DE1592023B1

DE1592023B1 - Verfahren zum elektrischen Nutzen der Zersetzungsenergie von Alkalimetallamalgamen und Amalgamzersetzungsanlagen zur Durchfuehrung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE1592023B1
Application number: DE19661592023
Authority: DE
Inventors: Marcel Mathis; Jean Schmitt
Original assignee: Potasse Et Prod Chim S A
Current assignee: Potasse Et Prod Chim S A
Priority date: 1965-12-29
Filing date: 1966-12-28
Publication date: 1971-02-11
Also published as: BE691921A; NL6618275A; NL132908C; FR1475710A; GB1146869A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum elektrischen Nutzen der Zersetzungsenergie von Alkalimetallamalgamen, bei dem das im Amalgam enthaltene Alkalimetall in Brennstoffzellen anodisch zu Hydroxyd aufoxydiert und der dabei entwickelte Strom insbesondere zur Elektrolyse von Alkalihalogenid verwendet wird, sowie auf Amalgamzersetzungsanlagen zur Durchführung dieses Verfahrens.

Bei der Elektrolyse von Alkalichloriden in wäßriger Lösung in Elektrolysezellen mit Quecksilberkathode ίο entstehen in der Primärzelle Chlor und Alkalimetall- ' amalgam. In der Sekundärzelle wird bei der Zersetzung des Alkalimetallamalgams mit Wasser in Gegenwart. eines Katalysators Wasserstoff und Alkalihydroxyd gebildet, das in wäßriger Lösung bleibt.

Für viele Industriezweige ist nun die Gewinnung von Wasserstoff als Nebenprodukt nicht sonderlich interessant, während eine Verminderung des Energieverbrauchs für die Elektrolyse zu einer Senkung der Herstellungskosten führen würde.

Es ist daher bekannt, die im Amalgam enthaltene erhöhte chemische Energie zur Erzeugung von elektrischer Energie zu verwenden. Man ersetzt zu diesem Zweck die Sekundärzelle zur Zersetzung des Amalgams durch eine Zelle, die entweder der Primärzelle für die Alkalihalogenidelektrolyse derart entgegengeschaltet ist, daß ihre Eigenspannung von der an den Klemmen der Primärzelle erforderlichen Spannung abzuziehen ist oder mit einem unabhängigen Kreis zur Nutzung der erzeugten elektrischen Energie verbunden ist.

""* Im nachfolgenden wird die Bezeichnung »Zelle« in allgemeiner Weise für alle Anordnungen benutzt, welche .die Erzeugung eines elektrischen Stromes durch Zersetzung des in einer industriellen Elektrolysezelle gebildeten Amalgams ermöglichen.

Die Zelle benutzt als »Brennstoff« die verdünnte Lösung von Alkalimetall im Quecksilber. Dieses Amalgam (bzw. das darin enthaltene Alkalimetall) wird unter Entwicklung eines elektrischen Stromes durch Sauerstoff, Luft oder ein sauerstoffhaltiges Gas zu Alkalihydroxyd oxydiert. Das Amalgam verläßt die Primärzelle mit einer Konzentration von 0,2 bis 0,4%, fließt entlang einer Metallelektrode, die es vollständig bedeckt, und befindet sich in Kontakt mit dem Elektrolyten, der durch die wäßrige Lösung des entstehenden Alkalihydroxyds gebildet wird.

Die Hydroxydkonzentration ist eine Funktion des Durchsatzes des Elektrolyten (oder von Wasser) und ändert sich von etwa 2% am Eingang des Elektrolyten (oder von Wasser) bis auf etwa 50% am Ausgang der Zelle. Der Alkalimetallamalgamelektrode gegenüberstehend befindet sich eine poröse Elektrode, durch die Sauerstoff rein oder in Form von Luft oder einer anderen Gasmischung hindurchtritt.

Das Alkalimetall geht als vollständig dissoziiertes Hydroxyd in Lösung. Dieser Prozeß, der einen Transport von elektrischer Ladung umfaßt, ist gleichbedeutend mit der Erzeugung von elektrischem Strom. Das Amalgam bildet die Anode der Zelle, und die poröse Sauerstoffelektrode ist die Kathode. Die beobachtete elektromotorische Kraft der Zelle beträgt 1,8 bis 1,9 Volt, und der erhaltene Strom wird als Elektrolysestrom für die Primärzelle verwendet und ermöglicht je nach Oberfläche der Zelle die Einsparung von bis 40% der für die Elektrolyse notwendigen Leistung.
Das obige Verfahren hat jedoch einige Nachteile.

Insbesondere ist die Stromdichte in der Zelle gegenüber den hohen in den Primärzellen verwendeten Stromdichten gering. Bei kontinuierlichem Betrieb liegt die Stromdichte. der Zelle in der Gegend von 100 mA/cm² bei etwa 1 Volt. Wegen dieser geringen Stromdichte sind die Abmessungen einer Zelle außerordentlich groß und führen damit zu sehr hohen Konstruktionskosten.

Aufgabe der Erfindung ist daher eine Verbesserung dieses Verfahrens in der Weise, daß in den verwendeten Zellen höhere Stromdichten erreicht werden können. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Alkalimetallamalgamelektroden abwechselnd Stromentnahmeperioden und stromlose Erholungsperioden durchlaufen, in denen sie ihre anfängliche EMK bzw. Stromdichte zumindest angenähert wieder erlangen.

Soll der von der Brennstoffzelle gelieferte Strom für den Betrieb der Elektrolysezelle ausgenutzt werden, so ist es zweckmäßig, dieser mehrere Brennstoffzellen zuzuordnen, die wechselweise als Stromlieferant dienen. Eine für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Amalgamzersetzungsanlage ist dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. den Alkalimetallamalgamelektroden der Brennstoffzellen mindestens zwei Sauerstoffelektroden zugeordnet sind, die über eine Umschalteinrichtung wahlweise in einen Speisestromkreis für einen Verbraucher einschaltbar sind.

Eine solche Anlage läßt sich mit Vorteil in der Weise weiterbilden, daß die Umschalteinrichtung einen rotierenden Wechselschalter gnthält, und weiterhin ist es günstig, wenn die Umschalteinrichtung mit einer automatischen Steuerung gekoppelt ist, welche die jeweilige EMK bzw. Stromdichte der zugehörigen Alkalimetallamalgamelektrode zum Eingangssignal hat.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sind im folgenden Ausführungsbeispiele für zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbare Amalgamzersetzungsanlagen beschrieben, die in der Zeichnung dargestellt sind. In dieser zeigt:

F i g. 1 ein Schema für das Prinzip einer Amalgamzersetzungszelle,

F i g. 2 ein Schaltschema für eine erste Ausführungsform für eine Anlage gemäß der Erfindung und

Fig. 3 und 4 analoge Schaltbilder für zwei weitere Ausführungsformen für erfindungsgemäße Anlagen. Gemäß F i g. 1 wird eine Brennstoffzelle 1 durch einen Stahlbehälter 2 gebildet, in den das Alkalimetallamalgam 3 bei 4 gemäß irgendeiner üblichen Art und Weise eintritt. Der Boden 5 des Behälters 2 ist vollständig mit Amalgam 3 bedeckt und leicht geneigt, so daß das Amalgam 3 abfließen kann. Der Boden 5 des Behälters 2 und das Amalgam 3 bilden zusammen die Amalgamelektrode, die über die Klemme 6 mit einem (nicht gezeigten) Nutzungskreis verbunden ist. Das »entamalgamierte« Quecksilber 7 läuft über eine Flüssigkeitsbrücke 8 und verläßt die Zelle durch einen Stutzen 9.

Die poröse Sauerstoffelektrode 10 steht der Amalgamelektrode gegenüber. Die Elektrode 10 wird durch den Einlaß 11 mit einem sauerstoffhaltigen Gas beschickt, beispielsweise mit Luft; der Überschuß des sauerstoffhaltigen Gases wird durch den Auslaß 12 abgezogen. Das Wasser für die Zersetzung des Amalgams 3 tritt in den Behälter 2 bei 13 ein. Der Flüssigkeitsspiegel 14 der Lösung 15 des sich bildenden

Alkalihydroxyds wird durch einen Überlauf 16 konstant gehalten, über den die Lösung mit einem Gehalt von etwa 50% Alkalihydroxyd abfließt. Die Sauerstoffelektrode 10 ist mit einem Nutzungskreis über die Klemme 17 verbunden.

Gemäß der Erfindung wird vorgesehen, 'den durch die Zelle 1 an den Klemmen 6 und 17 gelieferten Strom nur während der ersten Betriebsminuten auszunutzen. Es wurde nämlich beobachtet, daß die Stromdichte während der Inbetriebnahme der Zelle etwa zweimal so hoch ist wie bei kontinuierlichem Betrieb; die Stromdichte nimmt rasch ab und erreicht nach einigen Minuten einen konstanten Wert von größenordnungsmäßig 100 mA/cm². Auf Grund der partiellen Depolarisation der Elektroden ist die Leistung der Zelle bei kontinuierlichem Betrieb also um mehr als die Hälfte der während einiger Minuten bei Inbetriebnahme der Zelle verfügbaren Leistung geringer.

Um die vorteilhaften Start- oder Anfangseigenschaften der Zelle für den kontinuierlichen Betrieb ausnutzen zu können, wird gemäß der Erfindung vorgeschlagen, zumindest zwei in der Weise abwechselnd betriebene Zellen zu verwenden, so daß die jeweils in Betrieb befindliche Zelle unter optimalen Leistungsbedingungen arbeitet. Unter der Annahme, daß zwei Zellen verwendet werden, schaltet man die erste Zelle ab, bevor sie die untere Grenzleistung erreicht. Die zweite Zelle, die während der Ausnutzung der ersten Zelle abgeschaltet ist, wird dann in Betrieb genommen, bis deren Leistung den unteren Grenzwert erreicht. Man verwendet dann wieder die erste Zelle und setzt den Nutzungszyklus entsprechend fort.

Dieser Elektrodenwechsel kann automatisch erfolgen, indem man die Vorrichtung derart steuert, daß sie sich ausschaltet, wenn der von der Elektrode abgegebene Strom den minimal zulässigen Wert unterschreitet. Die Steuerung kann ebensogut durch überwachung der Spannung der Sauerstoff- oder Luftelektrode gegenüber einer Bezugselektrode erreicht werden.

Die (für einen kontinuierlichen Betrieb) erforderliche Anzahl von Zellen richtet sich nach der notwendigen Betriebspause für jede Zelle und ihren Betriebszeiten. Diese beiden Zeiten werden selbst wiederum bestimmt durch die Geschwindigkeit des Leistungsabfalls der Zelle im Betrieb und durch die Geschwindigkeit der Erholung der Charakteristiken bei unbelasteter abgeschalteter Zelle. Die Ladungsentnahme- bzw. Entladungs- und die Wiederaufladungs- bzw. Erholungskurven der Zelle in Abhängigkeit von der Zeit werden durch zahlreiche Faktoren beeinflußt, wie durch die Temperatur, die Amalgamkonzentration, die Konzentration des Elektrolyten und die Charakteristiken der porösen Elektrode. Im übrigen hat die Leistungsabfallkurve eine viel stärkere Steigung als die Wiederäufladungsk-urve.

t_x sei die Zeit für die Erholung der Charakteristiken einer Zelle im unbelasteten Zustand, der Leistung entnommen wurde, und

t₂ die zulässige Betriebszeit einer Zelle, die willkürlich festgelegt sein kann auf die Zeit, in der die abgegebene Leistung die untere Grenzleistung erreicht.

Nennt man-"ii die Zahl der einzubauenden Zellen, so kann dieser Wert aus η hergeleitet werden, das folgendermaßen definiert ist:

indem man η auf die nächst höhere ganze Zahl aufrundet, wenn η selbst keine ganze Zahl ist. Die Erfahrung zeigt, daß sich die Werte für J₁ und t₂ in gewissen Fällen langsam in Abhängigkeit von der Betriebsdauer der Zellen entwickeln bzw. verändern können. Unter solchen Bedingungen ist es notwendig, die Einstellung periodisch zu wiederholen, indem man entweder die Zeiten J₁ und t₂ auf ihre Anfangswerte zurückbringt (durch Behandlung der Elektroden) oder indem man die Zahl N der eingesetzten Zellen in der Weise verändert, daß sie wieder der Gleichung (1) entspricht.

Die weiter oben angegebene Art der Steuerung läßt diese Komplikation nicht in Erscheinung treten, indem sie eine automatische Ausführung dieser Einstellung ermöglicht.

Für das bessere Verständnis der erfindungsgemäß erreichbaren Leistungserhöhung werden nachfolgend zwei Beispiele mit Zahlenangaben zur Erläuterung angeführt.

Beispiel 1

Man verwendet eine Zelle mit 95 cm² Oberfläche

und mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxyd als Elektrolyten mit einer Konzentration von 42%.

Tabelle 1

Betriebscharakteristik
30

Die in Tabelle 1 angegebenen Werte zeigen, daß die Leistung unmittelbar nach der Inbetriebnahme fortlaufend abnimmt und nach Ablauf von etwa 10 Minuten einen konstanten Wert erreicht.

Tabelle 2

Entwicklung der EMK unmittelbar
nach dem Abschalten

Zeit	Stromdichte	Spannung	Leistungsdichte
[min]	[mA/cm²]	[mV]	[mW/cm²]
0	179	950	170
1	137	800	109
2	132	750	99
3	126	700	88
4	121	700	84
5	116	700	81
10	106	700	74
20	106	700	74 ^N

Zeit [min]	EMK [mV]
0	750
1	1400
2	1600
3	1630
4	1660
5	1700
10	1750
20	1750

Die elektromotorische Kraft wächst rasch und erreicht nach Ablauf von etwa 10 Minuten einen konstanten Wert.

Bei diesem Beispiel sind also

J₁ (die Erholungszeit) = 10 Minuten und f₂ (die zulässige Betriebszeit) = 10 Minuten,

und die Zahl der zu installierenden Zellen ist gleich

η = Ν = 2.

Bei diesem Zellentyp werden also zwei Zellen benötigt.

Beispiel 2

Man verwendet eine Zelle mit 120 cm² Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxyd als Elektrolyten mit einer Konzentration von 42%.

Tabelle 3
Betriebscharakteristik

Zeit	Stromdichte	Spannung	Leistungsdichte
[min]	[mA/cm²]	[mV]	[mW/cm²]
0	100	640	64
1	88	500	44
2	75	420	31
3	69	380	26
4	62	350	22
5	60	340	20
10	60	340	20

Die ausnutzbare Leistung erreicht in 5 Minuten einen konstanten Wert.

Tabelle 4

Entwicklung der EMK unmittelbar nach dem Abschalten

Zeit [min]	EMK [mV]
0	600
1	1100
2	1450
3	1550
4	1600
5	1650
10	1750
20	1750

Die Erholungszeit der Zelle beträgt etwa 10 Minuten. Bei diesem Beispiel sind

t_L (die Erholungszeit) = 10 Minuten und Z₂ (die zulässige Betriebszeit) = 5 Minuten.

Die Zahl der zu installierenden Zellen ist gleich

n = N = 3.

Bei diesem Zellentyp werden also drei Zellen benötigt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Zellen mit geringeren Abmessungen verwendet werden. Die Oberfläche der porösen Elektrode ist vermindert, was dazu führt, daß ihre Charakteristiken homogener sind; die zirkulierende Quecksilbermenge ist geringer, und die Fabrikationsanlage nimmt eine kleinere Fläche ein.

Nachfolgend werden Beispiele für verschiedene Ausführungsformen an Hand der F i g. 2, 3 und 4 beschrieben, bei denen die der Fig. 1 entsprechenden Elemente die gleichen Bezugszeichen tragen.

Gemäß Fig. 2 umfaßt die Zelle 1 zwei poröse Elektroden 10 und 10', die in einem einzigen Behälter angeordnet sind. Ein Zweistufenumschalter 18 verbindet nacheinander die Elektroden 10 und 10' mit dem Nutzungskreis 19.

Gemäß F i g. 3 umfaßt die Zelle 1 noch zwei weitere poröse Elektroden 10 und 10', die über zwei nachgiebige bzw. biegsame Leiter 20 und 21 mit dem Nützungskreis verbunden sind. Eine mechanische Vorrichtung 22 hebt abwechselnd die Elektroden 10 und 10' aus dem Elektrolyten 15 heraus. Die Vorrichtung 22 kann eine Wippe oder Kippvorrichtung aufweisen (wie in F i g. 3 schematisch angedeutet ist) oder Nocken usw.

Gemäß F i g. 4 werden zwei vollständige Zellen 1 und 1' nacheinander durch einen rotierenden Wechselschalter 23 mit dem Nutzungskreis 19 verbunden. Die F i g. 2, 3 und 4 zeigen Ausführungsformen für die Verwendung von zwei Zellen. Wird eine größere Anzahl von Zellen benötigt, so kann die Zahl der porösen Elektroden (entsprechend den F i g. 2 und 3) oder der Zellen (analog zu F i g. 4) entsprechend vervielfältigt werden.

Für die Anwendung der Erfindung spielt der Typ der Primärzelle keine wesentliche Rolle; sie kann ein horizontaler oder ein vertikaler Elektrolysator sein. Die der Elektrolyse unterworfenen Lösungen können Lösungen von Chloriden oder Bromiden von Natrium, Lithium oder Kalium sein. Die porösen Elektroden können aus Kohle oder Metall bestehen.

Wie weiter oben angegeben ist, kann der durch die Zelle erhaltene elektrische Strom ausgenutzt werden, indem man die Zelle der Elektrolysevorrichtung entgegenschaltet oder auch direkt in einem unabhängigen (Nutzungs-) Kreis.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum elektrischen Nutzen der Zersetzungsenergie von Alkalimetallamalgamen, bei dem das im Amalgam enthaltene Alkalimetall in Brennstoffzellen anodisch zu Hydroxyd aufoxydiert und der dabei entwickelte Strom insbesondere zur Elektrolyse von Alkalihalogenid verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Alkalimetallamalgamelektroden abwechselnd Stromentnahmeperioden und stromlose Erholungsperioden durchlaufen, in denen sie ihre anfängliche EMK bzw. Stromdichte zumindest angenähert wiedererlangen.

2. Amalgamzersetzungsanlage zur Durchfühführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. den Alkalimetallamalgamelektroden (3) der Brennstoffzellen (1, Γ) mindestens zwei Sauerstoffelektroden (10,10') zu-

geordnet sind, die über eine Umschalteinrichtung (18,22,23) wahlweise in einen Speisestromkreis für einen Verbraucher (19) einschaltbar sind.

3. Amalgamzersetzungsanlage nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umschalteinrichtung einen rotierenden Wechselschalter (18,23) enthält.

4. Amalgamzersetzungsanlage nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umschalteinrichtung mit einer automatischen Steuerung gekoppelt ist, welche die jeweilige EMK bzw. Stromdichte der zugehörigen Alkalimetallamalgamelektrode (3) zum Eingangssignal hat.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

009 587/339