DE1592182A1

DE1592182A1 - Verfahren zur Herstellung von Tonerdesol

Info

Publication number: DE1592182A1
Application number: DE1966U0012706
Authority: DE
Inventors: Hayes John Chandler; Vladimir Haensel; Daniel Mcgrath
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1965-05-25
Filing date: 1966-05-21
Publication date: 1970-05-27
Also published as: NL6607101A; GB1141619A; DE1592182B2; DK113143B; US3340205A; NL156610B

Description

Universal Oil Products Company 30 Algonquin Road, Des Piaines, Illinois / U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Tonerdesol

Priorität; vom 25.Mai I965 in USA

unter der Serial Nr.458 597

Diese Erfindung betrifft die Herstellungvon Tonerdesolen durch Lösen von metallischem Aluminium in einer wässerigen Mineralsäure. Speziell ist die vorliegende Erfindung auf Verbesserungen bei der Herstellung extrem reinen Tonerdesols aus Aluminium-Metall einer relativ minderwertigen Sorte mit Hilfe des Säureauf schlußverfahrens gerichtet, wobei eine Stufe für gleichzeitige Solreinigung eingeschaltet ist.

Tonerdesol ist als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Tonerde und tonerdehaltigen, hitzebeständigen Oxydmassen, wie Tonerde-Kieselsäure, bekannt. Solche hitzebeständigen Oxyde sind als Adsorbentien und speziell als Katalysatoren oder Katalysatorträger verwendbar. Die übliche Kethode zur Herstellung von Tonerdesolen durch Aufschließen von Aluminium-Metall in einer Mine-

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ralsäure ist in der Literatur und Technik beschrieben und bekannt .

Für bestimmte Endzwecke, namentlich für Platin-Tonerdekatalysatoren, die bei der katalytischen Hydroreformierung von Kohlenwasserstoffen verwandt werden, anerkennt man allgemein, daß der Tonerdeträger extrem rein sein muß. Speziell sollte der Tonerdeträger im wesentlichen frei von metallischen Verunreinigungen, wie von Eisen, Kupfer, Blei, Nickel, Chrom, Titan und Zink sein. Wenn diese Verunreinigungen in dem Katalysator in beachtlichen Mengen vorhanden sind, besitzen sie eine nachteilige Wirkung auf die Aktivität und/oder Stabilität und/oder Selektivität von Platin-Tonerde-Reformierkatalysatoren. Beispielsweise fordern neueste Beschreibungen kugelförmiger Reformierkatalysatoren auf Tonerdebasis, daß deren Eisengehalt etwa 75 bis 150 Gew-Teile/Mill, bezogen auf Tonerde, nicht überschreitet.

Die Hauptquelle für diese metallischen Verunreinigungen ist das Aluminium-Metall selbst, das in das Aufschlußgefäß gegeben wird. Aluminium ist im Handel in verschiedenen Reinheitsgraden, wie beispielsweise mi,t 99199 /° Aluminium, 99» 9 $ Aluminium oder 99 ^c,'> Aluminium erhältlich. Aluminium niedrigeren Reinheitsgrades enthält Eisen als überwiegende Verunreinigung, zusammen mit boacntlichen Mengen von Kupfer, Zinn, Blei, Mangan, Chrom, Gallium, Nickel, Zink, Titan, Magnesium, Molybdän und Silizium. Tonerde, die aus 99,99 ^Lß> Aluminium besteht, enthält durchschnittlich etwa 50 Teile/Mill. Eisen. Im Gegensatz dazu kann Tonerde, die aus 99,9 i> Aluminium besteht, eine Menge von 250 Töilen/Mill. Eisen

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enthalten. Wie oben aufgezeigt, sind Tonerdesorten, die mehr als etwa 75 bis 150 Teile/Mill.Eisen enthalten, für Reformierkatalysatoren unerwünscht. Die sichere Kontrolle des Verunreinigungsgehaltes während der Herstellung des Tonerdesols wurde bisher in der Hauptsache wegen der extrem niedrigen Verunreinigunsgrade in dem Sol als technisch unerreichbar angesehen. Die Erfahrung lehrte, daß etwa eine sechsfache Vergrößerung des V runreinigungsgehaltes beim Durchlaufen des Tonerdesols durch die verschiedenen Stufen der Herstellung bis zu den getrockneten und kalzinierten Tonerdekügelchen auftritt. Beispielsweise führt ein Eisengehalt von 10 Teilen/Mill.in einer bestimmten Solcharge zu etwa 00 Teilen/Mill.Eisen in den fertigen Kügelchen. Eine chemische Behandlung des Sols zur Entfeming der Verunreinigungen steht selbstverständlich außerhalb jeder Diskussion, da solch eine Behandlung die geeignete Bildung des Tonerdesols selbst stören würde, dessen Herstellung nach genauen Vorschriften streng kontrolliert wird und in der gesamten Katalysatorherstellung vielleicht die wichtigste Einzelstufe darstellt. Demzufolge bestand bisher der einzige bekannte, gangbare Weg für den Katalysatorhersteller zur Erreichung reiner Produkte darin, dem Aufschlußbehälter extrem reines Aluminium zuzuführen. Solch extrem reines Aluminium enthält gewöhnlich 99>99 ^L° Aluminium, d.h., es enthält nicht mehr als etwa 0,01 Gew.-Ό metallische Verunreinigungen .

Die vorliegende Erfindung macht es möglich, extrem reine Tonerdesole und demzufolge extrem reine, hitzebeständige Tonerdekatalysatoren und Katalysatorträger, unter Verwendung von Alu-

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minium-Metall relativ geringen Reinheitsgrades, als Beschickung des Aufstfilußgefäßes herzustellen. Wenn hier der Ausdruck "Aluminium-Metall niedriger Reinheit" verwandt wird, so bezieht sich dieser auf Aluminium-Metall, das mehr als 0,01 Gew.-^o eines oder mehrerer metallischer Verunreinigungen und speziell mehr als etwa 0,02 Gew.-^ metallische Verunreinigungen enthält. Im allgemeinen sollte die Aluminiumbeschickung wenigstens 9° fi und vorzugsweise wenigstens 95 Gew.-^i enthalten. Gewöhnlich umfaßt Aluminium-Metall niedriger Reinheit wenigstens 99 Gew. -fo Aluminium und etwa 0,02 bis 1 Gew.-^a metallische Verunreinigungen von Metallen unterhalb Aluminium in der elektro-motorischen Spannungsreihe, wobei Eisen die Hauptverunreinigung darstellt. Typische, handelsübliche Aluminiumsorten solch niedriger Reinheit besitzen beispielsweise 99 fo, 99,5 °jo, 99,75 $ und 99,9 'p Aluminium. Trotz der Verwendung von Aluminium solch niedrigen Reinheitsgrades führt die vorliegende Erfindung leicht zu Reinheitsgraden des Tonerdesols, die denen gleich und in vielen Fällen überlegen sind, die bisher nur bei Verwendung von ultrareinem oder 99,99 f^-igem Aluminium erreicht wurden.

Die Vorteile einer Aluminiumbeschickung niedrigen Reinheitsgrades können vom Fachmann in der Katalysatorherstellungstechnik leicht ermessen werden. In erster Linie und am augenfälligsten bedeutet dies natürlich eine wesentliche Kostenersparnis. Derzeit liegt der Marktpreis von 99,9 fo-igem granuliertem Blockalurainium etwa um 35 £ niedrigei/als der von 99,99 ^igem Aluminium, während der Preis von 99 °o-igem granuliertem Blockaluminium etwa k5 /J unter dem von 99,99 °ö-igem Aluminium liegt, was wiederum

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die Kosten und Schwierigkeiten bei der Raffinierung von Aluminium-Metall zu ultrareinen Sorten wiederspiegelt. Zweitens ist es bekannt, daß die Anwesenheit kleiner Mengen matallischer Verunreinigungen in der Aluminiumbeschickung das Lösen oder den Aufschluß des Aluminium-Metalles durch die Säure stark beschleunigt, wahrscheinlich infolge einer Kombination eines katalytischen und elktro-chemischen Mechanismus. Beispielsweise benötigt in einer bestimmten Aufschlußgefäßeinheit ein Tonerdesol normaler Konzentration und Zusammensetzung 70 bis 100 Stunden Aufschlußzeit, wenn 99,99 >-iges Aluminium verwandt wird. Wenn dagegen 99 >9 /3-iges Aluminium benützt wird, kann ein ähnliches Sol in nur 20 bis 30 Stunden gewonnen werden. Bei niedrigeren Reinheitsgraden wird die Reaktion des Aluminium-Metalles sogar noch schneller. Pur die Herstellung von Solen hoher Reinheit dagegen kann dieses Mittel der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit nur dann benützt werden, wenn die metallischen Verunreinigungen aus dem Sol während des Aufschlusses mit einer kontrollierten Geschrandigkeit entfernt werden, wobei die katalytische ¥irkung aufrecht erhalten und gleichzeitig der Gesamtgehalt an Verunreinigungen in dem fertigen Sol vermindert wird. Wie nachfolgend ausführlicher beschrieben wird, gestattet die vorliegende Erfindung, gerade solch ein Gleichgewicht zwischen erhöhter Reaktionsgeschwindigkeit und verminderter Verunreinigungskonzentration zu erreichen. Drittens führt die Verwendung von ultrareinem oder 99,99 fo-lgem Aluminium häufig zu einer "Milch"-bildung indem Sol, d.h., zu einer übermäßigen Trübung, die durch anomales Wachstum der Aluminium-Mizellen verursacht wird. Milchbildung wird großenteils vermieden und leichter kontrolliert, wenn man mehr reaktives

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unreines Aluminium-Metall verwendet.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß beim
Aufschließen relativ unreinen Aluminium-Metalls, besonders in
granulierter oder anders unterteilter Form, in einer Mineralsäure die Verunreinigungen darin, die gewöhnlich Eisen als Hauptverunreinigung umfassen, . sich nicht so schnell wie das reine Aluminium-Metall aufschließen lassen oder lösen. Vielmehr scheint
es so, daß die kleinen, kolloidalen Teilchen reduzierter metallischer Verunreinigungen sich in dem Sol während des Aufschlusses entwickeln. Diese Teilchen sind für dasAuge unsichtbar, da sie kleiner als etwa 0,1 Mikron im Durchmesser besitzen, und sie können n±cht einzeln aus dem Sol entfernt werden. Überraschenderweise und glücklicherweise jedoch neigen diese kolloidalen Verunreinigungsteilchen dazu, sich zu großen suspendierten, nicht kolloidalen Klumpen unter den Bedingungen des Aufschlusses zu agglomerieren. Die nicht kolloidalen Klumpen, hier als "Schlacke Metallteilchen¹¹ bezeichnet, sind Verunreinigungsagglomerate, die schwarz gefärbt und in dem Sol sichtbar sind, da sie eine Größe
in der Größenordnung von 1 bis 100 Mikron besitzen. Diese Agglomerate erwiesen sich als von dem Sol mit Hilfe mechanischer Mittel, wie Filtration, Zentrifugieren oder magnetischer Abtrennung, abtrennbar.

Die Zusammensetzung der Schlackemetallteilchen umfaßt viele oder alle der verschiedenen Verunreinigungen , die ursprünglich mit dem aingesetzten Aluminium verbunden waren, und zwar in Konzentrationen, die wesentlich größer sind als die in der Beschickung.

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Venn Eisen und/oder Nickel als Verunreinigung vorhanden ist, was nahezu immer der Fall ist, enthalten die Schlaclcemetallteilchen genügend Eisen und/oder Nickel, um magnetisch zu sein und können daher magnetisch gesammelt werden.

Es wurde ferner gefunden, daß beim Reagieren der unreinen Aluminiumgranalien in dem Aufschluß diese zunehmend kleiner werden, aber nicht an Vertinreinigungen reicher werden. Dieses zeigt, daß die Verunreinigungen als gleichförmig verteilte, isolierte, kolloidale Teilchen in der Aluminium-Matrix auftreten. Während des Aufschlusses des Aluminium werden die kolloidalen Verunreinigungsteilchen aus der Matrix mehr oder weniger kontinuierlich freigesetzt oder ausgetrieben und in dem Sol dispergdert. Eine spezifische Anpassung der vorliegenden Erfindung benützt dieses Phänomen, um einen kontrollierten Verunreinigungsstand während des Aufschlusses durch kontinuierliche Entfernung von Schlacketeilchen in einer vorbestimmten Geschwindigkeit im Verhältnis zu der Geschwindigkeit ihrer Entwicklung Atfährend des Auschlußverfahrens zu erreichen.

Die Erfindung ist daher auf die Reinigung eines Tonerdesols mit Hilfe mechanischer Teilchensammlung gerichtet. Nach einer Ausführungsform der E_rfindung wird die Aufschlußzeit ausreichend kurz gemacht, etwa durch Verminderung der Größe der Aluminiumgranalien oder durch Veränderung der Saurekonzentration als Funktion der Zeit, so daß die Schlackemetallteilchen während des Aufadilusses nicht merklich gelöst werden, und dann trennt man die Teilchen von dem fertigen Sol, wenn es aus dem Aufschlußbe-

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halter für die nachfolgenden Aufarbeitungsstufen ausgetragen wird. Nach einer anderen Ausführungsform der iirfindunj;, die speziell für den Fall angepaßt ist, daß die fertige Solmasse die normale längere Aufschlußzeit benötigt, werden die Schlackemetallteilchen diskontinuierlich oder kontinuierlich gleichzeitig mit dem Aufschluß aus deu Sol entfernt. Dieses letztere Verfahren hat den Zweck, die Verweilzeit der Teilchen in dem sauren Sol auf ein Minimum herabzusetzen , bzA^. zu regulieren und so die Lösung der metallischen Verunreinigungen ebenfalls auf ein Minimum herabzusetzen oder zu regulieren, ÖSs ist selbstverständlich, daß die metallischen Verunreinigungen, soweit man sie in Lösung gehen läßt, ob als Kationen oder als hydrcjtylierte Komplexe, sie nicht mehr von dem Sol mit Hilfe mechanischer Mittel entfernt werden können.

Daher liefert de vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Tonerdesol extrem hoher Reinheit aus Aluminium-Metall niedreren Reinheitsgrades, das mehr als 0,01 Gew.-^ metallische Verunreinigungen enthält, das darin besteht, daß man eine Beschickung von Aluminium mit niederem Reinheitsgrad mit einer wässerigen Mineralsäurelösung in einer Aluminiumaufschlußzone aufschließt, dabei das Aluminium löst und/dieser Zone einen Tonerdesol im Gemisch mit Schlackemetallteilchen bildet, die aus der Beschickung stammen und die metallische Verunreinigung in einer größeren Konzentration als die Beschickung enthalten, den Aufschluß eine Zeitlang unter solchen Aufschlußbedingungen fortsetzt, daß ein Tonerdesol mit bestimmter Aluminiumkonzentrat ion und bestimmter Sänreanionenkonzentration ge-

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bildet wird, aus der Aufschlußζone wenigstens einen Teil der Schlackemetallteilchen wenigstens teilweise gleichzeitig mit dem Aufschluß mechanisch entfernt und aus dieser AufSchlußζone ein fertiges Tonerdesol mit einen wesentlich geringeren Gehalt an metallischen Verunreinigungen gewinnt, als man ihn ohne die mechanische Entfernung erhalten würde.

Nach bevorzugten Merkmalen der Erfindung wird ein Aluminium-Metall niedriger Reinheit, das wenigstens 95 Gew.-⁰Ja Aluminium und mehr als 0,02 Gew.-^a metallische Verunreinigungen mit Metallen unterhalb von Aluminium in der elektro-motorischen Spannungsreihe und Eisen als Hauptverunreinigung enthält, in zerkleinerter Form mit der wässerigen Mineralsäurelösung behandelt, wobei die aus der Beschickung stammenden Schlackeraetallteilchen Eisen in einer wesentlich grölleren Konzentration pro Teilchen als die Beschickung entfcaLten; das Tonerdesol mit bestimmter Aluminium- und Säureanionenkonzentration wird ohne merkliches Lösen dieser Teilchen gewonnen, letztere werden mechanisch von dem Sol abgetrennt, und ein fertiges Tonerdesol mit einem Eisengehalt von weniger als etwa 100 Gew.-Teile/Mill, bezogen auf Tonerde, wird aus dem Aufschluß gewonnen.

Nach einer noch vorteilhafteren Aus führ ungsfbrm nach dieser Erfindung wird ein Aluminium-Metall niederer Reinheit, das wenigstens 99 Gew. -°/o Aluminium und 0,02 bis 1 Gew.-^ metallische Verunreinigungen,einschließlich Eisen enthält, in zerkleinerter Form mit einer wässerigen Salzsäurelösung in der Aufschlußzone behandelt, die Schlackemetallteilchen werden mehr oder weniger

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kontinuierlich während des Aufschlusses in die Form einur Suspension in dem Tonerdesol gebracht. Ein diese Schlackemetallteilchen enthaltender Tonerdesolstrom wird wenigstens teil./eise gleichzeitig mit dem Aufschluß aus der Aufschlußzone abgezogen und durch eine Teilchentrennzone geleitet, wo Schlacketeilchen von dem Strom mechanisch abgetrennt werden. Wenigstens ein Teil dieses Stroms, der einen verminderten Teilchengehalt besitzt,
wird zu der Aufschlußzone zurückgeführt, und man gewinnt ein
Tonerdesol mit einem wesentlich geringeren Eisengehalt als
200 Gew.-Teile/Mill., bezogen auf Tonerde.

Nach einem weiteren, bevorzugten Merkmal der Erfindung werden
die Schlackemetallteilchen, die magnetisch sind, aus der Suspension in dem Sol entfernt, indem man einen Strom des Sols
durch eine magnetische Trennzone leitet und darin die Teilchen einem magnetischen Feld aussetzt, wodurch /? eilchen von dem Sol abgetrennt werden.

Die Herstellung von Tonerdesol durch Säureaufschluß umfaßt die Zugabe abgemessener Mengen von Aluminium, Säure und behandeltem, entionisiertem Wasser zu einem Reaktionskessel oder Aufschlußgefäß. Der Aufschluß kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Das Aluminium-Metall wird vorzugsweise in der
Form granulierter Blöcke oder Pellets mit einem Durchmesser von etwa 6 bis 18 mm verwandt. Die Säure kann HCl, H₀SOj oder HN0„ sein. Für die Herstellung von Platinkatalysator für die Reformierung von Eenzinfraktionen bevorzugt man die Verwendung von
Salzsäure, da Sulfat schädlich für den Katalysator ist und an-

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schließend aus dem Sol entfernt werden muß. Auch enthält der fertige Katalysator erwünschtermaßen gebundenes Chlor, von den wenigstens ein Teil bei einer kontrollierten Einstellung während des .uifSchlusses automatisch eingeführt wird. Die Erfindung arbeitet jedoch gleichermaßen gut mit jeder Mineralsäure, die in der Lage ist, aluminium zu lösen. Das Aufschlußverfahren umfaßt zwei Reaktionen: Die Bildung von Aluminiumsalz in Verbindung mit der Entwicklung von Wasserstoff, sowie die Hydrolyse des Aluminiumsalzes. Im Laufe des Portschreitens der Reaktionen folgt eine Mengenmessung des während des Aufschlusses entwickelten Wasserstoffes,sowie eine Analyse des Sols. Zu jeder Zeit wird in dem Aufschlußgefäü vorzugsweise ein Überschuß an Aluminium-Pellets gehalten. Wenn der Inhalt des Aufschlußgefäßes die erwünschte Zusammensetzung erreicht, wird die Tonerdesolcharge in einen Lagetbehälter überführt, wo sie bis zur weiteren Verarbeitung für durch Eintropfen gewonnene, getrocknete und kalzinierte Tonerdekügelchen verwandt wird. Für den kontinuierlichen Aufschluß werden Aluminium, Säure und wasser im wesentlichen kontinuierlich zU demAufschlußgefäß zugesetzt. Die Zusammensetzung des Sols wird bei den IDndbe Stimmung en konstant gehalten, und ein Strom von fertigem Sol wird kontinuierlich von dem Aufschlußgefäß ausgetragen .

Die Erfindung wird speziell an Hand der beiliegenden Zeichnung erläutert, die ein vereinfachtes Fließschema eines Chargenaufschlußgefäßes mit einer kontinuierlichen Solrückführung in Verbindung mit einer Schlacketeilchenabtrenneinrichtung darstellt. Dieses Fließschema erläutert eine bevorzugte Ausführungsform der

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Durchführung der Erfindung, dient jedoch nicht der Beschränkung des Erfindungsgedankens. Das heißt, daß die Erfindung in gleicher Weise auch für ein kontinuierliches Aufschlußverfahren angewandt werden kann.

In der Zeichnnung bedeutet Ziffer 10 einen Aufschlußkessel. Eine Schicht einer keramischen Packung 11, wie von Rashigringen, Mitteln oder Kugeln, wird am Boden des Aufschlußgefäßes vorgesehen. Eine Schicht unreiner Aluminiumpellets 12, die durch Leitung l4 und "Ventil 15 eingeführt werden, liegt über der Packung 11. Die saure Sollösung ist mit Nummer 13 bezeichnet. Vor Beginn der Bearbeitung einer neuen Charge enthält das Aufschlußgefäß 10 unverbrauchte Pellets aus der vorausgehenden Charge, sowie eine Menge von Wasser, die zugesetzt wurde, um die Reaktion der vorausgehenden Charge anzuhalten. Eine bemessene Menge frischen unreiner Aluminiumpellets wird durch Leitung 14 und Ventil 15 in das Aufschlußgefäß eingespeist. Die Flüssigkeitszirkulation wird durch die Folge eingeleitet, die aus Ventil 31» Leitung 32, Eisenabtrenner 33» Absaugleitung 18, Pumpe 21, Ventil 22, Leitung 23 und Sprühkopf 24 besteht. Eine abgemessene Menge entionisierten Wassers wird durch Ventil 16 und Leitung 17 in das System eingeführt. Eine abgemessene Menge Salzsäure führt man dem System durch Ventil 19 und Leitung 20 zu. Nach der Zugabe der erforderlichen Mengen an i/asser und Säure werden die Ventile 16 und 19 verschlossen, und eine Solzirkulation durch Leitung 23 wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 bis 15 Aufschlußbehältersol-Volumen/Std. bewirkt. Die anfänglich oberflächliche Konzentration an HCl in dem Aufschlußgefäß, d.h., die Konzentration, die in Ab-

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Wesenheit irgendeiner Reaktion mit dem Aluminium vorliegen würde, kann im Bereich, von etwa k bis 20 Gew.-^o und Vorzugsweise etwa 8 bis 15 Gew.-^c/i liegen . Entlüftungsgas, das Wasserstoff, Wasserdampf und HGl umfaßt, wird durch Leitung 25 zu einem Kondensator 26 abgezogen, der über Leitung 27 mit dem Aufschlußgefäß in faster Verbindung steht, um den Verlust an Wasser und Säure während des Aufschlusses auf ein Minimum herabzudrücken. Gekühltes, gesättigtes Belüftungsgas wird über Leitung 28 und ein Rückdruckkontrollventil 29 zur Aufrechterhaltung des Aufschlußgefäßdruckes im Bereich von etwa 0 bis 2,38 atü zugeführt. Die entsprechenden Temperaturen im Aufschlußgefäß liegen im Bereich von etwa 27 bis

· Das Belüftungsgas wird durch einen integrierenden, summierenden oder Verdrängungs-Strömungsmesser 30 geleitet. Die Gesamtmenge an Wasserstoff ist im wesentlich-en stb'chiometrisch mit dem verbrauchten Aluminium und liefert so eine Verfahrenskontrolle für den Grad der Vollständigkeit des Aufschlusses.

Während des Verlaufes des Aufschlusses, der etwa 8 bis 40 Std. erfordern kann, werden Schlackemetallteilchen kontinuierlich aus den unreinen Aluminiumgranalien freigesetzt und in dem Sol dispergiert. Das die Teilchen in Suspension enthaltende Sol zirkuliert über Ventil 31 und Leitung 32 durch eine mechanische Abtrenneinrichtung 33· Die Abtrenneinrichtung 33 kann beispielsweise ein kontinuierliches Vakuum-Trommeldrehfilter, eine durch einen Motor angetriebene Zentrifuge, einen Zyklontrenner oder eine magnetische Trenneinrichtung sein, in der die Teilchen unter den Einfluß eines magnetischen Feldes ausreichender Stärke gebracht werdoji, um aus dem fließenden Flüssigkeitsstrom heraus-

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genommen zu werden. Diese Apparate sind üblicher Bauart, xnl ihre speziellen Konstruktionsmerkmale sind nicht Teil der vorliegenden Erfindung. Wenn erwünscht, kann eine Umgehungsleitung um die Abtrenneinrichtung 33 vorgesehen sein, so daß lediglich ein Teil des zirkulierenden Sols hindurchgeführt wird, oder daß die Eisenabtrenneinrichtung etwas später während oder nach dem Aufschluß in den Strom gebracht werden kann. Schlackemetalltei/^lchen können kontinuierlich oder diskontinuierlich aus der Trenneinrichtung über Leitung 3^- ausgetragen werden. Vorzugsweise enthält das fertige Sol etwa 9 bis 12,5 Gew.-$ Chlorid mit einem Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlor von etwa 1,00 bis etwa 1,55· Das Ende des Aufschlusses wird durch die Gesamtmenge entwickelten Wasserstoffes, durch das spezifische Gewicht und durch chemische Analyse des zirkulierenden Sols bestimmt. Das fertige Tonerdesol wird aus dem Aufschlußbehälter über Ventil 35 und Leitung 36 (Ventil 22 ist dabei verschlossen) zu einem Aufbewahrungsbehälter für weitere Behandlung ausgetragen.

Durch die Entfernung der Schlackemetallteilchen entweder nach Abschluß der Behandlung, oder vorzugsweise wenigstens zum Teil gleichzeitig mit der Behandlung, erhält man selbst bei Verwendung relativ unreinen Aluminiums Sole von sehr hoher Reinheit. Beim Einsetzen von 9919 /o-igem Aluminium in dem Aufschlußbehälter und ohne Teilchenentfernung liegt der Eisengehalt des fertigen Sols in der Größenordnung von 200 bis 250 ppm, bezogen auf Al 0 . Bei Teilchenentfernung dagegen wird der Eisengehalt wesentlich unter 200 ppm reduziert. Tatsächlich erreicht man üblicherweise Reinheitsgrade des Sols von weniger als 100 ppm Fe >

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und Reinheitsgrade des Sols von nur 10 bis 50 ppm Fe, bezogen auf Tonerde, werden ebenfalls ohne Schwierigkeiten erreicht.

Die Vorzüge dieser Erfindung werden durch das folgende Beispiel weiter erläutert:

Es wurde eine Reihe von vier Versuchen gemacht, die als Versuche A, B, C und D bezeichnet sind und in denen die Apparatur und das Fließbild der beiliegenden Zeichnung in Anwendung kamen. Das durchgeführte Verfahren ist in jedem Fall mit nachfolgenden Ausnahmen das gleiche:

Versuch A
Versuch B
Versuch C

Versuch D

Reinheit der Aluminiumbe s chi ckung

99,99 ^Li 99,9 ^ci 99,9 °*

99,9 *

Teilchenabtrennung

keine keine

kontinuierlich während des Aufschlusses

auf einmal nach dem Aufschluß

Das Aufschlußgefäß wird mit 1,500 kg granuliertem (12 mm) Blockaluminium und 753 Litern entionisiertem Wasser beschickt. Das Aufschlußgefäß \v^rird mit N gespült und auf einen Überdruck von 0,3*+ at gebracht. Die Flüssigkeit läßt man mit einer Geschwindigkeit .von 378,5 Litern/Minute zirkulieren. Dann setzt man in einer Menge von 6kO Litern/Stunde auf 93 C vorerhitztes, behandeltes, entionisiertes Wasser zu und hält bei einer Zuführung von 1 280 Litern an. Salzsäure (32 Gew.-'ibige HCl) wird in einer Menge

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von 312,5 Litern/Spunde zugesetzt, nach einer Gesamtzugabe von 882 Litern wird diese beendet. Bei Versuch C wird der gesamte zirkulierende Solstrom durch eine magnetische Teilchenabtrenneinrichtung während des Verlaufs des Aufschlusses geleitet. Jn Versuch D ist die magnetische Abtrenneinrichtung blockiert und wird bis zum Ende des Versuches umgangen. Dann wird das fertige Sol über die Abtrenneinrichtung zu einem Auffanggefäß ausgetragen. In den Versuchen A und B wird die Trenneinrichtung in der gesamten Zeit umgangen und wird nicht benützt. In allen Versuchen wird der Aufschluß fortgesetzt, bis das Sol 11,2 Gew.-^f;i Aluminium und 10 Gew.-^o Chlor enthält. Zu dieser Zeit wird das fertige Sol zu einem Lagerbehälter überführt. In jedem Versuh. werden ot./a k⁽j⁽) kg Aluminium verbraucht. Die nachfolgende Tabelle I zeigt eine Übersicht über die Ergebnisse der Versuche, unter Vergleich der Aufschlußzeiten und des Lisengehaltes der betreffenden Sole:

Tabelle I

Versuch Reinheitsgrad Schlacke- Aufschlußzeit Fe in dem fertigen der Aluminium- abtrennung in Stunden Sol ppm/Al 0 beschickung

A 99,99 *,b keine 84 50

B 99,9 1? keine 21 245

C 99,9 ⁽/o kontinuierlich 27 25

D 99,9 io auf einmal 21 55

Die geringere Reaktivität des ultrareinen Aluminiums zeigt sich in der sehr langen Aufschlußzeit des Versuches A. Wie durch Versuch B erläutert wird, vermindert ein Übergang zu dem weniger

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reinen, 99,9 '«-igen Aliiminium die Aufschlußzeit um 75 '/ö, doch wurde dabei der Eisengehalt des fertigen Sols von 50 auf 245 ppm, bezogen auf Tonerde, gesteigert. Versuch C, der die Bedingungen von Versuch B wiederholt, jedoch unter kontinuierlicher magnetischer Entfernung von Schlackemetallteilchen während des Aufschlusses, erreicht eine Verminderung des Eisengehaltes in dem

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fertigen Sol auf nur ppm, bezogen auf Tonerde, bzw. die Hälfte des Eisengehaltes, den man bei Verwendung ultrareinen Aluminiums bekommt. Versuch C erfordert eine geringfügige aber nicht beachtlich längere Aufschlußzeit infolge der während des Aufschlusses vorliegenden, stark verringerten Konzentration an Verunreinigungen. Versuch D, der die Bedingungen von Versuch C wiederholt, wobei die magnetische Abtrennung jedoch in einem einzigen Durchgang durch die Trenneinrichtung nach Abschluß des Versuches bewirkt wird, liefert einen Eisengehalt von 55 ppm, der geringfügig höher liegt, aber nichtsdestoweniger weit unterhalb des maximal zuläadgen Gehaltes für Reformierkatalysatoren liegt. Der gesteigerte Eisengehalt von V_ersuch D gegenüber/von Versuch C resultiert aus der stärkeren Löslichkeit von Eisen infolge der längeren durchschnittlichen Verweilzeit der Schlacketeilchen in dem sauren Sol.

Die nachfolgende Tabelle II enthält eine Metallanalyse durch Emissionsepektroskopie der verwandten Aluminium-Metallbeschickung und des Aluminiumsols sowie der erhaltenen Schlacke aus Versuch C:

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	Tabelle II	0,001	Schlacke
	Analyse des Versuchs C	0,001	21,7
	Gew.-^		15,0
	99,9 ^ßp-±ge Tonerde- Aluminiumbeschickung Sol		0,002
Al	Hauptbestandteil 11,2	0,002	0,2
Pe	0,05	0,001	0,2
Mn	0,0013	0,001
Cr	0,002		0,5
Ni	0,001	0,003	2,5
V	0,003	0,01	0,1
Pb	0,001	o,o6	0,08
Cu	0,0014	0,05	0,05
Zn	0,003
Ti	o,oo4
Mg	0,0015	0,02	0,02
Ca		0,01	1,5
Na
Mo			0,4
Sn
Ga	0,012
Si	O,o4

Die Gesamtmenge des gesammelten Schlackemetalls beträgt 1,59 kg. Vie in Tabelle II aufgezeigt, ist Bisen eine Hauptverunreinigung der Schlacke und umfaßt etwa 15 Gew.-^ desselben. Wesentliche Mengen anderer Verunreinigungen, einschließlich nicht magnetischor Metalle, sind ebenfalls vorhanden, wie Kupfer, Zinn, Blei, Silizium,

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Nickel, Chrom, Zink und Titan. Obwohl mit der Schlacke ein wenig Aluminium verlorengeht, ist die absolute Menge des so verlorenen Aluminiums unbedeutend, im Vergleich zu der verbrauchten Menge.

Obwohl es bevorzugt ist, eine mechanische Teilchenabtrennzone innerhalb einer Rückführleitung oder in einer Austragleitung zu verwenden, liegt es auch im Gedanken der vorliegenden Erfindung, solche Einrichtungen, speziell magnetische Einrichtungen, in direkter Verbindung mit dem Aufschlußgefäß selbst zu benützen. Beispielsweise kann das Aufschlußgerät aus Glas oder anderem nicht magnetischen Material bestehen, wobei eine Zahl starker Elektromagneten an dessen äußerer Oberfläche angeordnet ist, so daß die Schlacketeilchen an der Innentiand des Aufschlußgefäßes gesammelt werden. Wechselweise können auch ein oder mehrere Magnete in Form einer Sonde mit einem geeigneten nicht magnetischen Schutzüberzug direkt in das Sol in dem Aufschlußgefäß eingelassen werden. Diese möglichen Anordnungen, würden jedoch die Teilchen nicht aus dem Berührungsbereich mit dem Sol während des Aufschlusses br'ingen, so daß man dabei etwas höhere Verunreinigungsgrade in der Größenordnung erhalten würde, wie sie in Versuch D auftreten. Obwohl die mechanische Entfernung von Schlackemetallteilchen nach der vorliegenden Erfindung durch Filtration, Zentrifugieren oder magnetische Abtrennung erfolgen kann, ist es bevorzugt, magnetische Einrichtungen zu verwenden, da diese relativ einfache Eisenteile erfordern und nicht nur magnetische Verunreinigungen, wie Eisen und Nickel entfernen, sondern auch überraschenderweise beachtliche Mengen nicht magnetische Verunreinigungen, die irgendwie von den magnetischen Konglomeraten umschlossen sind.

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Die vorliegende Erfindung liefert wesentliche Verbesserungen gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung von Tonerdesolen durch sauren Aufschluß. Die metallischen Verunreinigungen, die in den minderwertigeren Aluminmetallsorten vorhanden sind uü die AufSchlußgeschwindigkeit gegenüber reinem Aluminium erhöhen, sind selbst beachtlich unlöslicher als das erwünschte Aluminium. Die Folge ist, daß die Unterschiede in der Lösungsgeschwindigkeit des erwünschten reinen Aluminiummetalls und der'unerwünschten metallischen Verunreinigungen steigt, wenn die Reinheit des Aluminiums abnimmt. Daher steigt die Wirksamkeit der gleichzeitigen Reinigungsstufe mit dem Abfallen der Reinheit der Aluminiumbeschickung wenigstens bis zu einer Abnahme der Reinheit auf etwa 90 Gew. -fo Aluminium. Demzufolge kann nach der vorliegenden Erfindung Aluminium niedrigeren Reinheitsgrades zur Herstellung von Tonerdesol mit Reinheitsgraden verwandt werden, die denen gleich sind oder sie übersteigen, die bisher nur aus extrem gereinigtem, 99,99 ^o-igem Aluminium zu erhalten waren. Die Verwendung solcher Aluminiumsorten niedrigeren Reinheitsgrades führen zu einer wesentlichen Verminderung der Katalysatorkosten, erstens infolge der weniger kostspieligen Aluminiumbeschickung, und zweitens wegen der beachtlich herabgesetzten Aufschlußzeit und dem damit verbundenen gesteigerten Durchsatz in einer bestimmten Anlage. Außerdem liefert die Erfindung eine strenge Kontrolle des Verunreinigungsgrades in dem fertigen Sol, die bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung nicht möglich war.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Tonerdesol hohen Reinheitsgrades atis Aluminium-Metall niedriger Reinheit, das mehr als 0,01 Gew.-% metallische Verunreinigungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschickung des Aluminiums niedrigen Reinheitsgrades in einer Aluminium-AufSchlußζone mit einer wässrigen Mineralsäurelösung aufschließt, dabei das Aluminium löst und ein Tonerdesol im Gemisch mit Schlackemetallteilchen, die aus der Beschickung stammen und die metallischen Verunreinigungen in einer wesentlich größeren Konzentration als die Beschickung enthalten, bildet, den

fortsetzt, bis sich ein Tonerdesol

Aufschluß solange und unter solchen AufSchlußbedingungen/mit bestimmter Aluminium- und Säureani onenkonz en trat i on bildet, aus der Aufschlußzone wenigstens einen Teil der Schlackemetallteilchen wenigstens teilv/eise gleichzeitig mit den Aufschluß mechanisch entfernt und aus der Aufschlußzone ein fertiges Tonerdesol mit einem wesentlich geringeren Gehalt an metallischen Verunreinigungen gewinnt, als man ihn ohne die mechanische Entfernung der Teilchen erhalten würde.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptteil der Schlackemetallteilchen aus Eisen besteht.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium-Metall niedriger Reinheit wenigstens zu 95 Gew.-$ aus Aluminium besteht und mehr als 0,02 Gew.-^ metallische Verunreinigungen von Metallen unterhalb von Aluminium in der elektromotorischen Spannungsreihe enthält.

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k.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium-Metall niedriger Reinheit wenigstens zu 99 Gew.-'ί aus Aluminium besteht und 0,02 bis 1 Gew.-<ό metallische Verunreinigungen enthält.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das fertige Tonerdesol einen wesentlich geringeren Eisengehalt als 200 Teile/Mill, bezogen auf Al 0 besitzt.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet., daß die Mineralsäure aus Salzsäure, Schv/efelsäure oder Salpetersäure bes t eht.

.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Abtrennung der Schlackemetallteilchen durch Filtration oder Abzentrifugieren erfolgt.

.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Aufschlußzone einen magnetische Schlackemetallteilchen enthaltenden Tonerdestrom abzieht, durch eine magnetische Trennzone leitet und darin die Teilchen in einem magnetischen Feld aus dem Sol entfernt und anschließend wenigstens einen Teil dieses Stroms mit vermindertem Teilchengehalt zu der Aufschlußzone zurückführt.

) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Verunreinigungen Eisen, Nickel und Kupfer enthalten.

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10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9_f dadurch gekennzeichnet, daß \ das fertige Tonerdesol einen Eisengehalt von weniger als 100 Gew.Teile/Mill, bezogen auf Al-O-,enthält.

11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußzone auf einer Temperatur von 27 bis 1^9 C gehalten

12«) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußzone unter einem Druck von 0 bis 2,38 atü gehalten \v'ird.

13.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß fortgesetzt wird, bis ein Wasserstoffvolumen entwickelt wurde, das stöchiometrisii den vorbestimmten Aluminium- und Säureanionenkonzentrationen des Sols entspricht, und das fertige Tonerdesol aus der Aufschlußzone gewonnen wird.

l4.) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminium—Metallbeschickung mit wässriger Salzsäui'e aufgeschlosser wird, bis das resultierende Sol einen Chlorgehalt von etwa 9 bis 12,5 Gewc-/i besitzt und das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlor im Bereich von 1,0 bis 1,5 liegt,und das fertige Tonerdesol aus der Aufschlußzone gewinnt.

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