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DE1592301B2 - Verfahren und einrichtung zur herstellung von metalloxid mischungen - Google Patents

Verfahren und einrichtung zur herstellung von metalloxid mischungen

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DE1592301B2
DE1592301B2 DE19651592301 DE1592301A DE1592301B2 DE 1592301 B2 DE1592301 B2 DE 1592301B2 DE 19651592301 DE19651592301 DE 19651592301 DE 1592301 A DE1592301 A DE 1592301A DE 1592301 B2 DE1592301 B2 DE 1592301B2
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alloy
tin
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reaction zone
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DE19651592301
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DE1592301A1 (de
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Jack Whitley Bay Northum berland Dearden (Großbritannien) COIb 25 30
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Welwyn Electric Ltd
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Welwyn Electric Ltd
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Publication date
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Publication of DE1592301B2 publication Critical patent/DE1592301B2/de
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/32—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process
    • C01B13/322—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process of elements or compounds in the solid state
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
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    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Metalloxidmischungen, insbesondere, wenn auch nicht ausschließlich, auf die Herstellung von Mischungen mit Ohmschen Widerstand für elektrische Widerstände, wie diese durch die Herstellverfahren gemäß dem britisehen Patent 857 400 der Anmelderin erhalten werden.
Die ältere Anmeldung beschreibt zwei Verfahren zur Herstellung einer Anstrichsuspension, die zur Erzeugung eines Widerstandsfilmes auf ein keramisches Erzeugnis aufgebracht wird.
Das erste Verfahren besteht darin, eine innige Mischung aus Zinnoxid und Antimonoxid zusammen bei einer Spitzentemperatur von 1300° C für 2 Stunden zu erhitzen. Bei dieser Behandlung dringt das Antimon in das Gitter des Zinnoxides ein, wodurch eine blaue, halbleitende Oxidmischung entsteht. Die leitende Oxidmischung wird dann mit einem gleichen Gewicht von feinpulverisiertem Glas vermengt und bei einer Temperatur nahe dem Schmelzpunkt des Glases für einen Zeitraum von einer Stunde erhitzt. Danach wird dieses zu Pulver zerrieben und zusammen mit Industriespiritus, der 5% Kolophoniumharz enthält, gemahlen, um so eine Überzugsemulsion zu erhalten.
Bei dem zweiten Verfahren wird eine aus Zinnoxid, Antimonoxid, Kieselerde und Boroxid (Borsäureanhydrid) zusammengesetzte Mischung bei einer Temperatur von 1300° C für eine Dauer von 2 Stunden erhitzt. Während dieser Zeit dringt das Antimon in das Gitter des Zinnoxides ein, und die glasbildenden Komponenten reagieren unter Bildung einer gläserigen Phase. Die ausreagierte Mischung wird pulverisiert und mit industriellem Spiritus, der 5 % Harz enthält, zwecks Bildung einer Suspension gemahlen.
Beide Verfahren haben in der Praxis Anwendung gefunden, insbesondere das zweite Verfahren, ließen jedoch nur einen begrenzten Erfolg erzielen. In beiden Fällen stellte die exakte Reproduzierbarkeit des Widerstandswertes und des Temperaturkoeffizienten des Endproduktes beim Übergang von einer Charge zur nächsten Charge die Hauptschwierigkeit dar.
Die Leitfähigkeit eines solchen Systems rührt von dem mit Antimon gedopten Zinnoxid her. Das Maß des Leitvermögens ist abhängig von der Antimonmenge, die in das Zinnoxidgitter eingedrungen ist. Um eine Diffusion des Antimons in das Gitter der gemischten Oxide zu bewirken, ist es erforderlich, dieses auf eine Mindesttemperatur von ungefähr 12000C aufzuheizen und eine Atmosphäre von Antimonoxiddampf aufrechtzuerhalten. Das Maß der Antimoneinwanderung ist von der Zeit und der Temperatur abhängig. Der Hauptgrund für den Verlust der Wiederholbarkeit liegt in dem Umstand, daß es grundsätzlich nicht möglich ist, einen Raum voll schwer schmelzbaren Pulvers in einem Tiegel für den erwähnten verhältnismäßig kurzen Zeitraum zu beheizen und hierbei jedem Raumteil bzw. allem Pulver den gleichen thermischen Verlauf zu geben. Aus ähnlichen Gründen ist es fast unmöglich, den gleichen Temperaturgang von Charge zu Charge zu erzielen. Eine weitere Schwierigkeit liegt in der Flüchtigkeit des Antimonoxides; denn während eines thermischen Prozesses von mehreren Stunden kann sich die Menge dieses Materials durch Verluste von dem System heraus verändern, die davon abhängen, wie dicht der Verschlußdeckel auf dem Schmelztiegel sitzt.
Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, zum Teil oder möglichst vollständig den vorerwähnten Schwierigkeiten zu begegnen.
Eine ideale Bedingung für einen gleichmäßigen und wirkungsvollen Prozeßablauf liegt vor, wenn die Oxidmischung rasch auf eine Temperatur von über 12000C aufgeheizt und wiederum rasch — unter »Einfrieren« des Antimons im Gitter — abgekühlt wird.
Das erfmdungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Metalloxidmischungen aus metallischen Verbindungen bzw. Legierungen, die sich in Pulverform gemeinsam oxydieren lassen, besteht aus den Verfahrensschritten, daß die Legierung oder das Verbindungsgemisch in feinstpulverisierter und homogener Form zusammen mit der für eine vollständige Oxydation benötigten Menge Sauerstoff durch eine im wesentlichen vertikale Reaktionszone geführt wird, die zumindest teilweise auf oder über der Zündtemperatur gehalten wird und das hierbei gebildete Oxidpulver unmittelbar anschließend schnell abgekühlt wird.
Vorzugsweise sind die nach diesem Verfahren hergestellten Metalloxidmischungen solche aus Zinn und Antimon, Zinn und Phosphor, Zinn und Arsen, Zinn und Wismut, Zinn und Indium, und bestimmter Legierungen von Eisen und anderen Übergangs- (Π elementen.
Die Erfindung wird im folgenden in größerer Ausführlichkeit an Hand von Beispielen unter Bezugnahme auf eine Zeichnung erläutert, in der schematisch eine bevorzugte Form des zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Ofens dargestellt ist.
Das Verfahren zur Herstellung von Metalloxidmischungen aus metallischen Legierungen wird in dem senkrecht angeordneten Ofen 4 gemäß der Zeichnung ausgeführt, der auf eine Temperatur oberhalb 1000° C mittels der elektrischen Heizspule 7 gehalten wird. Der Ofen 4 umfaßt eine heiße Zone von ungefähr 45 cm Länge und in deren Mitte eine Spitzentemperatur von ungefähr 15 cm Länge, wobei die Temperatur in dieser Zone auf oder über der Zündtemperatur der Reaktion liegt. Die Pulverförmige Legierung, die dem Ofen zuzuführen ist, wird mit einer Menge von ungefähr 1 g je Minute gleichmäßig mittels einer Aufgabevorrichtung in Form eines vibrierenden Behälters 1 eingespeist. Das von der Aufgabevorrichtung 1 korn- ( mende Pulver gelangt durch das Zentrum der koaxial angeordneten beiden senkrechten Glasröhren 2 abwärts, wobei Sauerstoff über die Seitenleitung 3 in den ringförmigen Durchtrittsraum zwischen den Röhren eingeführt wird. Nachdem das Pulver den Ofen passiert- hat und oxydiert worden ist, wird es in der unmittelbar unterhalb des Ofens 4 angeordneten Glasflasche 5 gesammelt und gekühlt. Die als Schwebeteilchen anfallenden Oxidteilchen werden durch die Leitung 6 abgezogen.
Mit dem vorstehend beschriebenen Ofen ist es möglich, infolge der exothermen Reaktion bei der Oxydation des Metallpulvers im Brennsauerstoff hohe Temperaturen zu erzielen. Obwohl hohe Temperaturen in der Reaktionszone vorliegen, ist zur Auslösung der Reaktion lediglich eine niedrige Zündtemperatur erforderlich.
Nach einem besonderen Beispiel besaß das in den Ofen eingeführte Legierungspulver eine Zusammensetzung von 95% Zinn und 5% Antimon. 1001 Sauerstoff jeStunde stellten einen reichlichen Überschuß für eine vollständige Oxydierung von einem Gramm Legierungspulver je Minute sicher. Mit einem Ofen der beschriebenen Größe kann eine maximale Zu-
führungsrate des Legierungspulvers von 5 g je Minute vorgesehen werden, sofern in entsprechendem Maße der Sauerstoffstrom erhöht worden ist. Höhere Zuführungsraten können nur mit einem größer ausgebildeten Ofen verarbeitet werden.
Eine Spitzentemperatur niedriger als 10000C kann bei einem größeren Ofen verwendet werden, und dort besteht keine obere Grenze für diese Temperatur.
Anschließend wird das von diesem Ofen erhaltene leitende Pulver mit einem Borosilikatglaspulver durch Mahlen oder Mengen innerhalb einer 5 7o Kolophoniumharzlösung in industriellen Spiritus vermischt und so eine Überzugssuspension zum Aufbringen auf keramische Stangen erzielt. Zwei Arten von Borosilikatglaspulver wurden verwendet, nämlich Glas A und Glas B (s. Tabelle). Letzteres wurde bevorzugt, und das Glaspulver mußte derart sein, daß es insgesamt ein 100-Maschen-Sieb (Nr. 40 nach DIN 1171) passiert.
SiO2 .
Glas A
Glas B
Gewichtsprozent
80,80
2,20
0,04
0,10
0,05
4,20
12,50
0,10
75,5
2,2
4,0
16,5
1,8
Beispiel 1
Leitendes Oxidpulver 100 g
Glaspulver B (s. Tabelle) 100 g
77oige Lösung von Kolophoniumharz
in industriellem Spiritus 200 ml
Die vorstehenden Stoffe werden in einen 1,14-1-Mahlbehälter gebracht, der 1 kg Tonerdekugeln von 74 cm Durchmesser enthält, und 6V2 Stunden lang mit einer axialen Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute gemahlen, um so eine Suspension oder einen Schlicker zu erzielen. Dieses Material wurde auf Porzellanröhren 6,3 · 50 mm durch Eintauchen in die Suspension aufgebracht, wobei dieses Material bei senkrechter Anordnung der Röhren ablaufen und trocknen konnte.
Die Menge der aufgenommenen festen Schicht ist von der Umgebungstemperatur abhängig. Eine konstante Umgebungstemperatur vorausgesetzt, wird die aufgenommene Menge jedoch durch Verdünnen des Schlickers mit 77oiger Lösung von Kolophoniumharz in Alkohol verändert. Die Menge kann auch dadurch geändert werden, daß man den Schlicker sich absetzen läßt und einen Teil der klaren obenstehenden Flüssigkeit abzieht. Nach Aufbringen des Filmes auf die Röhren werden diese auf Stiften auf einer Setzvorrichtung bzw. Lehre befestigt und in einem elektrisch beheizten Ofen bei Spitzentemperaturen von 1080° C über einen Zeitraum von 15 Minuten aufgeheizt. Die Ofenatmosphäre ist während dieser Zeit oxydierend.
Um die elektrischen Eigenschaften der Widerstände zu überprüfen, wird als Kontaktmaterial Zink auf die Enden der Röhren aufgesprüht und der elektrische Kontakt wird durch Messing-Andrückklemmen mit angelöteten Leitungen hergestellt.
Die charakteristischen Größen dieser Filme sind wie folgt:
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Verwendung des leitenden Oxides in Verbindung mit Glas zur Herstellung hochwertiger Widerstände:
Gewicht des
Überzuges		 Widerstands
größe		 Temperatur
koeffizient
0,08 g
0,05 g		 3 · 10* Ohm
6 · 104 Ohm		 -O,147o/°C
-0,15%/° C
15
Es wurde gefunden, daß sich diese Widerstände bei einer lOOOstündigen Gleichstrombelastung von 1 Watt um weniger als 17o ändern.
Beispiel 2
Leitendes Oxidpulver ,. 40 g
Glaspulver B (s. Tabelle) 160 g
770ige Lösung von Kolophoniumharz
in industriellem Spiritus 200 ml
Diese Stoffe wurde in eine Suspension gebracht und auf 6,3 · 50-mm-Röhren in exakt der gleichen, zuvor bei Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgebracht.
Die elektrischen Eigenschaften der fertigen Widerstände sind wie folgt:
Gewicht des
Überzuges		 Widerstands
größe		 Temperatur
koeffizient
0,08 g
0,05 g		 4 · 106 Ohm
8 ■ 10e Ohm		 -0,18%/° C
-0,197ο/0 C
Es wurde festgestellt, daß eine lOOOstündige Gleichstrombelastung bei 1 Watt bei diesen Widerständen Änderungen von nur weniger als 17o hervorrufen.
Brauchbare Widerstände können in der zuvor beschriebenen Weise hergestellt werden bei einem Glasanteil zwischen 5 und 957o> bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Teilchen im Film.
Nach dem beschriebenen Verfahren können, wie festgestellt wurde, eine Vielzahl von Zxisammen-Setzungen hergestellt werden, wenn auch die überwiegenden Arbeiten an Zinn- und Antimonmischungen durchgeführt wurden. Jedoch auch Mischungen der Oxide von Phosphor und Zinn, Arsen und Zinn, Wismut und Zinn und Indium und Zinn wurden
55. erfolgreich hergestellt. Darüber ■ hinaus kann . das erfindungsgemäße Verfahren auch bei bestimmten Mischungen von Eisen und anderen Übergangselementen angewendet werden, obwohl daran erinnert werden soll, daß nicht jede Kombination befriedigende Ergebnisse insbesondere im Hinblick auf Mischungen für Widerstände erbringt. Beispielsweise kann eine Nickel-Eisen-Verbindung nicht vollständig nach diesem Verfahren oxydiert werden auf Grund des bekannten Oxydationswiderstandes von Nickelverbindungen. Die folgende Tabelle erläutert einige Eigenschaften verschiedener Oxidmischungen, die nach diesem Verfahren hergestellt und in der beschriebenen Weise abgeschätzt worden sind.
Zusammensetzung
des Pulvers		 Flächen
widerstand
Ohm/Fläche		 Temperatur
koeffizient
% pro 0C
0,57 j Antimon- 5-105 -0,40
99,57 o Zinn-Legierung
1% Antimon- 4-105 -0,40
99% Zinn-Legierung
57ο Antimon- 3-104 -0,17
95% Zinn-Legierung
107ο Antimon- 3-10* -0,18
90% Zinn-Legierung
50%' Antimon- 5-105 -0,19
50% Zinn-Legierung
607ο Antimon- 3-10« . -0,30
407ο Zinn-Legierung
707ο Antimon- 108 —
307ο Zinn-Legierung
357ο Antimon 2-105 — ■
657ο gemischtes
Metallpulver
257ο Sb2O3 1-105 —
757ο Zinnmetall
5% Phosphor- 6-107 -0,30
95% Zinn-Legierung
57ο Arsen- 2-107 -0,83
957ο Zinn-Legierung
Es ist zu ersehen, daß Zinn mit einem Anteil von 0,1 bis 65 7o Antimon zur Herstellung brauchbarer leitender Oxide verwendet werden kann. Vorzugsweise liegt der Antimonanteil zwischen 5 und 50 7o·
Aus der Tabelle geht jedoch klar hervor, daß das Antimon nicht notwendigerweise mit dem Zinn legiert sein muß, sondern daß es auch als freies Metallpulver oder als Oxid oder als irgendeine flüchtige Verbindung des Antimons vorliegen kann.

Claims (11)

Patentansprüche: 40
1. Verfahren zur Herstellung von Metalloxidmischungen aus solchen metallischen Verbindungen oder Legierungen, die sich in Pulverform gemeinsam oxydieren lassen, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung oder das Verbindungsgemisch in feinstpulverisierter und homogener Form zusammen mit der für eine vollständige Oxydation benötigten Menge Sauerstoff durch eine im wesentlichen vertikale Reaktionszone geführt wird, die zumindest teilweise auf oder übsr der Zündtemperatur gehalten wird und das hierbei gebildete Oxidpulver unmittelbar anschließend schnell abgekühlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zinn und Antimon als Verbindung oder Legierung enthaltendes pulverförmiges Gemisch eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zinn und Phosphor als Verbindung od;r Legierung enthaltendes pulverförmiges Gemisch eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zinn und Wismut als Verbindung oder Legierung enthaltendes pulverförmiges Gemisch eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zinn und Indium als Verbindung oder Legierung enthaltendes pulverförmiges Gemisch eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Eisen und andere Übergangselemente als Verbindung oder Legierung enthaltendes pulverförmiges Gemisch eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinnanteil im pulverf örmigen Ausgangsgemisch 95 7o und der Antimonanteil 57O beträgt und die auf über 10000C gehaltene Reaktionszone mit einer Menge von ungefähr 60 g Ausgangsgemisch und ungefähr 100 1 Sauerstoff je Stunde beschickt wird.
8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Ofen (4) mit einer Heizeinrichtung (7), die derart bemessen ist, daß ein Teil der Reaktionszone auf oder über die Zündtemperatur der Reaktion erhitzbar ist, daß ferner eine Vorrichtung (1, 2) zum gleichmäßigen Zuführen der pulverisierten Legierung in den Ofen (4) sowie eine Zuleitung (3) zur Einführung des Sauerstoffes in die Reaktionszone des Ofens vorgesehen sind und daß Mittel (5, 6) zum Kühlen und Sammeln des hergestellten Oxides nach Passieren der Reaktionszone angeordnet sind.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung (7) des Ofens (4) derart bemessen ist, daß die Reaktionszone auf eine Temperatur von annähernd 1000° C erhitzbar ist.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufgabevorrichtung (1, 2) aus einem am oberen Teil des Ofens (4) angeordneten und als ein vibrierender Behälter ausgebildete Einrichtung vorgesehen ist, an die sich eine Leitung (2) anschließt, die koaxial von einer. Leitung (3) umgeben ist, durch die Sauerstoff dem Ofen (4) zugeführt wird.
11. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der zentrale Teil des Ofens durch eine elektrische Heizspule auf Zündtemperatur gehalten wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
DE19651592301 1964-01-31 1965-01-30 Verfahren und einrichtung zur herstellung von metalloxid mischungen Withdrawn DE1592301B2 (de)

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