vorzugsweise möglichst nahe pro Liter vorzugsweise 100 g und die an Trinatrium- zueinander angeordnet, ohne daß sie während des phosphat pro Liter vorzugsweise etwa 25 g, und die 30 Betriebes in Kontakt kommen, so daß der WiderTemperatur der Elektrolytlösung wird zweckmäßig ' stand der Zelle und damit die erforderliche Spanunter 50° C gehalten. nung auf einem Mindestwert gehalten werden kann. Das in der elektrolytischen Zelle nach dem hier Im allgemeinen werden Elektrodenabstände von 50,8 beschriebenen Verfahren hergestellte Kupfer(II)-hy- bis 76,2 mm als geeignet angesehen. Aus auf der droxid kann leicht aus der elektrolytischen Zelle 35 Hand liegenden Ersparnisgründen sollte die an die durch Filtrieren der Elektrolytlösung gewonnen wer- Zelle angelegte Spannung nur etwas größer sein, als den. Reste von Alkali im Cu(OH)₂-Filterkuchen kön- für die Überwindung des Zellenwiderstandes erfornen durch Waschen mit Leitungswasser entfernt wer- derlich ist. So wird üblicherweise für die Durchfühden. Ausreichendes Waschen des Filterkuchens wird rung des Verfahrens nach der Erfindung eine Spanangezeigt durch den pH-Wert des Waschwassers, der, 40 nung von etwa 2,5 bis 3 Volt angelegt. Wenn die annachdem es den Filterkuchen durchlaufen hat, 7,5 gelegte Spannung sechs Volt oder weniger beträgt, so oder niedriger ist. So erhält man einen sehr feinkör- ist die Zelle nach Gesichtspunkten des geringsten nigen blauen Niederschlag von Kupfer(II)-hydroxid Widerstandes angeordnet,, der sich aus der Zusamin einer hochstabilen Form. Die Teilchen haben eine mensetzung der Elektrolytlösung und der Anordnung durchschnittliche Größe von 0,01 bis 1,0 Mikron. 45 der Elektroden ergibt. Außerdem hat eine maximale Das spezifische Gewicht des getrockneten Produktes Stromdichte an den Elektroden keinen schädlichen beträgt ungefähr 3,3 bis 3,36. Diese beständige Form Einfluß auf das entstehende Produkt. Vorzugsweise von feinkörnigem Kupfer(II)-hydroxid kann kleine werden Stromdichten von etwa 1,62 bis 2,15 A/dm² Mengen von chemisch gebundenem oder adsorbier- auf Anode und Kathode angewendet,
tem Phosphat und Sulfat enthalten. Typische Analysen 50 Während des elektrolytischen Prozesses dieser Erdes Produktes nach dem Waschen und Trocknen zei- findung werden an der Anode SO₄-Ionen freigesetzt, gen auf, daß es nach Lufttrocknung zu 55,0 bis 60 welche sich mit dem Kupfer zu Kupfersulfat verbin-Gewichtsprozent aus Kupfer, zu 2 bis 4 Gewichtspro- den. Gleichzeitig wird an der Kathode Natrium gebilzent aus Phosphat, berechnet als PO₄, bis zu etwa det, welches Wasser zu Natronlauge und Wasserstoff 2 Gewichtsprozent aus Sulfat, berechnet als SO₂, und 55 zersetzt. Es wird angenommen, daß das Kupfersulfat aus nicht mehr als 4,0 Gewichtsprozent freiem Was- mit dem Trinatriumphosphat in der Weise reagiert, ser besteht. Es wird angenommen, daß die Gegen- daß Kupfernatriumphosphat gebildet wird, das wart dieser kleinen Mengen von Phosphat eine stabi- seinerseits mit der Natronlauge reagiert und Kuplisierende Wirkung auf das Material ausübt. Also fer(II)-hydroxid und Trinatriumphosphat bildet. Das kann diese beständige Form von Kupfer(II)-hydro- 60 Natriumsulfat und Trinatriumphosphat werden auf xid, anstatt sich schnell zu Kupfer(II)-oxid umzu- diese Weise regeneriert. Bei Durchführung des Prowandeln, an der Luft, bei normaler Raumtemparatur zesses über eine längere Zeit kann eine Änderung der mindestens einige Monate, gelagert werden, ohne Zusammensetzung der Elektrolytlösung auftreten, daß eine Umwandlung zu Kupfer(II)-oxid stattfinden weshalb Korrekturen notwendig sein können, um die würde. Desgleichen kann es unter Wasser über mehr 65 ursprüngliche Zusammensetzung der Elektrolytlöals zwei Jahre aufbewahrt werden, ohne daß sich sung wieder annähernd herzustellen,
schädigende Effekte aufzeigen. Da sich an der Anode Kupfersulfat und an der Ka-Das nach dieser Erfindung hergestellte Kup- thode Natriumhydroxid bilden, wird die elektrolyt!-droxid. Finally, it is an object of the invention. In the method according to the invention, a stable, fine-grained form of copper (II) hypercrap can be used as the anode. To produce the oxide used as a fungicide or as decayed copper should be as pure as possible, since the paint to prevent the ship can be used in the presence of a large amount of impurities. The formation of harmful by-products or This task is surprisingly invented can cause the cathode to gum up. This is solved according to the fact that in the initially described cathode can consist of any conductive material as an electrolytic solution that is not easily attacked by sodium hydroxide solution with a pH of over 9.0, such as iron, carbon, copper, etc. .
solution is used, which the sodium sulfate (Na ₂ - in practice electrical direct current is sent through SO ₄ · 10 H ₂ O) in a concentration of about 80 the electrolyte solution between anode and cathode up to 125 g per liter and additionally trisodium. Applied voltage and current strength are phosphate (Na ₃ PO ₄ · 12 H ₂₀ ) in a concentration not decisive and depend on the type of cell contains from 20 to 35 g per liter, and that the electrolyte as well as the concentration of the electrolyte solder solution by the formed hydrogen gas in "solution, the distance between the electrodes and the circulation is kept. Size of the surface of the electrodes etc. The concentration of sodium sulfate electrodes is preferably as close as possible per liter, preferably 100 g and those of trisodium arranged to each other without them coming into contact during the phosphate per liter, preferably about 25 g, and the 30 operation, so that the temperature of the electrolyte solution is expediently kept the cell and thus the required span is kept below 50 ° C. Voltage at a minimum value In the electrolytic cell according to the electrode spacing of 50.8 V described here in general Experienced copper (II) -hy- up to 76.2 mm is considered suitable. For reasons of savings that can easily be made from the electrolytic cell 35, the voltage applied to the cell obtained by filtering the electrolyte solution should only be slightly greater than the cell. Residues of alkali in the Cu (OH) ₂ filter cake can be removed by washing with tap water in order to overcome the cell resistance. This is what is usually done for the implementation. Sufficient washing of the filter cake is indicated by the pH value of the washing water, the voltage of about 2.5 to 3 volts. If the voltage applied after it has passed through the filter cake is 7.5 volts or less, so or less. The result is a very fine grain, the cell is arranged according to the point of view of the slightest blue precipitate of copper (II) hydroxide resistance, which results from the amalgamation of a highly stable form. The particles have an electrolyte solution composition and array average size of 0.01 to 1.0 microns. 45 of the electrodes results. In addition, a maximum specific gravity of the dried product current density at the electrodes is not harmful is approximately 3.3 to 3.36. This constant shape affects the resulting product. Preferably fine-grain copper (II) hydroxide can be used with small current densities of about 1.62 to 2.15 A / dm ^2, amounts of chemically bound or adsorbed on the anode and cathode,
contain phosphate and sulphate. Typical analyzes 50 During the electrolytic process of this earth product after washing and drying, SO ₄ ions are released at the anode. Percent by weight of copper, up to 2 to 4 percent by weight. At the same time, sodium is added to the cathode from phosphate, calculated as PO ₄ , up to about det, which decomposes water into sodium hydroxide solution and hydrogen 2 percent by weight from sulfate, calculated as SO ₂ , and 55. It is assumed that the copper sulfate does not contain more than 4.0 percent by weight of free water reacts with the trisodium phosphate in the way that it consists. It is assumed that the counterpart is that copper sodium phosphate is formed, because this small amount of phosphate reacts in a stable manner with the sodium hydroxide solution and exerts a copperizing effect on the material. So fer (II) hydroxide and trisodium phosphate forms. This permanent form of copper (II) -hydro- sodium sulfate and trisodium phosphate can be oxidized instead of being regenerated quickly to copper (II) oxide in this way. If the process is carried out in the air, at normal room temperature, a change of at least a few months can be stored without the composition of the electrolyte solution, so that a conversion to copper (II) oxide can take place, which is why corrections may be necessary to the would. Likewise, it can be kept under water for more than two years without the original composition of the electrolyte being restored,
show damaging effects. Since copper sulfate is formed on the anode and sodium hydroxide is formed on the cathode produced according to this invention, the electrolyte!

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sehe Lösung in Umlauf gehalten, um eine einwand- umphosphat (Na₃PO₄ · 12 H₂₀) pro Liter wurde insee solution kept in circulation to a perfect phosphate (Na ₃ PO ₄ · 12 H ₂₀ ) per liter was in

freie Reaktion zwischen Natriumhydroxid, Kupfer- eine Elektrolysekammer von der in der Figur gezeig-free reaction between sodium hydroxide, copper- an electrolysis chamber of the one shown in the figure-

sulfat und Trinatriumphosphat sicherzustellen. Dies ten Art gefüllt. Die Anode war aus Kupferschrottsulfate and trisodium phosphate. This th kind filled. The anode was made of scrap copper

kann dadurch bewerkstelligt werden, daß man die und die Kathode ein Kupfergitter. Der Abstand zwi-can be accomplished by having the and the cathode a copper grid. The distance between

Elektrolytlösung durch die Zelle und einen Sammel- 5 sehen den Elektroden betrug 50,8 mm. ZwischenElectrolyte solution through the cell and a collecting 5 see the electrodes was 50.8 mm. Between

tank fließen läßt, wo der Niederschlag entfernt und Anode und Kathode wurde ein elektrischer Gleich-tank where the precipitate is removed and the anode and cathode became an electrical

die Elektrolytlösung wieder durch die Zelle geleitet strom von 3 Volt angelegt. Die Stromdichte an derThe electrolyte solution is passed through the cell again, a current of 3 volts is applied. The current density at the

wird. Vorzugsweise läuft die Strömungsrichtung der Kathode wurde auf 1,62 A/dm² gehalten. Die Tem-will. The flow direction of the cathode was preferably kept ^{at 1.62 A / dm 2.} The tem-

Elektrolytlösung von der Kathode zur Anode, wobei peratur der Elektrolytlösung wurde unter 50° C ge-Electrolyte solution from the cathode to the anode, the temperature of the electrolyte solution being below 50 ° C

die Strömung durch die Entwicklung von Wasser- io halten. Das an der Kathode gebildete Wasserstoffgaskeep the flow by developing water io. The hydrogen gas formed at the cathode

stoffgas an der Kathode bewirkt wird. stieg durch die Lösung auf und brachte so die Elek-Substance gas is effected at the cathode. rose through the solution and thus brought the elec-

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung veran- trolytlösung in Umlauf. Überstehende FlüssigkeitThe invention is circulated using the drawing. Supernatant liquid

schaulicht. Die einzige Figur ist ein Strömungsdia- wurde am oberen Ende der Kammer abgzogen undvividly. The only figure is a flow slide- was peeled off and at the top of the chamber

gramm, das den Vorgang dieser Erfindung veran- floß in einen Absetztank. Am Boden setzen sichgrams that started the process of this invention flowed into a settling tank. Sit down on the floor

schaulicht. 15 Kupfer(II)-hydroxidaggregate ab. Als der Tank ge-vividly. 15 copper (II) hydroxide aggregates. When the tank

In der Zeichnung ist eine elektrolytische Kammer füllt war und die Kupfer(II)-hydroxidaggregate sich 10 dargestellt, die ständig mit einer Elektrolytlösung am Boden abgesetzt hatten, wurde der Inhalt des aus Natriumsulfat und Tririatriumphosphat von Tanks abgezogen. Die Elektrolytlösung wurde von nachstehend beschriebener Konzentration gefüllt sein den ausgefallenen Aggregaten durch Filtration entsoll. Eine Anode 11 aus Kupferschrott und eine Ka- 20 fernt und dann zu einem Speicher geleitet, von dem thode 12, die ein Kupfergitter ist, sind in der Kam- sie wieder in die Elektrolysekammer geleitet wurde,
mer 10 in enger Nachbarschaft zueinander angeord- Der Filterkuchen, der Kupfer(II)-hydroxid entnet. Während des Betriebes wird ein elektrischer hielt, wurde mit Leitungswasser gewaschen, bis der Gleichstrom zwischen Anode und Kathode angelegt. pH-Wert des Waschwassers 7,5 betrug. Der gewa-An der Kathode wird Wasserstoff gas entwickelt, das 25 schene Kuchen wurde dann an der Luft getrocknet,
an der Anode vorbeistreicht und dabei eine Strö- Das Produkt war ein sehr feinkörniges (Durchmung der Elektrolytlösung in Richtung der Pfeile 13 Schnittsdurchmesser der Teilchen etwa 0,1 Mikron) verursacht. Die Reaktionsflüssigkeit, die regenerier- blaues Pulver. Es war hochbeständig und zeigte nach tes Natriumsulfat, Trinatriumphosphat und die Pri- einer Lagerung von über einem Jahr keinerlei Anzeimärteilchen von Kupfer(II)-hydroxid enthält, wird 30 chen von Umwandlung zu Kupfer(II)-oxid. Als Funoben an der Kammer 10 abgezogen und zum Absetz- gizid verwendet, hatte des Produkt einen viel höhetank 14 geleitet. Im Absetztank setzen sich die Ag- ren Wirkungsgrad als übliche Kupfer(II)-hydroxidgregate von Cu(OH)₂ am Boden des Tanks ab. Wenn präparate. Es war auch besonders wertvoll, wenn es der Absetztank 14 gefüllt ist, so wird das Ventil 15 bei fäulniswidrigen Schiffsfarben verwendet wurde,
geschlossen und das Ventil 16 geöffnet, damit die 35 Bei dem obigen Beispiel wurden 27 Amperestun-Flüssigkeit aus der Kammer 10 in einen weiteren Ab- den benötigt, um 3,5 g Kupfer in Kupfer(II)-hydroxid setztank 17 fließen kann. Dann wird bei geschlosse- umzuwandeln. Dies ist ungefähr 97 200 Coulomb für nem Ventil 19 das Ventil 18 am Boden des Absetz- das Äquivalentgewicht des Kupfers,
tanks 14 geöffnet, und der Inhalt des Tanks durch- Die hier beschriebene Elektrolytlösung kann läuft die Filterpresse 10. Hier werden die Kup- 4° außer Natriumsulfat und Trinatriumphosphat noch fer(II)4rydroxidaggregate durch Filtration gesammelt, kleine Mengen nichtionischer oberflächenaktiver und das Filtrat wird zum Speicher 21 geleitet. Frische Reagenzien, die weder den Prozeß noch das Endpro-Elektrolytlösung kann nach Bedarf diesem Speicher dukt der Erfindung schädlich beeinflussen, enthalten, zugeführt werden, um die etwa während des Verfah- um das Verschlammen der Elektroden während des rens verlorene Elektrolytlösung zu ersetzen. Die 45 Prozesses zu verhindern. Geeignete nichtionische Elektrolytlösung wird vom Speicher 21 zur Elektro- oberflächenaktive Stoffe für diesen Zweck sind beilysekammer 10 zurückgeführt; die Lösung zirkuliert spielsweise Kondensationsprodukte des Äthylenoxids aufwärts durch das Kathodengitter und das Verfah- mit langkettigen organischen Alkoholen, substituierren wird fortlaufend wiederholt. ten Phenolen und langkettigen Carbonsäuren. ZurIn the drawing, an electrolytic chamber was filled and the copper (II) hydroxide aggregates were shown, which had constantly settled on the floor with an electrolyte solution, the contents of the sodium sulphate and tririatric phosphate were withdrawn from the tanks. The electrolyte solution was filled with the concentration described below, and the precipitated aggregates should be removed by filtration. An anode 11 made of copper scrap and a cable 20 removed and then passed to a storage tank, from which method 12, which is a copper grid, are in the chamber - it was passed back into the electrolysis chamber,
mer 10 arranged in close proximity to one another. The filter cake that removes copper (II) hydroxide. During operation, an electrical was kept, was washed with tap water until the direct current was applied between anode and cathode. The pH of the wash water was 7.5. Hydrogen gas is evolved from the cathode, the cake was then air-dried,
The product was very fine-grained (penetration of the electrolyte solution in the direction of the arrows 13, section diameter of the particles about 0.1 micron). The reaction liquid, the regenerating blue powder. It was highly stable and, after storage of more than a year, showed no signs of copper (II) hydroxide being converted to copper (II) oxide. When the top of the chamber 10 was removed and used as a sedimentation gicide, the product had passed a high-altitude tank 14. In the settling tank, the agers are deposited as usual copper (II) hydroxide aggregates of Cu (OH) ₂ on the bottom of the tank. If preparations. It was also particularly valuable when the settling tank 14 is filled, as the valve 15 was used for non-rotten ship paints,
closed and the valve 16 opened so that the 35 In the example above, 27 amperestun liquid were required from the chamber 10 to a further outlet in order to allow 3.5 g of copper to flow into the cupric hydroxide tank 17. Then at closed- convert. This is about 97 200 coulombs for a valve 19, the valve 18 at the bottom of the settling - the equivalent weight of copper,
The electrolyte solution described here can run through the filter press 10. Here the copper 4 ° apart from sodium sulfate and trisodium phosphate nor fer (II) 4rydroxidaggregate are collected by filtration, small amounts of nonionic surface-active and the filtrate becomes directed to memory 21. Fresh reagents which contain neither the process nor the final pro-electrolyte solution can, if required, have a detrimental effect on this storage product of the invention, are supplied in order to replace the electrolyte solution lost during the process of silting up of the electrodes. The 45 process to prevent. Suitable non-ionic electrolyte solution is returned from the reservoir 21 to the electro-surface-active substances for this purpose are beilysekammer 10; the solution circulates, for example, condensation products of ethylene oxide upwards through the cathode grid and the process with long-chain organic alcohols, substitution is continuously repeated. ten phenols and long-chain carboxylic acids. To the

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfin- 50 Veranschaulichung werden 0,2 Gewichtsprozent des dung und zeigt die beste Methode, die zu ihrer Kondensates aus Oleylalkohol mit 15 Mol Äthylen-Durchführung erarbeitet wurde. oxid pro Mol Alkohol in der Elektrolytlösung gemäß . dem Beispiel gelöst, wobei die Gewichtsprozente des Beispiel Reaktionsproduktes auf das Wassergewicht in derThe following example illustrates the invention. Illustrative is 0.2 percent by weight of the manure and shows the best method to carry out their condensate from oleyl alcohol with 15 moles of ethylene was worked out. oxide per mole of alcohol in the electrolyte solution according to. solved the example, the weight percent of the Example of reaction product on the weight of water in the

Eine wäßrige Elektrolytlösung aus 100 g Natrium- 55 Elektrolytlösung berechnet sind, und das VerfahrenAn aqueous electrolyte solution is calculated from 100 g of sodium electrolyte solution, and the method

sulfat (Na₂SO₄ · 10 H₂O) pro Liter und 25 g Trinatri- wird, wie im Beispiel angegeben, durchgeführt.sulfate (Na ₂ SO ₄ · 10 H ₂ O) per liter and 25 g of trinatrium is carried out as indicated in the example.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. A process for the production of fine-grained, stable copper (II) hydroxide by electrolysis of an aqueous electrolyte solution containing sodium sulfate in a chamber provided with a copper anode and an indifferent cathode, the electrolyte solution flowing in the direction from one electrode to the other with removal of the copper formed (II) hydroxide precipitate in circulation, characterized in that a solution having a pH of over 9.0 is used as the electrolyte solution which contains the sodium sulfate (Na ₀ SO ₄ · 10 H., O) in a Concentration of about 80 to 125 g per liter and additionally trisodium phosphate (Na ₃ PO ₄ · 12 H ₂ O) in a concentration of 20 to 35 g per liter, and that the electrolyte solution is kept in circulation by the hydrogen gas formed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the electrolyte solution used contains 100 g of sodium sulfate (Na ₂ -SO ₄ · 10H ₀ O) and about 25 g of trisodium phosphate (Na ₃ PO ₄ · 12 H ₂ O) per liter.

3. The method "according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the temperature of the electrolyte solution is kept below 50 ° C.