DE1592307C3

DE1592307C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Besei tigung des in den Entsaurerschwaden der Schwefelwasserstoffnaßwasche angereicher ten freien Ammoniaks unter gleichzeitiger Verbrennung des Schwefelwasserstoffs

Info

Publication number: DE1592307C3
Application number: DE19661592307
Authority: DE
Inventors: Dr. Guenter 4250 Bottrop Wunderlich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1966-08-05
Filing date: 1966-08-05
Publication date: 1973-11-15
Also published as: DE1592307B2; DE1592307A1

Description

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In dem Hauptpatent 1 163 786 ist ein Verfahren zur völligen Beseitigung des gesamten in Koksofengasen enthaltenen, mit Wasser ausgewaschenen und in den sogenannten Entsäurerschwaden der nach dem Ammoniakkreislauf-Verfahren betriebenen Schwefelwasserstoffnaßwäsche angereicherten freien Ammoniaks durch Zersetzung in Stickstoff und Wasser beschrieben, das aus der Kombination folgender, an sich bekannter Maßnahmen besteht:

Die Entsäurerschwaden werden in ihrer Gesamtheit verbrannt, die Verbrennungswärme des Ammoniaks wird in Form von hochgespanntem Dampf gewonnen, das Kondensat abgezogen und aus den Verbrennungsgasen Schwefelsäure gewonnen.

Bei diesem Kombinationsverfahren kann die gemeinsame Verbrennung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff in dem gewöhnlich auf Kokereien vorhandenen Verbrennungsofen für die Schwefel-Wasserstoffschwaden durchgeführt werden. Mit den vorhandenen Einrichtungen kann 70- bis 8O°/oige verkaufsfähige Schwefelsäure hergestellt werden, indem dem Umstand Rechnung getragen wird, daß durch Mitverbrennung des Ammoniaks sehr viel mehr Wasserdampf entsteht, als zur Herstellung von 70- bis 8O°/oiger Säure erforderlich ist.

Aus diesem Grunde wird hinter einem Abhitzekessel und vor der katalytischen Oxydation der Überschußanteil des Wassers kondensiert. Die Kondensation erfolgt zweckmäßig bei hoher Temperatur, z. B. bei 70° C, weil auf diese Weise nur ein unbedeutender Verlust an Schwefeldioxyd eintritt. Der erforderliche Abhitzekessel wird den größeren abzuführenden Wärmemengen angepaßt.

Bei der Erzeugung von 70- bis 80%iger Schwefelsäure wird nicht das ganze Volumen der Verbrennungsgase durch den Abhitzekessel geführt, sondern eine Teilmenge um den Abhitzekessel herumgeleitet und dahinter wieder mit dem . abgekühlten Verbrennungsgasstrom vereinigt.

Das Verhältnis von gekühlten und ungekühlten Verbrennungsgasen wird dabei so gewählt, daß ihre Mischtemperatur bei 400 bis 450° C liegt. Das ist die Temperatur, mit der die Verbrennungsgase in die katalytische Oxydationsanlage, in der ihr SO₂-Gehalt zu SO₃ oxydiert wird, eintreten.

Dadurch, daß nur ein Teil der Verbrennungsgase durch den Abhitzekessel geleitet wird, bleibt auch ein Teil der Verbrennungswärme des NH₃ unausgenutzt, und weil dabei nur aus einem Teil der Verbrennungsgase Wasser auskondensiert wird, bleibt die Konzentration der erzeugten Schwefelsäure auf 70 bis 80 % begrenzt.

Wenn zur Erzeugung von hochkonzentrierter, z. B. 96%iger Schwefelsäure die gesamten Verbrennungsgase durch den Abhitzekessel geführt werden, so wird zwar die gesamte Verbrennungswärme des Ammoniaks zur Erzeugung von Dampf nutzbar gemacht; es muß dann aber entsprechend mehr Wasser auskondensiert und das auf etwa 30 bis 40° C abgekühlte gesamte Verbrennungsgas wieder auf die Eintrittstemperatur in die katalytische Oxydation, d. h. auf 400 bis 450° C, erhitzt werden. Ein solches Verfahren ist nur dann technisch fortschrittlich, wenn dazu keine Fremdwärme benötigt, sondern Abwärme des Prozesses benutzt wird.

Die Entsäurerschwaden der Schwefelwasserstoffnaßwäsche enthalten auch die in den Koksofengasen vorhandenen Cyanverbindungen, die bei der gemeinsamen Verbrennung mit H₂S Stickoxyde bilden und den Stickoxydgehalt der durch die Naßkatalyse erzeugten Schwefelsäure verursachen. Es ist bekannt, daß die Neigung zur Aufnahme von Stickoxyden und Bildung von Nitrosylschwefelsäure mit steigender Konzentration der Schwefelsäure anwächst. Aus diesem Grunde besteht gegen die Herstellung von hochkonzentrierter Schwefelsäure auf dem Wege der Naßkatalyse allgemein das Vorurteil, daß eine Säure erhalten würde, die auf Grund ihres hohen Gehaltes an Stickoxyden nicht verkaufsfähig sei.

Der Erfindung liegt die Lösung der Aufgabe zugrunde, auf dem Wege der Naßkatalyse ohne Aufwendung von Fremdwärme hochkonzentrierte, verkaufsfähige Schwefelsäure, d. h. eine solche mit niedrigem Stickoxydgehalt, herzustellen.

Es wurde gefunden, daß man im Zuge des Verfahrens zur völligen Beseitigung des gesamten in Koksofengasen enthaltenen, mit Wasser ausgewaschenen und in den sogenannten Entsäurerschwaden der nach dem Ammoniakkreislauf-Verfahren betriebenen Schwefelwasserstoffwäsche angereicherten freien Ammoniaks durch Zersetzung in Stickstoff und Wasser, das nach Patent 1 163 786 als Kombination folgender, an sich bekannter Maßnahmen durchgeführt wird:

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a) Verbrennung der Entsäurerschwaden in ihrer das Verbrennungsgas durch Leitung 23 mit etwa Gesamtheit, " , 30° C aus und wird in dem Filter 24 von mit-

b) Gewinnung der Verbrennungswärme des Am- gerissenem Wasser befreit. Das abgestreifte Wasser moniaks in Form von hochgespanntem Dampf, ^lauft ,^du{"^ch Leitung 25 m den direkten Kuhler 20

5 zurück. Das von nussigem Wasser befreite Gas tritt

c) Ausschleusung des Kondensats aus den Ver- durch Leitung 26 in den Trockner 27 ein, der durch brennungsgasen, Leitung 49 und die Verteilereinrichtung 50 mit 97-

d) Gewinnung von Schwefelsäure aus den Ver- bis 98%iger im Prozeß anfallender Schwefelsäure brennungsgasen, beschickt wird. Die Säure entzieht dem Ver-

jo brennungsgas Wasserdampf, und 96%ige Säure läuft

ohne Aufwendung von Fremdwärme auch hoch- durch Leitung 51 in den Sammelbehälter 52 für konzentrierte, z. B. 96%ige Schwefelsäure mit niedri- Produktionssäure. Das getrocknete Gas verläßt den gem Stickoxydgehalt herstellen und die Ver- Trockner durch Leitung 28 und wird in dem Wärmebrennungswärme des gesamten Ammoniaks in Form austauscher 29 im Austausch gegen die durch von hochgespanntem Dampf gewinnen kann, wenn 15 Leitung 36 unten aus dem Katalyse-Oxydationsman die Gesamtheit der aus den Entsäurerschwaden Turm 33 austretenden, etwa 400° C heißen oxydiererhaltenen Verbrennungsgase durch die Abhitze- ten Gase auf etwa 310⁰C aufgeheizt. Die oxydierten kessel führt und kühlt, das Kondensat abtrennt und Gase werden dabei auf etwa 120° C abgekühlt,
die Verbrennungsgase im Wärmeaustausch mit der ' Die vorgewärmten Verbrennungsgase werden bei der Oxydation zu SO₃ des SO,-Gehaltes der 20 durch Leitung 30 dem Wärmeaustauscher 31 zu-Verbrennungsgase frei werdenden Reaktionswärme geführt, in dem sie weiter auf etwa 410° C aufgeheizt wieder auf die Eintrittstemperatur in den Oxydations- werden. Für den Wärmeaustausch werden hierbei reaktor aufheizt. Es hat sich gezeigt, daß die er- dem Oberteil des Oxydationsturms 33 durch Leitung findungsgemäß erzeugte hochprozentige Schwefel- 34 entnommene, etwa 490° C heiße Oxydationsgase säure einen niedrigeren Gehalt an Stickoxyden auf- 25 verwendet. Mit etwa 390° C werden sie durch weist als hochprozentige Schwefelsäure, die nach Leitung 35 dem Oxydationsturm unterhalb der Ent-Mitverbrennung des Ammoniaks erhalten wird. Es nahmestelle wieder zugeführt. Die auf 410⁰C vorsind zwar bereits Verfahren bekannt, bei denen erhitzten Verbrennungsgase werden dem Kopf des SO₂haltige Gase, die dem Oxydationsreaktor zu- Oxydationsturms durch Leitung 32 zugeführt. Die einem vorgeschlagenen Naßkatalyseverfahren ohne 30 oxydierten Gase treten nach Wärmeaustausch im geführt werden, im Wärmeaustausch gegen bereits Wärmeaustauscher 29 durch Leitung 37 (mit e'wa katalysierte SO₃haltige Gase aufgeheizt werden 120° C) in den Säurekondensationsturm 38 ein, (deutsche Auslegeschriften 1066 557 und 118 168, dessen Oberteil aus dem Zwischenbehälter 43 über deutsche Patentschrift 1 210 422). Dabei handelt es ■ Leitung 44, Pumpe 45, die Leitungen 46 und 47 sosich jedoch um Röstgase mit einem geringen Wasser- 35 wie Verteileinrichtung 48 mit der 30° C warmen 97-dampfgehalt, aus denen ohne besondere Vorkehrun- bis 98ⁿ/oigen, im Kondensationsturm anfallenden gen hochkonzentrierte Schwefelsäure zu gewinnen Schwefelsäure beschickt wird. Der Schwefeltrioxydist, während die erfindungsgemäß zu verarbeitenden und Wassergehalt der Verbrennungsgase wird hier Gase bzw. Schwaden von Natur aus und durch die von der Schwefelsäure aufgenommen, und die von Mitverbrennung des Kokereiammoniaks einen sehr 40 SO._ä und Wasserdampf befreiten Gase verlassen den großen Gehalt an Wasserdampf haben, weshalb das Kondensationsturm durch Leitung 39 mit etwa Problem der Herstellung von hochkonzentrierter 50° C. Am Fuß des Kondensationsturms wird die Schwefelsäure aus solchen Gasen mit den bekannten 97- bis 98%>ige Schwefelsäure durch Leitung 40 mit Mitteln nicht zu lösen ist. etwa 5O⁰C abgezogen und in dem Riesel- oder

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die 45 Röhrenkühler 41 auf etwa 30° C gekühlt. Durch

Figur beispielsweise erläutert. Leitung 42 gelangt die Säure in den Behälter 43, von

Durch die Leitung 1 werden die Entsäurer- dem aus sie zum Teil auf den Säurekondensationsschwaden und durch Leitung 3 wird Luft dem Ver- turm zurückgefördert und zum Teil auf Trockner 27 brennungsofen 2 zugeleitet. Die 1000 bis 1400° C gegeben wird, in dem sie zu 96°/oiger Produktionsheißen Verbrennungsgase treten durch Leitung 5 aus 50 schwefelsäure verdünnt wird.

und in den Abhitzekessel 6 ein, in dem Dampf von Die Anordnung von zwei Wärmeaustauschern

40 atü erzeugt wird. Mit 250 bis 300° C treten die hintereinander (29, 31), von dem der erste die

Gase durch Leitung 7 aus dem Abhitzekessel 6 aus. Wärme der aus dem Oxydationsturm abziehenden

Bis hierhin entspricht die Figur der Figur der Patent- oxydierten Gase und der zweite die überschüssige

schrift 1 163 786. ₅₅ Wärme im Oberteil des Oxydationsturms an die

Die Verbrennungsgase gelangen in den direkten gekühlten, dem Oxydationsturm zuströmenden Ver-

Kühler 20 und von dort in den unmittelbar darüber brennungsgase abgibt, sowie die Anordnung eines

installierten indirekten Kühler 21, dem Kühlwasser Trockners 27, dem die anfallende Schwefelsäure zu-

durch Leitung 54 zugeführt wird. Durch Leitung 22 geleitet wird und aus dem die Produktionsschwefel-

wird das Kühlwasser wieder abgezogen. Aus dem 60 säure direkt in den Sammelbehälter 52 abläuft, haben

Fuß des direkten Kühlers 20 wird das wäßrige Kon- sich als besonders vorteilhafte Prozeß-Schaltung für

densat mit der Temperatur, die dem Taupunkt ent- die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens

spricht, d. i. 65 bis 70° C, durch Leitung 53 ab- zur Herstellung hochprozentiger Schwefelsäure bei

gezogen. Am Kopf des indirekten Kühlers 21 tritt Mitverbrennung des gesamten NH., erwiesen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur völligen Beseitigung des gesamten in Koksofengasen enthaltenen, mit Wasser ausgewaschenen und in den Entsäurerschwaden der nach dem Ammoniakkreislauf-Verfahren betriebenen Schwefelwasserstoffnaßwäsche angereicherten . freien Ammoniaks durch Zersetzung in Stickstoff und Wasser nach Patent 1 163 786, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung hochprozentiger Schwefelsäure in an sich bekannter Weise die aus den Entsäurerschwaden erhaltenen Verbrennungsgase durch Abhitzekessel geführt, gekühlt und das Kondensat abgetrennt, mit im Prozeß anfallender Schwefelsäure getrocknet und danach im Wärmeaustausch gegen die bei der Oxydation des SO₂-Gehaltes der Verbrennungsgase frei werdende Reaktionswärme auf die Eintrittstemperatur in den Oxydationsreaktor aufgeheizt wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Anordnung eines ersten Wärmeaustauschers (29), der die abgekühlten, dem Oxydationsturm (33) zuströmenden Verbrennungsgase gegen die aus dem Oxydationsturm abziehenden oxydierten Gase vorwärmt, und eines zweiten Wärmeaustauschers (31), der die vorgewärmten Verbrennungsgase gegen dem Oberteil des Oxydationsturms entnommene Gase auf die,Eintrittstemperatur in den Oxydationsturm aufheizt, sowie durch die Anordnung eines Trockners (27) im Wege (26,28) der gekühlten, dem Oxydationsturm zuströmenden Verbrennungsgase, der einen Zulauf aus dem Säure-Kondensationsbehälter (38) besitzt.